KR20000052292A - 유기전계발광장치 - Google Patents

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KR20000052292A
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Abstract

뛰어난 홀주입효율, 개량된 형광효율, 낮은 동작압 및 저비용의 유기EL장치를 실현하기 위해, 본 발명은 홀주입전극과, 전자주입전극과, 상기 전극들 사이에 위치하며, 적어도 1층은 발광기능을 갖는 적어도 하나의 유기층으로 구성되는 유기EL장치를 제공한다. 이 장치는 또한 홀주입전극과 유기층 사이에 고저항의 무기홀주입층을 갖는다. 고저항의 무기홀주입층은 전자를 차단할 수 있고 홀을 지지하는 전도통로를 갖는다.

Description

유기전계발광장치{Organic electroluminescent device}
본 발명은 유기전계발광(EL)장치(organic electroluminescent device)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기화합물의 박막에 전계를 인가하여 발광시키는 타입의 장치에 사용하기 적합한 무기/유기접속구조에 관한 것이다.
일반적으로, 유기EL장치는 유리기판, ITO 등의 투명전극, 유기아민화합물의 홀운반층, Alq3과 같이 전자전도도 및 강한 발광성을 나타내는 재료로 된 유기발광층, MgAg와 같이 낮은 일함수금속의 전극을 구비하는 기본구성을 가지는데, 상기 층들은 기판에 설명한 순서로 적층된다.
지금까지 보고된 이 장치구성은 홀주입전극과 전자주입전극 사이에 개재된 하나 이상의 유기화합물층을 갖는다. 이 유기화합물층은 통상 2층 또는 3층구조로 되어 있다.
2층구조에는, 홀주입전극과 전자주입전극사이에 형성된 홀운반층 및 발광층을 갖는 구조와, 홀주입전극과 전자주입전극사이에 형성된 발광층 및 전자운반층을 갖는 다른 구조가 구비된다. 3층구조에는, 홀주입전극과 전자주입전극사이에 형성된 홀운반층, 발광층 및 전자운반층을 갖는 구조가 구비된다. 또한 폴리머나 혼합계로부터 모든 역할을 하는 단일층이 형성된 1층구조도 알려져 있다.
도 3 및 도 4는 유기EL장치의 전형적인 구성을 나타낸다.
도 3에 있어서, 기판(11)상의 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13)사이에는 유기화합물의 홀운반층(14)과 발광층(15)이 형성된다. 이 구조에서, 발광층(15)은 전자운반층으로서도 작용한다.
도 4에 있어서, 기판(11)상의 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13)사이에는 유기화합물의 홀운반층(14), 발광층(15) 및 전자운반층(16)이 형성된다.
이들 유기EL장치의 발광효율을 향상시키기 위하여 시도해 왔다. 그러나 종래기술의 장치의 구성에서는, 홀주입 및 운반층의 불량한 홀주입효율 때문에, 발광층에서의 효과적인 재결합을 달성하여 극히 만족스러운 효율의 장치를 제공하기가 어렵다.
본 발명의 목적은 홀주입효율이 향상되고, 발광효율이 향상되며, 동작전압이 낮고 비용이 저렴한 유기EL장치를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기EL장치의 구조를 예시하는 개략단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 유기EL장치의 구조를 예시하는 개략단면도.
도 3은 홀운반층을 갖는 2층구조의 유기EL장치를 예시하는 개략단면도.
도 4는 홀운반층 및 전자운반층을 갖는 3층구조의 유기EL장치를 예시하는 개략단면도.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1: 기판 2: 홀주입전극
3: 전자주입전극 4: 고저항무기홀주입층
5: 발광층 11: 기판
12: 홀주입전극 13: 전자주입전극
14: 홀운반층 15: 발광층
상기 및 그 외의 목적들은 다음과 같이 정의되는 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 홀주입전극과, 전자주입전극과, 상기 전극들사이에 위치하며, 적어도 1층은 발광기능을 갖는 적어도 하나의 유기층과, 상기 홀주입전극과 상기 유기층사이에 위치하며, 전자를 차단하고 홀을 지지하는 전도통로를 갖는 고저항의 무기홀주입층으로 구성되는 유기전계발광장치.
(2) (1)의 유기전계발광장치에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은 1 내지 1 × 1011Ω-cm의 비저항을 갖는다.
(3) (1) 또는 (2)의 유기전계발광장치에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은 절연금속 및 준금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 및 붕소화물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소와 금속 및 준금속의 산화물중의 적어도 하나를 함유한다.
(4) (1) 내지 (3)중의 하나의 유기전계발광장치에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은 다음의 식, 즉 (Si1-xGex)Oy(여기서 0≤x≤1 및 1.7≤y≤2.2)으로 표현되는 주성분으로서 산화실리콘이나 산화게르마늄 또는 산화실리콘과 산화게르마늄의 혼합물과, 적어도 4.5eV의 일함수를 갖는 금속이나 그 산화물을 함유한다.
(5) (4)의 유기전계발광장치에 있어서, 상기 금속은 Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd 및 Co로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소이다.
(6) (4) 또는 (5)의 유기전계발광장치에 있어서, 상기 금속 및/또는 산화금속의 함량은 0.2 내지 40몰%이다.
(7) (1) 내지 (6)중의 하나의 유기전계발광장치에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은 1 내지 100nm의 두께를 갖는다.
본 발명의 유기EL장치는 홀주입전극과, 전자주입전극과, 이들 전극사이의 적어도 하나의 유기층을 가지며, 이 유기층 중의 적어도 하나는 발광작용을 갖는다. 이 장치는 또한 홀주입전극과 유기층 사이의 고저항의 무기홀주입층을 가지며, 고저항의 무기홀주입층은 전자를 차단하며, 홀을 지지하는 전도통로를 갖는다.
홀전도통로를 가지며 홀주입전극과 유기층 사이에서 전자를 차단할 수 있는 무기홀주입층을 제공함으로써, 발광층속에 홀을 효과적으로 주입할 수 있게 되며, 따라서 발광효율이 향상되고 구동전압이 감소된다.
또한 바람직한 무기절연홀주입층에는 주성분으로서 실리콘이나 게르마늄같은 금속이나 준금속의 산화물이 사용되며, 전도통로를 형성하기 위해 적어도 4.5eV, 바람직하게는 4.5-6eV의 일함수를 갖는 금속이나 준금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕소화물에서 선택된 적어도 하나의 요소가 함유된다. 이에 따라서 홀주입전극으로부터 발광층측의 유기층에 홀을 효과적으로 주입할 수 있게 된다. 부가적으로, 유기층으로부터 홀주입전극으로 전자가 이동하는 것이 억제되어 발광층내에서의 홀과 전자가 효과적으로 재결합하게 한다. 본 발명의 유기EL장치는 무기재료의 이점과 유기재료의 이점을 모두 갖는다. 본 발명의 유기EL장치는 유기홀주입층을 갖는 종래의 장치와 동일한 휘도를 나타낸다. 본 발명의 유기EL장치는 높은 열저항과 기후저항 때문에 종래기술의 장치보다 긴 수명을 가지며, 최소의 누설과 암점을 개발한다. 비교적 비싼 유기재료 뿐만 아니라 값싸고 쉽게 구할 수 있으며 준비하기 쉬운 무기재료도 사용하기 때문에 제조비가 절감될 수 있다.
바람직하게는 고저항의 무기홀주입층은 1×1011Ω-cm 특히 1×103Ω-cm 내지 1×108Ω-cm의 비저항을 갖는다. 무기홀주입층의 비저항을 이 범위로 제어함으로써 높은 전자차단성을 유지하면서 홀주입의 효율을 극적으로 향상시킬 수 있다. 무기홀주입층의 비저항은 면적저항과 막두께로부터 결정할 수 있다. 면적저항은 4단자법 등에 의해 측정할 수 있다.
고저항의 무기홀주입층은 바람직하게는 금속이나 준금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 및 붕소화물들로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 요소와 금속이나 준금속의 산화물을 함유한다.
무기절연재는 실리콘이나 게르마늄의 산화물, 바람직하게는 다음 식으로 표현되는 산화물이다 : (Si1-xGex)Oy, 여기서 0≤x≤1 및 1.7≤y≤2.2, 특히 1.7≤y≤1.99. 무기절연홀주입층은 산화규소나 산화게르마늄 또는 산화규소 및 게르마늄의 혼합물의 박막이 될 수 있다. y가 상기 범위를 벗어나면, 층은 그 홀주입기능을 감소하기 쉽다. 이 조성물은 화학분석으로 검사할 수 있다.
바람직하게는 고저항의 무기홀주입층은 또한 적어도 4.5eV의 일함수를 갖는 금속 또는 그 산화물을 함유한다. 적어도 4.5eV의 일함수를 갖는 금속은 Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd 및 Co 중의 하나 이상이다. 이들 금속은 일반적으로 원소나 산화물형태로 존재한다. 이 금속은 또한 탄화물, 질화물, 규화물 또는 붕소화물의 형태를 취할 수 있다. 이 금속들을 혼합물로 사용하는 경우, 이 혼합물은 임의의 혼합비를 가질 수 있다. 금속의 함량은 바람직하게는 0.2 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰%이다. 이 범위보다 함량이 작으면 홀주입작용이 약해지고 함량이 많으면 전자차단작용이 약해진다. 두 개 이상의 금속을 사용하는 경우, 총함량은 바람직하게는 상기 범위 내에 들어야 한다.
금속이나 금속산화물들은 일반적으로 고저항의 유기홀주입층 속에 분산된다. 분산된 입자들은 일반적으로 약 1 내지 5nm의 입경을 갖는다.
고저항의 무기홀주입층은 부가적으로 불순물로서 수소와 스퍼터링가스로서 사용되는 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 그 외의 원소를 총함량이 5at%까지 되도록 함유할 수 있다.
전체무기홀주입층이 평균적으로 상술한 조성을 갖는 한, 층은 조성이 균일할 필요가 없으며 두께방향으로 분급농도를 갖는 구조가 될 수도 있다.
고저항의 무기홀주입층은 정상상태에서 비정형이다.
고저항의 무기홀주입층의 두께는 바람직하게는 약 1 내지 100nm, 특히 약 5 내지 30nm이다. 홀주입층은 그 두께가 이 범위를 벗어나면 그 작용을 완전히 발휘하지 못할 것이다.
홀주입층을 제조하는 방법으로는 스퍼터링법과 증착법같은 여러 가지 물리적 및 화학적 박막형성법이 포함되는데, 스퍼터링법이 바람직하다. 그 중에서도 주성분의 타겟트와 금속이나 산화금속의 타겟트를 별도로 스퍼터링하는 다원스퍼터링법이 바람직하다. 다원스퍼터링법은 각각의 타겟트에 대하여 적절한 스퍼터링법을 이용할 수 있게 한다. 다원스퍼터링법의 경우에, 조성은 주성분의 타겟트상에 소편의 금속이나 산화금속을 놓고 그 면적비를 적절히 조정함으로써 제어할 수도 있다.
스퍼터링법으로 고저항의 무기홀주입층을 형성하는 경우, 스퍼터링가스는 바람직하게는 스퍼터링중에 0.1 - 1Pa의 압력하에 있게 된다. 스퍼터링가스는 Ar, Ne, Xe 및 Kr 등과 같이 종래의 스퍼터링장치에서 사용되는 불활성가스 중의 어느 것도 될 수 있다. 필요에 따라서 질소(N2)를 사용할 수 있다. 약 99%의 산소(O2)가스와 혼합된 스퍼터링가스의 분위기에서 반응성스퍼터링을 실시할 수 있다.
스퍼터링법은 RF전원을 사용하는 RF스퍼터링법 또는 DC스퍼터링법이 될 수 있다. 스퍼터링법의 전력은 바람직하게는 RF스퍼터링법에 있어서 0.1 - 10W/cm2의 범위에 있다. 용착율은 0.5 - 10nm/분, 바람직하게는 1 - 5nm/분의 범위이다.
용착중의 기판의 온도는 실온(25℃) 내지 약 150℃이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 예를 들어 본 발명의 유기EL장치는 기판(1)/ 홀주입전극(2)/ 고저항의 무기홀주입층(4)/ 발광층(5)/ 전자주입전극(3)이 연속적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 정상적으로 적층된 구조에 대립하는 것으로서, 이 장치는 도 2에 도시한 바와 같이 기판(1)/ 전자주입전극(3)/ 발광층(5)/ 고저항의 무기홀주입층(4)/ 홀주입전극(2)의 역으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 역으로 적층된 구조는 기판의 반대측의 조립체측으로부터 발광되는 것을 도와준다. 그러나, 역으로 적층된 구조에 있어서, 고저항의 무기홀주입층이 용착되면 유기층 등이 회분화(ashing)되어 손상될 수 있다. 따라서 초기에 무산소환경하에서 홀주입층을 얇게 용착한 후 산소의 존재하에서 두껍게 용착할 것을 권장한다. 무산소하에서 도달한 두께는 바람직하게는 전체 두께의 약 1/5 내지 약 1/2이다. 도 1 및 도 2에 있어서, 구동전력공급부(E)는 홀주입전극(2)과 전자주입전극(3) 사이에 접속된다. 발광층(5)은 전자주입 및 운반층을 포함하는 넓은 정의의 발광층, 좁은 정의의 발광층, 홀운반층 등인 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 장치는 전극층/무기층 및 발광층/전극층/무기층 및 발광층/전극층 /무기층 및 발광층/전극층, 또는 더 반복된 층들로 된 다단구조를 가질 수도 있다. 이런 다단구조는 발광색을 조정하거나 배가시키는데 효과적이다.
홀주입전극으로는 홀을 홀주입층속에 효과적으로 주입할 수 있는 재료가 바람직하다. 유용한 조성물로는 주석도핑된 산화인듐(ITO), 아연도핑된 산화인듐 (IZO), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO)의 조성물이 있다. 이들 산화물은 그 화학양론적 조성으로부터 다소 벗어날 수도 있다. ITO에 있어서, In2O3와 혼합된 SnO2의 적절한 비는 약 1 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 12중량%이다. IZO에 있어서, In2O3와 혼합된 ZnO의 적절한 비는 약 12 내지 32중량%이다. 홀주입전극은 이산화실리콘(SiO2)을 더 함유할 수도 있다. 이산화실리콘 (SiO2)의 함량은 바람직하게는 ITO에 기초한 SiO2의 몰%로 표현하여 약 0.5 내지 10%이다.
광출구측에서의 전극은 전형적으로 400 내지 700nm의 광방출대역, 특히 각 광방출에서 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 80%의 광선투과율을 갖는다. 이 보다 낮은 투과율에서 발광층에 의해 방출된 빛은 전극을 통하여 약화되어 발광장치로서 필요한 휘도를 제공할 수 없다. 전극의 광선투과도는 때때로 시각인지도를 향상시키기 위해 대비율을 증가시키기 위한 목적으로 낮게 설정된다.
바람직하게는 전극은 50 내지 500nm, 특히 50 내지 300nm의 두께를 갖는다. 전극두께의 상한은 중요하지 않지만 너무 두꺼운 전극은 광선투과도를 강하시키고 분리시킨다. 너무 얇은 전극은 그 효과가 불충분하고 제조중의 막강도가 낮다.
음전극(또는 전자주입전극)은 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 재료, 예를 들어 K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn 및 Zr같은 금속원소와 안정성을 향상시키기 위한 금속원소를 함유하는 2원 또는 3원합금으로 형성된다. 합금예로는 Ag-Mg(Ag: 0.1 내지 50at%), Al-Li(Li: 0.01 내지 14at%), In-Mg(Mg: 50 내지 80at%) 및 Al-Ca(Ca: 0.01 내지 20at%)가 있다. 전자주입전극층으로서는 이런 재료의 박막 또는 두 개 이상의 다층박막을 사용할 수도 있다.
전자주입전극박막은 전자를 주입하기에 적어도 충분한 두께, 예를 들어 적어도 0.1nm, 바람직하게는 적어도 0.5nm, 보다 바람직하게는 적어도 1nm를 갖는다. 상한은 중요하지 않지만, 전극두께는 통상 약 1 내지 약 500nm이다. 전자주입전극에는 필요에 따라서 보조 또는 보호전극을 제공할 수 있다.
보조전극은 효과적인 전자주입을 보장하고 수분, 산소 및 유기솔벤트의 침입을 방지하는데 적어도 충분한 두께, 예를 들어 적어도 50nm, 바람직하게는 적어도 100nm, 보다 바람직하게는 100 내지 500nm를 갖는다. 너무 얇은 보조전극층은 그 효과를 거의 발휘하지 못하며, 단자커버능력을 잃게 되며, 단자전극과의 접속이 불충분하다. 너무 두꺼우면 보조전극층에서 큰 응력이 발생하여 암점의 성장속도를 가속시킨다.
보조전극에 대해서는 이와 결합될 전자주입전극의 재료를 고려하여 적절한 재료를 선택할 수 있다. 예를 들어, 전자주입효율이 중요한 경우는 알루미늄같은 낮은 비저항의 금속을 사용할 수도 있다. 시일이 중요한 경우는 TiN 등의 금속화합물을 사용할 수도 있다.
전자주입전극과 보조전극이 결합된 두께는 통상 약 50 내지 500nm이지만 중요하지는 않다.
발광층은 광방출에 참여하는 유기화합물의 박막 또는 광방출에 참여하는 두 개이상의 화합물의 다층막이다.
발광층은 홀과 전자를 주입하여 이들을 운반하고 홀과 전자를 재결합시켜 엑시톤을 발생시킨다. 발광층에는 비교적 전자적으로 중성인 화합물을 사용하여 전자와 홀을 균형잡힌 방식으로 쉽게 주입하고 운반할 수 있게 하는 것이 바람직하다.
유기전자주입 및 운반층은 전자주입전극으로부터 전자를 용이하게 주입하고, 전자를 안정하게 운반하고 구멍을 막는 작용을 갖는다. 이 층은 발광층속에 주입된 홀 및 전자의 수를 증대시키고 그 속에 홀 및 전자를 가두어 재결합영역을 최적화시켜 발광효율을 향상시키는데 효과적이다.
발광층과 전자주입 및 운반층의 두께는 중요하지 않으며 특정형성기술에 따라서 변하지만 그 두께는 통상 약 5nm 내지 약 500nm, 특히 약 10nm 내지 약 300nm의 범위가 바람직하다.
전자주입 및 운반층의 두께는 발광층의 두께와 같거나 약 1/10배 내지 약 10배의 범위이지만 재결합/발광영역의 설계에 의존한다. 전자주입 및 운반층이 주입층과 운반층으로 분할되는 경우, 바람직하게는 주입층은 적어도 두께가 1nm이며 운반층은 적어도 두께가 1nm이다. 두께의 상한은 통상 주입층이 약 500nm이고 운반층이 약 500nm이다. 두 개의 주입/운반층이 주어지는 경우에도 동일한 막두께가 적용된다.
유기EL장치의 발광층은 발광작용을 갖는 형광재료를 함유한다. 형광재료는 예를 들어 JP-A 264692/1988에 개시되어 있듯이 퀴나크리돈, 루벤 및 스티릴염료 등의 화합물에서 선택된 적어도 하나의 요소가 될 수 있다. 또한 테트라페닐부타디엔유도체, 페닐렌, 코로넨 및 12-프탈로페리논유도체 뿐만 아니라 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄같은 리간드(ligand)로서 8-퀴놀리놀이나 그 유도체를 갖는 금속착물염료같은 퀴놀린유도체가 포함될 수 있다. 또한, JP-A 12600/1996(일본국 특허출원번호 110569/1994)에 개시된 페닐안트라센유도체 및 JP-A 12969/1996(일본국 특허출원번호 114456/1994)에 개시된 테트라아릴레텐유도체도 효과적이다.
스스로 발광할 수 있는 숙주재료와 함께 이런 화합물을 사용하는 것이, 즉 도판트로서 이런 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 발광층내의 화합물의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다. 이 화합물을 숙주재료와 함께 사용함으로써, 숙주재료의 발광파장을 변화시켜 광방출이 긴 파장으로 이동하게 하고 발광효율과 장치의 안정성을 향상시킬 수 있다.
숙주재료로서는 퀴놀리놀라토착물이 바람직한데, 리간드로서 8-퀴놀리놀이나 그 유도체를 갖는 알루미늄착물이 보다 바람직하다. 이들 알루미늄착물은 JP-A 264692/1988, 255190/1991, 70733/1993, 258859/1993 및 215874/1994에 개시되어 있다.
예시적인 예로서는 트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀라토)마그네슘, 비스(벤조{f}-8-퀴놀리놀라토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄산화물, 트리스(8-퀴놀리놀라토)인듐, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 8-퀴놀리놀라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리놀라토)칼슘, 5,7-디클로로-8-퀴놀리놀라토알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-히드록시퀴놀리놀라토)알루미늄 및 폴리[아연(II)-비스(8-히드록시-5-퀴놀리닐)메탄]이 포함된다.
또한 8-퀴놀리놀이나 그 유도체 외에 다른 리간드를 갖는 알루미늄착물도 효과적이다. 예로는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)-알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-크레솔라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-크레솔라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레솔라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3-디메틸페놀라토)-알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디메틸-페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-터트-부틸페놀라토)-알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디페닐-페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄(III),
비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3,6-트리메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3,5,6-테트라메틸페놀라토)-알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)-알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(오르토-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(메타-페닐페놀라토)-알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-터트-부틸페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-크레솔라토)-알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)(파라페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)(오르토-크레솔라토)알루미늄(III) 및 비스(2-메틸-6-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프타놀라토)-알루미늄(III)가 포함된다.
또한 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(4-에틸-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스-(2-메틸-4-메톡시퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(5-시아노-2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 및 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)도 좋다.
그 외의 효과적인 숙주재료는 JP-A 12600/1996(일본국 특허출원번호 110569/1994)에 개시된 페닐안트라센 및 JP-A 12969/1996(일본국 특허출원번호 114456/1994)에 개시된 테트라아릴레텐이 있다.
발광층은 또한 전자주입 및 운반층으로서도 작용한다. 이 경우, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등이 바람직하게 사용된다. 이들 형광재료는 증착될 수도 있다.
또한 필요에 따라서 발광층은 적어도 하나의 구멍주입 및 운반화합물과 적어도 하나의 전자주입 및 운반화합물의 혼합물층도 될 수 있는데, 여기에는 도판트가 함유되는 것이 바람직하다. 이런 혼합층에 있어서, 화합물의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 15중량%이다.
혼합층에 있어서, 매체뛰기(carrier hopping)전도통로가 형성되어 매체가 극성으로 우세한 재료를 통하여 이동하게 하면서 반대극성의 매체의 주입이 오히려 방지되고 유기화합물이 손상을 덜 받게 되어 장치의 수명이 길어지는 이점이 있다. 상술한 도판트를 이런 혼합층에 합체함으로써, 혼합층자체가 가지는 발광파장이 변화될 수 있어 광방출이 더 긴 파장측으로 이동하게 하고 발광강도와 장치의 안정성을 향상시킨다.
혼합층에 사용되는 홀주입 및 운반화합물과 전자주입 및 운반화합물은 각각 후술하는 홀주입 및 운반화합물과 전자주입 및 운반화합물에서 선택될 수 있다. 그 중에서, 홀주입 및 운반화합물은 바람직하게는 강한 형광성을 갖는 아민유도체, 예를 들어 홀운반재료인 트리페닐디아민유도체, 스티릴아민유도체 및 방향족축합환을 갖는 아민유도체에서 선택된다.
전자주입 및 운반화합물은 바람직하게는 퀴놀린유도체와 리간드로서 8-퀴놀리놀이나 그 유도체를 갖는 금속착물, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)에서 선택된다. 상술한 페닐안트라센유도체와 테트라아릴레텐유도체도 바람직하다.
홀주입 및 운반화합물로서는 강한 형광성을 갖는 아민유도체, 예를 들어 홀주입 및 운반재료로서 앞에서 예시한 트리페닐디아민유도체, 스티릴아민유도체 및 방향족축합환을 갖는 아민유도체가 효과적이다.
혼합비는 바람직하게는 각 화합물의 매체밀도 및 매체의 이동성에 따라서 결정된다. 통상 홀주입 및 운반화합물 대 전자주입 및 운반화합물의 중량비는 약 1/99 내지 약 99/1이 바람직한데, 더 바람직하게는 약 10/90 내지 약 90/10, 특히 약 20/80 내지 약 80/20이다.
또한, 바람직하게는 혼합층의 두께는 단분자층의 두께로부터 유기화합물층의 두께보다 작게까지이다. 구체적으로는 혼합층은 두께가 바람직하게는 1 내지 85nm, 보다 바람직하게는 5 내지 60nm, 특히 5 내지 50nm이다.
바람직하게는 혼합층은 별개의 공급원으로부터의 화합물을 증착시키는 동시증착법으로 형성된다. 양 화합물이 대략 동일하거나 매우 근접한 증기압이나 증착온도를 갖는다면, 이 화합물들은 공통증착보트내에서 예비혼합되고 이로부터 서로 증착된다. 혼합층은 바람직하게는 양 화합물의 균일한 혼합물이지만 이 화합물은 섬형태로 존재할 수도 있다. 발광층은 일반적으로 유기형광재를 증착하고 수지바인더내에 유기형광재를 분산시킨 것을 코팅함으로써 소정의 두께로 형성된다.
전자주입 및 운반층에 있어서는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)같은 리간드로서 8-퀴놀리놀이나 그 유도체를 갖는 유기금속착물을 포함하는 퀴놀린유도체, 옥사디아졸유도체, 페릴렌유도체, 피리딘유도체, 피리미딘유도체, 퀴노살린유도체, 디페닐퀴논유도체 및 니트로치환된 플루오렌유도체가 사용될 수도 있다. 전자주입 및 운반층은 또한 발광층으로 작용할 수 있다. 이 경우, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 발광층과 마찬가지로 전자주입 및 운반층은 증착법 등에 의해 형성될 수 있다.
전자주입 및 운반층을 전자주입층과 전자운반층으로서 별도로 형성하는 경우, 전자주입 및 운반층에서 통상적으로 사용되는 화합물들로부터 적절히 조합한 것에서 두 개 이상의 화합물이 선택된다. 여기서 큰 전자친화력을 갖는 화합물의 층이 전자주입전극에 인접배치되도록 층을 적층하는 것이 바람직하다. 이 적층순서는 다수의 전자주입 및 운반층이 주어지는 경우에도 적용된다.
유기홀주입 및 운반층, 발광층, 유기전자주입 및 운반층을 형성함에 있어서는, 균질한 박막을 이용할 수 있기 때문에 진공증착법이 바람직하다. 진공증착을 이용함으로써 비정형이거나 0.2μm이하의 결정입경을 갖는 균질박막이 얻어진다. 입경이 0.2μm이상이라면, 불균일한 광방출이 일어나며 장치의 구동전압은 홀주입효율의 상당한 강하로 증가되어야 한다.
진공증착의 조건은 중요하지는 않지만 10-4Pa이하의 진공과 약 0.01 내지 1nm/sec의 증착속도가 바람직하다. 진공에서 연속적으로 형성하면 층사이의 계면에 불순물이 흡착되는 것을 피할 수 있기 때문에 진공에서 층을 연속적으로 형성하여 보다 양호한 성능을 보장하는 것이 바람직하다. 또한 장치의 구동전압을 줄일 수 있고 암점의 발달 및 성장을 억제할 수 있다.
각 층을 진공증착으로 형성하는 실시형태에 있어서, 단일층이 두 개 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직한 경우, 내부에 화합물을 수용한 보트를 각각 온도제어하여 동시증착을 얻을 수 있다.
또한 바람직하게는 유기층과 전극이 산화되는 것을 방지하기 위해 장치에 시일드플레이트를 제공할 수도 있다. 수분의 침입을 방지하기 위해서는, 시일드플레이트를 시일용 접착수지층을 개재하여 기판에 부착한다. 밀봉가스는 바람직하게는 아르곤, 헬륨 및 질소같은 불활성가스이다. 밀봉가스는 바람직하게는 100ppm이하의 수분함량, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 특히 1ppm이하의 수분함량을 가져야 한다. 수분함량의 하한은 중요하지는 않지만 통상 0.1ppm이다.
시일트플레이트는 유리, 석영 및 수지같은 투명하거나 반투명한 재료의 플레이트에서 선택하는데, 특히 유리가 바람직하다. 알칼리유리가 경제성 때문에 바람직하지만 소다석회유리, 납알칼리유리, 보로실리케이트유리, 알루미노실리케이트유리 및 실리카유리같은 그 외의 유리조성도 유용하다. 이들 중에서 표면처리하지 않은 소다유리의 플레이트가 싸고 효과적이다. 유리플레이트 이외에도 시일드플레이트로서 금속플레이트 및 플라스틱플레이트도 사용할 수 있다.
높이조정용 스페이서를 사용하여 시일드플레이트를 층구조 위의 소망높이에 고정할 수도 있다. 이 스페이서는 수지비이드, 실리카비이드, 유리비이드 및 유리섬유로 형성할 수 있지만 유리비이드가 특히 바람직하다. 통상 스페이서는 좁은 입경분포를 갖는 입자로 형성되지만 입자의 형상은 중요하지 않다. 스페이서기능을 방해하지 않는 어떤 형상의 입자라도 사용할 수 있다. 바람직한 입자는 바람직하게는 약 1 내지 20μm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 10μm, 가장 바람직하게는 약 2 내지 8μm의 등가원직경을 갖는다. 이런 직경의 입자는 바람직하게는 약 100μm이하의 길이를 가져야 한다. 길이의 하한은 중요하지 않지만 통상 직경과 같거나 크다.
오목부를 갖는 시일드플레이트를 사용하는 경우, 스페이서는 사용하거나 하지 않을 수 있다. 사용하는 경우 스페이서는 바람직하게는 상술한 범위, 특히 2 내지 8μm의 직경을 가져야 한다.
이 스페이서는 시일링접착제와 예비혼합되거나 본딩시에 시일링접착제와 혼합될 수 있다. 시일링접착제내의 스페이스의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
안전한 접합강도를 유지할 수 있는 어떠한 접착제라도 사용할 수 있지만 양이온경화형의 자외선경화성 에폭시수지접착제가 바람직하다.
본 발명의 유기EL구조에 있어서, 기판은 유리 및 석영의 비정형기판과 예를 들어 Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP 및 InP의 결정성기판에서 선택할 수 있다. 필요에 따라서 이 결정성기판에는 결정성재료의 버퍼층, 비정형재료 또는 금속을 형성할 수 있다. Mo, Al, Pt, Ir, Au를 포함한 금속기판도 유용하다. 이들 중에 유리기판이 바람직하다. 기판은 종종 광출구측에 위치하기 때문에, 기판은 바람직하게는 전극에 대하여 앞에서 설명한 바와 같이 광선투과도를 가져야 한다.
평면상에 다수의 본 발명의 장치를 배열할 수 있다. 평면상배열체의 각 장치가 발광색이 다른 경우 색표시가 얻어진다.
이 기판에는 발광색을 제어하기 위해 색필터막, 형광재료를 함유하는 색변환막 또는 유전반사막을 제공할 수 있다.
여기서 사용하는 색필터막은 액정표시 등에서 사용하는 것같은 색필터일 수 있다. 색필터의 특성은 추출효율 및 색순도를 최적화하기 위해 유기EL장치의 발광에 따라서 조정할 수 있다.
또한 장치의 내광성 및 표시대비가 향상되기 때문에 EL장치재료 및 형광변환층에 흡수될 수 있는 단파장의 외부광을 차단할 수 있는 색필터를 사용하는 것이 바람직하다.
색필터의 대신에 다층유전막같은 광학박막을 사용할 수 있다.
전계발광을 흡수하고 막내의 형광재료가 빛을 방출하게 하여 발광색을 변환하기 위해 형광변환필터막을 사용한다. 이 것은 3개의 요소, 즉 바인더, 형광재료 및 흡광재로 형성된다.
사용하는 형광재료는 기본적으로는 높은 형광양자수득률을 가질 수 있으며 바람직하게는 전계발광파장영역에서 강한 흡착을 나타낸다. 실제로는 레이저염료가 적절하다. 로다민화합물, 페릴렌화합물, 시아닌화합물, 프탈로시아닌화합물(서브-프탈로시아닌을 포함), 나프탈이미드화합물, 축합환하이드로카본화합물, 축합헤테로시클릭화합물, 스티릴화합물 및 코우마린화합물을 사용할 수 있다.
바인더는 형광을 흡광하지 않는 재료, 바람직하게는 포토리소그래피 또는 프린팅법에 의해 미세하게 패턴닝될 수 있는 재료에서 선택한다. 또한 홀주입전극에 인접하도록 기판에 필터막이 형성되는 경우, 홀주입전극의 증착중에 손상되지 않는 재료(ITO 또는 IZO 등)가 바람직하다.
흡광재료는 형광재료의 흡광이 짧은 경우 사용하며 필요에 따라서 생략할 수도 있다. 또한 흡광재료는 형광재료의 형광을 흡광하지 않는 재료에서 선택할 수 있다.
본 발명의 유기EL장치는 일반적으로 DC 또는 펄스구동형이다. 인가전압은 일반적으로 약 2 내지 30볼트이다.
표시의 응용외에 본 발명의 유기EL장치는 기억장치에 독출하고 서입하는데 사용하는 광픽업, 광통신용 송전선의 중계기 및 포토커플러같은 여러 가지 광학장치로서 용도를 찾을 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예를 예시적으로 제공한다.
실시예 1
Corning Glass Works사의 (7059)유리의 기판을 중성세제를 사용하여 세척하였다.
ITO산화물의 타겟트로부터 RF마그네트론스퍼터링에 의해, 250℃의 온도에서 기판에 200nm의 두께를 갖는 ITO의 홀주입전극층을 형성하였다.
ITO전극지지면을 UV/O3로 세정한 후, 기판을 진공증착실내에서 홀더로 고정하고 이 증착실을 1 × 10-4Pa이하의 진공상태로 만들었다.
다음으로 소정크기의 금펠릿이 씌어진 SiO2의 타겟트를 사용하여 고저항의 무기홀주입층을 20nm의 두께로 증착하였다. 스퍼터링조건으로는 실온(25℃), 1nm/min의 증착속도, 0.2 내지 2Pa의 동작압 및 500W의 입력전원이 포함되었다. 증착된 무기홀주입층은 4몰%의 Au를 함유하는 SiO1.9의 조성을 가졌다.
진공을 유지하여 N,N,N',N'-테트라키스(m-biphenyl)-1,1'-biphenyl(Alq3), 및 루브렌을 0.2nm/sec의 전체증착속도로 두께 100nm로 증착하여 발광층을 형성하였다. 이 층은 10체적%의 루브렌으로 도핑한 체적비 1 : 1의 TPD 및 Alq3의 혼합물로 구성되었다.
다음으로, 진공을 유지하여 AlLi를 5nm의 두께로 증착하고 Al을 연속하여 200nm의 두께로 증착하여 각각 전자주입전극과 보조전극을 형성하였다. 유리시일드를 최종적으로 시일링하여 유기EL장치를 완성하였다.
이렇게 얻은 유기EL장치를 공기중에서 10mA/cm2의 일정한 전류밀도로 구동하여 800cd/m2의 초기휘도와 8볼트의 구동전압을 발견하였다.
4단자법으로 고저항의 무기홀주입층의 면적저항을 측정하였다. 100nm의 두께를 갖는 이 층은 1 × 109Ω-cm의 비저항에 상당하는 10kΩ/cm2의 면적저항을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 고저항의 무기홀주입층을 증착하는 단계에서 소정의 크기의 금펠릿이 씌어진 GeO2의 타겟트를 사용하였다. 고저항의 무기홀주입층을 20nm의 두께로 증착하였다. 사용한 스퍼터링가스는 30sccm의 Ar과 5sccm의 O2의 혼합물이었다. 스퍼터링조건으로는 실온(25℃), 1nm/min의 증착속도, 0.2 내지 2Pa의 동작압 및 500W의 입력전원이 포함되었다. 증착된 무기홀주입층은 2몰%의 Au를 함유하는 GeO2의 조성을 가졌다.
실시예 1에서와는 다르게 유기EL장치를 얻었다. 유기EL장치를 공기중에서 10mA/cm2의 일정한 전류밀도로 구동하여 900cd/m2의 초기휘도와 7볼트의 구동전압을 발견하였다.
4단자법으로 고저항의 무기홀주입층의 면적저항을 측정하였다. 100nm의 두께를 갖는 이 층은 1 × 107Ω-cm의 비저항에 상당하는 10kΩ/cm2의 면적저항을 나타내었다.
실시예 3
실시예 1 및 2에서 무기절연홀주입층을 증착하는 단계에서 원하는 층조성에 따라서 스퍼터링가스내에서의 O2의 유동속도를 변화시키고 사용타겟트를 바꾸어서 그 결과의 층이 각각 SiO1.7, SiO1.95, GeO1.96, 및 Si0.5Ge0.5O1.92의 조성을 갖게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기EL장치를 제조하였다. 이 장치를 방출휘도에 대하여 테스트하여 대체로 동등한 결과를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서, 고정항의 무기홀주입층내의 금속을 Au에서 Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd 및 Co에서 선택된 적어도 하나의 요소 또는 준금속 또는 그 산화물로 바꾸어 대체로 동등한 결과를 얻었다.
실리콘이나 게르마늄의 산화물을 다른 절연금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 및 붕소화물중의 적어도 하나로 교체한 경우도 유사한 결과를 얻었다.
비교실시예 1
실시예 1에서 고저항의 무기홀주입층을 중착하는 단계에서 SiO2의 타겟트를 사용하였다. 무기홀주입층을 1nm의 두께로 증착하였다. 사용한 스퍼터링가스는 5%의 O2와 혼합된 Ar이었다. 스퍼터링조건으로는 실온(25℃), 1nm/min의 증착속도, 0.5Pa의 동작압 및 5W의 입력전원이 포함되었다. 증착된 무기홀주입층은 2몰%의 Au를 함유하는 SiO1.9의 조성을 가졌다.
실시예 1에서와는 다르게 유기EL장치를 얻었다. 유기EL장치를 공기중에서 10mA/cm2의 일정한 전류밀도로 구동하여 500cd/m2의 초기휘도와 10볼트의 구동전압을 발견하였다.
무기홀주입층을 10nm의 두께로 바꾼 경우, 10mA/cm2의 일정한 전류밀도에서 2cd/m2의 초기휘도와 18볼트의 구동전압을 발견하였다.
비교실시예 2
실시예 2에서 발광층에 형성된 전자주입 및 운반층(Alq3)을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기EL장치를 제조하였다.
유기EL장치를 10mA/cm2의 전류밀도로 구동하여 850cd/m2의 초기휘도를 발견하였다.
본 발명에 따르면, 뛰어난 홀주입효율, 개량된 형광효율, 낮은 동작압 및 저비용의 유기EL장치가 실현된다.

Claims (7)

  1. 홀주입전극과,
    전자주입전극과,
    상기 전극들사이에 위치하며, 적어도 1층은 발광기능을 갖는 적어도 하나의 유기층과,
    상기 홀주입전극과 상기 유기층사이에 위치하며, 전자를 차단하고 홀을 지지하는 전도통로를 갖는 고저항의 무기홀주입층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은 1 내지 1 × 1011Ω-cm의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은 절연금속 및 준금속의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물 및 붕소화물로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소와 금속 및 준금속의 산화물중의 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은
    다음의 식, 즉 (Si1-xGex)Oy(여기서 0≤x≤1 및 1.7≤y≤2.2)으로 표현되는 주성분으로서 산화실리콘이나 산화게르마늄 또는 산화실리콘과 산화게르마늄의 혼합물과,
    적어도 4.5eV의 일함수를 갖는 금속이나 그 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광장치.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 금속은 Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd 및 Co로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소인 것을 특징으로 하는 유기전계발광장치.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 금속 및/또는 산화금속의 함량은 0.2 내지 40몰%인 것을 특징으로 하는 유기전계발광장치.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 고저항의 무기홀주입층은 1 내지 100nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광장치.
KR1019990024288A 1999-01-21 1999-06-25 유기전계발광장치 KR100326091B1 (ko)

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JP11013665A JP2000215985A (ja) 1999-01-21 1999-01-21 有機ｅｌ素子
JP11-13665 1999-01-21

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