KR101536569B1

KR101536569B1 - 재결합 영역의 공간적 제어를 통해 개선된 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드

Info

Publication number: KR101536569B1
Application number: KR1020140098957A
Authority: KR
Inventors: 류승윤; 이상호
Original assignee: 선문대학교 산학협력단
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2015-07-14

Abstract

본 발명은 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 정공 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하며, 상기 전자수송층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와 상기 발광층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와의 차이가 0.3 eV 이상이며, 상기 전자수송층은 5.0×10^-6 cm²/V·s 이하의 전자 이동도(electron mobility)를 가지는 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 것으로서, 본 발명에 따르면, 전자수송층을 이루는 소재로서 발광층과 전자수송층 사이의 에너지 장벽을 일정값 이상으로 형성시킬 수 있고, 일정값 이하의 전자 이동도를 가지는 소재를 이용해 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어함으로써 전하 균형(charge balance)을 개선시키고 삼중항 여기자 소광(triplet exciton quenching)을 억제하여 보다 우수한 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있다.

Description

재결합 영역의 공간적 제어를 통해 개선된 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드{BLUE PHOSPHORESCENT ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DEVICE HAVING IMPROVED EFFICIENCY BY CONTROLLING RECOMBINATION ZONE SPATIALLY}

본 발명은 청색 인광 유기발광 다이오드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 재결합 영역을 공간적으로 제어를 통해 개선된 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드에 관한 것이다.

유기발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)는 전기에너지를 빛 에너지로 곧바로 바꿔주어 자체 발광을 일으키는 반도체 디바이스로서 빠른 응답속도, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 저소비전력, 높은 발광효율, 경량, 박형 등 다수의 장점을 바탕으로 액정표시장치(LCD)에 이어 차세대 디스플레이로서 큰 주목을 받고 있다.

유기발광 다이오드의 작동원리에 대해 간단히 소개하면, 유기물 박막(저분자 혹은 고분자)에서 음극 (Cathode)과 양극(Anode)을 통해 주입된 전자(Electron)와 정공(Hole)이 재결합되고 이때 생성된 여기자(Exciton)가 바닥상태(Ground State)로 떨어지면서 발광층 물질의 에너지갭에 해당하는 가시광선이 방출되는 원리를 가지면, 발광층을 어떻게 형성하느냐에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 디바이스를 각각 구현 할 수가 있다.

양쪽 전극에서부터 주입된 전자와 정공의 재결합에 의해 형성된 여기자(exciton)는 일중항 여기자(Singlet exciton)와 삼중항 여기자(Triplet exciton)로 존재하며, 통계적으로 1 : 3 의 비율로 형성된다. 발광은 일중항 상태에서 형광이, 삼중항 상태에서 인광이 관측되는데, 인광은 상온에서 대부분 열적 전이로 소멸되기 때문에 관측이 되지 않는다. 이러한 이유로 OLED 디바이스의 내부 양자효율은 최대 25%라고 알려져 왔으나 스핀-궤도 결합이 큰 Ir, Pt 등과 같은 무거운 원소를 중심으로 유기물이 배위 결합된 인광 재료가 상온의 삼중항 상태에서 효과적으로 빛을 방출한다는 사실이 알려짐으로써 이론적으로 OLED의 내부 양자효율을 100% 까지 올릴 수 있게 되었다.

이와 같이 인광 재료는 형광 재료에 비해 매우 높은 양자효율을 가질 수 있으므로 인광 유기발광디바이스(PhOLED)가 유기전계발광디바이스의 효율을 높이고 소비전력을 낮추기 위해 많이 연구되고 있으며, 그 결과, 적색 및 녹색 인광 유기발광 다이오드의 경우에는 거의 20%에 이르는 양자 효율(quantum efficiency)을 달성한 연구들이 보고된 바 있다.

그러나, 청색 인광 유기발광 다이오드의 경우에는 녹색과 적색에 비해 낮은 발광 효율을 나타내고 있는데, 이는 발광층(EML)의 재결합 영역(recombination zone, RZ) 또는 발광층과 전하 수송층(정공 수송층(HTL) 또는 전자 수송층(ETL)) 간의 게면에서 발생하는 삼중항 여기자(triplet exicton)의 소광(quenching)이 주된 원인 중 하나로 알려져 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상기 종래 기술의 문제점에 착안하여 삼중항 여기자 소광을 억제함으로써 디바이스의 효율이 개선된 청색 인광 유기발광 다이오드(PhOLED)를 제공함에 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 정공 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하며, 상기 전자수송층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와 상기 발광층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와의 차이가 0.3 eV 이상이며, 상기 전자수송층은 5.0×10^-6 cm²/V·s 이하의 전자 이동도(electron mobility)를 가지는 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

또한, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트로서 각각 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 및 FIrpic을 포함하며, 상기 전자수송층은 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

또한, 상기 전자수송층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 준위와 상기 발광층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 준위와의 차이가 0.4 eV이며, 상기 전자수송층은 2.01×10^-6 cm²/V·s의 전자 이동도(electron mobility)를 가지는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

또한, 상기 양극은 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어지고,

상기 정공주입층은 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어지고, 상기 정공수송층은 N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine (NPB)로 이루어지고, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트로서 각각 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 및 FIrpic을 포함하며, 상기 전자수송층은 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ)으로 이루어지고, 그리고, 본 발명은 상기 음극은 LiF/Al로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

또한, 10000 cd/m² 의 휘도에서 6.8 cd/A의 전류 효율 가지는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

그리고, 본 발명은 또 다른 측면에서 상기 청색 인광 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치를 제안한다.

본 발명에 따르면, 전자수송층을 이루는 소재로서 발광층과 전자수송층 사이의 에너지 장벽을 일정값 이상으로 형성시킬 수 있고, 일정값 이하의 전자 이동도를 가지는 소재를 이용해 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어함으로써 전하 균형(charge balance)을 개선시키고 삼중항 여기자 소광(triplet exciton quenching)을 억제하여 보다 우수한 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드의 단면 구조에 대한 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드의 단면 적층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 각각 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대해 전하를 주입할 경우 형성되는 재결합 영역(recombination zone)의 위치 및 폭을 나타낸 모식도이다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 전류 밀도-전압 관계, 휘도-전압 관계, 발광효율-휘도 관계 및 전력효율-휘도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 파장에 따른 EL(electroluminiscence) 강도 및 CIE 색좌표를 기재한 그래프이다.

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 정공 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하며, 이하에서 각 층에 대해 상세히 설명한다.

상기 양극은 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 연결되어 박막 트랜지스터로부터 인가되는 구동 전류를 공급 받는 역할을 하며, 그 재질에 있어서는 유기발광 다이오드 디바이스에 사용되는 공지의 전극 재료로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는, 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO: Indium Zinc Oxide) 및 아연 산화물 (ZnO) 등과 같은 투명 금속 산화물 전극일 수 있다.

상기 양극 상에 형성되는 정공주입층은 양극으로부터 주입된 정공을 발광층이 위치하는 방향으로 이동시키며 정공의 주입을 보조하는 역할을 한다.

이러한 정공주입층은 정공주입재료 및 금속 산화물 또는 유기물 p형 도펀트를 포함할 수 있다.

정공 주입 재료는 양극으로부터 정공 주입을 용이하게 해주는 재료로, 가장 중요한 요건은 양극 및 인접한 다른 유기층과의 접합성 및 계면 접착력이 높아야 한다는 것이다. 이것은 궁극적으로 디바이스의 전력 효율을 개선시키고 디바이스의 수명을 증가시킨다. 양극과 접하고 있는 정공 주입 재료는 양극으로부터 정공의 주입이 용이하도록 양극의 일함수와 HOMO level의 에너지 준위의 차이가 작아야 한다. 또한 외부 양자 효율을 높이기 위해서는 가시광선 영역에서의 흡수가 가능한 없어야 한다. 정공 주입 재료들 중, CuPc는 정공 주입성이 뛰어나고 열 안정성은 우수하지만 청색 및 적색의 가시광 영역에서 흡수가 일어나는 문제점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위해 starburst형의 amine류인 4, 4',4'-tris[N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino]triphenylamine(2-TNATA)가 개발되었는데 이는 가시광선 전 영역에 걸쳐 흡수가 일어나지 않으며 낮은 HOMO 에너지 레벨을 가져 저전압 구동을 가능하게 한다. 하지만, 본 발명에서는 2T-NATA에 비해 우수한 정공 이동도를 가지며 매우 낮은 에너지 밴드갭을 가지고 있고 n형의 정공 주입 물질로 LUMO를 통해 정공이 주입되는 특성을 가지는 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)을 사용하는 겄이 바람직하다.

그리고, 상기 금속 산화물은 전이금속을 함유하는 산화물일 수 있다. 전이금속의 예로는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), APC(은-팔라듐-구리합금) 및 이들의 조합 등이 포함될 수 있다. 상기 유기물 p형 도펀트로는, 예를 들면, 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(F4-TCNQ) 또는 트리스[1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄-1,2-디티올렌[Mo(tfd)3] 등을 들 수 있다.

한편, 상기 정공주입층은 향상된 효율 달성, 구동 전압의 과도한 상승 방지 및 NTSC(National Television System Committee) 색 좌표에 근접한 색 좌표의 구현하기 위해서 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 정공주입층 상에는 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 이동시키는 역할을 하는 정공수송층이 구비되는데, 상기 정공 수송층 물질은 공지의 정공 수송층용 물질을 사용할 수 있으며, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD), 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA), 1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC), 4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA), 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP), 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP), 또는 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBi) 등을 그 구체적인 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 정공수송층은 향상된 효율 달성, 구동 전압의 과도한 상승 방지 및 NTSC(National Television System Committee) 색 좌표에 근접한 색 좌표의 구현하기 위해서 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 정공수송층 상에는 발광층이 구비되어 있다. 발광층은 음극으로로부터 주입되어 전자수송층을 경유한 전자와 양극으로부터 주입되어 정공수송층을 경유한 정공이 재결합하여 여기자(exiton)을 생성하고 생성된 여기자(exiton)가 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 발광하는 층으로서, 단층 또는 복층으로 구성될 수 있다.

상기 발광층은 전하 이송을 위한 호스트(host)와 청색 인광 특성을 위한 도펀트(dopant)를 포함한다. 이때, 상기 호스트는 통상적인 것으로서 예를 들어 1,3-N,N-디카바졸벤젠(mCP) 및 이들의 유도체를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 4,4'-N,N-디카바졸비페닐(CBP), (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등을 사용할 수도 있다.

또한 상기 청색 인광 도펀트로는 통상적으로 사용되는 FIr6 및 FIrpic 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이외에　DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 등을 사용할 수도 있다.

그리고, 발광층이 청색 인광 도펀트를 포함함에 따라 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL)이 발광층 상부에 형성되며, 이 때 사용할 수 있는 여기자 차단층을 이루는 소재는 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 여기자 차단층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있으며, 구체적인 예로서 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.

또한, 상기 여기자 차단층 상에는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층이 위치하는 방향으로 이동시키는 역할을 하는 전자수송층이 구비되는데, 본 발명에 있어서 상기 전자수송층은 5.0×10^-6 cm²/V·s 이하의 전자 이동도(electron mobility)를 가지는 소재로 이루어진 것이 바람직하며, 이러한 소재로는 대표적으로 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는 상기와 같이 특정값 이하의 전자 이동도를 가지는 소재로 이루어진 전자수송층을 구비함으로써, 발광층과 정공수송층의 계면에서 형성된 삼중항 여기자(triplet exciton)가 정공수송층으로 확산되어 소광(quenching)되어 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 전자수송층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와 상기 발광층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와의 차이가 0.3 eV 이상인 것이 바람직하며, 이를 통해 발광층과 전자수송층의 계면에서 정공 축적(hole accumulation)을 일으켜 전하 균형(charge balance)을 달성해 디바이스의 효율을 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 전자수송층 상에는 음극이 구비되어 있다. 음극은 전원 전압에 공통 연결되어 전자수송층으로 전자를 주입시키는 역할을 한다. 상기 음극은 낮은 일함수(work function)을 가지는 금속으로서 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금으로 형성될 수 있다. 또한, LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등으로 형성될 수도 있다.

본 발명에 의하면, 전자수송층을 이루는 소재로서 발광층과 전자수송층 사이의 에너지 장벽을 일정값 이상으로 형성시킬 수 있고, 일정값 이하의 전자 이동도를 가지는 소재를 이용해 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어할 수 있고, 이를 통해 전하 균형(charge balance)을 개선시키고 삼중항 여기자 소광(triplet exciton quenching)을 억제하여 보다 우수한 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있다.

다음으로, 아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예>

양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파로 세정한 후, 표면에 존재하는 잔류 유기물을 제거하고 일함수(work function)를 증가시키기 위해 그 표면을 자외선-오존(UVO) 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다.

상기 ITO 유리 기판 상부에 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)으로 이루어진 정공주입층(60nm); N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)으로 이루어진 정공수송층(30nm); 호스트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 90 중량% 및 도펀트로서 FIrpic 10 중량%을 포함하는 발광층(20nm); N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 여기자 차단층(5nm); 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole(TAZ)으로 이루어진 전자수송층(20nm); 및 LiF/Al(1nm/130nm)으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 도 2에 도시된 단면 구조를 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<비교예 1>

전자수송층을 tris(8-hydroxyquinolinolato)aluminum(Alq₃)를 이용해 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<비교예 2>

전자수송층을 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BPhen)을 이용해 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<비교예 3>

전자수송층을 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole(TPBi)를 이용해 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<실험예> 실시예 및 비교예 1-3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 디바이스 특성 평가

도 3(a) 내지 도 3(d)는 각각 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대해 전하를 주입할 경우 형성되는 재결합 영역(recombination zone)의 형성 위치 및 폭을 나타낸 모식도이다.

그리고, 도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대상으로 색도계(Minolta CS-1000) 및 전원 공급장치(Keithley 2400)를 사용하여 얻어진 전류 밀도-전압 관계, 휘도-전압 관계, 발광효율-휘도 관계 및 전력효율-휘도 관계를 나타낸다.

또한, 도 5는 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 파장에 따른 EL(electroluminiscence) 강도 및 CIE 색좌표를 기재한 그래프이다.

도 3(a)로부터 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 디바이스의 전류 밀도는 서로 비슷한 수치를 나타내며, 디바이스 간에 발생하는 전류 밀도값의 약간의 차이는 전자 이동도의 차이 및 최고 점유 분자 궤도(HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지 준위의 차이에 의한 것으로 보인다. TAZ를 전자수송층의 소재로 사용한 본원 실시예의 디바이스는 TPBi를 전자수송층의 소재로 사용한 비교예 3의 디바이스와 LUMO에 있어서 EBL과 전자수송층(ETL) 사이의 에너지 장벽은 0.3 eV로서 동일하나 HOMO에 있어서 EBL과 전자수송층(ETL) 사이의 에너지 장벽은 0.4 eV로서 비교예 3의 디바이스(0.8 EV)에 비해 낮았다. 그러나, TPBi의 상대적으로 높은 전자 이동도(1.87×10^-4 cm²/V·s) 때문에 고전압 인가 조건에서 비교예 3의 디바이스의 전류 밀도는 본원 실시예의 디바이스보다 높았다. 그럼에도 불구하고, 본원 실시예의 디바이스는 낮은 전자 이동도(2.01×10^-6 cm²/V·s)를 가짐으로써 오히려 발광층에서 전자와 정공 사이의 재결합 확률을 증가시켰고, 그에 따라 도 4(b)에 알 수 있는 바와 같이 증가된 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다.

한편, 도 4(b)에서 알 수 있는 것처럼, 전자 이동도에 있어서 BPhen(6.2×10^-4 cm²/V·s) 및 TPBi(1.87×10^-4 cm²/V·s)과 비교해 더 낮은 전자 이동도를 가지는 Alq₃(2.01×10^-6 cm²/V·s)를 전자수송층 소재로 사용한 비교예 1의 디바이스의 휘도는 다른 디바이스들에 비해 뒤떨어지는 것으로 나타났는데, 이는 도 3(b)에 도시된 바와 같이 mCP:FIrpic로부터의 삼중항 여기자(triplet exciton) 및 Alq₃ 전자수송층(ETL)으로부터의 일중항 여기자(singlet exciton)가 결합하여 발광층 및 전자수송층에 걸쳐 넓은 재결합 영역을 형성함에 따라 강한 마이크로 캐비티 효과(micro-cavity effect)를 발생시킴에 따른 것으로서, 이는 도 5에 도시된 바와 같이 비교예 1의 디바이스가 Alq₃의 일중항 여기자 발광에 의해 녹색이 감도는(greenish) (0.252, 0.442)의 CIE 색좌표를 나타낸다는 사실에 의해 뒷받침된다.

도 4(c) 및 도 4(d)에 의하면, 본원 실시예에서 제조된 디바이스의 전류 및 전력 효율은 비교예 1 내지 3에서 제조된 다바이스를 포함한 총 4개의 디바이스 중에서 가장 높았다. 이러한 결과는 재결합 영역에 대한 공간적인 제어, 즉, 재결합 영영의 형성 위치 및 폭의 제어가 발광층에서의 전하 균형(charge balance)를 개선시키고, 삼중항 여기자의 확산 정도를 현저히 감소시켜 삼중항 여기자 소광을 억제함에 따른 것으로 보인다. 보다 구체적으로, 도 3(a)에 도시된 바와 같이 상대적으로 낮은 전자 이동도 및 여기자 차단층(EBL)과 전자수송층(ETL) 사이의 HOMO 준위의 큰 차이에 의해 재결합 영역이 여기자 차단층 가까이에 좁게 형성되어 삼중항 여기자 소광을 억제에 의한 효율 향상이 가능한 것으로 여겨진다.

반면, TAZ와 비교해 상대적으로 더 높은 전자 이동도를 가지는 소재인 BPhen 또는 TPBi로 형성된 전자수송층을 구비한 비교예 2 및 비교예 3의 디바이스에서는 도 3(c) 및 도 3(d)에 도시된 바와 같이 전자수송층(ETL) 물질의 높은 전자 이동도에 의해 보다 넓은 재결합 영역이 형성됨으로써 전자수송층과 발광층 사이의 계면에서 생성된 삼중항 여기자가 정공수송층으로 확산되어 소광되어 디바이스 성능이 저하됨을 알 수 있다.

한편, 비교예 2의 디바이스는 비교예 3의 디바이스와 비교해, 보다 높은 전자 이동도 및 보다 낮은 전하 캐리어의 재결합 확률로 인해 더 낮은 효율을 나타내었으며, 이는 비교예 3의 디바이스에서는 삼중항 소광이 좀 더 억제된 것과 달리 비교예 2의 디바이스에서는 훨씬 더 많은 삼중항 여기자가 계면에서 형성된 후 정공수송층으로 확산하여 더 많이 소광되었기 때문이다.

도 5는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 파장에 따른 EL(electroluminiscence) 강도 및 CIE 색좌표를 기재한 그래프로서, 비교예 1의 디바이스를 제외한 다른 디바이스들은 전형적인 FIrpic의 발광 피크를 나타낸 반면, 비교예 1의 디바이스의 경우에는 마이크로 캐비티 효과에 의해 파장 500 nm의 부근 피크의 강도 증가뿐만 아니라 적색 편이(red-shift)가 발생하였고, 그에 따라 CIE 색좌표에 있어서 y 좌표가 본원 실시예의 디바이스와 대비해 0.442로 증가된 것을 확인할 수 있었다.

요컨대, TAZ를 전자수송층 재료로 사용한 본원 실시예의 디바이스는 상대적으로 낮은 전자이동도 및 발광층과 전자수송층의 계면에 형성된 일정 이상의 에너지 장벽을 이용해 우수한 전하 균형을 달성하고, 재결합 영역(RZ)을 발광층 내부에 좁게 형성시킴으로써 삼중항 여기자 소광을 최소화함으로써 TAZ보다 높은 전자 이동도를 가지는 소재(BPhen 및 TPBi)로 이루어진 전자수송층을 구비한 디바이를 비롯한 다른 디바이스에 비해 더 높은 효율을 나타냈다.

상기 결과로부터, 전자수송층을 이루는 소재로서 발광층과 전자수송층 사이의 에너지 장벽을 일정값 이상으로 형성시킬 수 있고, 일정값 이하의 전자 이동도를 가지는 소재를 이용할 경우, 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어할 수 있고, 이를 통해 전하 균형(charge balance)을 개선시키고 삼중항 여기자 소광(triplet exciton quenching)을 억제하여 보다 우수한 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어진 양극(anode);
상기 양극 상에 형성되며, 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)로 이루어진 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL);
상기 정공주입층 상에 형성되며, N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)로 이루어진 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL);
상기 정공수송층 상에 형성되며 호스트 및 도펀트로서 각각 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 및 FIrpic을 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML);
상기 발광층 상에 형성되며, N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)로 이루어진 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL);
상기 여기자 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및
상기 전자수송층 상에 형성되며, LiF/Al로 이루어진 음극(cathode)를 포함하며,
상기 전자수송층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와 상기 발광층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 준위와의 차이가 0.3 eV 이상이며,
상기 전자수송층은 5.0×10^-6cm²/V·s 이하의 전자 이동도(electron mobility)를 가지는 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 전자수송층은 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
제2항에 있어서,
상기 전자수송층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 준위와 상기 발광층의 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 준위와의 차이가 0.4 eV이며, 상기 전자수송층은 2.01×10^-6 cm²/V·s의 전자 이동도(electron mobility)를 가지는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
삭제
제1항에 있어서, 10000 cd/m² 의 휘도에서 6.8 cd/A의 전류 효율 가지는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항의 청색 인광 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치.