KR101359288B1 - 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 - Google Patents

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Abstract

유기 전계 발광 소자의 유기 발광층을 습식 제막법에 의해서 형성하기 위한 조성물로서, 발광 재료, 전하 수송 재료 및 용제를 함유하고, 발광 재료 및 전하 수송 재료는 각각 비중합형 유기 화합물이며, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED -, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋, 및 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 의 관계가, ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1 또는 ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1 인 유기 전계 발광 소자용 조성물.
유기 전계 발광 소자, 습식 제막법, 유기 발광층

Description

유기 전계 발광 소자 및 그 제조{ORGANIC ELECTRIC FIELD LIGHT EMITTING ELEMENT AND PRODUCTION THEREFOR}
기술분야
본 발명은, 발광 효율과 구동 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 습식 제막법에 의해서 용이하게 제조할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 조성물과, 이 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 유기 전계 발광 소자용 박막, 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재 및 유기 전계 발광 소자와, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
최근, 유기 박막을 사용한 전계 발광 소자 (유기 전계 발광 소자) 의 개발이 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 소자의 재료는 주로 저분자 재료와 고분자 재료로 분류할 수 있다.
예를 들어, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물로 이루어지는 발광층을 형성한 유기 전계 발광 소자나, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물을 호스트 재료로 하고, 쿠마린 등의 레이저용 형광 색소를 도프한 유기 전계 발광 소자 등 저분자 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자가 개발되어 있다. 또한, 이하에 나타내는 백금 착물이나 이리듐 착물 등의 저분자 재료도 발광층의 재료로서 사용되고 있다.
[화학식 1]
Figure 112007060527551-pct00001
한편, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜) 등의 고분자 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자의 개발이나, 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 재료에 저분자의 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 소자의 개발도 이루어지고 있다. 이들 고분자 재료를 사용한 소자의 제작 프로세스는, 재료의 특성상 스핀 코트나 잉크젯법 등의 습식 제막법이 대부분이다.
박막의 형성 방법에 착안하면, 지금까지 저분자 재료는 진공 증착법, 고분자 재료는 습식 제막법이 대부분이었다. 진공 증착법은 양질의 막을 기판에 대하여 균일하게 제막할 수 있는 점, 적층화가 용이하며 우수한 특성의 디바이스를 얻기 쉬운 점, 제작 프로세스에서 유래하는 불순물의 혼입이 매우 적은 점 등의 이점이 있어, 현재 실용화되어 있는 유기 전계 발광 소자의 대부분은 저분자 재료를 사용한 진공 증착법에 의한 것이다.
한편, 습식 제막법은, 진공 프로세스를 필요로 하지 않고 대면적화가 용이하며, 하나의 층 (도포액) 에 여러 기능을 가진 복수의 재료를 주입하는 것이 가능하다는 등의 이점이 있다. 그러나, 습식 제막법은 다음과 같은 문제가 있어, 일부의 고분자 재료를 사용한 소자 이외에는 실용 레벨에 이르지 못하고 있는 것이 현실이다.
고분자 재료 (중합형 유기 화합물) 는 중합도나 분자량 분포를 제어하기가 곤란하다.
연속 구동시에 말단 잔기에 의한 열화가 일어난다.
재료 자체의 고순도화가 곤란하여, 불순물을 포함한다.
이상과 같은 문제를 해결하려는 시도로서, 하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 에는 고분자 재료 (중합형 유기 화합물) 가 아니라, 형광 물질과 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로 이루어지는 저분자 재료 (비중합형 유기 화합물) 를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이는 양극으로부터 주입된 정공 및 음극으로부터 주입된 전자를 각각 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료가 수송함으로써, 구동 전압을 낮추려고 하는 시도이다. 그러나, 이들 소자는 양극이나 음극으로부터의 정공 주입, 전자 주입이 불충분하기 때문에, 구동 전압이 높고 발광 효율도 불충분하였다. 또한, 전자 수송 재료로서 사용되고 있는 옥사디아졸 유도체는 구동 안정성에 문제가 있어, 구동 수명이 충분하다고는 할 수 없었다. 나아가서는, 발광 재료에 인광 물질이나 청색 발광 재료를 적용하고자 한 경우에는, 발광 재료의 에너지 갭이 커, 적용이 곤란하였다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3069139호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-273859호
발명의 개시
본 발명은, 유기 발광층이 습식 제막법에 의해서 형성된 유기 전계 발광 소자로서, 전극으로부터 유기 발광층으로의 전하 주입 특성이 양호하고, 발광 효율, 구동 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 애스펙트의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 인광 발광 재료, 전하 수송 재료 및 용제를 함유한다. 인광 발광 재료 및 전하 수송 재료는 각각 비중합형 유기 화합물이다.
인광 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋,
인광 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED -,
전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋, 및
전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET -
의 관계가,
ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1
또는
ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1
이다.
제 2 애스펙트의 유기 전계 발광 소자용 박막은, 제 1 애스펙트의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 제막법에 의해서 형성된다.
제 3 애스펙트에 기재된 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재는, 제 1 애스펙트의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 기재 상에 습식 제막법에 의해서 형성된다.
제 4 애스펙트의 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극 및 이들 양 극 사이에 형성된 유기 발광층을 갖고, 그 유기 발광층은 제 3 애스펙트의 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재를 사용하여 형성된 층이다.
제 5 애스펙트의 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극 및 이들 양 극 사이에 형성된 유기 발광층을 갖고, 그 유기 발광층은 제 1 애스펙트의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 제막법에 의해서 형성된 층이다.
제 6 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 기판 상에 양극, 음극 및 이들 양 극 사이에 형성된 유기 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 제 1 애스펙트의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 제막법에 의해서 그 유기 발광층을 형성하는 공정을 갖는다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 2 는 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 3 은 유기 전계 발광 소자의 별도예를 나타낸 모식 단면도이다.
도 4 는 유기 전계 발광 소자의 별도예를 나타낸 모식 단면도이다.
도 5 는 유기 전계 발광 소자의 별도예를 나타낸 모식 단면도이다.
도 6 은 유기 전계 발광 소자의 별도예를 나타낸 모식 단면도이다.
도 7 은 유기 전계 발광 소자의 별도예를 나타낸 모식 단면도이다.
도 8 은 실시예 1 에서 제조한 소자의 전계 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 포토라이프가 길고, 열안정성이 우수하고, 저점도이며, 균일성이 우수하고, 제막시의 막두께 조정도 용이하다. 이 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용함으로써, 습식 제막법에 의해서, 전극으로부터 유기 발광층으로의 전하 주입 특성이 양호하며, 발광 효율, 구동 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 용이하게 얻을 수 있다.
종래의 습식 제막법에 의한 유기 전계 발광 소자에서는, 전극으로부터 유기 발광층으로의 전하 주입 특성이 나쁘고, 구동 전압이 높고, 발광 효율이 불충분하며 나아가서는 구동 안정성, 구동 수명에 있어서도 문제가 있을 뿐 아니라 발광 재료의 에너지 갭에 있어서도 실용화를 저지하는 원인이 있던 반면, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 의해서 이러한 종래 문제가 해결되는 이유의 상세한 내 용에 대해서는, 분명치는 않지만 다음과 같이 추측된다.
인광 물질이나 청색 발광 재료 등의 와이드 갭 소자를 발광시키기 위해서는, 와이드 갭의 전하 수송 재료 (호스트 재료) 가 필요한 것으로 생각되어 왔는데,
인광 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋,
인광 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED -,
전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋, 및
전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET -
의 관계가,
ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1
또는
ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1
인 경우에는, 인광 발광 재료 및 전하 수송 재료가 정공 또는 전자 중 어느 일방의 주입에 크게 관여하여, 결과적으로 구동 전압이 저하된다. 또한, 일방의 전하 (정공 또는 전자) 가 발광 재료의 HOMO 또는 LUMO 에 트랩되면, 인광 발광 재료의 LUMO 가 증가하거나 또는 HOMO 가 저하되어 전하 수송 재료의 LUMO 또는 HOMO 로부터의 전하를 받아들이기 쉬운 레벨이 되기 때문에, 인광 발광 재료로부터 의 발광을 고효율로 얻을 수 있다.
상기 관계는 습식 제막법에 의해서 발광층이 형성되는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 높은 효과를 나타낸다. 그러나, 증착법에 의해서 발광층이 형성되는 유기 전계 발광 소자의 경우, 상기 관계로 되어 있는 것에서나 혹은 그렇지 않은 것에서나, 효과에는 통상적으로 차이가 없다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 제막법에 의해서 형성된 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막은, 발광성이 우수하고, 막질이 양호하며, 열안정성이 우수하고, 장기간 통전시켜도 잘 열화되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 제막법에 의해서 기재 상에 형성된 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재에 의하면, 발광성이 우수하고, 막질이 양호하며, 열안정성이 우수하고, 장기간 통전시켜도 잘 열화되지 않는 유기 박막을 간편하게 제막할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 제막법에 의해서 유기 발광층을 형성하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법에 의하면, 실용성이 높은 유기 전계 발광 소자를 간편한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 플랫 패널 디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전), 차재용 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계량기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등에 응용되는 경우를 생각할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들의 내용으로 특정되지는 않는다.
[유기 전계 발광 소자용 조성물]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 인광 발광 재료, 전하 수송 재료 및 용제를 함유하고,
인광 발광 재료 및 전하 수송 재료는 각각 비중합형 유기 화합물이다.
인광 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋,
인광 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED -,
전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋, 및
전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET -
의 관계가,
ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1
또는
ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1
이다.
여기서, 비중합형 유기 화합물, 인광 발광 재료, 및 전하 수송 재료의 정의는 다음과 같다.
비중합형 유기 화합물
이 비중합형 유기 화합물이란, 일반적으로 폴리머 (중합형 유기 화합물) 라고 불리는 화합물 이외의 것을 가리킨다. 즉, 저분자 화합물이 동일한 반응 또는 유사한 반응을 연쇄적으로 반복하는 것에 의해서 생긴 고분자량의 중합체 또는 축합체의 분자로 이루어지는 물질 이외의 것을 말한다. 구체적으로는, 소위 단일 또는 복수의 중합성 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 임의의 방법으로 규칙적 또는 불규칙적으로 중합시켜 제조되는 고분자량의 유기 화합물과는 상이한 것으로서, 분자량이 실질적으로 단일한 화합물을 가리키고, 분자 구조를 화학식에 의해서 일의적이면서 또한 정량적으로 정의 가능한 화합물이다.
인광 발광 재료
이 인광 발광 재료란, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 주로 발광하는 성분을 가리키고, 유기 전계 발광 소자에서의 도펀트 성분에 해당한다. 그 유기 전계 발광 소자로부터 발생하는 광량 (단위 : cd/㎡) 중 통상 10 ∼ 100%, 바람직하게는 20 ∼ 100%, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100%, 가장 바람직하게는 80 ∼ 100% 가 어떠한 성분 재료로부터의 발광인 것으로 동정되는 경우, 그것을 발광 재료라고 정의한다.
단, 그 인광 발광 재료는, 그 발광 기능을 손상시키지 않은 한도 내에서 전하 수송성을 갖고 있어도 된다. 또, 인광 발광 재료는, 1 종의 화합물을 단독 으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 이하에 있어서, 「인광 발광 재료」를 간단하게 「발광 재료」라고 칭하는 경우가 있다.
전하 수송 재료
이 전하 수송 재료란 주어진 전하 (즉, 전자나 정공) 를 이동시킬 수 있는 재료로서, 상기의 조건을 만족하고 있으면 그 밖에 제한은 없고, 임의의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전하 수송 재료는, 1 종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
산화 전위 및 환원 전위의 측정 방법
제 1 산화 전위 및 제 1 환원 전위는, 이하에 서술하는 전기 화학 측정 (사이클릭 볼트암메트리 (cyclic voltammetry)) 에 의해서 측정할 수 있다. 한편, 측정에 사용되는 지지 전해질, 용제 및 전극에 관해서는 이하에 나타내는 예시물에 한정되는 것은 아니고, 동일 정도의 측정이 가능한 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다.
지지 전해질로서, 예를 들어 과염소산테트라부틸암모늄이나 헥사플루오로인산테트라부틸암모늄 등을 0.1㏖/L 정도 함유시킨 유기 용제에, 측정 대상 재료 (본 발명에 관련된 발광 재료 또는 전하 수송 재료) 를 0.1 ∼ 2mM 정도 용해시킨다. 이렇게 해서 얻어진 용액을, 건조 질소 버블링, 감압 탈기, 초음파 조사 등의 수법에 의해서 산소를 제거한 후, 작용 전극으로서 예를 들어 글래시 카본 전극을 사용하고, 쌍전극으로서 예를 들어 백금 전극을 사용하여 소인 (掃引) 속도 100mV/sec 으로 전기적 중성 상태로부터 전해 산화 (또는 환원) 한다. 전해 산화 (또는 환원) 시에 검출되는 최초 피크값의 전위를 예를 들어 페로센 등의 기준 물질의 산화 환원 전위와 비교함으로써, 측정 대상 재료의 산화 (또는 환원) 전위를 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 산화 (또는 환원) 전위를 다시 포화 감홍 전극 (SCE) 을 기준 전극으로 하여 환산한 값이, 본 발명에 있어서의 제 1 산화 (또는 환원) 전위이다.
한편, 측정용 유기 용제로는 충분히 수분 함유량을 저감시킨 것을 사용하는 것으로 하고, 예를 들어, 아세토니트릴, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 또는 테트라히드로푸란 등, 본 발명에 관련된 발광 재료 또는 전하 수송 재료를 잘 용해시키고, 또한 그 자신이 전해 산화 (또는 환원) 되기 힘든, 따라서 전위창을 넓게 취할 수 있는 것이 사용된다.
이하에 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 구성하는 각 성분 및 산화 전위/환원 전위의 관계 등에 관해서 설명한다.
<인광 발광 재료>
인광 발광 재료로는 임의의 공지된 재료를 적용할 수 있고, 인광 발광 재료를 단독으로 사용하거나 또는 복수 혼합하여 사용할 수 있다. 인광 발광 재료는, 내부 양자 효율의 관점에서 우수하다. 본 발명에 있어서, 인광 발광 재료 대신에 형광 발광 재료를 사용한 경우, 상기 전하 수송 재료와 발광 재료의 관계를 만족하는 것이라도 효율 향상 또는 수명 향상의 효과가 얻어지지 않는다.
한편, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적에서, 발광 재료 분자의 대칭성이 나 강성을 저하시키거나, 또는 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하는 것도 중요하다.
인광 발광 재료로는, 바람직하게는 예를 들어 주기율표 7 내지 11 족 (원소 주기율표 : IUPAC Periodic Table of the Elements, 2004) 에서 선택되는 금속을 함유한 유기 금속 착물을 들 수 있다.
주기율표 7 내지 11 족에서 선택되는 금속을 함유한 인광성 유기 금속 착물에서의 금속으로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 착물로서, 바람직하게는 하기 식 (4), (5) 로 표시되는 화합물, 또는 WO2005/011370호나 WO2005/019373호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
MG(q-j)G'j …(4)
식 (4) 중, M 은 금속을 나타내고, q 는 금속 M 의 가수 (價數) 를 나타낸다. G 및 G' 는 이좌 배위자를 나타낸다. j 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112007060527551-pct00002
(식 (5) 중, M5 는 금속을 나타내고, T 는 탄소 또는 질소를 나타낸다. R92 ∼ R95 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.)
이하, 먼저 식 (4) 로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.
식 (4) 중, M 은 임의의 금속을 나타내고, 바람직한 구체예로는, 주기율표 7 내지 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다.
또한, 식 (4) 중의 이좌 배위자 G 및 G' 는, 각각 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112007060527551-pct00003
[화학식 4]
Figure 112007060527551-pct00004
G' 로서, 착물의 안정성이란 관점에서 특히 바람직하게는,
[화학식 5]
Figure 112007060527551-pct00005
이다.
상기 G, G' 의 부분 구조에 있어서, 고리 Q1 은, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 고리 Q2 는, 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서 치환기를 갖고 있어도 된다라는 것은, 치환기를 1 이상 갖고 있어도 됨을 의미한다.
고리 Q1, Q2 의 바람직한 치환기로는, 불소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 비닐기 등의 알케닐기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기 ; 카르바졸릴기 ; 아세틸기 등의 아실기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 시아노기 ; 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
식 (4) 로 표시되는 화합물로서, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (4a), (4b), (4c) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112007060527551-pct00006
식 (4a) 중, Ma 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, qa 는 금속 Ma 의 가수를 나타낸다. 고리 Q1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 고리 Q2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112007060527551-pct00007
식 (4b) 중, Mb 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, qb 는 금속 Mb 의 가수를 나타낸다. 고리 Q1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 고리 Q2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112007060527551-pct00008
식 (4c) 중, Mc 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, qc 는 금속 Mc 의 가수를 나타낸다. j 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다. 고리 Q1 및 고리 Q1' 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 고리 Q2 및 고리 Q2' 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 함유 방향족 복소환기를 나타낸다.
상기 식 (4a), (4b), (4c) 에 있어서, 고리 Q1 및 고리 Q1' 로는, 바람직하게는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 고리 Q2, 고리 Q2' 로는, 바람직하게는, 예를 들어 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 페난트리딜기를 들 수 있다.
식 (4a), (4b), (4c) 로 표시되는 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 불소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 비닐기 등의 알케닐기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기 ; 카르바졸릴기 ; 아세틸기 등의 아실기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기가 알킬기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 6 이하이다. 상기 치환기가 알케닐기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 2 이상 6 이하이다. 상기 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 2 이상 6 이하이다. 상기 치환기가 알콕시기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 6 이하이다. 상기 치환기가 아릴옥시기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 6 이상 14 이하이다. 상기 치환기가 디알킬아미노기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 2 이상 24 이하이다. 상기 치환기가 디아릴아미노기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 12 이상 28 이하이다. 상기 치환기가 아실기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 14 이하이다. 상기 치환기가 할로알킬기인 경우에는, 그 탄소수는 통상 1 이상 12 이하이다.
또, 이들 치환기는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다. 구체예로는, 고리 Q1 이 갖는 치환기와 고리 Q2 가 갖는 치환기가 결합하거나, 또는, 고리 Q1' 가 갖는 치환기와 고리 Q2' 가 갖는 치환기가 결합하거나 하여, 하나의 축합고리를 형성해도 된다. 이러한 축합고리로는 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 Q1, 고리 Q1', 고리 Q2 및 고리 Q2' 의 치환기로서, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기를 들 수 있다.
또한, 식 (4a), (4b), (4c) 에서의 Ma, Mb, Mc 로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있다.
상기 식 (4), (4a), (4b) 또는 (4c) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예를 이하에 나타내지만, 조금도 하기 화합물에 한정되지는 않는다. 이하에 있어서, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112007060527551-pct00009
[화학식 10]
Figure 112007060527551-pct00010
[화학식 11]
Figure 112007060527551-pct00011
또, 상기 식 (4), (4a), (4b), (4c) 로 표시되는 유기 금속 착물 중에서도, 특히 배위자 G 및/또는 G' 로서 2-아릴피리딘계 배위자, 즉 2-아릴피리딘, 여기에 임의의 치환기가 결합한 것, 및 여기에 임의의 기가 축합하여 이루어지는 것을 갖는 화합물이 바람직하다.
다음으로, 식 (5) 로 표시되는 화합물에 관해서 설명한다.
식 (5) 중, M5 는 금속을 나타내고, 구체예로는 주기율표 7 내지 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또한, 식 (5) 에 있어서, R92 및 R93 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
그리고 T 가 탄소인 경우, R94 및 R95 는 각각 독립적으로, R92 및 R93에서 예시한 것과 동일한 것으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 또한, T 가 질소인 경 우에는 R94 및 R95 는 없다.
또한, R92 ∼ R95 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가로 갖고 있어도 되는 치환기에 제한은 없으며, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다.
그리고, R92 ∼ R95 는 각각 인접하는 기와 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.
식 (5) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예 (5-a 내지 5-g) 를 이하에 나타내지만, 하기 예시물에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112007060527551-pct00012
본 발명에 있어서, 발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 통상 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또한, 통상 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 분자량이 100 미만이면, 내열성이 현저히 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성하였을 때 막질의 저하를 초래하거나, 또는 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모폴로지 변화를 가져오거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 분자량이 10000 을 초과하면, 유기 화합물의 정제가 곤란해지거나, 용제에 용해시킬 때에 시간이 걸릴 가능성이 높 기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 관련된 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 는, 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 가장 바람직하게는 0.5 이상이고, 통상 2.0V 이하, 바람직하게는 1.6V 이하, 보다 바람직하게는 1.4V 이하, 더욱 바람직하게는 1.2V 이하, 가장 바람직하게는 1.0V 이하이다.
발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 가 0.1V 미만이면, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - 를 매우 낮은 값으로 설정할 필요가 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 사용한 경우에, 정부 (正負) 전하 밸런스가 크게 붕괴되거나, 또는 발광 재료의 환원에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성이 높기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 가 2.0V 를 초과하면, 발광 재료의 산화에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성이 높기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용하는 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - 는, 통상 -3.0V 이상, 바람직하게는 -2.8V 이상, 보다 바람직하게는 -2.7V 이상, 더욱 바람직하게는 -2.6V 이상, 가장 바람직하게는 -2.5V 이상이고, -1.0V 이하, 바람직하게는 -1.2V 이하, 보다 바람직하게는 -1.4V 이하, 더욱 바람직하게는 -1.6V 이하, 가장 바람직하게는 -1.8 V 이하이다.
발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - 가 -3.0V 미만이면, 유기 전계 발광 소자에 사용한 경우에, 정부 전하 밸런스가 크게 붕괴되거나, 또는 발광 재료의 환원에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성이 높기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - 가 -1.0V 를 초과하면, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 를 매우 높은 값으로 설정할 필요가 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 사용한 경우에, 정부 전하 밸런스가 크게 붕괴되거나, 발광 재료의 산화에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성이 높기 때문에 바람직하지 못하다.
<전하 수송 재료>
본 발명에서 사용하는 전하 수송 재료는, 통상적으로 이하의 기능 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(i) 주입 기능 : 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있는 기능, 및/또는 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(ii) 수송 기능 : 주입한 전하를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(iii) 발광 기능 : 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광으 로 연결시키는 기능.
(iv) 저지 기능 : 전하를 균형있게 이동, 재결합시키기 위해서, 이동 조정하는 기능.
한편, 정공의 주입의 용이함과 전자의 주입의 용이함에는 차이가 있어도 되고, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 성능에 크고 작음이 있어도 되지만, 적어도 어느 일방의 전하를 효율적으로 이동 가능한 것이 필수적이다.
상기한 관점에서, 전하 수송 재료로서 사용하는 화합물은 특히 하기 식 (1) 로 표시되는 유기 화합물이 바람직하다.
(A)n－Z … (1)
식 (1) 중, A 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
n 은, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
Z 는, n = 1 의 경우에는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 직접 결합 또는 n 가의 연결기를 나타낸다.
한편, n 이 2 이상인 경우, 복수의 A 는 동일하거나 상이해도 되며, A 및 Z 는 각각, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물에 관해서 상세히 설명한다.
식 (1) 에 있어서, n 은, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하의 정수를 나타낸다. 이 범위를 초과하면 각종 정제에 의해서 불순물을 충분히 저감시키기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하고, 이 범위를 밑돌면 전하 주입ㆍ수송성이 현저히 저하되는 경우가 있기 때문에 바람 직하지 못하다.
또한, 식 (1) 에 있어서, n 이 1 인 경우, Z 는 수소 원자 또는 임의의 치환기이다. 여기서, Z 가 치환기인 경우의 구체예는, 알킬기류, 알케닐기류, 알키닐기류, 아미노기류, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로고리 옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로고리 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로고리 옥시카르보닐기, 아실옥시기, 술파모일기류, 카르바모일기류, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로고리 티오기, 술포닐기류, 술페닐기류, 우레이도기, 인산아미드기, 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 실릴기류, 보릴기류, 포스피노기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 하기 식 (2) 로 나타내는 기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007060527551-pct00013
[화학식 14]
Figure 112007060527551-pct00014
단, 식 (2) 에 있어서, Ra 는 임의의 치환기를 나타낸다. 또, Ra 의 탄소 수는, 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 그리고, Ra 의 구체예를 들면, 알킬기, 아르알킬기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (2) 및 식 (3) 에 있어서, Rb, Rc, Rd 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 또한, Rb, Rc, Rd 가 임의의 치환기인 경우에는, 그 탄소수 및 구체예로는, 각각 독립적으로, Ra 와 동일한 탄소수 및 구체예를 들 수 있다.
Z 가 알킬기류인 경우, 바람직하게는 탄소수 1 이상이고 30 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이하의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Z 가 알케닐기류인 경우, 바람직하게는 탄소수 2 이상이고 30 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알케닐기이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 1-부테닐기 등을 들 수 있다.
Z 가 알키닐기류인 경우, 바람직하게는 탄소수 2 이상 30 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알키닐기이고, 예를 들어 에티닐, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
Z 가 아미노기류인 경우, 아미노기류에는 아미노기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 0 이상, 또한, 통상 36 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 티에닐아미노기, 디티에닐아미노기, 피리딜아미노기, 디피리딜아미노기 등을 들 수 있다.
Z 가 알콕시카르보닐아미노기인 경우, 그 탄소수는, 통상 2 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
Z 가 아릴옥시카르보닐아미노기인 경우, 그 탄소수는, 통상 7 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Z 가 헤테로고리 옥시카르보닐아미노기인 경우, 그 탄소수는, 통상 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 또한, 통상 21 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 11 이하이다. 그 구체예로는 티에닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
Z 가 술포닐아미노기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기, 티오펜술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
Z 가 알콕시기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 그 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
Z 가 아릴옥시기인 경우, 그 탄소수는, 통상 6 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이다. 그 구체예로는 페녹시기 등을 들 수 있다.
Z 가 헤테로고리 옥시기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 그 구체예로는, 티에닐옥시기, 피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
Z 가 아실기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기, 테노일기, 니코티노일기 등을 들 수 있다.
Z 가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는, 통상 2 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Z 가 아릴옥시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는, 통상 7 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 7 이다. 그 구체예로는 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Z 가 헤테로고리 옥시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는, 통상 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 그 구체예로는, 티에닐옥시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Z 가 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는, 통상 2 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예는, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 피발로일옥시기, 테노일옥시기, 니코티노일옥시기 등을 들 수 있다.
Z 가 술파모일기류인 경우, 술파모일기류에는 술파모일기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 0 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기, 티에닐술파모일기 등을 들 수 있다.
Z 가 카르바모일기류인 경우, 카르바모일기류에는 카르바모일기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.
Z 가 알킬티오기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-부틸티오기 등을 들 수 있다.
Z 가 아릴티오기인 경우, 그 탄소수는, 통상 6 이상, 또한, 통상 26 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는 페닐티오 등을 들 수 있다.
Z 가 헤테로고리 티오기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 또한, 통상 25 이하, 바람직하게는 19 이하, 보다 바람직하게는 11 이하이다. 그 구체예로는, 티에닐티오기, 피리딜티오기 등을 들 수 있다.
Z 가 술포닐기류인 경우, 술포닐기류에는 술포닐기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 토실기, 메실기 등을 들 수 있다.
Z 가 술피닐기류인 경우, 술피닐기류에는 술피닐기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 메틸술피닐기, 페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
Z 가 우레이도기류인 경우, 우레이도기류에는 우레이도기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다.
Z 가 인산아미드기류인 경우, 인산아미드기류에는 인산아미드기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 그 구체예로는, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다.
Z 가 실릴기류인 경우, 실릴기류에는 실릴기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 그 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
Z 가 보릴기류인 경우, 보릴기류에는 보릴기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 그 구체예로는 디메시틸보릴기 등을 들 수 있다.
Z 가 포스피노기류인 경우, 포스피노기류에는 포스피노기에 알킬기나 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기가 치환된 것도 포함한다. 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 그 구체예로는 디페닐포스피노기 등을 들 수 있다.
Z 가 방향족 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는, 통상 6 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 14 이하이다. 그 구체예로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 페릴렌고리, 테트라센고리, 피렌고리, 벤즈피렌고리, 크리센고리, 트리페닐렌고리, 플루오란텐고리 등에서 유래하는 6 원자고리의 단환 또는 2 ∼ 5 축합환 유래의 기 등을 들 수 있다.
Z 가 방향족 복소환기인 경우, 그 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 또한, 이 때 Z 의 탄소수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 3 이상, 또한, 통상 19 이하, 바람직하게는 13 이하이다. 그 구체예를 들 면, 푸란고리, 벤조푸란고리, 티오펜고리, 벤조티오펜고리, 피롤고리, 피라졸고리, 옥사졸고리, 이미다졸고리, 옥사디아졸고리, 인돌고리, 카르바졸고리, 피롤로이미다졸고리, 피롤로피라졸고리, 피롤로피롤고리, 티에노피롤고리, 티에노티오펜고리, 프로피롤고리, 프로푸란고리, 티에노푸란고리, 벤조이속사졸고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 트리아진고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 신놀린고리, 퀴녹살린고리, 벤조이미다졸고리, 페리미딘고리, 퀴나졸린고리, 퀴나졸리논고리, 아줄렌고리 등의 5 원자고리 또는 6 원자고리의 단환 또는 2 ∼ 4 축합환 유래의 기를 들 수 있다.
한편, n 이 2 이상인 경우, Z 는 직접 결합 또는 n 가의 연결기를 나타낸다.
Z 가 n 가의 연결기인 경우, 그 구체예로는 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112007060527551-pct00015
그리고, 이밖에 Z 가 치환기인 경우의 구체예로서 전술한 기로부터 수소 원자를 (n-1) 개 제거한 기 등도, Z 가 n 가의 연결기인 경우의 구체예로서 들 수 있다.
또한, Z 가 알키닐기인 경우, 그 탄소수는, 통상 2 이상, 또한, 통상 8 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 그 구체예로는, 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Z 는, 전기적 산화 환원 내구성을 향상시키는 관점, 및, 내열성을 향상시키는 관점에서 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
한편, Z 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 다른 기와 축합되어 있어도 된다. 또, Z 가 갖는 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 이들 치환기가 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.
Z 가 갖는 치환기는 임의이지만, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴아미노기, 알킬아미노기, 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 한편, 여기서 예시한 치환기의 구체예로는, Z 가 치환기인 경우에 관해서 구체예로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, Z 의 분자량은 임의이지만, Z 가 치환기 또는 연결기인 경우, 통상 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.
식 (1) 에 있어서, A 는, 임의의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
A 가 방향족 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는, 통상 6 이상, 또한, 통상 30 이하, 바람직하게는 20 이하이다. 그 구체예로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안 트라센고리, 페난트렌고리, 페릴렌고리, 테트라센고리, 피렌고리, 벤즈피렌고리, 크리센고리, 트리페닐렌고리, 플루오란텐고리 등의 6 원자고리의 단환 또는 2 ∼ 5 축합환 유래의 기 등을 들 수 있다.
또한, A 가 방향족 복소환기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 3 이상, 또한, 통상 29 이하, 바람직하게는 19 이하이다. 그 구체예로는, 푸란고리, 벤조푸란고리, 티오펜고리, 벤조티오펜고리, 피롤고리, 피라졸고리, 옥사졸고리, 이미다졸고리, 옥사디아졸고리, 인돌고리, 카르바졸고리, 피롤로이미다졸고리, 피롤로피라졸고리, 피롤로피롤고리, 티에노피롤고리, 티에노티오펜고리, 프로피롤고리, 프로푸란고리, 티에노푸란고리, 벤조이소옥사졸고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 트리아진고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 신놀린고리, 퀴녹살린고리, 벤조이미다졸고리, 페리미딘고리, 퀴나졸린고리, 퀴나졸리논고리, 아줄렌고리, 테트라졸고리, 이미다조피리딘고리 등의 5 원자고리 또는 6 원자고리의 단환 또는 2 ∼ 4 축합환 유래의 기를 들 수 있다.
상기에 예시하였지만 그 중에서도, A 로는, 전기적 산화 환원 내구성의 면, 및, 넓은 HOMO-LUMO 의 밴드 갭 면에서, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피라진고리, 트리아진고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 티아졸고리, 옥사졸고리, 이미다졸고리, 인돌고리, 벤조이미다졸고리, 이미다조피리딘고리, 카르바졸고리 유래의 기가 바람직하다.
그 중에서도, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리, 트리아진고리, 옥사졸고 리, 티아졸고리, 이미다졸고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 벤조이미다졸고리, 이미다조피리딘고리, 카르바졸고리 유래의 기가 보다 바람직하다. 또한, 벤젠고리, 피리딘고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 벤조이미다졸고리, 이미다조피리딘고리, 카르바졸고리 유래의 기가 보다 바람직하다.
또한 A 는, 피리딘고리 또는 카르바졸고리 유래의 기가 특히 바람직하다.
피리딘고리 유래의 기 중에서도, 피리딘고리의 2, 4, 6-위치에 치환기를 갖는 피리딘고리 유래의 기, 또는 비피리딜기는, 전기적 환원 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이 2, 4, 6-위치에 치환기를 갖는 피리딘고리 유래의 기 또는 비피리딜기에 결합하는 치환기는 임의이지만, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
그리고, 식 (1) 에 있어서, A 는 치환기를 갖고 있어도 된다. A 가 갖고 있어도 되는 치환기는 임의이지만, 그 구체예로는, Z 가 가질 수 있는 치환기로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또 가능한 경우에는, 이들 치환기가 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.
또한, A 의 분자량은, 그 치환기도 포함하여 통상 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.
이하, A, Z 에 관해서 각각 구체예를 예시한다.
우선, A, 및, n = 1 인 경우의 Z 의 구체예로는, 이하의 기 R-1 ∼ R-99 를 들 수 있다. 단, 이하의 구체예에 있어서, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내고, 전기적 내구성의 관점에서, 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기이고, 가장 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 여기서 예시한 기는, L1, L2 및 L3 이외에도 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 16]
Figure 112007060527551-pct00016
[화학식 17]
Figure 112007060527551-pct00017
[화학식 18]
Figure 112007060527551-pct00018
[화학식 19]
Figure 112007060527551-pct00019
또한, n 이 2 이상인 경우의 Z 의 구체예로는 이하의 결합 및 연결기를 들 수 있고, 단독 또는 (동일하거나 또는 상이한) 2 이상을 연결하여 적용 가능하다. 그리고, Z-1 로 나타낸 것은 직접 결합을 나타내고, Z-2 ∼ Z-187 로 나타낸 것은 연결기를 나타낸다. 단, 이하의 구체예에 있어서, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내고, 전기적 내구성의 관점에서, 바람직하게는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기이고, 가장 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 여기서 예시한 기는, L1, L2 및 L3 이외에도 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 20]
Figure 112007060527551-pct00020
[화학식 21]
Figure 112007060527551-pct00021
[화학식 22]
Figure 112007060527551-pct00022
[화학식 23]
Figure 112007060527551-pct00023
또한, 식 (1) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
카르바졸계 화합물 (트리아릴아민계 화합물을 포함한다) 로는, 일본 공개특허공보 소63-235946호, 일본 공개특허공보 평2-285357호, 일본 공개특허공보 평2-261889호, 일본 공개특허공보 평3-230584호, 일본 공개특허공보 평3-232856호, 일 본 공개특허공보 평5-263073호, 일본 공개특허공보 평6-312979호, 일본 공개특허공보 평7-053950호, 일본 공개특허공보 평8-003547호, 일본 공개특허공보 평9-157643호, 일본 공개특허공보 평9-268283호, 일본 공개특허공보 평9-165573호, 일본 공개특허공보 평9-249876호, 일본 공개특허공보 평9-310066호, 일본 공개특허공보 평10-041069호, 일본 공개특허공보 평10-168447호, 유럽 특허 제847228호 명세서, 일본 공개특허공보 평10-208880호, 일본 공개특허공보 평10-226785호, 일본 공개특허공보 평10-312073호, 일본 공개특허공보 평10-316658호, 일본 공개특허공보 평10-330361호, 일본 공개특허공보 평11-144866호, 일본 공개특허공보 평11-144867호, 일본 공개특허공보 평11-144873호, 일본 공개특허공보 평11-149987호, 일본 공개특허공보 평11-167990호, 일본 공개특허공보 평11-233260호, 일본 공개특허공보 평11-241062호, WO-00/70655호, 미국 특허 제6562982호 명세서, 일본 공개특허공보 2003-040844호, 일본 공개특허공보 2001-313179호, 일본 공개특허공보 2001-257076호, 일본 공개특허공보 2005-47811호, 일본 특허출원 2003-204940호 명세서, 일본 공개특허공보 2005-068068호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 페닐안트라센 유도체로는, 일본 공개특허공보 2000-344691호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
그리고 축환 아릴렌의 스타버스트형 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-192651호, 일본 공개특허공보 2002-324677호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 축환형 이미다졸계 화합물로는, 「Appl. Phys. Lett., 78 권, 1622 페이지, 2001」, 일본 공개특허공보 2001-335776호, 일본 공개특허공보 2002-338579호, 일본 공개특허공보 2002-319491호, 일본 공개특허공보 2002-367785호, 일본 공개특허공보 2002-367786호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 아제핀계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2002-235075호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 축환형 트리아졸계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2002-356489호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 프로펠러형 아릴렌계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2003-027048호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 모노 트리아릴아민형 화합물로는, 일본 공개특허공보 2002-175883호, 일본 공개특허공보 2002-249765호, 일본 공개특허공보 2002-324676호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 아릴벤지딘계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2002-329577호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴붕소 화합물로는, 일본 공개특허공보 2003-031367호, 일본 공개특허공보 2003-031368호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 인돌계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2002-305084호, 일본 공개특허공 보 2003-008866호, 일본 공개특허공보 2002-015871호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 인돌리딘계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2000-311787호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
피렌계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2001-118682호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 디벤조옥사졸 (또는 디벤조티아졸) 계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2002-231453호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
비피리딜계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2003-123983호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 피리딘계 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-276801호, 일본 공개특허공보 2005-268199호 등에 전하 수송 재료로서 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 전계 발광 소자를 사용한 경우의 우수한 발광 특성 면에서, 카르바졸계 화합물 (트리아릴아민계 화합물을 포함한다), 축환 아릴렌의 스타버스트형 화합물, 축환형 이미다졸계 화합물, 프로펠러형 아릴렌계 화합물, 모노트리아릴아민형 화합물, 인돌계 화합물, 인돌리딘계 화합물, 비피리딜계 화합물, 피리딘계 화합물 등이 바람직하다.
그리고, 유기 전계 발광 소자를 사용한 경우의 구동 수명 면에서, 카르바졸계 화합물, 비피리딜계 화합물, 및 피리딘계 화합물이 보다 바람직하고, 카르바졸계 화합물과 비피리딜계 화합물을 혼합하여, 또는 카르바졸계 화합물 그리고 피리 딘계 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 카르바졸릴기와 피리딜기를 겸비하는 화합물을 채용하는 것도 역시 바람직하고, 예로서, 일본 특허출원 2004-358592호나 일본 특허출원 2004-373981호에 기재된 전하 수송 재료 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
한편, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적에서, 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나, 또는 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하는 것도 중요하다.
전하 수송 재료로서, 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 한편, 이하의 예시 구조식 중, -N-Cz 는 N-카르바졸릴기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112007060527551-pct00024
[화학식 25]
Figure 112007060527551-pct00025
[화학식 26]
Figure 112007060527551-pct00026
[화학식 27]
Figure 112007060527551-pct00027
또한, 전하 수송 재료로서 사용하는 화합물은, 그 유리 전이점이, 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이점이 지나치게 낮으면, 유기 전계 발광 소자로서의 내열성이 저하될 우려가 있을 뿐 아니라, 구동 수명이 짧아질 가능성이 있기 때문이다.
그리고, 본 발명에 있어서 전하 수송 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 통상 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 또한, 통상 100 이상, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이다. 분자량이 100 미만이면, 내열성이 현저히 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성하였을 때의 막질 저하를 초래하거나, 또는 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모폴로지 변화를 가져오거나 하기 때문에 바람직하지 못하다. 분자량이 10000 을 초과하면, 유기 화합물의 정제가 곤란해지거나, 용제에 용해시킬 때에 시간이 걸릴 가능성이 높기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 전하 수송 재료로서 사용하는 화합물은, 그 밴드 갭이 통상 3.0V 이상, 바람직하게는 3.2V 이상, 보다 바람직하게는 3.5V 이상인 것이 바람직하다. 청색 형광 발광 재료 또는 인광 발광 재료, 특히 녹색 ∼ 청색 발광 재료는 밴드 갭이 큰데, 이 인광 발광 재료를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하는 경우에는, 인광 발광 재료를 둘러싸는 전하 수송 재료는 통상 이 인광 발광 재료의 밴드 갭 이상의 밴드 갭을 갖고 있는 것이 유기 전계 발광 소자로서의 발광 효율이나 수명의 면에서 바람직하기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 는, 통상 0.0V 이상, 바람직하게는 0.1V 이상, 보다 바람직하게는 0.2V 이상, 더욱 바람직하게는 0.3V 이상, 가장 바람직하게는 0.9V 이상, 통상 2.1V 이하, 바람직하게는 1.7V 이하, 보다 바람직하게는 1.6V 이하, 더욱 바람직하게는 1.5V 이하, 가장 바람직하게 는 1.4V 이하이다.
전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 가 0.0V 미만이면, 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 를 매우 낮은 값으로 설정할 필요가 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 사용한 경우에, 정부 전하 밸런스가 크게 붕괴되거나, 또는 전하 수송 재료의 환원에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성이 높기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 가 2.1V 를 초과하면, 발광 재료의 산화에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성이 높기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 기재된 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 는, 통상 -3.1V 이상, 바람직하게는 -2.9V 이상, 보다 바람직하게는 -2.8V 이상, 더욱 바람직하게는 -2.7V 이상, 가장 바람직하게는 -2.1V 이상이고, 통상 -0.9V 이하, 바람직하게는 -1.1V 이하, 보다 바람직하게는 -1.3V 이하, 더욱 바람직하게는 -1.5V 이하, 가장 바람직하게는 -1.7V 이하이다.
전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 가 -3.1V 미만이면, 유기 전계 발광 소자에 사용한 경우에, 정부 전하 밸런스가 크게 붕괴되거나, 또는 전하 수송 재료의 환원에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성 이 높기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 가 -0.9V 를 초과하면, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 를 매우 높은 값으로 설정할 필요가 있기 때문에, 유기 전계 발광 소자에 사용한 경우에, 정부 전하 밸런스가 크게 붕괴되거나, 전하 수송 재료의 산화에 대한 내구성 저하를 초래하여, 충분한 휘도나 수명이 얻어지지 않을 위험성이 높기 때문에 바람직하지 못하다.
<발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 및 제 1 환원 전위 ED - 와 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 및 제 1 환원 전위 ET ->
유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이라고 부르는 층에는 도펀트로 불리는 발광 재료와, 호스트로 불리는 전하 수송 재료가 주로 혼합되어 있다. 이 때, 주요한 발광 기구로는, 이하에 나타내는 경로가 유력시되고 있다.
즉, 정공은, 전하 수송 재료의 HOMO (= 최고 피점궤도) 를 전파하여 발광 재료의 HOMO 로 들어가고, 전자는, 전하 수송 재료의 LUMO (= 최저 공궤도) 를 전파하여 발광 재료의 LUMO 로 들어감으로써, 발광 재료 상에서의 전하의 재결합이 일어나, 여기 상태의 발광 재료가 생성된다. 여기 상태의 발광 재료가 기저 상태의 발광 재료로 전이될 때에, 그 에너지 차이를 전자파 (광) 로서 방출한다.
여기서, HOMO 준위는 각 재료의 제 1 산화 전위에 상당하고, LUMO 준위는 각 재료의 제 1 환원 전위에 상당한다.
따라서, 통상 발광 재료는, 전기적으로 중성의 상태에서는 전하 수송 재료보다 전자를 빼앗기기 쉽고 (= 산화되기 쉽고), 또한 전자를 받아들이기 쉬운 (= 환원되기 쉬운) 것이 바람직한 것으로 여겨져 왔다. 즉, 통상의 경우, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED -, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋, 및 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 의 관계가,
ET - ＜ ED - ＜ ED ＋ ＜ ET ＋
이었다.
그런데, 본 발명에서는, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED -, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋, 및 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 의 관계가,
ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1
또는
ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1
이 되도록, 발광 재료와 전하 수송 재료를 선택한다.
(1) ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1 의 경우
전하 수송 재료를 경유하여, 전자가 정공보다 먼저 전기적으로 중성 상태의 발광 재료에 도달하여, 발광 재료의 LUMO 에 트랩되고, 그 후, 생성된 음이온 상태의 발광 재료에 있어서 가장 에너지 준위가 높은 결합성 궤도 (중성 상태의 발광 재료에 있어서의 HOMO 에 상당) 로 정공이 주입되는 패턴이 상정된다.
즉, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - 가, 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 보다 필요 충분한 만큼 큰 (즉, 발광 재료쪽이 전자를 받아들이기 쉽고, 그러나 방출하기 힘든) 것이 우선 중요하고, 나아가, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 가 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 보다 적절히 큰 (즉, 전하 수송 재료쪽이 정공을 받아들이기 쉽고, 운반하기 쉬운) 것도 중요하다.
상기에 입각하여, ED - 와 ET - 의 차의 절대값 ｜ED - － ET -｜ 은 0.1V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15V 이상, 가장 바람직하게는 0.2V 이상이다. 또한, ｜ED - － ET -｜ 은 1.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0V 이하, 가장 바람직하게는 0.5V 이하이다. ｜ED - － ET -｜ 이 하한을 밑돌면, 전자가 전기적으로 중성 상태의 발광 재료에 확실하게 트랩되지 않기 때문에, 발광 재료 상에서의 전하의 재결합 확률이 저하되고, 나아가서는 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, ｜ED - － ET -｜ 이 상한을 초과하면, 전압 로스가 커져, 소자의 구동 전압이 현저히 증대하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, ET ＋ 와 ED - 의 차의 절대값 ｜ET ＋ － ED -｜ 은 1.0V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5V 이상이고, 가장 바람직하게는 2.0V 이상이다. 또한, ｜ET ＋ － ED -｜ 은 4.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5V 이하이고, 가장 바람직하게는 3.0V 이하이다. ｜ET ＋ － ED -｜ 이 하한을 밑돌면 발광 효율이 저하되거나, 전압 로스가 커져, 구동 전압이 현저히 증대될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, ｜ET ＋ － ED -｜ 이 상한을 초과하면, 소자의 구동 전압이 현저히 증대되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, ED ＋ 와 ET ＋ 의 차의 절대값 ｜ED ＋ － ET ＋｜ 은 0.1V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15V 이상이고, 가장 바람직하게는 0.2V 이상이다. 또한, ｜ED ＋ － ET ＋｜ 은 1.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0V 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5V 이하이다. ｜ED ＋ － ET ＋｜ 이 하한을 밑돌면, 정공이, 전기적으로 중성 상태의 전하 수송 재료의 HOMO 뿐 아니라 전기적으로 중성 상태의 발광 재료의 HOMO 에도 용이하게 주입될 수 있기 때문에, 전하의 재결합 확률이 저하되고, 나아가서는 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, ｜ED ＋ － ET ＋｜ 이 상한을 초과하면, 발광 재료 상에서의 전하의 재결합에 현저히 지장을 초래하여, 소자의 발광 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, ET - 와 ED ＋ 의 차의 절대값 ｜ET - － ED ＋｜ 은 1.5V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5V 이상이고, 가장 바람직하게는 3.0V 이상이다. 또한, ｜ET - － ED ＋｜ 은 5.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5V 이하이고, 가장 바람직하게는, 4.0V 이하이다. ｜ET - － ED ＋｜ 이 하한을 밑돌면, 가시광 영역에서 효율적으로 발광하는 소자를 제조하지 못할 우려가 있어 바람직하지 못하다. ｜ET - － ED ＋｜ 이 상한을 초과하면, 소자의 구동 전압이 현저히 증대되기 때문에 바람직하지 못하다.
(2) ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1 의 경우
전하 수송 재료를 경유하여, 정공이 전자보다 먼저 전기적으로 중성 상태의 발광 재료에 도달하여, 발광 재료의 HOMO 에 트랩되고, 그 후, 생성된 양이온 상태의 발광 재료에 있어서 가장 에너지 준위가 낮은 반결합성 궤도 (중성 상태의 발광 재료에 있어서의 LUMO 에 상당) 로 정공이 주입되는 패턴이 상정된다.
즉, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 가, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 보다 필요 충분한 만큼 작은 (즉, 발광 재료쪽이 정공을 받아들이기 쉽고, 그러나 방출하기 힘든) 것이 우선 중요하고, 나아가, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED － 가 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET － 보다 적절히 작은 (즉, 전하 수송 재료쪽이 전자를 받아들이기 쉽고, 운반하기 쉬운) 것도 중요하다.
상기에 입각하여, ED ＋ 와 ET ＋ 의 차의 절대값 ｜ED ＋ － ET ＋｜ 은 0.1V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15V 이상이고, 가장 바람직하게는 0.2V 이상이다. 또한, ｜ED ＋ － ET ＋｜ 은 1.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2V 이하이고, 가장 바람직하게는 0.9V 이하이다. ｜ED ＋ － ET ＋｜ 이 하한을 밑돌면, 정공이 전기적으로 중성 상태의 발광 재료에 확실하게 트랩되지 않기 때문에, 발광 재료 상에서의 전하의 재결합 확률이 저하되고, 나아가서는 유기 전 계 발광 소자의 발광 효율 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, ｜ED ＋ － ET ＋｜ 이 상한을 초과하면, 전압 로스가 커져, 소자의 구동 전압이 현저히 증대하기 때문에 바람직하지 못하다.
ED ＋ 와 ET - 의 차의 절대값 ｜ED ＋ － ET -｜ 은 1.0V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5V 이상이고, 가장 바람직하게는 2.0V 이상이다. 또한, ｜ED ＋ － ET -｜ 은 4.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5V 이하이고, 가장 바람직하게는 3.0V 이하이다. ｜ED ＋ － ET -｜ 이 하한을 밑돌면 발광 효율이 저하되거나, 전압 로스가 커져, 구동 전압이 현저히 증대될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, ｜ED ＋ － ET -｜ 이 상한을 초과하면, 소자의 구동 전압이 현저히 증대되기 때문에 바람직하지 못하다.
ED － 와 ET － 의 차의 절대값 ｜ED － － ET －｜ 은 0.10V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15V 이상이고, 가장 바람직하게는 0.20V 이상이다. 또한, ｜ED － － ET －｜ 은 1.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0V 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5V 이하이다. ｜ED － － ET －｜ 이 하한을 밑돌면, 전자가, 전기적으로 중성 상태의 전하 수송 재료뿐만 아니라 전기적으로 중성 상태 의 발광 재료에도 용이하게 주입될 수 있기 때문에, 전하의 재결합 확률이 저하되고, 나아가서는 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, ｜ED － － ET －｜ 이 상한을 초과하면, 발광 재료 상에서의 전하의 재결합에 현저히 지장을 초래하여, 소자의 발광 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, ET ＋ 와 ED － 의 차의 절대값 ｜ET ＋ － ED －｜ 은 1.5V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5V 이상이고, 가장 바람직하게는 3.0V 이상이다. 또한, ｜ET ＋ － ED －｜ 은 5.5V 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5V 이하이고, 가장 바람직하게는, 4.0V 이하이다. ｜ET ＋ － ED －｜ 이 하한을 밑돌면, 가시광 영역에서 효율적으로 발광하는 소자를 제조하지 못할 우려가 있어 바람직하지 못하다. ｜ET ＋ － ED －｜ 이 상한을 초과하면, 소자의 구동 전압이 현저히 증대될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
[발광 재료, 전하 수송 재료가 유기 전계 발광 소자용 조성물에 2 종 이상 함유되어 있는 경우의 전위 비교]
<본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중에, 전하 수송 재료가 2 종 이상 함유되는 경우>
ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1 일 때, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 는, 당해 전위가 가장 작은 (즉, 가장 산화되기 쉬운) 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위를 가리키고, 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 는, 당해 전위가 가장 큰 (즉, 가장 환원되기 쉬운) 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위를 가리킨다.
ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1 일 때, 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ 는, 당해 전위가 가장 작은 (즉, 가장 산화되기 쉬운) 전하 수송 재료의 제 1 산화 전위를 가리키고, 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - 는, 당해 전위가 가장 큰 (즉, 가장 환원되기 쉬운) 전하 수송 재료의 제 1 환원 전위를 가리킨다.
<본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중에, 발광 재료가 2 종 이상 함유되는 경우>
ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1 일 때, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 는, 당해 전위가 가장 작은 (즉, 가장 산화되기 쉬운) 발광 재료의 제 1 산화 전위를 가리키고, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - 는, 당해 전위가 가장 큰 (즉, 가장 환원되기 쉬운) 발광 재료의 제 1 환원 전위를 가리킨다.
ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1 일 때, 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ 는, 당해 전위가 가장 작은 (즉, 가장 산화되기 쉬운) 발광 재료의 제 1 산화 전위를 가리키고, 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - 는, 당해 전위가 가장 큰 (즉, 가장 환원되기 쉬운) 발광 재료의 제 1 환원 전위를 가리킨다.
<용제>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로는 용질이 양호하게 용해되는 용제라면 특별히 한정되지 않지만, 유기 전계 발광 소자용 재료는 일반적으로 방향고리를 갖는 것이 많기 때문에, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르, 시클로헥사논, 시클로옥타논 등의 지환을 갖는 케톤, 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환을 갖는 알코올 등을 이용할 수 있다.
용질 분자 내에 적당한 치환기, 예를 들어 에스테르기, 에테르기 등을 갖는 경우에 있어서는 전술한 용제 이외에도, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤, 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르 등도 사용 가능하다.
습식 제막시에 있어서 조성물로부터의 용제 증발로 인한, 제막 안정성의 저하를 저감하기 위해서는, 유기 전계 발광 소자용 조성물의 용제로서, 비등점이 100℃ 이상, 바람직하게는 비등점이 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 비등점이 200℃ 이상인 용제를 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는 제막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발되어야 하고, 이를 위해서는 통상 비등점 80℃ 이상, 바람직하게는 비등점 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 비등점 120℃ 이상이고, 통상 비등점 270℃ 미만, 바람직하게는 비등점 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 비등점 230℃ 미만인 용제를 사용한다.
또한 일반적으로, 유기 전계 발광 소자는 음극 등과 같이 수분에 의해 현저히 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 조성물 중의 수분의 존재는, 건조 후의 막 중에 수분이 잔류하여 소자의 특성을 저하시킬 가능성이 있을 수 있으므로 바람직하지 못하다. 용액 중의 수분량을 저감하는 방법으로는, 예를 들어, 질소 가스 시일, 건조제의 사용, 용제를 미리 탈수시키기, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 경우에는, 습식 제막 공정 중에 용액막이 대기 중의 수분을 흡수하여 백화되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서는, 본 실시형태가 적용되는 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 예를 들어, 25℃ 에서의 물의 용 해도가 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 용제를 조성물 중 10 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 조건, 즉 용질의 용해성, 증발 속도, 물의 용해도 조건을 만족하는 용제를 단독으로 사용해도 되고, 모든 조건을 만족하는 용제를 선정할 수 없는 경우에는, 2 종류 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
<기타 성분>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중에는, 전술한 용제 이외에도 필요에 따라서 각종 다른 용제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
또한, 레벨링제나 기포제거제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또한, 2 층 이상의 층을 습식 제막법에 의해 적층할 때에, 이들 층이 상용 (相溶) 되는 것을 막기 위해서, 제막 후에 경화시켜 불용화 (不溶化) 시킬 목적에서 광경화성 수지나, 열경화성 수지를 함유시켜 둘 수도 있다. 단, 광경화성 수지나 열경화성 수지 등의 수지로는, 당해 수지의 제 1 산화 전위 EX ＋ 와 제 1 환원 전위 EX - 에 대하여,
ET - ＋ 0.1 ≤ ED - ＜ ET ＋ ≤ ED ＋ － 0.1 일 때에는, EX - ＜ ET - 이고 ED ＋ ＜ EX ＋ 가 되는 수지,
ED - ＋ 0.1 ≤ ET - ＜ ED ＋ ≤ ET ＋ － 0.1 일 때에는, EX - ＜ ED - 이고 ET ＋ ＜ EX ＋ 가 되는 수지,
를 통상 사용한다.
<유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 재료 농도와 배합비>
유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 발광 재료, 전하 수송 재료 및 필요에 따라서 첨가 가능한 성분 (레벨링제 등) 등, 고형분 농도는 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 이 농도는 0.01 중량% 미만이면, 박막을 형성하는 경우, 두꺼운 막을 형성하는 것이 곤란해지고, 80 중량% 를 초과하면, 박막을 형성하기가 곤란해진다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서, 발광 재료/전하 수송 재료의 중량 혼합비는 통상 0.1/99.9 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5/99.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 1/99 이상이고, 가장 바람직하게는 2/98 이상이며, 통상, 50/50 이하이고, 보다 바람직하게는 40/60 이하이고, 더욱 바람직하게는 30/70 이하이고, 가장 바람직하게는 20/80 이하이다. 이 비가 0.1/99.9 미만이 거나, 50/50 을 초과하면, 현저히 발광 효율이 저하된다.
<유기 전계 발광 소자용 조성물의 제조 방법>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 발광 재료, 전하 수송 재료 등의 용질, 및 필요에 따라서 레벨링제나 기포제거제 등의 각종 첨가제를, 적당한 용제에 용해시킴으로써 제조된다. 용해 공정에 걸리는 시간을 단축하기 위해서 및 조성물 중의 용질 농도를 균일하게 유지하기 위해서, 통상적으로 액을 교반하면서 용질을 용해시킨다. 용해 공정은 상온에서 실시해도 되고, 용해 속도가 느린 경우에는 가열하여 용해시키는 것도 가능하다. 용해 공정 종료 후, 필요에 따라서 필터링 등의 여과 공정을 경유해도 된다.
<유기 전계 발광 소자용 조성물의 성상, 물성 등>
수분 농도
유기 전계 발광 소자는, 습식 제막법에 의해 층을 형성하는 경우, 조성물에 수분이 존재하는 경우에는 형성된 막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 손상되기 때문에, 용액 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 또한 일반적으로, 유기 전계 발광 소자는 음극 등과 같이 수분에 의해 현저히 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 조성물 중에 수분이 존재한 경우, 건조 후의 막 중에 수분이 잔류하여 소자 특성을 저하시킬 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
구체적으로는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중에 함유되는 수분량은, 통상 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.01% 이하이다.
조성물 중의 수분 농도는, 일본 공업 규격 「화학 제품의 수분 측정법」(JIS K0068 : 2001) 에 기재된 방법이 바람직하고, 예를 들어, 칼피셔 시약법 (JIS K0211-1348) 등에 의해 분석할 수 있다.
1 급 아민 및 2 급 아민 함유 화합물 농도
1 급 아민 및 2 급 아민 함유 화합물은 3 급 아민 화합물보다 전하 수송능이 낮아, 전하의 트랩이 되기 쉽고, 프로톤의 탈리를 비롯한 분해 반응을 일으키기 쉽다는 점에서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 1 급 아민 및 2 급 아민 함유 화합물 농도가 낮은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 1 급 아미노기 (-NH2) 및 2 급 아미노기 (>NH) 에 유래하는 질소 원자의 농도가 용제 이외의 재료의 총 중량에 대하여 100ppm (㎍/g) 이하인 것이 바람직하고, 10ppm (㎍/g) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 1 급 아민 함유 화합물이란, 질소 원자를 1 또는 2 이상 함유하는 화합물이고, 그 질소 원자의 적어도 하나가 2 개의 수소 원자 및 1 개의 수소 이외의 원자와 결합하고 있는 화합물이다. 즉, 1 급 아민 함유 화합물은 RNH2 (R 은 수소 원자 이외의 임의의 기를 나타낸다.) 로 표시되는 화합물이다.
2 급 아민 함유 화합물이란, 질소 원자를 1 또는 2 이상 함유하는 화합물이고, 그 질소 원자의 적어도 하나가, 1 개의 수소 원자 및 2 개의 수소 이외의 원자와 결합하고 있는 화합물이다. 즉, 2 급 아민 함유 화합물 RR'NH (R, R' 는 서 로 독립적으로 수소 원자 이외의 임의의 기를 나타내고, R, R' 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.) 로 표시되는 화합물이다.
1 급 아민 및 2 급 아민 함유 화합물의 동정 방법으로는, 핵 자기 공명 장치 (NMR (1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계 (FT-IR), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS) 를 들 수 있고, 필요에 따라서 가스 크로마토그래프 (GC), 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (AAA), 캐필러리 전기 영동 측정 (CE), 사이즈 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 투과 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC), 자외 가시 근적외 분광 광도계 (UV.VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR) 등을 조합하여 사용해도 된다.
1 급 아민 및 2 급 아민 함유 화합물의 분리 방법으로는, 「분리 정제 기술 핸드북」(1993 년, (재)일본 화학회 편), 「화학 변환법에 의한 미량 성분 및 난정제 물질의 고도 분리」(1988 년, (주)아이피씨 발행), 또는 「실험 화학 강좌 (제4판) 1」(1990년, (재)일본 화학회 편) 의 「분리와 정제」항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용 가능하다.
구체적으로는, 각종 크로마토그래피 (형상 분류 : 칼럼, 페이퍼, 박층, 캐필러리. 이동상 분류 : 가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구 : 흡착, 분배, 이온 교환, 분자체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 어피니티), 유출, 흡착, 흡장, 융해, 정석, 증류, 증발, 승화, 이온 교환, 투석, 여과, 한외여과, 역침투, 압침투, 대역 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 분리 등을 들 수 있다.
1 급 아민 및 2 급 아민 함유 화합물의 검출ㆍ측정 방법으로는,
i) 농황산과 함께 강열 (强熱)ㆍ분해하여 이들을 황산암모늄으로 변환하고, 얻어진 분해액을 강알칼리성으로 하여, 수증기 증류법에 의해서 암모니아를 증류하고, 미리 알고 있는 농도의 황산 또는 붕산액에 포집하는 방법,
ii) 알칼리성 퍼옥소 2황산칼륨을 사용해서 산화 분해하여 질산 이온으로 한 후, 이 용액의 pH 를 2 ∼ 3 으로 조정하고, 질산 이온에 의한 파장 220㎚ 에서의 흡광도를 측정하여 질소 농도를 구하는 방법 (자외선 흡광 광도법),
iii) 일본 공개특허공보 평4-315048호에 기재된 Ru(II) 의 비피리딘 착물을 검출용 시약으로서 사용하여, 전해 화학 발광 반응을 이용해서 검출하는 방법,
iv) 일본 공개특허공보 평10-115606호에 기재된 표면 전리 검출기 (SID) 에 의해서 검출하는 방법,
등을 들 수 있다.
균일성
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 습식 제막 프로세스에서의 안정성, 예를 들어, 잉크젯 제막법에 있어서 노즐로부터의 토출 안정성을 높이기 위해서는, 상온에서 균일한 액상인 것이 바람직하다. 상온에서 균일한 액상이란 조성물이 균일상으로 이루어지는 액체이고, 또한 조성물 중에 0.1㎛ 이상의 입자 성분을 함유하지 않은 것을 말한다.
물성
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 점도에 관해서는, 극단적으로 저점도인 경우에는, 예를 들어 제막 공정에서의 과도한 액막 유동에 의한 도포면 불균일, 잉크젯 제막에 있어서의 노즐 토출 불량 등이 일어나기 쉬워지고, 극단적으로 고점도인 경우에는, 잉크젯 제막에 있어서의 노즐 막힘 등이 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, 본 발명의 조성물의 25℃ 에서의 점도는, 통상 2mPaㆍs 이상, 바람직하게는 3mPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 5mPaㆍs 이상이고, 통상 1000mPaㆍs 이하, 바람직하게는 100mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 50mPaㆍs 이하이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 표면장력이 높은 경우에는, 기판에 대한 제막 용액의 젖음성이 저하되고, 액막의 레벨링성이 나쁘며, 건조시의 제막면에 요철이 생기기 쉬워지는 등의 문제가 발생하기 때문에, 본 발명 조성물의 20℃ 에서의 표면장력은, 통상 50mN/m 미만, 바람직하게는 40mN/m 미만이다.
그리고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 증기압이 높은 경우에는, 용제의 증발에 의한 용질 농도의 변화 등과 같은 문제가 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, 본 발명 조성물의 25℃ 에서의 증기압은, 통상 50mmHg 이하, 바람직하게는 10mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1 mmHg 이하이다.
<유기 전계 발광 소자용 조성물의 보존 방법>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 자외선의 투과를 막을 수 있는 용기, 예를 들어, 갈색 유리병 등에 충전하여 마개로 막아 보관하는 것이 바람직하다. 보관 온도는, 통상 -30℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상이고, 통상 35℃ 이 하, 바람직하게는 25℃ 이하이다.
[유기 전계 발광 소자용 박막]
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막은, 통상 유기 전계 발광 소자의 유기 발광층에 사용된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막의 굴절률은 파장 500㎚ ∼ 600㎚ 의 광에 대하여 1.78 이하인 것이 바람직하다.
이 막의 굴절률을 측정 방법으로서는, 분광 엘립소메트리 (편광 해석법) 나 프리즘 커플링 방식 등이 사용된다.
이하에 본 발명의 굴절률 측정에 사용한 분광 엘립소메트리에 관해서 상세히 서술한다.
분광 엘립소메트리는 시료 표면에서 반사되는 광의 편광 상태 변화를 측정하는 것으로, 측정에 의해 얻어진 Ψ 및 Δ 의 실측치를 재현하도록, 광학상수를 나타내는 적절한 모델 함수의 파라미터를 최적화함으로써 광학상수를 결정하는 것이다.
광학상수는 일반적으로 파장에 대하여 완만한 함수로, 실수부와 허수부에 kramers-kronig 의 관계라는 인과 관계가 있다. 이 때문에, 많은 물질의 광학상수는 함수의 형태로 모델화하는 것이 가능하다.
분광 엘립소메트리의 해석에서는, 대표적인 모델 함수로서 다음의 것이 사용된다.
Cauchy 모델 투명체, 투명막 등
Lorentz 모델 금속막, 투명 도전막 등
Parameterised Semiconductor 모델 반도체 재료, 투명막 등
분광 엘립소메트리에 의하면, 벌크 및 박막의 근자외 ∼ 가시 ∼ 근적외역의 파장 (300 ∼ 1700㎚ ) 에서 광학상수 (굴절률 n, 소쇠계수 k) 를 결정하거나, 단층막이나 다층막의 막두께 (d) 를 결정하는 것이 가능하다 (수 ㎚ ∼ 수 ㎛).
분광 엘립소메트리의 측정에 있어서 Ψ 과 Δ 는, 비 (比) 를 측정하고 있기 때문에 높은 정밀도와 재현성이 양호한 것이 특징이다.
이러한 바람직한 범위의 굴절률을 갖는 유기 전계 발광 소자용 박막을 실현하는 제막 방법으로는, 습식 제막법을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 유기 전계 발광 소자용 박막 (이하 「유기층」이라고 하는 경우가 있다.) 을 형성할 때의 제막법으로는, 조성물 중에 함유되는 재료나, 하지 (下地) 가 되는 기판의 성질에 따라서, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등, 습식 제막법이 바람직하다. 이러한 방법으로 제막된 막에 함유되는 수분이나 잔류 용제를 저감시키기 위해서 막을 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 이 가열 건조에는, 핫플레이트, 오븐, 전자파 가열 등 공지된 가열 수단이 사용된다. 가열 처리에 의한 효과를 충분히 얻기 위해서는 60℃ 이상에서 처리하는 것이 바람직하고, 잔류 수분량의 저감을 위해 100℃ 이상에서 처리하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 통상 1 분 ∼ 8 시간 정도이다.
ITO 등의 양극 상에 유기층을 습식 제막법에 의해서 형성하는 경우, 직전에 일본 공개특허공보 2002-270369호에 개시된 양극을 특정한 할로겐 화합물, 예를 들어 하기에 나타내는 4-트리플루오로메틸벤조산염화물로 처리하는 방법에 의해, 양극으로부터의 정공 주입을 용이하게 할 수 있다. 즉, 하기와 같은 전자 흡인기를 갖는 산염화물로 ITO 를 처리하면, 전자 흡인기를 갖는 화합물로 양극 표면이 수식됨으로써 전기 2 중층이 양극 표면에 형성되고, 이 전기 2 중층에 의한 전기장에 의해 양극의 일함수를 증가시켜, 양극으로부터의 정공 주입이 용이해진다.
[화학식 28]
Figure 112007060527551-pct00028
한편, 상기 서술한 표면 처리 이외에도, 예를 들어 막의 레벨링성 향상, 뭉침의 저감 등의 도포성을 향상시키기 위해서, UV/오존 처리, 산소 플라즈마 처리, 수소 플라즈마 처리, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 이들 표면 처리는 각 종을 병용해도 된다.
이렇게 해서 형성된 유기층에 수분이 잔류하고 있으면, 전술한 바와 같이 소자의 특성을 저하시킬 가능성이 있으므로 바람직하지 못하다. 구체적으로는, 형성된 유기층에 함유되는 수분량은, 중량비로 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, 유기층에 조성물 유래 등의 용제가 잔류하고 있으면, 유기 전계 발광 소자의 통전시에 발생하는 열이나 소자의 사용 환경에서의 고온 등에 의해서 유기층을 구성하는 재료의 마이그레이션이 발생하기 쉬운 등의 문제가 일어날 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 구체적으로 는, 유기층에 함유되는 잔류 용제량은, 중량비로 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다.
유기층 중의 수분 및 잔류 용제 농도는, 예를 들어 승온 열 탈리-질량 분석법 (TPD-MS) 등에 의해 분석할 수 있다.
[유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재]
전사용 부재란, 레이저광을 사용한 써멀 이미징 프로세스 (LITI 법) 에 의해서 화상 패턴을 수상 (受像) 요소에 전사하기 위해 화상 부여 요소로서 사용되는 것으로, 인쇄, 조판, 사진 등의 분야에서 널리 이용되고 있는 방법이다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재의 전형적인 구성을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 전사용 부재 (11) 는, 기재 (12) 와, 그 위에 순차 형성된 광열 변환층 (13), 중간층 (14), 그리고 광열 변환층 (13) 의 작용에 의해 가열되어 용융되어서, 수상 요소 (도시 생략) 에 패턴 형상으로 전사되는 전사층 (15) 을 구비하고 있다. 한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재는, 필요에 따라서 임의의 추가 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재에 있어서, 기재 (12) 는, 그것이 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재에 요구되고 있는 요건을 만족시킬 수 있는 한, 천연 또는 합성의 각종 재료로 형성할 수 있다. 이 기재에 필요한 요건은, 예를 들어, 화상 성분의 전사를 위해 레이저광을 조사하여 가열이 이루어지기 때문에, 레이저광의 투과성, 내열성 등, 그리고, 수상 요소에 부착되어 사용되며 또한 사용 후에는 박리되기 때문에, 적당한 유연성, 가벼움, 취급성, 기 계적 강도 등이다. 적당한 기재로는 투명성 고분자가 바람직하고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에폭시, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기재의 두께는, 원하는 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재의 상세한 상황 등에 따라서 임의로 변경이 가능하고, 통상 0.01 ∼ 1㎜ 의 범위이다.
기재 (12) 에 의해 지지되는 광열 변환층 (13) 은, 레이저광의 조사를 받아 그 광에너지를 열에너지로 변환하여, 중간층 (14) 을 통해서 인접하여 존재하는 전사층 (15) 중의 화상 성분을 용융시켜, 수상 요소의 표면에 전사 및 고착시키기 위한 것이다. 따라서, 광열 변환층 (13) 은, 알루미늄, 그 산화물 및/또는 그 황화물로 이루어지는 금속층 (막), 카본 블랙, 흑연 또는 적외선 염료 등과 같은 광흡수성 재료 자체로 이루어지거나, 또는 그와 같은 광흡수성 재료를 분산하여 함유하는 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고, 이 광열 변환층 (13) 은, 경화 목적을 위하여 광중합성 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 적당한 광열 변환층 (13) 은, 예를 들어 상기 광흡수층으로서 상기 금속층 (막) 을 사용하는 경우, 진공 증착법, 전자빔 증착법 또는 스퍼터링을 이용하여 100 ∼ 5000Å 의 두께로 형성되어 이루어지는 것이다.
또한, 광열 변환층 (13) 으로는, 카본 블랙, 광중합성 모노머 또는 올리고머, 광중합 개시제 등을 바인더 수지 중에 분산시킨 층도 바람직하게 예시된다. 이러한 바인더 수지 분산형의 광열 변환층 (13) 은, 통상 소정의 조성을 갖는 수 지 조성물을 예를 들어 스핀 코트법, 그라비아 인쇄법, 다이 코팅법 등의 상용되는 도포 방법에 따라서 기재 (12) 의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이러한 바인더 수지 분산형 광열 변환층 (13) 의 두께는, 원하는 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재의 상세한 조건이나 효과 등에 따라서 폭넓게 변경할 수 있으며, 통상 0.001 ∼ 10㎛ 의 범위이다.
광열 변환층 (13) 과 전사층 (15) 사이에 개재되는 중간층 (14) 은, 특히, 광열 변환층 (13) 의 광열 변환 작용을 균일화하기 위한 것이다. 통상, 상기한 바와 같은 요건을 만족시킬 수 있는 수지 재료로 형성할 수 있다. 이러한 중간층 (14) 은, 광열 변환층 (13) 과 동일하게, 통상 소정의 조성을 갖는 수지 조성물을 예를 들어 스핀 코트법, 그라비아 인쇄법, 다이 코팅법 등의 상용되는 도포 방법에 따라서 광열 변환층 (13) 의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 중간층 (14) 의 두께는 원하는 효과 등에 따라서 폭넓게 변경할 수 있으며, 통상 0.05 ∼ 10㎛ 의 범위이다.
한편, 용도에 따라서 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재의 구조를 변경하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 반사에 의해서 전사층 (15) 의 특성이 저하되는 것을 방지하기 위해서 반사 방지 코팅 처리를 할 수 있고, 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재의 감도를 향상시키기 위해서 상기 중간층 (14) 대신에 가스 생성층을 추가로 형성할 수도 있다.
상기 가스 생성층은, 광 또는 열을 흡수하면 분해 반응을 일으켜 질소 가스 또는 수소 가스를 방출함으로써 전사 에너지를 제공하는 역할을 한다. 이러한 가스 생성층으로는, 4질산펜타에리트리톨 (PETN) 및 트리니트로톨루엔 (TNT) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재 (11) 의 최상층에 배치되는 전사층 (15) 은, 상기한 바와 같이, 광열 변환층 (13) 의 작용에 의해 가열되어 용융되거나 또는 가스 생성층이 기화되는 작용에 의해 박리되어, 수상 요소에 패턴 형상으로 전사되는 전계 발광성 박막으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막에 상당하고, 전술한 방법에 의해서 제막할 수 있다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 음극 및 이들 양 극 사이에 형성된 유기 발광층을 갖고, 이 유기 발광층이 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 제막법에 의해서 형성된 층, 또는 상기 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재를 사용하여 형성된 층인 유기 전계 발광 소자이다.
도 2 는 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 전계 발광 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 유기 발광층, 부호 5 는 전자 주입층, 부호 6 은 음극을 각각 나타낸다.
<기판>
기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판 이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해서 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 규소 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
<양극>
기판 (1) 상에는 양극 (2) 이 형성되는데, 양극 (2) 은 유기 발광층측의 층 (정공 주입층 (3) 또는 유기 발광층 (4) 등) 으로 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 이 양극 (2) 은, 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등과 같은 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 또는, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해서 구성된다. 양극 (2) 의 형성은 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해서 실시되는 경우가 많다. 또한, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미세분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 그리고, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992 년). 양극 (2) 은 상이한 물질로 적층하여 형성하는 것도 가능하 다.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라서 다르다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상 정도이고, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또한, 나아가서는 상기 양극 (2) 위에 다른 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
양극에 부착된 불순물을 제거하여, 이온화 포텐셜을 조정하고 정공 주입성을 향상시키려는 목적에서, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하는 것은 바람직하다.
<정공 주입층>
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 유기 발광층과 양극 사이에 정공 주입층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 은 양극 (2) 으로부터 유기 발광층 (4) 으로 정공을 수송하는 층이기 때문에, 정공 주입층 (3) 에는 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
전기적으로 중성의 화합물로부터 전자가 하나 제거된 양이온 라디칼이, 근방의 전기적으로 중성인 화합물로부터 1 전자 수용함으로써, 정공이 이동한다. 소자 비통전시의 정공 주입층에 양이온 라디칼 화합물이 함유되지 않은 경우에는, 통전시에, 정공 수송성 화합물이 양극에 전자를 제공함으로써 정공 수송성 화합물 의 양이온 라디칼이 생성되고, 이 양이온 라디칼과 전기적으로 중성인 정공 수송성 화합물 사이에서 전자의 주고 받음이 이루어짐으로써 정공을 수송한다.
정공 주입층 (3) 에 양이온 라디칼 화합물이 함유되면, 양극 (2) 에 의한 산화에 의해서 생성되는 이상의 농도로 정공 수송에 필요한 양이온 라디칼이 존재하게 되어 정공 수송 성능이 향상하기 때문에, 정공 주입층에 양이온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 양이온 라디칼 화합물의 근방에 전기적으로 중성인 정공 수송성 화합물이 존재하면, 전자의 주고 받음이 원활하게 이루어지기 때문에, 정공 주입층에 양이온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 양이온 라디칼 화합물이란, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 양이온 라디칼과, 상대 음이온으로 이루어지는 이온 화합물로, 이동하기 쉬운 정공 (프리캐리어) 을 이미 갖고 있다.
또한, 정공 수송성 화합물에 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로의 1 전자 이동이 일어나, 상기 서술한 양이온 라디칼 화합물이 생성된다. 이 때문에, 정공 주입층 (3) 에 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이상의 바람직한 재료에 관해서 정리하면, 정공 주입층 (3) 에 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 정공 주입층 (3) 에 양이온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 양이온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함 유하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 필요에 따라서, 정공 주입층 (3) 에는 전하의 트랩이 되기 힘든 바인더 수지나, 도포성 개량제를 함유하고 있어도 된다.
단, 정공 주입층 (3) 으로서, 전자 수용성 화합물만을 습식 제막법에 의해서 양극 (2) 상에 제막하고, 그 위에서부터 직접 본 발명의 유기 전계 발광 소자 조성물을 도포, 적층하는 것도 가능하다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 조성물의 일부가 전자 수용성 화합물과 상호 작용함으로써, 정공 주입성이 우수한 층이 형성된다.
정공 수송성 화합물
정공 수송성 화합물은, 양극 (2) 과 유기 발광층 (4) 사이의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 4.5eV∼ 6.0eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다.
예로서는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 아민 화합물 중에서도, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물이고, 방향족 3 급 아민에서 유래하는 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 연속해 있는 중합형 유기 화합물) 이 더욱 바람직하다.
방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112007060527551-pct00029
일반식 (6) 중, Ar21, Ar22 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar23 ∼ Ar25 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. Y 는, 하기 연결기군 Y1 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또한 Ar21 ∼ Ar25 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 30]
Figure 112007060527551-pct00030
상기 각 식 중, Ar31 ∼ Ar41 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 복소환 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 나타낸다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
Ar21 ∼ Ar25 및 Ar31 ∼ Ar41 로는, 임의의 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 복소환 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 적용할 수 있다. 이들은 각각 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 또한, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족 탄화수소고리으로는, 5 원자 또는 6 원자고리의 단환 또는 2 ∼ 5 축합환을 들 수 있다. 구체예로는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 페릴렌고리, 테트라센고리, 피렌고리, 벤즈피렌고리, 크리센고리, 트리페닐렌고리, 아세나프텐고리, 플루오란텐고리, 플루오렌고리 등을 들 수 있다.
방향족 복소환으로는, 5 또는 6 원자고리의 단환 또는 2 ∼ 4 축합환을 들 수 있다. 구체예로는, 푸란고리, 벤조푸란고리, 티오펜고리, 벤조티오펜고리, 피롤고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 옥사디아졸고리, 인돌고리, 카르바졸고리, 피롤로이미다졸고리, 피롤로피라졸고리, 피롤로피롤고리, 티에노피롤고리, 티에노티오펜고리, 프로피롤고리, 프로푸란고리, 티에노푸란고리, 벤조이속사졸고리, 벤조이소티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 트리아진고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 신놀린고리, 퀴녹살린고리, 페난트리딘고리, 벤조이미다졸고리, 페리미딘고리, 퀴나졸린고리, 퀴나졸리논고리, 아줄렌고리 등을 들 수 있다.
또한, Ar23 ∼ Ar25, Ar31 ∼ Ar35, Ar37 ∼ Ar40 으로는, 위에 예시한 1 종류 또는 2 종류이상의 방향족 탄화수소고리 및/또는 방향족 복소환 유래의 2 가의 기를 2 개 이상 연결하여 사용할 수도 있다.
Ar21 ∼ Ar41 의 방향족 탄화수소고리 및/또는 방향족 복소환 유래의 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는 통상 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 하기 치환기군 W 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
[치환기군 W]
메틸기, 에틸기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하의 알킬기 ; 비닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 5 이하의 알케닐기 ; 에티닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 5 이하의 알키닐기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통 상 10 이하, 바람직하게는 6 이하의 알콕시기 ; 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 14 이하의 아릴옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 11 이하, 바람직하게는 7 이하의 알콕시카르보닐기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 20 이하, 바람직하게는 12 이하의 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 22 이하의 디아릴아미노기 ; 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 17 이하의 아릴알킬아미노기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 7 이하의 아실기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 8 이하, 바람직하게는 4 이하의 할로알킬기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상 1 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 6 이하의 알킬티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 통상 25 이하, 바람직하게는 14 이하의 아릴티오기 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 33 이하, 바람직하게는 26 이하의 실릴기 ; 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 통상 33 이하, 바람직하게는 26 이하의 실록시기 ; 시아노기 ; 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상 6 이상, 통상 30 이하, 바람직하게는 18 이하의 방향족 탄화수소고리기 ; 티에 닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 통상 28 이하, 바람직하게는 17 이하의 방향족 복소환기.
Ar21, Ar22 로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입ㆍ수송성 면에서, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 페난트렌고리, 티오펜고리, 피리딘고리 유래의 1 가의 기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
또한, Ar23 ∼ Ar25 로는, 내열성, 산화 환원 전위를 포함한 정공 주입ㆍ수송성 면에서, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리 유래의 2 가의 기가 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기가 더욱 바람직하다.
R31, R32 로는, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 적용할 수 있다. 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 적용 가능한 치환기를 예시한다면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 먼저 치환기군 W 에서 예시한 각 기를 들 수 있다.
일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는 WO2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하지만, 조금도 그들에 한정되는 것은 아니다.
기타 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112007060527551-pct00031
일반식 (7), (8) 중 Ar45, Ar47 및 Ar48 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar44 및 Ar46 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 또한, Ar45 ∼ Ar48 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R41 ∼ R43 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.
Ar45, Ar47, Ar48 및 Ar44, Ar46 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 각각 Ar21, Ar22 및 Ar23 ∼ Ar25 와 동일하다. R41 ∼ R43 으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 [치환기군 W] 에 기재되어 있는 치환기이고, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방 향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이다.
일반식 (7) 및/또는 (8) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는 WO2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하지만, 조금도 그들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 습식 제막법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우에는, 여러 가지 용제에 용해되기 쉬운 정공 수송성 화합물이 바람직하다. 방향족 3 급 아민 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 비나프틸계 화합물 (일본 공개특허공보 2004-014187) 및 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 비대칭 1,4-페닐렌디아민 화합물 (일본 공개특허공보 2004-026732) 이 바람직하다. 또한, 종래 유기 전계 발광 소자에 있어서 정공 주입ㆍ수송성의 박막 정제 재료로서 이용되어 온 화합물 중에서, 여러 가지 용제에 용해되기 쉬운 화합물을 적절히 선택해도 된다.
[화학식 32]
Figure 112007060527551-pct00032
일반식 (9) 중 Ar51 ∼ Ar54 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar51 ∼ Ar54 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. u 및 v 는 각각 독립적으로, 0 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다. 단, u ＋ v ≥ 1 이다. 또한, 상기 일반식 (9) 중의 나프탈렌고리는 -X1NAr51Ar52 및 -X2NAr53Ar54 에 추가하여, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 33]
Figure 112007060527551-pct00033
일반식 (10) 중 Ar55, Ar56, Ar57 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 이들은 모두 합계 탄소수가 10 이상이다. 동일한 N 원자에 결합하는 Ar56, Ar57 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
Ar51 ∼ Ar57 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는, 각각 Ar21, Ar22 와 동일하다. Ar51, Ar53 은, 4-(디페닐아미노)페닐기 등의 p-위치에 디아릴아미노기가 치환한 방향족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
u, v 는, u = 1 이고 또한 v = 1 인 것이 바람직하다.
X1 및 X2 는, 직접 결합 또는 방향족 탄화수소고리 유래의 2 가의 연결기가 바람직하고, 직접 결합이 가장 바람직하다.
일반식 (9) 중의 나프탈렌고리는, -X1NAr51Ar52 및 -X2NAr53Ar54 에 추가하여, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기 -X1NAr51Ar52 및 -X2NAr53Ar54 는 나프탈렌고리의 어떠한 위치에 치환되어 있어도 되며, 그 중에서도, 일반식 (9) 에서의 나프탈렌고리의, 각각 4-위치, 4'-위치에 치환된 비나프틸계 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (9) 로 표시되는 화합물에 있어서의 비나프틸렌 구조는, 2,2'-위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 2,2'-위치에 결합하는 치환기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
한편, 일반식 (9) 로 표시되는 화합물에 있어서, 비나프틸렌 구조는 2,2'-위치 이외에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어, 2,2'-위치에서의 치환기로서 전술한 각 기 등을 들 수 있다. 일반식 (9) 로 표시되는 화합물은, 2 개의 나프탈렌고리가 비틀린 배치에 있기 때문에 높은 용해성을 나타내는 것으로 생각되지만, 2-위치 및 2'-위치에 치환기를 가짐으로써, 2 개의 나프탈렌고리가 더욱 비틀린 배치가 되기 때문에, 용해성이 한층 더 향상된다고 생각된다.
일반식 (10) 으로 표시되는 화합물은 C2 이상의 대칭성을 갖지 않기 때문에, 용제에 대한 용해성이 높은 것으로 생각된다. 같은 이유에서, 하기 일반식 (11) 로 표시되는 비대칭 디아민 화합물이 여러 가지 용제에 용해되기 쉬운 것으로 생각되기 때문에 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112007060527551-pct00034
일반식 (11) 중, Ar58 ∼ Ar61 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. Ar62 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 동일한 N 원자에 결합하는 Ar58 ∼ Ar61 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, Ar58 은 Ar59 ∼ Ar61 중 어느 것과도 상이한 기이다.
Ar58 ∼ Ar61 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는 Ar21, Ar22 와 동일하다. Ar62 의 구체예, 바람직한 예, 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 치환기의 예는 Ar23 ∼ Ar25 와 동일하다.
일반식 (9), (10), (11) 로 표시되는 화합물의 분자량은, 통상 5000 미만, 바람직하게는 2500 미만이고, 단, 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상이다.
일반식 (9), (10), (11) 로 표시되는 화합물의 구체예로는 일본 특허출원 2005-21983호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하지만, 조금도 그들에 한정되는 것은 아니다.
기타, 정공 주입층의 정공 수송성 화합물에 적용 가능한 방향족 아민 화합물로는, 유기 전계 발광 소자에 있어서 정공 주입ㆍ수송성의 층형성 재료로서 이용되어 온, 종래 공지된 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 등의 3 급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 화합물 (일본 공개특허공보 소59-194393호) ; 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자에 치환된 방향족 아민 화합물 (일본 공개특허공보 평5-234681호) ; 트리페닐벤젠의 유도체로 스타버스트 구조를 갖는 방향족 트리아민 화합물 (미국 특허 제4,923,774호) ; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)비페닐-4,4'-디아민 등의 방향족 디아민 화합물 (미국 특허 제4,764,625호) ; α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-디(p-톨릴)아미노페닐)-p-자일렌 (일본 공개특허공보 평3-269084호) ; 분자 전체적으로 입체적으로 비대칭인 트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평4-129271호) ; 피레닐기에 방향족 디아미노기가 복수 개 치환한 화합물 (일본 공개특허공보 평4-175395호) ; 에틸렌기로 3 급 방향족 아민 유닛을 연결한 방향족 디아민 화합물 (일본 공개특허공보 평4-264189호) ; 스티릴 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평4-290851호) ; 티오펜기로 방향족 3 급 아민 유닛을 연결한 화합물 (일본 공개특허공보 평4-304466호) ; 스타버스트형 방향족 트리아민 화합물 (일본 공개특허공보 평4-308688호) ; 벤질페닐 화합물 (일본 공개특허공보 평4-364153호) ; 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물 (일본 공개특허공보 평5-25473호) ; 트리아민 화합물 (일본 공개특허공보 평5-239455호) ; 비스디피리딜아미노비페닐 (일본 공개특허공보 평5-320634호) ; N,N,N-트리페닐아민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-1972호) ; 페녹사진 구조를 갖는 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평7-138562호) ; 디아미노페닐페난트리딘 유도체 (일본 공개특허공보 평7-252474호) ; 하이드라존 화합물 (일본 공개특허공보 평2-311591호) ; 실라잔 화합물 (미국 특허 제4,950,950호) ; 실라나민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-49079호) ; 포스파민 유도체 (일본 공개특허공보 평6-25659호) ; 퀴나크리돈 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 아민 화합물은, 필요에 따라서 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 정공 주입층의 정공 수송성 화합물에 적용 가능한 프탈로시아닌 유도체 또는 포르피린 유도체의 바람직한 구체예로는, 포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린코발트(II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린구리(II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린아연(II), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린바나듐(IV)옥사이드, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린, 29H,31H-프탈로시아닌구리(II), 프탈로시아닌아연(II), 프탈로시아닌티탄, 프탈로시아닌옥사이드마그네슘, 프탈로시아닌납, 프탈로시아닌구리(II), 4,4',4",4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
또한, 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 적용 가능한 올리고티오펜 유도체의 바람직한 구체예로는, α-터티오펜과 그 유도체, α-섹시티오펜과 그 유도체, 나프탈렌고리를 함유하는 올리고티오펜 유도체 (일본 공개특허공보 6-256341) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 정공 수송성 화합물로서 적용 가능한 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(3-헥실티오펜) 등을 들 수 있다.
한편, 이들 정공 수송성 화합물의 분자량은, 고분자 화합물 (반복 단위가 연속해 있는 중합성 화합물) 의 경우를 제외하고, 통상 9000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 또한, 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 정공 수송성 화합물의 분자량이 지나치게 높으면 합성 및 정제가 곤란하여 바람직하지 못한 한편, 분자량이 너무 낮으면 내열성이 낮아질 우려가 있어 역시 바람직하지 못하다.
정공 주입층의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로 부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5eV 이상의 화합물인 화합물이 더욱 바람직하다.
예로서는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염, 염화철(III) (일본 공개특허공보 평11-251067), 퍼옥소 2황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물, 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물, 플러렌 유도체, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 강한 산화력을 갖는 점에서 유기기가 치환된 오늄염, 고원자가의 무기 화합물이 바람직하고, 여러 가지 용제에 가용이고 습식 도포에 적용 가능하다는 점에서 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서 바람직한 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물의 구체예로는, WO2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하지만, 조금도 그들에 한정되는 것은 아니다.
양이온 라디칼 화합물
양이온 라디칼 화합물이란, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 양이온 라디칼과, 상대 음이온으로 이루어지는 이온 화합물이다. 단, 양이온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 양이온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.
양이온 라디칼은, 정공 수송성 화합물에 전술한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물로서 더욱 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 용해성 등의 면에서 더욱 바람직하다.
양이온 라디칼 화합물은, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 양이온 라디칼과 상대 음이온으로 이루어지는 양이온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000 년, 12 권, 481 페이지) 나 에메랄딘 염산염 (J. Phys. Chem., 1990 년, 94 권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 양이온 라디칼 화합물은 산화 중합 (탈수소 중합), 즉, 모노머를 산성 용액 중에서 퍼옥소 2황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는 전기 화학적으로 산화시키는 것에 의해서도 생성된다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 음이온을 상대 음이온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 양이온 라디칼이 생성된다.
정공 주입층 (3) 은, 습식 제막법 또는 진공 증착법에 의해 양극 (2) 상에 형성된다.
양극 (2) 으로서 일반적으로 사용되는 ITO (인듐 주석 산화물) 은, 그 표면 거칠기가 10㎚ 정도의 거칠기 (Ra) 를 갖는 것에 추가하여, 국소적으로 돌기를 갖 는 것이 많아, 단락 결함을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 양극 (2) 위에 형성되는 정공 주입층 (3) 을 습식 제막법에 의해서 형성하는 것은, 진공 증착법에 의해 형성하는 경우와 비교하여, 이들 양극 표면의 요철에서 기인하는 소자 결함의 발생을 저감시키는 이점을 갖는다.
습식 제막법에 의한 층형성의 경우에는, 전술한 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 의 1 종 또는 2 종 이상의 소정량을, 필요에 따라서 전하의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제를 첨가하여 용제에 용해시켜, 도포 용액을 조제하고, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트, 다이 코트, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등의 습식 제막법에 의해 양극 상에 도포한 후, 건조시켜, 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다.
습식 제막법에 의한 층형성을 위해서 사용되는 용제로는, 전술한 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 를 용해시킬 수 있는 용제이면 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 정공 주입층에 사용되는 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 를 실활시킬 우려가 있는, 실활 물질 또는 실활 물질을 발생시키는 것을 함유하지 않은 것이 바람직하다.
이러한 조건을 만족하는 바람직한 용제로는, 예를 들어, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
상기 서술한 에테르계 용제 및 에스테르계 용제 이외에 사용 가능한 용제로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또, 이들 용제 중 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 서술한 에테르계 용제 및 에스테르계 용제 중 1 종 또는 2 종 이상과 조합하여 사용해도 된다. 특히, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제는, 전자 수용성 화합물 및 양이온 라디칼 화합물을 용해하는 능력이 낮기 때문에, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정공 주입층에 사용되는 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 의 1 종 또는 2 종 이상을 실활시킬 우려가 있는, 실활 물질 또는 실활 물질을 발생시키는 것을 포함하는 용제로서, 벤즈알데히드 등의 알데히드계 용제 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 α-위치에 수 소 원자를 갖는 케톤계 용제를 들 수 있는데, 이들 알데히드계 용제 및 케톤계 용제는, 용제 분자 사이에서 축합 반응하거나, 또는 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 와 반응하여 불순물을 생성하거나 할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
도포 용액 중에 있어서의 용제의 농도는, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 또한, 통상 99.999 중량% 이하, 바람직하게는 99.99 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이하의 범위이다. 한편, 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.
진공 증착법에 의한 층형성의 경우에는, 전술한 각 재료 (정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물, 양이온 라디칼 화합물) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하면서 증발시켜서 (2 종 이상 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜서), 도가니와 마주 보게 놓여 있는 기판의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 한편, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열하여 증발시켜서 정공 주입층 형성에 사용할 수도 있다.
이렇게 해서 형성되는 양호한 정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상, 또한, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하의 범위이다.
(유기 발광층)
정공 주입층 (3) 위에는 유기 발광층 (4) 이 형성된다. 유기 발광층 (4) 은, 전술한 발광 재료, 전하 수송 재료 및 용제를 함유하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 제조된 층으로, 전계가 주어진 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 을 통하여 주입된 정공과 음극 (6) 으로부터 전자 주입층 (5) 을 통하여 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다. 한편 유기 발광층 (4) 은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 재료, 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 소자에 있어서는, 유기 발광층을 그 조성물을 사용하여 습식 제막법에 의해서 형성하는 공정에 의해 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 습식 제막법에 관해서는, 상기 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막의 설명에 기재된 것과 동일하다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자에 있어서 같은 재료를 사용한 경우, 전극 사이의 막두께가 얇은 쪽이 실효 전계가 커지기 때문에, 주입되는 전류가 많아지므로 구동 전압은 저하된다. 그 때문에, 전극 사이의 총 막두께는 얇은 쪽이 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 저하되지만, 지나치게 얇으면 ITO 등의 전극에서 기인하는 돌기에 의해서 단락이 발생하기 때문에, 어느 정도의 막두께가 필요하다.
본 발명에서는, 유기 발광층 이외에 정공 주입층 및 전자 주입층을 갖는 경 우, 유기 발광층 (4) 과 정공 주입층 (3) 이나 전자 주입층 (5) 등의 다른 유기층을 합한 총 막두께는 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상이며, 통상 1000㎚ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 또한, 유기 발광층 (4) 이외의 정공 주입층 (3) 이나 전자 주입층 (5) 의 도전성이 높은 경우, 유기 발광층 (4) 에 주입되는 전하량이 증가하기 때문에, 예를 들어 정공 주입층 (3) 의 막두께를 두껍게 하고 유기 발광층 (4) 의 막두께를 얇게 하여, 총 막두께를 어느 정도의 막두께로 유지한 상태에서 구동 전압을 낮추는 것도 가능하다.
따라서 유기 발광층 (4) 의 막두께는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 통상 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하이다. 한편, 본 발명의 소자가 양극 및 음극의 양극 사이에 유기 발광층만을 갖는 경우의 유기 발광층 (4) 의 막두께는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 300㎚ 이하이다.
유기 발광층 (4) 의 박막은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 박막의 설명에 기재한 습식 제막법에 의해서 형성된다.
(전자 주입층)
전자 주입층 (5) 은 음극 (6) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 유기 발광층 (4) 에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 수행하기 위해서는, 전자 주입층 (5) 을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하여, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 사용되고, 막두께 는 0.1 ∼ 5㎚ 가 바람직하다.
또한, 음극 (6) 과 유기 발광층 (4) 또는 후술하는 전자 수송층 (8) 의 계면에 LiF, MgF2, Li2O, CsCO3 등의 극박 절연막 (0.1 ∼ 5㎚) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70 권, 152 페이지, 1997 년 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEETrans. Electron. Devices, 44 권, 1245 페이지, 1997 년 ; SID 04 Digest, 154 페이지).
또, 후술하는 바소페난트롤린 등의 질소 함유 복소환 화합물이나 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입ㆍ수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상 5㎚ 이상, 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 통상 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하이다.
전자 주입층 (5) 은, 유기 발광층 (4) 과 동일하게 하여 도포법, 또는 진공 증착법에 의해 유기 발광층 (4) 상에 적층함으로써 형성된다. 진공 증착법의 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원(源)을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시켜서, 도가니 또는 금속 보트와 마주 보게 놓여 있는 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
알칼리 금속의 증착은, 크롬산 알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전한 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 실시한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산 알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공(共)증착하는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4Pa 정도까지 배기시킨 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시켜, 도가니 및 디스펜서와 마주 보게 놓여 있는 기판 상에 전자 주입ㆍ수송층을 형성한다.
이 때, 전자 주입층의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되지만, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
<음극>
음극 (6) 은, 유기 발광층측에 있는 층 (전자 주입층 (5) 또는 유기 발광층 (4) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (6) 으로서 사용되는 재료는 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용할 수 있으며, 효율적으로 전자 주입을 하기 위해서는 일함수가 낮은 금속이 바람직하여, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다. 음극 (6) 의 막두께는 통상, 양극 (2) 과 동일하다. 저 일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적에서, 이 위에 추가로 일함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 증대시킨다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
<기타 구성층>
이상, 도 2 에 나타내는 층구성의 소자를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (6) 과 유기 발광층 (4) 사이에는, 그 성능을 손상시키지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또한 유기 발광층 (4) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.
가져도 되는 층으로는 예를 들어, 정공 주입층 (3) 과 유기 발광층 (4) 사이에 형성되는 전자 저지층 (7) 을 들 수 있다 (도 3, 4, 5 참조). 전자 저지층 (7) 은, 유기 발광층 (4) 으로부터 이동되어 온 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 유기 발광층 (4) 내에서 정공과의 재결합 확률을 높이고, 생성된 여기자를 발광층 (4) 안에 가두는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 유기 발광층 (4) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히, 발광 물질로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하는 경우에는 효과적이다. 전자 저지층 (7) 에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 3중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 그리고, 본 발명에서는 유기 발광층 (4) 을 습식 제막법에 의해 제조함으로써 제조가 용이한 것에 특징이 있기 때문에, 전자 저지층 (7) 에도 습식 제막 적합성이 요구된다. 이러한 전자 저지층 (7) 에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (WO2004/084260호 기재) 등을 들 수 있다.
또한, 가져도 되는 층으로서 전자 수송층 (8) 도 들 수 있다. 전자 수송층 (8) 은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기 발광층 (4) 과 전자 주입층 (5) 사이에 형성된다 (도 4, 5, 6, 7 참조).
전자 수송층 (8) 은, 전계가 주어진 전극 사이에서 음극 (6) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 유기 발광층 (4) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (8) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (6) 또는 전자 주입층 (5) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이어야 한다.
이러한 조건을 만족하는 재료로는, 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-히드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5,645,948호), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 규소, n 형 황화아연, n 형 셀렌화 아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (8) 의 막두께는, 통상적으로 하한은 1㎚, 바람직하게는 5㎚ 정도이고, 상한은 통상 300㎚, 바람직하게는 100㎚ 정도이다.
전자 수송층 (8) 은, 정공 주입층 (3) 과 동일하게 하여 도포법, 또는 진공 증착법에 의해 유기 발광층 (4) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
또한, 전자 저지층 (7) 과 동일한 목적에서, 정공 저지층 (9) 을 형성하는 것도 효과적이다 (도 5, 7 참조). 정공 저지층 (9) 은 유기 발광층 (4) 위에 유기 발광층 (4) 의 음극 (6) 측 계면에 접하도록 적층되는데, 양극 (2) 으로부터 이동되어 온 정공이 음극 (6) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (6) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 유기 발광층 (4) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 정공 저지층 (9) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 3중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 정공 저지층 (9) 은 정공과 전자를 유기 발광층 (4) 안에 가둬, 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다.
이러한 조건을 만족하는 정공 저지층 재료로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(트리페닐실라노레이트)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리레이트)알루미늄 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소크프롤린 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 를 들 수 있다.
그리고, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지 재료로서 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112007060527551-pct00035
식 중, R51, R52 및 R53 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. 연결기 G 는 m 가의 연결기를 나타내고, 피리딘고리와 연결기 G 는 피리딘고리의 2 ∼ 6 위치 중 어느 하나와 직접 결합하고 있다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.
상기 구조식으로 나타내는 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘고리를 적어도 1 개 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure 112007060527551-pct00036
정공 저지층 (9) 의 막두께는, 통상 0.3㎚ 이상, 바람직하게는 0.5㎚ 이상이고, 통상 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 정공 저지층 (9) 도 정공 주입층 (3) 과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 진공 증착법이 사용된다.
전자 수송층 (8) 및 정공 저지층 (9) 은 필요에 따라서 적절히 형성하면 되고, 1) 전자 수송층만, 2) 정공 저지층만, 3) 정공 저지층/전자 수송층의 적층, 4) 사용하지 않음, 등의 용법이 있다.
한편, 도 2 와는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (6), 전자 주입층 (5), 유기 발광층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 적층하는 것도 가능 하고, 앞서 서술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 도 3 ∼ 도 7 에 나타낸 상기 각 층구성과는 반대의 구조로 적층하는 것도 가능하다.
또한, 도 2 ∼ 7 에 나타내는 층구성을 복수 단 포갠 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 하는 것도 가능하다. 그 때는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층 (CGL) 으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율ㆍ구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 단일한 소자, 어레이 형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구조 중 어떠한 구조에서나 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 의하면, 특정한 산화ㆍ환원 전위 관계에 있는 발광 재료와 전하 수송 재료, 및 용제를 함유하는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용함으로써, 제조가 용이하고, 발광 효율이 높으며 또한 구동 안정성에 있어서도 크게 개선된 소자를 얻을 수 있어, 대면적 표시 장치 또는 조명 용도로의 응용에 있어서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
실시예
이하에 측정예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
측정예 1 (화합물의 산화 환원 전위의 측정)
하기 화합물 T1 ∼ T4, 및 D4 의 산화 환원 전위를 사이클릭 볼트암메트리에 의해 측정하였다.
[화학식 37]
Figure 112007060527551-pct00037
지지 전해질로서, 과염소산테트라부틸암모늄 0.1㏖/L 를 표 1 에 기재한 측정 용제에 용해시킨 것에, 추가로 상기 화합물 중 1 종을 1m㏖/L 용해시킨 액에 관해서 측정하였다. 작용 전극은 글래시 카본 (비에이에스사 제조), 쌍전극으로 서 백금선, 참조 전극으로서 은선을 사용하고, 주인 (走引) 속도를 100mV/s 로 하여 측정하였다. 산화 환원 전위는, 내부 표준으로서 페로센/페로세늄 (Fc/Fc＋) 을 사용하고, 이 전위가 ＋0.41V vs. SCE 인 것으로 하여 전위를 대(對)포화 감홍 전극 (SCE) 으로 환산하였다. 얻어진 화합물의 제 1 산화 전위 및 제 1 환원 전위를 표 1 에 나타낸다.
화합물 산화 전위
[V vs. SCE]		 환원 전위
[V vs. SCE] 		측정 용매
T1 ＋1.34 -2.10 아세토니트릴과 테트라히드로푸란을 25℃ 에서 용량비 1 : 1 로 혼합한 것
T2 ＋1.76 -2.03 산화 전위는 염화메틸렌
환원 전위는 아세토니트릴
T3 ＋0.99 -2.10 아세토니트릴과 테트라히드로푸란을 25℃ 에서 용량비 1 : 1 로 혼합한 것
T4 ＋1.29 -2.05 N,N-디메틸포름아미드
D1 ＋0.72 -2.30 아세토니트릴과 테트라히드로푸란을 25℃ 에서 용량비 1 : 1 로 혼합한 것
실시예 1 (소자의 제조 1)
유리 기판 상에 인듐ㆍ주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 150㎚ 퇴적한 것 (산요진공 (Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.) 제조, 스퍼터 제막품) 을 통상의 포토리소그래피 기술과 염산-염화철 용액 에칭을 사용하여 2㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝해서 양극을 형성하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액으로 초음파 세정, 순수로 물세정, 건조 질소로 건조, UV/오존 세정을 실시한 후, 상기 구조식에 나타내는 화합물 (T1) 을 90㎎, 화합물 (T2) 을 90㎎, 및 화합물 (D1) 을 9㎎, 및 용제로서의 클로로벤젠 2.8g 을 혼합하고, 그 후, 구멍 직경 0.2㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터로 여과함으로써 불용분을 제거하여, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하였다. 그 후, 하기 조건으로, 그 조성물을 상기 ITO 기판 상에 스핀 코트하여 막두께 160㎚ 의 균일한 박막을 형성하였다.
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
스핀 분위기 : 대기 중, 온도 23℃, 상대습도 30%
건조 조건 : 오븐 내에서 140℃, 15 분간 가열 건조
한편, 화합물 D1 의 제 1 환원 전위를 ED1 - [V vs. SCE], 제 1 산화 전위를 ED1 ＋ [V vs. SCE],
화합물 T1 의 제 1 환원 전위를 ET1 - [V vs. SCE], 제 1 산화 전위를 ET1 ＋ [V vs. SCE]
로 하면, 본 조성물의 제 1 산화 전위 및 제 1 환원 전위의 관계는 다음과 같다.
ED1 -(-2.30) ＋ 0.1 ＜ ET1 -(-2.03) ＜ ED1 ＋(＋0.72) ＜ ET1 ＋(＋1.34) － 0.1
다음으로, 도포 제막한 기판에 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 섀도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켜서 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치의 조(粗)배기를 오일 회전 펌프에 의해 실시한 후, 장치 내의 진공도가 3 × 10-4Pa 이하가 될 때까지 배기시킨다. 음극으로서 마그네슘 및 은의 합금 전극을, 마그네슘과 은을 각각 별도의 몰리브덴 보트를 사용하여 동시에 가열하는 2 원 동시 증착법에 의해서, 막두께 110㎚ 가 되도록 증착하였다. 마그네슘에 관한 증착 속도는 0.4 ∼ 0.5㎚/초, 진공도 5 × 10-4Pa 이고, 마그네슘과 은의 원자비는 10 : 1.4 로 하였다. 음극 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
이 소자의 발광 특성을 표 2 에 나타낸다.
이 소자는, 전압 55V 인가시에 휘도 30cd/㎡ 의 녹색 발광이 얻어졌다. 이 때의 통전 전류 밀도는 120mA/㎠, 발광 효율은 0.1lm/W 이었다. 소자의 전계 발광 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다. 발광 스펙트럼의 형상으로부터, 화합물 D1 이 발광하고 있음을 알 수 있다.
실시예 2 (소자의 제조 2)
상기 구조식으로 나타내는 화합물 (T3) 을 90㎎, 화합물 (T4) 을 90㎎, 및 화합물 (D1) 을 9㎎, 및 용제로서의 o-디클로로벤젠 2.8g 을 혼합하고, 그 후, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE 멤브레인 필터로 여과함으로써 불용분을 제거하여, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하였다. 그 후, 하기 조건으로, 그 조성물을 실시예 1 과 동일하게 패터닝, 세정을 실시한 후 ITO 기판 상에 스핀 코트하여 막두께 160㎚ 의 균일한 박막을 형성하였다.
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
스핀 분위기 : 대기 중, 온도 23℃, 상대습도 30%
건조 조건 : 핫플레이트 상에서 80℃, 1 분간 가열 건조 후
오븐 내에서 140℃, 15 분간 가열 건조
한편, 화합물 D1 의 제 1 환원 전위를 ED1 - [V vs. SCE], 제 1 산화 전위를 ED1 ＋ [V vs. SCE],
화합물 T3 의 제 1 환원 전위를 ET3 - [V vs. SCE], 제 1 산화 전위를 ET3 ＋ [V vs. SCE]
로 하면, 본 조성물의 제 1 산화 전위 및 제 1 환원 전위의 관계는 다음과 같다.
ED1 -(-2.30) ＋ 0.1 ＜ ET3 -(-2.05) ＜ ED1 ＋(＋0.72) ＜ ET3 ＋(＋0.99) － 0.1
다음으로, 도포 제막한 기판을 실시예 1 과 동일하게 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내를 배기 후, 나트륨을 막두께 0.5㎚ 가 되도록 증착하였다. 나트륨의 증착은 크롬산나트륨을 갖는 나트륨 디스펜서 (SAES Getters 사 제조) 를 가열함으로써 실시하였다. 평균적인 증착 속도는 0.01㎚/초, 진공도는 8 × 10-5Pa 이었다. 계속해서, 알루미늄을, 몰리브덴 보트를 사용하여 막두께 80㎚ 가 되도록 증착하였다. 증착 속도는 0.4 ∼ 0.6㎚/초, 진공도는 5 × 10-4Pa 이었다. 나트륨 및 알루미늄 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
이 소자의 발광 특성, 즉, 통전 전류 250mA/㎠ 에 있어서의 발광 휘도 (단위 : cd/㎡), 발광 휘도 100cd/㎡ 에 있어서의 발광 효율 (단위 : lm/W) 및 구동 전압 (단위 : V) 의 수치를 표 2 에 나타낸다.
표 2 의 결과로부터, 음극에 나트륨 및 알루미늄의 적층 전극을 사용함으로써, 고휘도로 발광하는 소자가 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 3 (소자의 제조 3)
실시예 2 와 동일하게 패터닝, 세정을 실시한 ITO 기판을, 디클로로메탄 중에 이하의 구조식에 나타내는 화합물 (ST1) 을 5mM 의 농도로 용해시킨 용액에, 5 분간 침지하였다. 기판을 액에서 꺼낸 후 디클로로메탄으로 1 분간 린스하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 이렇게 해서, ITO 양극의 표면 처리를 실시하였다.
[화학식 38]
Figure 112007060527551-pct00038
화합물 (T3) 을 60㎎, 화합물 (T4) 을 10㎎, 및 화합물 (D1) 을 4㎎, 및 용제로서의 o-디클로로벤젠 2g 을 혼합하고, 그 후, 구멍 직경 0.2㎛ 의 PTFE 멤브레인 필터로 여과함으로써 불용분을 제거하여, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하였다. 그 후, 실시예 2 와 동일한 조건으로 그 조성물을 상기 표면 처리 ITO 기판 상에 스핀 코트하여, 막두께 160㎚ 의 균일한 박막을 형성하였다.
다음으로, 도포 제막한 기판에, 실시예 2 와 동일하게 하여 나트륨을 막두께 0.5㎚ 가 되도록 증착한 후, 알루미늄을 막두께 80㎚ 가 되도록 증착하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
이 소자의 발광 특성, 즉, 통전 전류 250mA/㎠ 에 있어서의 발광 휘도 (단위 : cd/㎡), 발광 휘도 100cd/㎡ 에 있어서의 발광 효율 (단위 : lm/W) 및 구동 전압 (단위 : V) 의 수치를 표 2 에 나타낸다.
표 2 의 결과로부터, ITO 양극을 표면 처리함으로써, 더욱 고휘도로 발광하는 소자가 얻어졌음을 알 수 있다.
측정 조건 통전 전류 밀도
250[mA/㎠] 		발광 휘도
100[cd/㎡]
측정 항목 발광 휘도 [cd/㎡] 발광 효율 [lm/W] 구동 전압 [V]
실시예 1 301) 0.12) 553)
실시예 2 2050 0.2 12.3
실시예 3 3040 0.4 9.2
1) 실시예 1 에서 제조한 소자의 발광 휘도는, 통전 전류 밀도 120mA/㎠ 에서 측정하였다.
2) 실시예 1 에서 제조한 소자의 발광 효율은, 발광 휘도 30cd/㎡ 에서 측정하였다.
3) 실시예 1 에서 제조한 소자의 구동 전압은, 발광 휘도 3Ocd/㎡ 때의 값이다.
실시예 4 (소자의 제조 4)
도 6 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 (1) 위에 인듐ㆍ주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 150㎚ 퇴적한 것 (스퍼터 제막품 ; 시트 저항 15Ω) 을 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝해서 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 물세정, 이소프로필알코올에 의한 초음파 세정의 순으로 세정 후, 질소 블로우에 의해 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
다음으로, 정공 주입층 (3) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해 형성하였다. 정공 주입층 (3) 의 재료로서, 하기에 나타내는 구조식의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (PB-1 (중량 평균 분자량 : 26500, 수평균 분자량 : 12000)) 과 하기에 나타내는 구조식의 전자 수용성 화합물 (A-2) 을 사용하여, 하기 조건으로 스핀 코트하였다.
[화학식 39]
Figure 112007060527551-pct00039
<스핀 코트 조건>
용매 : 아니솔
도포액 농도 : PB-1 2.0 중량%
A-2 0.4 중량%
스피너 회전수 : 2000rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 230℃ × 5.5 시간
상기 스핀 코트에 의해 막두께 30㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
계속해서, 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T5) 및 (D2) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 40]
Figure 112007060527551-pct00040
<스핀 코트 조건>
용매 : 자일렌
도포액 농도 : T5 2.5 중량%
D2 0.13 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 130℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 45㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 전자 수송층 (8) 으로서 하기에 나타내는 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 321 ∼ 311℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 1.3 ∼ 1.5 × 10-4Pa (약 1.1 ∼ 1.0 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.08 ∼ 0.16㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
[화학식 41]
Figure 112007060527551-pct00041
상기의 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 1.8 × 10-6Torr (약 2.4 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.01 ∼ 0.06㎚/초, 진공도 2.0 × 10-6Torr (약 2.6 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.1 ∼ 0.3㎚/초, 진공도 3.0 ∼ 6.8 × 10-6Torr (약 4.0 ∼ 9.0 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 515㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.310, 0.626) 이었다.
실시예 5 (소자의 제조 5)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 4 와 동일하게 유기 발광층 (4) 까지 형성한 후 (단, 정공 주입층 (3) 의 건조 조건은 230℃ 에서 3 시간으로 하였다.), 정공 저지층 (9) 으로서 하기에 나타내는 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 230 ∼ 238℃ 로 하여, 증착 속도 0.07 ∼ 0.11㎚/초로 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 1.9 × 10-4Pa (약 1.4 × 10-6Torr) 이었다.
[화학식 42]
Figure 112007060527551-pct00042
다음으로, 정공 저지층 (9) 위에, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 352 ∼ 338℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 2.0 ∼ 1.9 × 10-4Pa (약 1.5 ∼ 1.4 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.07 ∼ 0.13㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 2.0 × 10-6Torr (약 2.6 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.01 ∼ 0.06㎚/초, 진공도 2.1 × 10-6Torr (약 2.8 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.2 ∼ 0.6㎚/초, 진공도 3.8 ∼ 6.8 × 10-6Torr (약 5.0 ∼ 9.0 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 515㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.315, 0.623) 이었다.
실시예 6 (소자의 제조 6)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 5 와 동일하게 정공 주입층 (3) 까지 형성한 후, 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T6) 및 (D2) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 43]
Figure 112007060527551-pct00043
<스핀 코트 조건>
용매 : 자일렌
도포액 농도 : T6 3.0 중량%
D2 0.15 중량%
스피너 회전수 : 1000rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 80℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 60㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 284 ∼ 289℃ 로 하여, 증착 속도 0.09 ∼ 0.13㎚/초이고 5.1㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 2.8 × 10-4Pa (약 2.1 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 349 ∼ 340℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 2.9 ∼ 4.3 × 10-4Pa (약 2.2 ∼ 3.2 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.08 ∼ 0.12㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 2.3 × 10-6Torr (약 3.1 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.005 ∼ 0.04㎚/초, 진공도 2.6 × 10-6Torr (약 3.42 ∼ 3.47 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.04 ∼ 0.4㎚/초, 진공도 3.5 ∼ 7.8 × 10-6Torr (약 4.6 ∼ 10.4 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 514㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.324, 0.615) 이었다.
실시예 7 (소자의 제조 7)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 5 와 동일하게 정공 주입층 (3) 까지 형성한 후, 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T6) 및 (D3) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 44]
Figure 112007060527551-pct00044
<스핀 코트 조건>
용매 : 자일렌
도포액 농도 : T6 2.0 중량%
D3 0.1 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 130℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 60㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 277 ∼ 280℃ 로 하여, 증착 속도 0.11 ∼ 0.13㎚/초이고 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 2.9 ∼ 3.2 × 10-4Pa (약 2.2 ∼ 2.4 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 372 ∼ 362℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 3.7 ∼ 4.3 × 10-4Pa (약 2.8 ∼ 3.2 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.1㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 1.5 × 10-6Torr (약 3.1 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.01 ∼ 0.03㎚/초, 진공도 2.3 ∼ 2.5 × 10-6Torr (약 3.1 ∼ 3.3 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.3 ∼ 0.5㎚/초, 진공도 2.9 ∼ 6.6 × 10-6Torr (약 3.8 ∼ 8.8 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 513㎚ 이고, 이리듐 착물 (D3) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.303, 0.625) 이었다.
실시예 8 (소자의 제조 8)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 5 와 동일하게 정공 주입층 (3) 까지 형성한 후, 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T7) 및 (D2) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 45]
Figure 112007060527551-pct00045
<스핀 코트 조건>
용매 : 1,4-디옥산
도포액 농도 : T7 2.0 중량%
D2 0.1 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 130℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 60㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 237 ∼ 238℃ 로 하여, 증착 속도 0.1㎚/초이고 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 9.3 ∼ 9.2 × 10-5Pa (약 7.0 ∼ 6.9 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 294 ∼ 288℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 9.1 ∼ 8.5 × 10-5Pa (약 6.8 ∼ 6.4 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.11 ∼ 0.12㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 2.0 × 10-6Torr (약 2.6 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.02㎚/초, 진공도 2.0 × 10-6Torr (약 2.6 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.2㎚/초, 진공도 3.2 × 10-6Torr (약 4.2 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 519㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.365, 0.591) 이었다.
실시예 9 (소자의 제조 9)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 5 와 동일하게 정공 주입층 (3) 까지 형성한 후, 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T8) 및 (D2) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 46]
Figure 112007060527551-pct00046
<스핀 코트 조건>
용매 : 자일렌
도포액 농도 : T8 2.0 중량%
D2 0.1 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 130℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 60㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 273℃ 로 하여, 증착 속도 0.1㎚/초이고 5.1㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 3.3 × 10-4Pa (약 2.5 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 376 ∼ 371℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 3.1 × 10-4Pa (약 2.3 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.11 ∼ 0.12㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 2.5 × 10-6Torr (약 3.3 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.006㎚/초, 진공도 2.6 × 10-6Torr (약 3.5 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.1 ∼ 0.35㎚/초, 진공도 3.4 ∼ 4.5 × 10-6Torr (약 4.5 ∼ 6.0 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 513㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.311, 0.622) 이었다.
실시예 10 (소자의 제조 10)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 4 와 동일하게 유리 기판 (1) 상에 양극 (2) 을 형성하고 세정한 후, 정공 주입층 (3) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 정공 주입층 (3) 의 재료로서, 하기에 나타내는 구조식의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (PB-3 (중량 평균 분자량 : 29400, 수평균 분자량 : 12600)) 과 하기에 나타내는 구조식의 전자 수용성 화합물 (A-2) 을 사용하여, 하기 조건으로 스핀 코트하였다.
[화학식 47]
Figure 112007060527551-pct00047
<스핀 코트 조건>
용매 : 벤조산에틸
도포액 농도 : PB-3 2.0 중량%
A-2 0.8 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 230℃ × 3 시간
상기 스핀 코트에 의해 막두께 30㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
계속해서, 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T6), (T9) 및 (D2) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
또, 이하의 스핀 코트 조건에 있어서 잉크 보존이란, 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제한 후, 스핀 코트에 사용하기까지의 보존 조건과 보존 기간을 나타내고 있다.
[화학식 48]
Figure 112007060527551-pct00048
<스핀 코트 조건>
잉크 보존 : 4℃ 어두운 곳 18 일간
용매 : 톨루엔
도포액 농도 : T6 1.0 중량%
T9 1.0 중량%
D2 0.1 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 80℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 60㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 307 ∼ 312℃ 로 하여, 증착 속도 0.07 ∼ 0.13㎚/초이고 5.1㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 2.7 × 10-4Pa (약 2.0 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 위에, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 469 ∼ 444℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 6.0 ∼ 3.3 × 10-4Pa (약 4.5 ∼ 2.5 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.07 ∼ 0.13㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 1.5 × 10-6Torr (약 3.0 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.007 ∼ 0.01㎚/초, 진공도 2.2 ∼ 2.3 × 10-6Torr (약 2.9 ∼ 3.0 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.08 ∼ 0.35㎚/초, 진공도 3.8 ∼ 6.5 × 10-6Torr (약 5.1 ∼ 8.7 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 512㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.309, 0.619) 이었다.
실시예 11 (소자의 제조 11)
실시예 10 에서의 유기 발광층 (4) 형성시의 스핀 코트 조건 중, 잉크 보존시의 온도를 20℃ 로 한 것 외에는 동일하게 하여 도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 513㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.314, 0.617) 이었다.
실시예 12 (소자의 제조 12)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 10 과 동일하게 유기 발광층 (4) 까지 형성한 후 (단, 발광층 (4) 형성시의 스핀 코트 조건 중, 잉크 보존 기간을 7 일간으로 하였다.), 정공 저지층 (9) 으로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 327 ∼ 332℃ 로 하여, 증착 속도 0.08㎚/초이고 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 1.7 × 10-4Pa (약 1.3 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 위에, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 440 ∼ 425℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 1.7 ∼ 1.6 × 10-4Pa (약 1.3 ∼ 1.2 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.1 ∼ 0.14㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 1.5 × 10-6Torr (약 1.96 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.008 ∼ 0.013㎚/초, 진공도 1.5 ∼ 1.6 × 10-6Torr (약 2.0 ∼ 2.1 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.05 ∼ 0.42㎚/초, 진공도 2.5 ∼ 7.0 × 10-6Torr (약 3.3 ∼ 9.3 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 513㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.315, 0.617) 이었다.
실시예 13 (소자의 제조 13)
실시예 12 에서의 유기 발광층 (4) 형성시의 스핀 코트 조건 중, 잉크 보존시의 온도를 20℃ 로 한 것 외에는 동일하게 하여 도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 513㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.314, 0.617) 이었다.
실시예 14 (소자의 제조 14)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 10 과 동일하게 유기 발광층 (4) 까지 형성한 후 (단, 발광층 (4) 형성시의 스핀 코트 조건 중, 잉크는 보존하지 않고, 조제 후 즉시 사용하였다.), 정공 저지층 (9) 으로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 315 ∼ 319℃ 로 하여, 증착 속도 0.07 ∼ 0.094㎚/초이고 5.1㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 3.1 ∼ 2.7 × 10-4Pa (약 2.3 ∼ 2.0 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 위에, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 481 ∼ 391℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 2.7 ∼ 3.6 × 10-4Pa (약 2.0 ∼ 2.7 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.11 ∼ 0.18㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 3.1 × 10-6Torr (약 4.1 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.007 ∼ 0.012㎚/초, 진공도 3.2 ∼ 3.3 × 10-6Torr (약 4.3 ∼ 4.4 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다. 다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.05 ∼ 0.47㎚/초, 진공도 4.0 ∼ 7.4 × 10-6Torr (약 5.3 ∼ 9.8 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이상과 같이 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 512㎚ 이고, 이리듐 착물 (D2) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.303, 0.622) 이었다.
실시예 15 (소자의 제조 15)
도 7 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 10 과 동일하게 정공 주입층 (3) 까지 형성한 후 (단, 정공 주입층 (3) 의 스핀 코트 조건 중, (A-2) 농도는 0.4 중량%, 건조 조건은 230℃ 에서 15 분으로 하였다.), 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T6), (T12) 및 (D4) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 49]
Figure 112007060527551-pct00049
<스핀 코트 조건>
용매 : 톨루엔
도포액 농도 : T6 1.0 중량%
T12 1.0 중량%
D4 0.1 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 80℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 60㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 으로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 238 ∼ 249℃ 로 하여, 증착 속도 0.014 ∼ 0.024㎚/초이고 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 3.5 ∼ 3.7 × 10-4Pa (약 2.6 ∼ 2.8 × 10-6Torr) 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 위에, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 240 ∼ 247℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 3.7 ∼ 3.3 × 10-4Pa (약 2.8 ∼ 2.5 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.1 ∼ 0.11㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기의 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 2.1 × 10-6Torr (약 2.2 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.006 ∼ 0.008㎚/초, 진공도 2.3 ∼ 2.4 × 10-6Torr (약 3.1 ∼ 3.2 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.25 ∼ 0.41㎚/초, 진공도 2.5 ∼ 7.4 × 10-6Torr (약 3.3 ∼ 9.8 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이상과 같이 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 발광 스펙트럼을 관측한 결과, 474㎚ 의 피크가 관측되고, 이리듐 착물 (D4) 로부터인 것으로 동정되었다.
비교예 1
도 6 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
실시예 10 과 동일하게 정공 주입층 (3) 까지 형성한 후 (단, 정공 주입층 (3) 의 스핀 코트 조건 중, (A-2) 농도는 0.4 중량% 로 하였다.), 유기 발광층 (4) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해서 형성하였다. 발광층 (4) 의 재료로서, 하기 화합물 (T10), (T11) 및 (D3) 을 하기 용매에 하기 농도로 함유시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 하였다. 이 조성물을 하기 조건으로 스핀 코트하여 유기 발광층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 50]
Figure 112007060527551-pct00050
<스핀 코트 조건>
용매 : 클로로포름
도포액 농도 : T10 1.0 중량%
T11 1.0 중량%
D3 0.1 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 80℃ × 60 분 (감압하)
상기 스핀 코트에 의해 막두께 100㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
다음으로, 전자 수송층 (8) 으로서 하기에 나타내는 화합물 (ET-2) 을 증착하였다. 이 때, 증착시의 진공도는 1.79 ∼ 1.71 × 10-4Pa (약 1.3 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.09 ∼ 0.1㎚/초이고 막두께는 20㎚ 로 하였다.
[화학식 51]
Figure 112007060527551-pct00051
다음으로, 전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.009 ∼ 0.013㎚/초, 진공도 1.3 × 10-6Torr (약 1.76 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 성막하였다.
다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.06 ∼ 0.19㎚/초, 진공도 2.1 × 10-6Torr (약 3.15 ∼ 10.0 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이상과 같이 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 514㎚ 이고, 이리듐 착물 (D3) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.308, 0.621) 이었다.
이상의 실시예 4 ∼ 15 및 비교예 1 에서, 유기 발광층 (4) 의 형성에 사용한 호스트 재료 및 도펀트 재료의 산화ㆍ환원 전위를 표 3 에 나타낸다.
또한, 정전류 구동으로 측정하였을 때의 규격화 휘도 반감 수명과 초기 휘도, 및 100cd/㎡ 의 휘도로 점등하였을 때의 전류 효율과 구동 전압을 표 4 에 각각 나타내었다.
산화 전위 (V vs. SCE) 환원 전위 (V vs. SCE)
T5 1.20 -2.02
T6 1.30 -2.09
T7 1.24 -1.95
T8 1.34 -1.99
T9 0.89 -2.56
T10 1.27 -2.40
T11 0.78 -2.41
T12 0.94 -2.48
D2 0.64 -2.44
D3 0.65 -2.48
D4 1.29 -1.88
호스트
재료		 도펀트
재료		 규격화
휘도 반감 수명		 1000cd/㎡ 환산 수명※ 초기 휘도 (cd/㎡) 전류 효율 (cd/A) 구동 전압 (V)
실시예 4 T5 D2 2.70 9.7 2500 22.4 6.0
실시예 5 T5 D2 5.41 19.5 2500 26.4 6.3
실시예 6 T6 D2 10.81 38.9 2500 - -
실시예 7 T6 D3 20.27 16.4 857 16.7 7.2
실시예 8 T7 D2 21.62 8.4 508 - -
실시예 9 T8 D2 10.81 10.8 1000 11.0 9.1
실시예 10 T6/T9 D2 3.78 3.8 1000 19.3 8.6
실시예 11 T6/T9 D2 3.78 3.8 1000 19.7 9.0
실시예 12 T6/T9 D2 4.05 4.1 1000 15.1 8.3
실시예 13 T6/T9 D2 4.05 4.1 1000 15.7 8.8
실시예 14 T6/T9 D2 1.62 1.6 1000 21.9 7.2
비교예 1 T10/T11 D3 1.00 1.0 1000 9.1 7.2
※ 초기 휘도가 상이한 데이터에 관해서는, 휘도에 대한 가속계수 1.4 승으로 환산하였다. 이것을 1000cd/㎡ 환산 수명으로 한다.
또한, 상기 표 4 의 결과 중, 유기 전계 발광 소자용 조성물을, 공기 존재하, 어두운 곳에서 4℃ 조건하 또는 20℃ 조건하에서 보존 후에 제조한 소자의 전류 효율, 구동 전압, 및 정전류 구동으로 평가하였을 때의 규격화 휘도 반감 수명과 초기 휘도를 표 5 에 나타내었다.

 보존 조건 전류 효율 (cd/A)
 구동 전압 (V)
 규격화
휘도 반감 수명
 초기 휘도 (cd/㎡)
온도(℃) 일수(일)
실시예 10 4 18 19.3 8.6 2.5 1000
실시예 11 20 18 19.7 9.0 2.5 1000
실시예 12 4 7 15.1 8.3 2.33 1000
실시예 13 20 7 15.7 8.8 2.33 1000
실시예 14 - 0 21.9 7.2 1 1000
이상의 결과로부터, 본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 포토라이프가 길고, 또한 그것을 사용하여 제조된 소자는 발광 효율이 높으며, 수명이 길다는 것을 알 수 있다.
참고예 1
발광층을 증착법에 의해 형성하는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다. 제조한 유기 전계 발광 소자는, 정공 주입층 (3) 대신에 정공 수송층을 형성한 것 외에는 도 7 의 유기 전계 발광 소자와 동일한 층구성이다.
유리 기판 (1) 위에 인듐ㆍ주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 150㎚ 퇴적한 것 (스퍼터 성막품 ; 시트 저항 15Ω) 을 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝해서 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 물세정, 이소프로필알코올에 의한 초음파 세정의 순으로 세정 후, 질소 블로우에 의해 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
정공 주입층 (3) 을 아래와 같이 습식 도포법에 의해 형성하였다. 정공 주입층 (3) 의 재료로서, 하기에 나타내는 구조식의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (PB-2 (중량 평균 분자량 : 29400, 수평균 분자량 : 12600)) 과 하기에 나타내는 구조식의 전자 수용성 화합물 (A-2) 을 사용하여, 하기 조건으로 스핀 코트하였다.
[화학식 52]
Figure 112007060527551-pct00052
<스핀 코트 조건>
용매 : 벤조산에틸
도포액 농도 : PB-2 2.0 중량%
A-2 0.4 중량%
스피너 회전수 : 1500rpm
스피너 회전 시간 : 30 초
건조 조건 : 230℃ × 15 분
상기 스핀 코트에 의해 막두께 30㎚ 의 균일한 박막이 형성되었다.
계속해서, 정공 수송층으로서 하기에 나타내는 아민 유도체 (T11) 를 도가니 온도 254 ∼ 274℃ 로 하여, 증착 속도 0.09 ∼ 0.13㎚/초이고 40㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 5.2 ∼ 5.3 × 10-5Pa (약 3.9 ∼ 4.0 × 10-7Torr) 이었다.
[화학식 53]
Figure 112007060527551-pct00053
다음으로, 유기 발광층 (4) 으로서 하기 화합물 (T10) 을, 하기에 나타내는 구조식의 이리듐 착물 (D5) 과 함께 사용하여 진공 증착법에 의해서 적층하였다. 증착시의 조건은, 화합물 (T10) 의 도가니 온도를 288 ∼ 293℃, 증착 속도를 0.08 ∼ 0.09㎚/초로 하고, (D5) 의 도가니 온도를 247 ∼ 248℃, 증착 속도를 0.005㎚/초로 하여, 30㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 5.4 ∼ 5.5 × 10-5Pa (약 4.1 × 10-7Torr) 이었다. 한편, 화합물 (D5) 의 산화 전위는 ＋0.71V, 환원 전위는 -0.23V 이다.
[화학식 54]
Figure 112007060527551-pct00054
다음으로, 정공 저지층 (9) 으로서 상기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 도가니 온도 230 ∼ 233℃ 로 하여, 증착 속도 0.09 ∼ 0.11㎚/초로 5㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 5.3 ∼ 5.1 × 10-5Pa (약 4.0 ∼ 3.8 × 10-7Torr) 이었다.
다음으로, 정공 저지층 (9) 위에, 전자 수송층 (8) 으로서 상기 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일한 방법으로 증착하였다. 이 때의 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 착물의 도가니 온도는 263 ∼ 259℃ 의 범위로 제어하고, 증착시의 진공도는 5.3 ∼ 5.2 × 10-5Pa (약 4.0 ∼ 3.9 × 10-6Torr), 증착 속도는 0.1 ∼ 0.13㎚/초이고 막두께는 30㎚ 로 하였다.
상기 정공 저지층 (9) 및 전자 수송층 (8) 을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층 (8) 까지 증착시킨 소자를 한번 상기 진공 증착 장치 내에서 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서 2㎜ 폭의 스트라이프 형상 새도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시키고, 별도의 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일한 방법으로 장치 내의 진공도가 1.4 × 10-6Torr (약 1.9 × 10-4Pa) 이하가 될 때까지 배기시켰다.
전자 주입층 (5) 으로서 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.6㎚/초, 진공도 2.2 × 10-6Torr (약 2.9 × 10-4Pa) 에서, 0.5㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (8) 위에 제막하였다. 다음으로, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.1 ∼ 0.5㎚/초, 진공도 4.8 ∼ 10.0 × 10-6Torr (약 6.4 ∼ 13.3 × 10-4Pa) 에서 막두께 80㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극 (6) 을 완성시켰다.
이상의 2 층형 음극 (6) 의 증착시 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이렇게 해서, 2㎜ × 2㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 512㎚ 이고, 이리듐 착물 (D5) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.294, 0.588) 이었다.
참고예 2
유기 발광층 (4) 로서 이하의 화합물 (T5) 을, 하기에 나타내는 구조식의 이리듐 착물 (D5) 과 함께 사용하여, 이하의 조건으로 진공 증착법에 의해서 적층한 것 외에는 참고예 1 과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
증착시의 조건은, 화합물 (T5) 의 도가니 온도를 428 ∼ 425℃, 증착 속도를 0.09 ∼ 0.08㎚/초로 하고, 화합물 (D5) 의 도가니 온도를 251 ∼ 254℃, 증착 속도를 0.005㎚/초로 하여, 30㎚ 의 막두께로 적층하였다. 증착시의 진공도는 6.0 ∼ 6.1 × 10-5Pa (약 4.5 ∼ 4.6 × 10-7Torr) 이었다.
[화학식 55]
Figure 112007060527551-pct00055
얻어진 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장은 513㎚ 이고, 이리듐 착물 (D5) 로부터인 것으로 동정되었다. 색도는 CIE(x, y) = (0.301, 0.597) 이었다.
표 6 에, 진공 증착법에 의해서 제조한 소자의 100cd/㎡ 시에 있어서의 전류 효율, 구동 전압, 및 초기 휘도 2500cd/㎡ 로 하여 정전류 구동하였을 때의 규격화 휘도 반감 수명을 나타내었다.
전류 효율
(cd/A)		 구동 전압
(V)		 규격화 휘도
반감 수명		 초기 휘도
(cd/㎡)
참고예 1 28.8 5.0 1 2500
참고예 2 22.4 6.1 0.64 2500
표 6 의 결과로부터, 진공 증착법을 사용하여 제조된 소자에서는, 본 발명의 관계를 만족하는지 여부에 상관없이, 효과에 커다란 차이가 없음을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지로 변경이 가능함은 당업자에게 분명한 일이다.
또, 본 출원은, 2005 년 2 월 21 일자로 출원된 일본국 특허출원 (특원 2005-044250호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (15)

  1. 인광 발광 재료, 전하 수송 재료 및 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물로서,
    인광 발광 재료 및 전하 수송 재료는 각각 비중합형 유기 화합물이고,
    인광 발광 재료의 제 1 산화 전위 ED ＋ (V),
    인광 발광 재료의 제 1 환원 전위 ED - (V),
    전하 수송 재료의 제 1 산화 전위 ET ＋ (V), 및
    전하 수송 재료의 제 1 환원 전위 ET - (V)
    의 관계가,
    ET - ＋ 0.1 (V) ≤ ED - (V) ＜ ET ＋ (V) ≤ ED ＋ － 0.1 (V)
    또는
    ED - ＋ 0.1 (V) ≤ ET - (V) ＜ ED ＋ (V) ≤ ET ＋ － 0.1 (V)
    인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    (단, 인광 발광 재료와 전하 수송 재료의 조합이 이하의 (1) ∼ (6) 인 경우를 제외한다).
    (1) 인광 발광 재료가 하기 Ir(Fdpq)2(acac) 이고, 전하 수송 재료가 하기 TPAQn
    (2) 인광 발광 재료가 하기 Ir(Fdpq)2(pic) 이고, 전하 수송 재료가 하기 TPAQn
    (3) 인광 발광 재료가 하기 Ir(Fdpq)2(acac) 이고, 전하 수송 재료가 하기 α-NPD
    (4) 인광 발광 재료가 하기 Ir(dpq)2(acac) 이고, 전하 수송 재료가 하기 α-NPD
    (5) 인광 발광 재료가 하기 Ir(Fdpq)2(pic) 이고, 전하 수송 재료가 하기 α-NPD
    (6)　인광 발광 재료가 하기 Ir(Fdpq)2(pic) 이고, 전하 수송 재료가 하기 Alq3
    Ir(Fdpq)2(acac) : 하기 식 (16) 으로 표시되는 비스{2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토}아세틸아세토네이트 이리듐(Ⅲ)
    Figure 112013068585583-pct00064
    Ir(dpq)2(acac) : 하기 식 (17) 로 표시되는 비스(2,3-디페닐퀴녹살리나토)아세틸아세토네이트 이리듐(Ⅲ)
    Figure 112013068585583-pct00065
    Ir(Fdpq)2(pic) : 하기 식 (65) 로 표시되는 비스{2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토}피콜리네이트 이리듐(Ⅲ)
    Figure 112013068585583-pct00066
    α-NPD : 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐
    Alq3 : 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄
    TPAQn : 2,3-비스(4-디페닐아미노페닐)퀴녹살린
  2. 제 1 항에 있어서,
    인광 발광 재료 및 전하 수송 재료가 각각 분자량 100 ∼ 10000 인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    인광 발광 재료가 유기 금속 착물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전하 수송 재료가, 하기 식 (1) 로 표시되는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    (A)n－Z … (1)
    (식 (1) 중, A 는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
    n 은, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
    Z 는, n = 1 의 경우에는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 직접 결합 또는 n 가의 연결기를 나타낸다.
    한편, n 이 2 이상인 경우, 복수의 A 는 동일하거나 상이해도 되며, A 및 Z 는 각각, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    수분 농도가 1 중량% 이하인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 제막법에 의해서 형성된, 유기 전계 발광 소자용 박막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    파장 500㎚ ∼ 600㎚ 의 광에 대한 굴절률이 1.78 이하인, 유기 전계 발광 소자용 박막.
  8. 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 기재 상에 습식 제막법에 의해서 형성된, 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재.
  9. 기판 상에, 양극, 음극 및 이들 양 극 사이에 형성된 유기 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기 발광층이, 제 8 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 박막 전사용 부재를 사용하여 형성된 층인, 유기 전계 발광 소자.
  10. 기판 상에, 양극, 음극 및 이들 양 극 사이에 형성된 유기 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기 발광층이 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 제막법에 의해서 형성된 층인, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    유기 발광층과 양극 사이에 정공 주입층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    유기 발광층과 양극 사이에 정공 주입층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 9 항에 있어서,
    유기 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 10 항에 있어서,
    유기 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  15. 기판 상에, 양극, 음극 및 이들 양 극 사이에 형성된 유기 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 제막법에 의해서 그 유기 발광층을 형성하는 공정을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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