TW423263B - Organic electroluminescent device - Google Patents

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經濟部智慧財產局負Η消t合作社印製 423233 A7 __B7__ 五、發明說明（1 ) 發明背景 _ . 技藝範圍 本發明係關於一種有機電發光（E L )裝置，更具體 地說，係關於一種無機/有機連接結構，適合在其中電壓 施加在有機化合物之薄膜上以發光的裝置形態中使用* 技藝背景 通常有機電發光裝置具有基本的結構，包括一個玻璃 基板、I TO等之透明電極、有機胺化合物之空穴傳輸層 、顯像導電性及強發光性之物質例如A 1 g 3之有機發光 層、及一個低功率金屬例如Mg A g之電極，其中各層可 在描述之順序下疊在基板上。. 迄今報導的裝置結構含有一或多個有機化合物層插在 空穴注射電極與電子注射電極之間，此有機化合物層通常 有二或三層結構》 包括在二層結構的是在空穴注射電極與電子注射電極 之間形成含空穴傳輸層與發光層之結構，且另一個是在空 穴注射電極與電子注射電極之間形成含發光層與電子傳輸 層之結構，包括在三層結構的是在空穴注射電極與電子注 射電極之間形成的含空穴傳輸層、發光層及電子傳輸層之 結構，也已知一種單層結構，其中從聚合戊或混合的系統 形成一個扮演全部角色之單層〃 圖3及4說明有機電發光裝置之典型結構》 在圖3中，有機化合物之空穴傳輸層14及發光層 (請先M讀背面之泫意事項再填寫本頁) -f^i —--ί — 訂.--I I I---^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 *297公釐） -4- 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 1 5是在基板1 1上的空穴1注射電極1 2與電子注射電極 13之間形成，在此結構中，發光層15也作爲電子傳輸 層使用 在圖4中，有機化合物之空穴傳輪層14、發光層 15及電子傳輸層16是基板11上的空穴注射電極12 與電子注射電極13之間形成。 嘗試改進這些有機電發光裝置之發光效率，但是在先 前^藝之裝置結構中，由於空穴注射與傳輸層的不良空穴 注射效率因素，在發光層中很難達到有效的重組，因此無 法提供具有充分滿意效率之裝置。 發明槪述 本發明之目的是提供一種具有極佳的空穴注射效率、 改進的發光效率、低操作電壓及低成本之有機電發光裝置 g 此及其他目的可經由下文定義之本發明達成》 * (1)一種有機電發光裝置，包括 一個空穴注射電極， 一個電子注射電極， 至少一個在電極之間的有機層，至少一層該有機層具 有發光的功能，及 一個高電阻無機空穴注射層位在該空穴注射電極與該 有機層之間，該高電阻無機空穴注射層可阻擋電子並具有 導電通道烘承載空穴。 ' n ·1 ^ ^ · n tt 訂----- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁> 線γ t 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -5 - 經濟部智慧財產局貝Η消费合作社印製 423233 A7 B7 五、發明說明（3 ) (2 )( 1 )之有機電.發光裝置，其中該高電阻無機 空穴注射層之電阻爲1至1 X 1 0 1 1歐姆一公分 (3) (1)或（2)之有機電發光裝置，其中該高 電阻無機空穴注射層含至少一種選自包括絕緣性金屬或準 金屬之氧化物、碳化物、氮化物、矽化物及硼化物，及至 少一琿金屬或準金屬之氧化物。 (4) (1)至（3)任一項之有機電發光裝置，其 中-高電阻無機空穴注射層含二氧化矽或二氧化鍺或二氧 化矽與二氧化鍺之混合物作爲主要成份，此主要成份是由 下式代表： (S il-xG6x) 0 y 其中OSx客1且1 . 7Sy客2 . 2，及 功函數至少爲4.5電子伏特之金靥或其氧化物。 (5) (4)之有機電發光裝置，其中該金屬至少〜 種是選自包括An、 Cu、 Fe、 Ni、 Ru、 Sn、

Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd 及 Co o (6) ( 4 >或（5 )之有機電發光裝置，其中該金 .屬及/或金屬氧化物之含量爲0 . 2至4 0莫耳％。 (7) (1)至（6)任一項之有機電發光裝置，其 中該高電阻無機空穴注射層之厚度爲1至1 0 0毫微米。 I II ----I i I I I ^ ^ *------- 訂----- I •線-1 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中困國家棵準（CNS>A4規格（210 X 297公* ) * 6 - A7 B7 423233 五、發明說明（4 ) 附圖之簡要說明 {請先Μ讀背面之沒意事項再填寫本頁} 圖1爲說明根據本發明一個具體實施例之有機電發光 裝置結構之示意截面圖。 圖2爲說明根據本發明另一個具體實施例之有機電發 光裝置結構之示意截面圖。 圖3爲說明含空穴傳輸層的二層結構之有機電發光裝 置結構之示意截面圖。 '圖4爲說明含空穴傳輸層及電子傳輸層的三層結構之 有機電發光裝置結構之示意截面圖= 主要元件對照表 1 4 空穴傳輸層 1 5 發光層 I 2 空穴注射電極 13 電子注射電極 II 基板 * 16 電子傳輸層 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 1 基板 2 空穴注射電極 4 高電阻無機空穴注射層 5 發光層 3 電子注射電極 較佳具體實施例之說明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐） 經濟部智慧財4局貝工消費合作社印製 A7 ^：> Ο '：> ^ Ο ^ ^ \j 〇 Β7 五、發明說明（5 ) 本發明之有機電發光裝置包括一個空穴注射電極、一 個電子注射電極及至少一個在電極之間的有機層，至少其 中一個有機層具有發射光的功能，此裝置在空穴注射電極 與有機層之間還包括一個高電阻無機空穴注射層，此高電 阻無機空穴注射層可阻擋電子並具有導電通道供承載空穴 〇 經由在空穴注射電極與有機層之間提供具有空穴導電 通ΐΐ且可阻擋電子之無機空穴注射層，變成可有效地將空 穴注射至發光層，因此可改進發光效率且降低驅動電壓。 同時在較佳的無機絕緣性空穴注射層中，使用金屬或 準金屬例如矽或鍺之氧化物作爲主要成份，及至少一種選 自包括功函數至少爲4.5電子伏特且較宜爲4.5至6 電子伏特之金靥或準金屬之氧化物、碳化物、氮化物、矽 化物及硼化物，此使得可有效地將空穴從空穴注射電極注 射至在發光層面上的有機層，此外，限制電子從有機層移 動至空穴注射電極，使得在發光層可有效地再重組空穴及 電子，本發明之有機電發光裝置同時具有無機材料之優點 及有機材料之優點，本發明之有機電發光裝置產生相同於 具有有機電子注射層之先前技藝裝置之發光度，由於高耐 熱性及耐候性，本發明之有機電發光裝置比先前技藝裝置 有較長的使用壽命且產生較少的洩漏及深色斑點，由於不 僅可使用相當貴的有機材料，也可使用便宜、容易取得、 容易製備的無植材料，可以降低製造成本· 高電阻無機空穴注射層之電阻較宜爲1至1 X 1 011 (請先《讀背面之沒意事項再填寫本頁》 Μ • I* --訂·--I----線-4 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -8- B7_ 五、發明說明（6 ) 歐姆一公分，且尤其是1 X I 〇3至1 X 1 〇8歐姆一公分 ，經由將無機空穴注射層之電阻控制在此範圍內，可以大 幅增加空穴注射效率且同時保持高電子封閉，無機空穴注 射層之電阻可從薄膜電阻及薄膜厚度測定，薄膜電阻可經 由四端法等測量。. 高電阻無機空穴注射層較宜含至少一種選自包括金屬 或準金屬之氧化物、碳化物、氮化物、矽化物及硼化物， 及種金屬或準金屬之氧化物。 無機絕緣性材料爲矽或鍺之氧化物，較宜是下式代表 之氧化物： (S i 1 - * G e X ) 0 y 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 其中0‘x客1且1 . 7SyS2 . 2，尤其是1 . 7客 ySl . 9 9，無機絕緣性空穴注射層可爲二氧化矽或二 氧化鍺或二氧化矽與二氧化鍺之混合物的薄膜，如果y超 出此範圍，此層容易降低其空穴注射功能，組成物可經由 化學分析檢測。 高電阻無機空穴注射層較宜還含功函數至少爲4,5 電子伏特之金屬或其氧化物，功函數至少爲4.5電子伏 特之金屬爲一或多種的Au、 Cu、 Fe、 Ni、 Ru、 Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd 及Co,這些金屬通常以元素或氧化物形式存在，該金屬 也可爲碳化物、氮化物、矽化物或硼化物之形式，當金屬 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） 經濟部暫慧財產局員工消费合作社印製 C3233 A7 _B7 五、發明說明（7 ) 以混合物使用時，此混合物.可有任意的混合比例，金屣之 含量較宜爲0.2至40莫耳％，更宜爲1至20莫耳％ ,超出此範圍時，較低的含量將導致降低空穴注射功能且 較高的含量將導致降低電子阻擋功能，當使用二或多種金 屬時，總量必須較宜落在上述範圍內。 金靥或金屬氧化物通常分散在髙電阻無機空穴注射層 ，分散的粒子通常粒子大小爲約1至5毫微米。 高電阻無機空穴注射層還可另外含氫及氖、氬、氪、 氙及作爲源射氣體使用之其他元素作爲雜質，總量至多爲 5 at%。 只要整個無機空穴注射層平均具有上述的組合物，層 之組合物不需要均勻，且可在厚度方向具有分級濃度之結 構。 高電阻無機空穴注射層通常爲不定形。 高電阻無機空穴注射層之厚度較宜約1至1 0 0毫微 米，尤其是約5至30毫微米，當其厚度超出此範圍時，* 空穴注射層將無法充分表現其功能。 製備空穴注射層之方法包括許多物理及化學的薄膜形 成法，例如濺射法及蒸發法，以濺射法較佳，尤其是分離 濺射主要成份之標的及金屬或金颶氧化物之標的之多重來 源濺射法較佳，多重來源濺射法容許對各標的使用適當的 濺射方法，在單一來源濺射法之f形下，可經由將小片的 金屣或金屬氧化物放置在主要成份之標的上並適當調整其 面積比例而控制組合物》 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 * 297公釐） -10- 1!!!'^·^·!! — ! I i Λ ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 423233 _ B7_____ 五、發明說明（8 ) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁》 當高電阻無機空穴注射.層是由濺射法形成時，濺射期 間的濺射氣體較宜在0.1至1巴之壓力下，濺射氣體可 爲傳統濺射裝備中使用的任何惰性氣體，例如Ar、 Ne 、Xe及Kr，如果需要時可使用氮氣（N2)，反應性濺 射可在濺射氣體混合約1至約9 9%氧氣（〇2)之氣壓下 進行》 濺射方法可爲使用R F電源之R F濺射法或D C濺射 法/RF濺射的濺射裝置之電力範圍較宜爲0 . 1至10 瓦/平方公分，沈積率範圔爲0·5至10毫微米/分鐘 ,較宜爲1至5毫微米/分鐘。

沈積時，基板之溫度從室溫（2 5 °C )至約1 5 0 °C 〇 經濟部智慧財產局RΗ消费合作社印製 例如根據圖1所示，本發明之有機電發光裝置包括基 板1/空穴注射電極2/高電阻無機空穴注射層4/發光 層5/電子注射電極3之依序相疊的結構，不同於一般相 疊的結構，如圖2所示，此裝置可有基板1/電子注射電 極3/發光層5/高電阻無機空穴注射層4/空穴注射電 極2之逆向相疊的結構，逆向相疊的結構有助於光從基板 反面之組合物面出現，但是，當高電阻無機電子注射層被 沈積時，有機層等可進行灰化且因此而損傷，因此建議將 電子注射層在無氧下先薄沈積，然後在有氧下厚沈積，在 無氧下的厚度較宜達到約1/5至約1/2的整個厚度， 在圖1及2中，驅動電源供應E連接在空穴注射電極2與 電子注射電極3之間，當然發光層5爲廣義之發光層.包 本紙張尺度適用中Η國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公« > •11 - 經濟部暫蚝財產局具工消费合作社印製 ^〇233 A7 __B7__ 五、發明說明（9 ) 括電子注射及傳輸層、狹義.的發光層、空穴傳輸層等° 本發明裝置可有多段結構之電極層/無機層及發光層 /電極層/無機層及發光層/電極層/無機層及發光層/ 電極層，或再重複的層，此多段結構可有效地調整或擴大 發射光之顏色。 對於空穴注射電極，較宜爲可有效注射空穴至空穴注 射層之材料，可以使用主要含摻雜錫之氧化銦（I TO) 、‘雜鋅之氧化銦（I Z 0 )、氧化銦（I η 2 0 3 )、氧 化錫（Sn〇2)或氧化鋅（ΖηΟ)之組合物，這些氧化 物可稍微偏離其化學計量之組合物，S η 0 2混合 I η2〇3之適當比例爲約1至2 0%，更宜爲約5至12 %重量，對於ΙΖΟ, ΙΖΟ混合Ιη2〇3之適當比例爲 約1 2至3 2%重量，空穴注射電極還可含二氧化矽（ S i〇2)，二氧化矽（S i〇2)含量較宜約0 . 5至 1 0%以I TO爲基準之S i 〇2莫耳百分比表示。 在光出口側之電極較宜有至少5 0%之透光性，更宜· 至少爲6 0%，又更宜至少爲8 0%，尤其是至少爲9 0 %在發光頻帶，通常從400至700毫微米，且尤其是 在各光放射，對於較低的透光性，經由光放射層放出的光 被電極減弱，無法提供作爲光放射裝置所需的發光度，有 時候將電極之透光性調低，是爲了增加對比以改進視力知 覺之目的。 電極的厚度較宜爲50至500毫微米，尤其是50 至3 0 0毫微米，雖然電極厚度的上限並不重要，太厚的 — — — — — — — — — — — — ^ ^ i— — — — — — ^ « — — — — — It — ^ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -12- 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 A7 _-4232J3_b7_ 五、發明說明（10 ) 電極造成降低透光性及分離.，太薄的電極其效應不足且製 造期間的膜強度太低。 陰極（或電子注射電極）較宜從具有低功函數之材料 形成，例如金靥元素例如K、Li、Na、Mg、La、 Ce、 Ca、 Sr、 Ba、 Sn、 Zn及Zr,及含此金 屬元素之二元或三元合金供改進穩定性，合金之實例爲 Ag-Mg(Ag:〇.l 至 50 at%). A 1 -

Li (Li :〇·〇1 至 14 at%)、I η - M g (

Mg · 50 至 80 a t%)及 Al_Ca (Ca : 0 _ 0 1至20 a t%)，此種材料之薄膜或二或多種 材料之多重薄膜可作爲電子注射電極層。 電子注射電極薄膜至少有足夠的厚度進行電子注射， 例如厚度至少爲0 . 1毫微米，較宜至少爲〇 . 5毫微米 ，更宜至少爲1毫微米，雖然上限不重要，電極厚度通常 爲約1至約500毫微米，在電子注射電極上，可以提供 一個輔助或保護電極。 · 輔助電極至少有足夠的厚度使足夠的電子注射及防止 溼氣、氧及有機溶劑之進入，例如厚度至少爲5 0毫微米 ，較宜至少爲100毫微米，更宜至少爲1〇〇至500 毫微米，太薄的輔助電極層展現的效應很小、喪失分步涵 蓋容量及提供與末端電極之不足連接，如果太厚，在輔助 電極層產生較大的應力，加速深色斑點之成長速率。 對於輔助電極，考慮與電子注射電極連接之材料，可 以選用適當的材料，例如，當電子注射效率很重要時，可 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ( ^ in--II 訂·----線-1 423233 A7 經濟部智慧财產局具工消费合作社印製 B7五、發明說明（11 ) 以使用低電阻金屬例如鋁，_當密合很重要時，可以使用例 如T i N之金屬化合物。 電子注射電極與輔助電極之組合厚度通常爲約5 0至 約500毫微米，雖然其並不重要。 發光層爲參與光放射之有機化合物薄膜或參與光放射 之二或多種有機化合物多重膜· 發光層之功能是注射空穴及電子、將其傳輸及再重組 空乂及電子以產生激發子，發光層較宜使用相當電子中性 之化合物，使得電子及空穴可在良好平衡的方式下輕易地 注射及傳輸。 有機電子注射及傳輸層具有促進從電子注射電極注射 電子、安定地傳輸電子及阻塞空穴之功能，此層可有效地 增加空穴及注射至發光層之電子數，並在其中限制空穴及 電子使再重組區域最佳化以改進發光效率。 發光層及電子注射及傳輸層之厚度不重要且可在特定 的形成技術下變化，其厚度範圍通常較宜爲約5毫微米至 約5 0 0毫微米，尤其是約1 0毫微米至約3 0 0毫微米 〇 電子注射及傳輸層之厚度等於或是爲約1/1〇倍至 約10倍的發光層厚度，決定於再重組/發光區域之設計 ，當電子注射及傳輸層分成注射層及傳輸層時，注射層之 厚度較宜至少爲1毫微米且傳輸層之厚度較宜至少爲1毫 微米，厚度之上_限對於注射層通常爲約5 0 0毫微米且對 於傳輸層爲約500毫微米，相同的膜厚度適用在當提洪 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I *1 ^1 I I I I III — 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 297公爱） -14- 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4^2233 a： _B7____ 五、發明說明（12 ) 兩個注射/傳輸層時》 .· 有機電發光裝置之發光層含螢光物質，其爲一種具有 發光功能之化合物，此螢光物質可爲至少一種選自揭示在 例如JfP-A 264692/1988之化合物，例如 〇奎吖啶酮、紅螢烯及苯乙烯基染料，也包括喹啉衍生物例 如含8 _喹啉醇或其衍生物作爲配位體之金屬複合物染料 例如參（8 -喹啉並鹽基（quinolinolato ))鋁，以及四 苯‘丁二烯、蒽、二萘嵌苯、暈苯及1 2 —酞酮（ phthaloperinone)衍生物，還可使用揭示在J P — A 12600/1996 (日本專利申請第110569/ 1 9 9 4號）之苯基蒽衍生物及揭示在J P — A 12969/1996 (日本專利申請第114456/ 1 9 9 4號）之四芳基乙烯衍生物· 較宜將此化合物與本身可發光的基質材料結合使用， 也就是說，使用此化合物作爲摻雜物，在此具體實施例中 ，發光層中化合物之含量較宜爲0 . 0 1至1 0重童％，* 尤其是0.1至5重量％，經由結合使用此化合物及基質 材料，可以改變基質材料之光放射波長，使光放射偏移至 較大的波長並改進發光效率及裝置之安定性。 至於基質材料，較宜爲喹啉並複合物.更宜爲含8— π奎啉醇或其衍生物作爲配位體之鋁複合物.，這些鋁複合物 揭示在JP-A 264692/1988、 255190/1991, 70733/1993, 258859/1993 及 215874/1994。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -15- 1!1!111> ^ - — — 1 — — — — ^ · I I I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

n ft— I 經濟部智慧財產員工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（13 ) 代表性的實例包括參（8 —喹啉並鹽基）鋁.雙（8 一喹琳並鹽基）鎂、雙（苯並{ f } 一 8 —喹啉並鹽基） 鋅、雙（2 —甲基一8 — π奎啉並鹽基）氧化鋁、參（8 -喹啉並鹽基）銦、參（5_甲基—8_咱啉並鹽基）鋁、 8 —喹啉並鹽基鋰、參（5_氯_8 —喹啉並鹽基）鎵、 雙（5 —氯一 8 —卩奎啉並鹽基）鈣、5，7_二氯—8 -D奎啉並鹽基鋁、參（5，7_二溴一 8 —羥基鸣啉並鹽基 )舍及聚〔鋅（I I)—雙（8 -羥基—5 —喹啉基）甲 烷〕。 也可使用含8 —喹啉醇或其衍生物以及其他配位體之 鋁複合物，實例包括雙（2_甲基一8 —喳啉並鹽基）（ 酚鹽基）鋁（I I I)、雙（.2-甲基一 8_喹啉並鹽基 )(鄰甲酚鹽基）鋁（III)、雙（2_甲基一 8 —〇奎 啉並鹽基）（間甲酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2 —甲基 一 8 -喹啉並鹽基）（對甲酚鹽基）鋁（I I I)，雙（ 2 -甲基_8_喹啉並鹽基）（鄰苯基酚鹽基）鋁（ * I τ I)、雙（2 —甲基一 8 —喹啉並鹽基）（間苯基酣 鹽基）鋁（I I I)、雙（2 -甲基一 8 —喹琳並鹽基） (對苯基酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2 —甲基一 8 — d奎 啉並鹽基）（2，3 -二甲基酚鹽基）鋁（III)、雙 (2 —甲基一8 —喹啉並鹽基）（2，6 —二甲基酚鹽基 )鋁（I I I)、雙（2_甲基一 8 —咱啉並鹽基）（3 ，4_二甲基酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2 —甲基一8 一 π奎啉並鹽基）（3，5 —二甲基酚鹽基）鋁（I I I) <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} * n n

I I I I17, · I I I I 線t 本紙張尺度適用中0困家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐） -16-

經濟部智慧財產局員工消费合作社印數 五、發明說明（14 ) 、雙（2~甲基—8 -喹啉，並鹽基）（3，5 -二第三丁 基酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2 -甲基—8 -喹啉並鹽 基）（2，6 —二苯基酚鹽基）鋁（III)、雙（2 — 甲基一 8 —喹啉並鹽基）（2，4，6 —三苯基酚鹽基） 鋁（III)、雙（2 —甲基一 8 —喹啉並鹽基）（2, 3，6 —三苯基酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2 —甲基_ 8_喹啉並鹽基）（2，3，5，6 —四甲基酚鹽基）鋁 (i I I)、雙（2_甲基一8 -喹啉並鹽基）（1—萘 鹽基）鋁（I I I)、雙（2_甲基一 8 — g奎琳並鹽基） (2-萘鹽基）鋁（I I I)、雙（2，4 —二甲基_8 一鸣啉並鹽基）（鄰苯基酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2 ，4 一二甲基一 8 —喹啉並鹽基）（對苯基酚鹽基）鋁（ 1 I I)、雙（2，4 一二甲基一8 -喑啉並鹽基）（間 苯基酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2，4-二甲基一 8 — 口奎啉並鹽基）（3，5 -二甲基酚鹽基）鋁（III)、 雙（2，4_二甲基一 8 —喹啉並鹽基）（3，5-二第 三丁基酚鹽基）鋁（I I I)、雙（2 —甲基一4 —乙基 —8_喹啉並鹽基）（對甲酚鹽基）鋁（I I I)、雙（ 2 —甲基_ 4 —甲氧基_ 8 —喹啉並鹽基）（對甲基酚鹽 基？銘（I I I )、雙（2—甲基一5—氛基一 8 -唾啉 並鹽基）（鄰甲基酚鹽基）鋁（111)及雙（2_甲基 一 3 -三氟甲基一 8 —喹啉並鹽基）（2 —萘鹽基）鋁（ 111) = 也可接受的是雙（2 -甲基一 8 -喹啉並鹽基）鋁（ <請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) ^ ·1111111 ·11111111 ^ 本紙張尺度迺用中國酉家標準（CNS>A4規格（210 * 297公爱） -17- A7 B7 423233 五、發明說明（15 ) 1 1 I) — μ -酮基一雙（2 —甲基—8 —喹啉並鹽基）鋁 (1 I I )、雙（2，4_二甲基一 8_喹啉並鹽基）鋁 (ϊ ί I) — μ —酮基一雙（2，4 一二甲基一 8 -喹啉並 鹽基）鋁（I I I)、雙（4 一乙基_2 —甲基一 8_fl奎 琳並鹽基）鋁（I I I ) —μ -酮基一雙（4 一乙基一 2 — 甲基-8 —喹啉並鹽基）鋁（I I I)、雙（2_甲基— 甲氧基d奎啉並鹽基）鋁（I I I ) _μ 一酮基一雙（2 基一 4 一甲氧基喹啉並鹽基）鋁（I I I)、雙（5 ~瓿基一 2 -甲基一8 — π奎琳並鹽基）鋁（I I I ) —μ — 酮基—雙（5 —氰基一 2 —甲基—8_喹啉並鹽基）鋁（ 1 I I)及雙（2 -甲基一 5 —三氟甲基—喹啉並鹽 基）鋁（I I I ) —μ-酮基一雙（2 —甲基一5 —三氟甲 基—8-喹啉並鹽基）鋁（I I I)。 其他可用的基質材料爲揭示在JP_A 12600 /1996 (日本專利申請第110569/1994號 )之苯基蒽衍生物及揭示在JP_A 12969/ * 1996 (日本專利申請第114456/1994號） 之四芳基乙烯衍生物。 發光層也可作爲電子注射及傳輸層，在此情形下，較 宜使用參（8 -喹琳並鹽基）鋁等，可以蒸發這些螢光材 料。 而且如果需要時，發光層也可爲至少一種空穴注射及 傳拉化合物與至少一種電子注射及傳輸化合物之混合物層 ，其中較宜含摻雜物，在此混合層中，化合物含量較宜爲 l!lll!lf ^ i — 1 — m ^0 —— — — — — — ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印數 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) -18- __B7__ 五、發明說明（16 ) 0 . 01至20重量％，尤.其是0 . 1至1 5重量％。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在混合層中，產生反射導電通道之帶電粒子，使帶電 粒子經由顯著極性的材料移動，同時相當抑制相反極性帶 電粒子之注射，且有機化合物變成較不易受傷害，導致延 長裝置壽命之優點，經由在此混合層中摻混上述的摻雜物 ，可以改變混合層本身具有的光放射波長，使光放射偏移 至較大的波長並改進發光強度及裝置之安定性。 '在混合層中使用的空穴注射及傳輸化合物以及電子注 射及傳輸化合物可選自分別在下文敘述之空穴注射及傳輸 化合物以及電子注射及傳輸化合物，尤其是空穴注射及傳 輸化合物較宜選自具有強烈螢光之胺衍生物，例如空穴傳 輸材料之三苯基二胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物及具有芳 族稠合環之胺衍生物。 電子注射及傳輸化合物較宜選自含8 —_啉醇或其衍 生物作爲配位體之喹啉衍生物及金屬複合物，尤其是參（ 8 —曈啉並鹽基）鋁（A 1 q3) t也較宜爲上述的苯基 蒽衍生物及四芳基乙烯衍生物。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 至於空穴注射及傳輸化合物，可用具有強烈螢光之胺 衍生物，例如上述舉例作爲空穴注射及傳輸材料之三苯基 二胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物及具有芳族稠合環之胺衍 生物。 混合比例較宜根據各化合物之帶電粒子密度與帶電粒 子移動性決定，空穴注射及傳輸化合物與電子注射及傳輸 化合物之重量比例範圍較宜爲約1/9 9至約9 9/1 , -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 423233 A7 _B7 _ 五、發明說明（17 ) 更宜爲約10/9 0至約9、0 /10,尤其是約20/ 80 至約 80/20。 混合層厚度範圍也較宜爲單分子層之厚度至小於有機 化合物層之厚度，具體第說，混合層厚度較宜爲1至85 毫微米，更宜爲5至60毫微米，尤其是5至50毫微米 0 混合層較宜經由蒸發遠處來源之化合物的共同沈積法 形J^，如果兩種化合物具有大約相等或非常接近的蒸氣壓 或蒸發溫度，其可預先混合在一個共同的蒸發容器內，由 此一起蒸發，雖然化合物可存在爲獨立的形式，混合層較 宜爲兩種化合物之均勻混合物，發光層通常經由蒸發有機 螢光材料或塗覆其在樹脂黏著劑內的分散液而形成預先決 定之厚度。 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印紫 在電子注射及傳輸層中，可使用喹啉衍生物包括含8 -喧啉醇或其衍生物作爲配位體之金屬複合物，例如參（ 8 —喹啉並鹽基）鋁（A1q3)、哼二唑衍生物、二萘 嵌苯衍生物、嘧啶衍生物、嘧啶衍生物、喹唑啉衍生物、 二苯基輥衍生物及硝基取代之蒹衍生物，電子注射及傳輸 層也可作爲發光層，在此情形下，較宜使用參（8 -喹啉 並鹽基）鋁等，相同於發光層，電子注射及傳輸層可經由 蒸發法等形成》 當電子注射及傳輸層分別形成爲電子注射層及電子傳 輸層時，二或多'種化合物可在適當組合下選自一般在電子 注射及傳輸層中使用的化合物，關於此點，較宜將各層叠 -20- 《請先閱讀背面之注f項再填寫參頁) 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS>A4規格（210 « 297公« > A7 A7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 ____B7___ 五、發明說明（18 ) 在一起，其順序是將具有較大電子親和力的層沈稹在相鄰 於電子注射電極，此順序也適用於當提供多個電子注射及 傳輸層時。 在形成有機空穴注射及傳輸層、發光層、有機電子注 射及傳輸層時，較宜使用真空蒸發法，因爲可獲得均勻的 薄膜，經由使用真空蒸發法，可得到不定形或結晶粒子大 小低於0.2微米之均勻薄膜，如果粒子大小大於〇.2 微朵，會產生不整齊的光放射，且裝置之驅動電壓必須增 加，實質上降低空穴注射效率》 真空蒸發法之情形不重要，雖然1〇_4巴或更低的真 空及約0.01至1毫微米/秒之沈積速率較佳，較宜在 真空下連續形成各層，因爲在真空下連續形成各層可防止 雜質沈積在各層的界面上，如此可確保較隹的性能，而且 可以降低裝置之驅動電壓並防止深色斑點之產生與成長。 在其中各層經由真空蒸發法形成之具體實施例中，其 中需要含二或多種化合物之單層，其中接收化合物之容器· 係個別溫度控制以達到共同沈積。 更宜在裝置上提供屏蔽板以防止有機層及電極氧化， 爲了防止溼氣進入，屏蔽板經由供密封之黏著性樹脂層連 結在基板上，密封氣體較宜爲惰性氣體例如氬氣、氦氣及 氮氣，密封氣體必須較宜具有低於100 ppm之溼氣 含貴，更宜低於10 ppm，本其是低於1 ppm， 溼氣含童之下限通常爲約0 . 1 p pm,但不重要。 屏蔽板是選自透明或半透明材料例如玻璃、石英及樹 (請先Μ讀背面之沒意事項再填寫本頁) 衣 ^1 >ϋ ----訂----- 線t 本紙張尺度適用中國Η家標準（CNS)A4规格（210 * 297公* ) -21 - 423233 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 五、發明說明（19 ) 脂之板子，以玻璃特別較佳.，因爲經濟因素以鹼性玻璃較 佳，雖然也可使用其他玻璃組成物例如鈉鈣玻璃、鉛鹼性 玻玟、矽酸硼玻璃、矽酸鋁玻璃及二氧化矽玻璃，其中， 沒有表面處理之鈉玻璃板係便宜並可使用，除了玻璃板以 外，也可使用金屣板或塑膠板作爲屏蔽板。 使用間隔板供調整高度，可將屏蔽板固定在層結構之 所要高度，間隔板可從樹脂珠、二氧化矽珠、玻璃珠及玻 璃ΙΪ維形成，以玻璃珠特別較佳，通常間隔板是從狹小粒 子分布之粒子形成，粒子的形狀不重要，可以使用不會妨 礙間隔板功能之任何形狀的粒子，較佳的粒子之當量圓周 直徑爲約1至2 0微米，更宜爲約1至10微米，最宜爲 約2至8微米，具有此直徑之粒子必須較宜有低於約 10 0微米之長度，長度之下限不重要，雖然通常等於或 大於直徑。 當使用含凹穴之屏蔽板時，可以使用或不使用間隔板 ，當使用時，間隔板的直徑必須較宜在上述的範圍內，尤· 其是2至8微米。 間隔板可在密封黏著劑中預先混合或在鍵結時與密封 黏著劑混合，間隔板在密封黏著劑中的含量較宜爲 0 . 01至30重量％，更宜爲0 . 1至5重量％。 可以使用可保持安定鍵強度及氣密性之任何黏著劑， 雖然較宜爲陽離子固化形式之U V可固化環氧樹脂黏著劑 0 在本發明之有機電發光裝置中，基板可選自例如玻璃 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -权！丨訂·！！ n I ( 線< 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐） -22- 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 423-233 a? _____B7__ 五、發明說明（20 ) 及石英的不定形基板及Si.、GaAs、ZnSe、

Zn. S、GaP及I nP之結晶態基板，如果需要時，在 此結晶態基板上可形成結晶態材料、不定性材料或金屬之 緩衝層，其中較宜爲玻璃基板，因爲基板通常位在發光面 ，基板必須較宜具有上述電極之透光性。 多個本發明裝置可排列在平面上，當各裝置的平面排 列不同於放射顏色時，可得到顏色顯示。 ^基板上可提供顏色過湖:膜、含螢光材料的顏色轉化膜 或介電反射膜供控制放射光之顏色》 本文所使用的顏色過濾膜可爲在液晶顯示器等使用之 顏色過濾器，顏色過濾器之性質可根據有機電發光裝置之 放射光調整，以便使分離效率及顏色純度最佳化。 也較宜使用可去除短波長外來光之顏色過濾器，否則 其可被電發光裝置材料及螢光轉化層吸收，因爲可改進此 裝置之光阻及顯示對比· 可以使用光學薄膜例如多層介電膜代替顏色過濾器。· 螢光轉化過濾膜經由吸收電子發光及使膜中的螢光物 質放射光，可轉化放射光之顏色，其係由三種成份形成： 黏著劑、螢光材料及吸光材料。 使用的螢光材料基本上具有高螢光量子產量，並在電 子發光波長範園內顯示強烈的吸收，事實上，適宜爲雷射 染料，可使用铑化合物、二萘嵌苯化合物、花青化合物、 酞花青化合物（包括次酞花青化合物）、萘醯亞胺化合物 、稠合環烴化合物、稠合雜環化合物、苯乙烯基化合物及 — — — If 衣·！— ίι— 訂- — 線-" <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用令國S家標準<CNS)A4規格<210 X 297公釐） -23- 經濟部暫慧財產局錢工消费合作社印製 ^3233 A7 _____B7_ 五、發明說明（2t ) 香豆素化合物。 黏著劑是選自不會造成螢光消失之材料，較宜爲可經 由光蝕刻或印刷技術微細圖案化之材料，而且當過濾膜在 基板上形成使連續至空穴注射電極時，較宜爲空穴注射電 極沈積時不會損傷之材料（例如I TO或IZO)。 吸光材料是在當螢光材料之光吸收不足時使用，如果 不需要時也可省除，吸光材料也可選自不會造成螢光消失 之耠料。 本發明之有機電發光裝置通常爲直流電或脈衝驅動型 ，施加電壓通常爲約2至30伏特。 除了顯示應用外，本發明之有機電發光裝置可用在多 種光學裝置，例如用在儲存之讀與寫的光學傳感器，供光 學通訊之傳輸線的中繼器、及光耦合器。 實例 下列提供的發明實例是作爲說明使用。 - 實例1 使用中性淸潔劑擦洗Corning Glass Works之玻璃基板 ( 7 0 5 9 )° 經由RF磁子濺射從I TO氧化物之標的，在2 5 0 °C之溫度下在基板上形成厚度爲2 0 0毫微米之I TO的 空穴注射電極層。 用UV/〇3淸洗其帶有ITO電極的表面後，用夾子 本紙張尺度適用1ί1國國家標準<CNS)A4規格<210 * 297公釐） -24- — — — — — — — — — — — ^ ^ — — — — — 1— ^*1 lull II ^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 423233 _ B7___ 五、發明說明（22 ) 將基板固定在真空沈積室內，將其減壓至1 X 1 〇_4巴或 更低。 其次，使用表面放置預先決定大小的金九之S i 〇2標 的，將高電阻無機空穴注射層沈稹至厚度爲20毫微米， 使用的濺射氣體爲30 seem之Ar與5 seem 之〇2的混合物，濺射情形包括室溫（2 5°C)、沈積速率 爲1毫微米/分鐘，操作壓力爲0.2至2巴，且輸入電 源g500瓦，沈積的無機空穴注射層具有含4莫耳％

Au之S i CM.9組成物。 在保持真空下，將N，N，Ν’，Ν’-肆（間聯苯基） —1，I1—聯苯基—4，4,一二胺（TPD)、參（8 -鸣啉並鹽基）鋁（A1 q3)及紅螢烯在0 . 2毫微米/ 秒之整體沈積速率下蒸發至1 0 0毫微米，.形成發光層， 此層含TPD及A 1 Q3在1 : 1肢體基比例下的混合物 並摻混10體積％之紅螢烯。 其次，在保持真空下，將A 1 L i蒸發至厚度爲5毫· 微米且隨後將A 1蒸發至厚度爲2 0 0毫微米而分別形成 電子注射電極及輔助電極，最後密封玻璃屏蔽而完成有機 .電發光裝置。 如此所得的有機電發光裝置是在空氣中用10毫安培 /平方公分之固定電流密度驅動，最初的發光度爲800 c /平方米且驅動電壓爲8伏特β 經由四端法測量高電阻無機空穴注射層之薄膜電阻， 厚度爲1 0 0毫微米之層顯示1 0千歐姆/平方公分之薄 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS)A4規格（210 297公釐） — — — — — — 1 — — — — —^ * — — — — — — — * — — — — — I (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -25-

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（23 ) 膜電阻，其相當於1X10.9歐姆—公分. 實例2 在實例1之高電阻無機空穴注射層的沈積步驟中，使 用表面放置預先決定大小的金九之G e 02標的，將高電阻 無機空穴注射層沈積至厚度爲2 0毫微米，使用的猫射氣 體爲30 seem之Ar與5 seem之〇2的混合物 ，ίϊ射情形包括室溫（2 5°C)、沈積速率爲1毫微米/ 分鐘，操作壓力爲0.2至2巴，且輸入電源爲500瓦 ，沈積的無機空穴注射層具有含2莫耳％ A u之Ge〇2組 成物。 不同於實例1，得到有機電發光裝置，此有機電發光 裝置是在空氣中的10毫安培/平方公分之固定電流密度 下驅動，最初的發光度爲9 0 0 c d/平方米且驅動電 壓爲7伏特。 經由四端法測量高電阻無機空穴注射層之薄膜電阻，* 厚度爲1 0 0毫微米之層顯示1 0千歐姆/平方公分之薄 膜電阻，其相當於lxi〇7歐姆一公分。 實例3 如同實例1及2製造有機電發光裝置，但是在沈積無 機絕緣性空穴注射層之步驟時，改變濺射氣體中〇2之流動 速率，並根據所'需的層組成物改變使用的標的，使所得的 層各有 S iOt.T，S iOi.ss、〇6〇1.96及 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26 - I------f I I I ^ ill--11^.--HI —--^ ^ <請先闉讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 422233 五、發明說明（24 ) S i 〇<3.5〇6。.5〇1.9,2之組成物，測試裝置之放射發 光度，得到實質上相等的結果。 窨例4 在實例1中，將高電阻無機空穴注射層之金屬從An 改變成至少一種選自包括Cu' Fe、 Ni、 Ru、 Sn 、（：r、 Ir、Nb、 Pt、W、Mo、Ta、Rd 及 Co\或準金屣或其氧化物，得到實質上同等的結果。 當矽或鍺的氧化物被至少一種其他絕緣性金屬之氧化 物、碳化物、氮化物、矽化物及硼化物取代時，得到類似 的結果。 實例比較1 在實例1之高電阻無機空穴注射層的沈積步驟中，使 用S i 〇2標的，將無機空穴注射層沈積至厚度爲1毫微米 ，使用的濺射氣體爲混含5% 〇2之Ar，濺射情形包括 室溫（2 5°C)、沈積速率爲1毫微米/分鐘，操作壓力 爲0.5巴，且輸入電源爲5瓦/平方公分，沈積的無機 空穴注射層具有S i 0:.9組成物。 不同於實例1,得到有機電發光裝置，此有機電發光 裝置是在空氣中的1〇毫安培/平方公分之固定電流密度 下驅動，最初的發光度爲5 0 0 c d/平方米且驅動電 壓爲1 0伏特。 當無機空穴注射層的厚度改變成10毫微米時，在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) ’「衣------訂-- ----- --線人 經濟部智慧財產局8工消t合作社印製 -27- A7 B7 五、發明說明（25 ) 10毫安培/平方公分之固定電流密度下，最初的發光度 爲2 cd/平方米且驅動電壓爲18伏特》 實例比較2 如同實例1製造有機電發光裝置，但是省略在實例2 的發光層上形成電子注射及傳輸層（A 1 Q 3 )。 此有機電發光裝置在10毫安培/平方公分之固定電 流治度下驅動，發現最初的發光度爲8 5 0 c d/平方 米。 發明之效益 根據本發明，可實現具有極佳的空穴注射效率、改進 的發光效率、低操作電壓及低成本之有機電發光裝置。 ml — — —---— If 私· ---I I I I — — — — — I I {請先Mtt背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 -28· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐〉

Claims (1)

1. j 3 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A、申請專利範園 1·—種有機電發光裝置，包括 一個空穴注射電極， —個電子注射電極， S少一個在電極之間的有機層，至少一層該有機層具 有發光的功能，及 一個高電阻無機空穴注射層位在該空穴注射電極與該 胃機層之間，該高電阻無機空穴注射層可阻擋電子並具有 導*通道供承載空穴。 2.根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置 ， 其中該高電阻無機空穴注射層之電阻爲1至1 X 1 011歐 姆—公分β 3 .根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其 中該高電阻無機空穴注射層含至少一種選自包括絕緣性金 屬或準金屬之氧化物、碳化物、氮化物、矽化物及硼化物 I及至少一種金靥或準金屬之氧化物。 4.根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其 中該高電阻無機空穴注射層含二氧化矽或二氧化鍺或二氧 化矽與二氧化鍺之混合物作爲主要成份，此主要成份是由 下式代表： (Sii-xGGx) Or 其中OSxSl且1 . 7盔· 2t及功函數至少爲 4.5電子伏特之金屬或其氧化物β 本纸張尺度逍用中國國家鏢準（CNS ) A4規格（210X297公釐} ---------f------訂------# {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- A8 .m c q B8 Ίί ^ ^ v) %J C8 D8 々、申請專利範圍 5 .根據申請專利範圍第4項之有機電發光裝置，其 中該金屬至少一種是選自包括Au、Cu、Fe、Ni、 Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta 、P d 及 C o。 6 .根據申請專利範圍第4項之有機電發光裝置，其 中該金屬及/或金屬氧化物之含量爲0.2至40莫耳％ 〇 17.根據申請專利範圍第1項之有機電發光裝置，其 中該高電阻無機空穴注射層之厚度爲1至1 0 0毫微米。 (請先Μ讀背面之注$項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 本纸乐尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -30-