KR101234755B1 - 전계발광 디바이스용 유기 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극, 양극을 포함하고 그 사이에 화학식(I)로 나타낸 붕소 착물
Figure 112012097977602-pct00094
화학식(I)
(여기서: X는 수소 또는 치환기를 나타내며; V1 내지 V8은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, 단 인접한 치환기들은 함께 결합하여 방향족 고리 그룹을 형성할 수 없고, 단 V2 및 V3의 적어도 하나는 치환기를 나타내고; L1 및 L2는 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다); 및 9- 및 10-위치에서 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 독립적으로 선택된 아릴 그룹로 치환된 안트라센 중심부를 포함하는 안트라센 화합물로서, 상기 안트라센 중심부는 추가로 치환될 수 있고, 단, 안트라센 중심부는 1-8 위치에서 방항족 치환기를 포함하지 않는 것인 안트라센 화합물을 포함하는 발광층을 가지는 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

전계발광 디바이스용 유기 소자{ORGANIC ELEMENT FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 짧은 청색을 포함하는 색조들의 범위를 제공할 수 있는 특정 형태의 붕소 착물과 특정 형태의 안트라센 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 전계발광(EL, electroluminescent) 디바이스에 관한 것이다.
유기전계발광(EL) 디바이스들은 20년 동안 알려져 왔으나, 이들의 성능 한계들은 여러 바람직한 응용분야에 대한 장벽을 나타내었다. 가장 단순한 형태로, 유기 EL 디바이스는 정공 주입을 위한 양극, 전자 주입을 위한 음극 및 발광을 일으키는 전하 재결합을 지원하기 위해 이들 전극 사이에 삽입된 유기 매질을 포함한다. 이런 디바이스들은 유기 발광 다이오드 또는 OLED로 일반적으로 불린다. 대표적인 초기 유기 EL 디바이스는 1965년 3월9일 등록된 Gurnee 등의 U.S. Pat. No. 3,172,862; 1965년 3월 9일 등록된 Gurnee의 U.S. Pat. No. 3,173,050; 1973년 1월9일 등록된 Dresner의 논문 ["Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969]; 및 Dresner의 U.S. Pat. No. 3,710,167이다. 주로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 이런 디바이스들의 유기층들은 매우 두꺼웠다(1㎛ 훨씬 초과). 결과적으로, 작동 전압은 매우 높았으며, 주로 100V를 초과한다.
더욱 최근의 유기 EL 디바이스들은 양극과 음극 사이에 매우 얇은 층(예를 들어, <1.0㎛)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 여기서, "유기 EL 소자"라는 용어는 양극과 음극 사이에 층들을 포함한다. 두께를 줄이면 유기층들의 저항을 낮추어서 디바이스들을 훨씬 낮은 전압에서 작동시킬 수 있다. US 4,356,429에 처음 기술된 기본 2층 EL 디바이스 구조에서, 양극에 인접하는 EL 소자의 한 유기층은 정공들을 수송하도록 특별히 선택되며, 따라서 정공 수송층으로 불리며, 다른 유기층은 전자들을 수송하도록 특별히 선택되며, 전자 수송층으로 불린다. 유기 EL 소자 내에서 주입된 정공들과 전자들의 재결합이 효과적인 전계발광을 일으킨다.
탕 등(J. Applied Physics, 65, Pages 3610-3616, (1989))에 의해 개시된 것과 같은 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 유기 발광층(LEL)을 포함하는 3층 유기 EL 디바이스들이 제안되었다. 발광층은 도펀트로 알려진 게스트 재료로 도핑된 호스트 재료를 일반적으로 포함한다. 또한, US 4,769,292에서 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자-수송/주입층(ETL)을 포함하는 4층 EL 소자가 제안되었다. 이런 구조들은 개선된 디바이스 효율을 나타내었다.
이런 초기 발명들 이후, 다른 것들 중에서, 미국특허 5,061,569; 5,409,783; 5,554,450; 5,593,788; 5,683,823; 5,908,581; 5,928,802; 6,020,078 및 6,208,077에 개시된 대로, 디바이스 재료들의 추가 개선이 색, 안정성, 발광 효율 및 제조성과 같은 개선된 성능에 영향을 미쳤다.
이런 모든 발전에도 불구하고, 더 낮은 디바이스 구동 전압과 더 낮은 전력 소비를 제공하면서 고 컬러 순도 및 긴 수명과 함께 고 발광 효율을 제공하게 될 종종 도펀트로 불리는 발광 재료들과 같은 유기 EL 디바이스 구성요소들에 대한 요구가 계속된다. 특히, 다양한 용도를 위한 발광 재료의 발광 파장을 조절할 수 있게 될 필요가 있다. 예를 들어, 청색, 녹색 및 적색 발광 재료들에 대한 요구 이외에, 백색 발광 전계발광 디바이스들을 제조하기 위한 청색-녹색, 노란색 및 주황색 발광 재료에 대한 요구가 존재한다. 예를 들어, 디바이스는 청색-녹색광 및 적색광 또는 청색광 및 주황색광의 조합과 같은 색들의 조합을 방출함으로써 백색광을 방출할 수 있다.
백색 EL 디바이스들은 풀 컬러 디스플레이 디바이스에서 백색 컬러 필터와 함께 사용될 수 있다. 이들은 다른 멀티컬러 또는 기능성 컬러 디스플레이 디바이스에서 컬러 필터들과 사용될 수 있다. 이런 디스플레이 디바이스들을 위한 백색 EL 디바이스들은 제조가 쉽고, 이들은 디스플레이들의 각 픽셀에서 신뢰할 수 있는 백색광을 생산한다. 비록 OLED들은 백색으로 불리며 이런 용도를 위해서 백색 또는 회색빛 백색을 나타낼 수 있으나, OLED에 의해 방출된 빛의 CIE 좌표들은 컬러 필터들의 각각에 의해 통과된 스펙트럼 성분들은 그 빛에서 충분한 강도를 가지며 존재해야 하는 조건보다 덜 중요하다. 디바이스들은 장기간 작동에서 우수한 안정성을 가져야 한다. 즉, 디바이스들은 연장된 기간 동안 작동함에 따라, 디바이스들의 휘도는 가능하면 적게 감소해야 한다.
경화된 붕소 착물들은 분석 및 생화학 용도에서 식별 염료로 사용되었다; 예를 들어, 미국특허 4,774,339, EP 747,448 및 EP 46,861 참조. 그러나, 붕소 착물들은 전계발광 디바이스들에서 도펀트로서 단지 제한된 용도로 발견되었다. 한 예에서, 유용한 부류의 도펀트들은 5,6,5-트라이사이클릭 피로메텐-BF2 착물들로부터 유도되며 미국특허 5,683,823; JP 09 289,081A; 및 JP 11 097,180A에 개시된다. 이런 재료들은 매력적으로 높은 색 순도를 나타낼 수 있는 통상적으로 좁은 방출 스펙트럼을 특징으로 한다. 그러나, 녹색 발광 비치환 또는 알킬 치환 피로메텐-BF2 착물들은 비교적 낮은 양자 효율의 전계발광을 나타낸다. 높은 효율의 OLED를 얻기 위해서, 페닐 고리들을 치환기로 사용하여 컨쥬케이트된 π-시스템을 연장하는 것이 필요하다. 그 결과, 방출 파장은 통상적으로 적색-이동되어 붉은 황색 컬러를 나타내며, 이는 우수한 효율을 가진 피로메텐-BF2 착물들에 의해 방출될 수 있는 가장 짧은 파장의 빛이다. 간단하게, 휘도 효율적 녹색 또는 청색-녹색 OLED는 도펀트로서 피로메텐-BF2 착물들로 편리하게 얻을 수 있는 것으로 보이지 않는다.
JP 2001294851A는 전계발광 디바이스에 사용된 헤테로사이클의 붕소 착물들을 기술한다. 예를 들어, 재료들에서 하나의 고리는 고리형 아마이드 또는 설폰아마이드를 포함한다. 그러나, 이런 재료들은 좁은 방출 스펙트럼을 제공하는 것으로 보고되며, 넓은 스펙트럼의 빛을 방출해야만 하는 백색 발광 디바이스에서 사용하기에 반드시 바람직하지 않을 수 있다.
미국특허 6,661,023은 비스(아진일)메텐(methene) 붕소 착물을 함유하는 붕소 도펀트 화합물을 포함하는 전계발광(EL) 디바이스를 기술한다. 그러나, 이런 화합물들은 발광의 이들의 양자 효율이 비효율적일 수 있다. 이런 재료들의 사용은 청색-녹색 발광을 얻기 위해, 방출 파장을 조절하는데 있어서 어려움 때문에 제한된다. 특정 붕소 착물 포함 디바이스들은 벤자민 P. 홍 등의 미국특허출원 공개공보 2003-0198829 A1에 기술된다.
미국특허 5,852,191 및 미국특허 6,207,464는 다양한 형광 붕소 착물들을 개시하며 붕소는 5-원 헤테로방향족 고리 그룹의 질소 원자 및 제 2 5원 헤테로방향족 고리 그룹의 질소 원자에 연결되며, 5-원 고리들은 메텐 브리지에 의해 추가로 연결되어 6-원 고리를 형성한다. 미국특허 6,689,494, 미국특허 7,074,503 및 미국특허 7,147,938은 유사한 붕소 착물들을 포함하는 OLED 디바이스를 기술한다. 그러나, 이런 형태의 특정 화합물들은 낮은 양자 효율을 가질 수 있고 짧은 청색과 같은 일부 바람직한 방출 색들을 얻기가 어려울 수 있다.
OLED 디바이스들에 유용하며 청색을 가지는 빛, 즉, 400 내지 500nm의 파장을 갖는 빛을 방출하는 디바이스의 제조를 가능하게 하는 여러 발광 재료들이 있다. 그러나, 여러 이런 재료는 535-560nm의 범위에서 최대 방출을 가지는 중간-청색을 제공한다. 증가된 색조를 가진 디바이스들을 얻기 위해서, 짧은 청색 영역에서, 특히 425-435nm의 파장에서 최대 방출을 가지는 재료들을 개발하는 것이 바람직하다. 짧은 청색 방출을 나타내는 재료들은 다른 발광 재료들과 조합하는데 유용한데, 예를 들어, 이들은 녹색과 적색 발광 재료들과 사용되어 백색 방출을 형성한다. 짧은 청색 방출은 중간 청색 방출에 비해 더 좋은 청색-녹색 분리를 제공하여 개선된 색 재현성을 초래할 수 있다. 따라서, 특히 짧은 청색 영역에서 우수한 휘도 효율을 나타내는 EL 디바이스들을 위한 발광 재료를 제공하는 것이 해결해야 할 문제이다.
본 발명은 양극, 음극을 포함하고 그 사이에 다음을 포함하는 발광층을 가진 전계발광 디바이스를 제공한다:
(a) 화학식(I)로 나타낸 붕소 착물,
Figure 112011081156401-pct00001
화학식(I)
(여기서:
X는 수소 또는 치환기를 나타내며; V1 내지 V8은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, 단 인접한 치환기들은 함께 결합하여 방향족 고리 그룹을 형성할 수 없고, 단 V2 및 V3의 적어도 하나는 치환기를 나타내며; L1 및 L2는 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다); 및
(b) 9- 및 10-위치에서 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 독립적으로 선택된 아릴 그룹로 치환된 안트라센 중심부를 포함하는 안트라센 화합물(안트라센 중심부는 추가로 치환될 수 있고, 단 안트라센 중심부는 1-8 위치에 방향족 치환기를 포함하지 않는다).
바람직하게는, 전계발광 디바이스는 안트라센 또는 플루란텐 유도체와 같은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 전자 수송층을 포함한다. 또한, 전자 수송층은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예들은 특히 짧은 청색 영역에서 우수한 휘도 효율을 나타내는 EL 디바이스를 위한 발광 재료를 제공한다.
본 발명은 일반적으로 상기한 대로이다. 본 발명의 전계발광 디바이스는 음극, 양극, 전하-주입층(필요한 경우), 전하 수송층 및 발광층(LEL)을 포함하는 다층 디바이스일 수 있다. 발광층은 화학식(I)에 따른 붕소 착물을 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00002
화학식(I)
화학식 (I)에서, X는 수소 또는 사이아노, 트라이플루오로메틸, 페닐 그룹 또는 톨일 그룹과 같은 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹, 피리딜기와 같은 헤테로아릴 그룹 또는 메틸 그룹 또는 t-뷰틸기와 같은 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹과 같은 치환기를 나타낸다.
L1 및 L2는 독립적으로 선택된 치환기들을 나타낸다. 적절한 치환기들의 예시적 예들은 할로겐 치환기, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오기, 아릴티오기, 설파모일기, 아세트아미도기, 다이아릴아미노기 및 아릴옥시 그룹을 포함한다. 한 바람직한 실시예에서, L1 및 L2는 플루오로 치환기 또는 아세테이트기 또는 프로피오네이트기와 같은 알킬 카복실레이트기를 독립적으로 나타낸다. 바람직하게는 L1 및 L2 모두는 플루오로 치환기를 나타낸다.
V1 내지 V8은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, 단 인접한 치환기들은 함께 결합하여 방향족 고리 그룹을 형성할 수 없고 단 V2 및 V3의 적어도 하나는 치환기를 나타낸다. 유용한 치환기들의 예들은 페닐 그룹 또는 나프틸기와 같은 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹, 메틸 또는 t-뷰틸기와 같은 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹 및 사이아노와 플루오로 치환기를 포함한다. 한 바람직한 실시예에서, V2, V3, V6 및 V7의 적어도 하나는 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹을 나타낸다. 다른 적절한 실시예에서, V2 및 V3의 적어도 하나 및 V6 및 V7의 적어도 하나는 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 독립적으로 선택된 아릴 그룹을 나타낸다. 비록 인접한 V1 내지 V8 그룹은 함께 결합하여 접합된 벤젠기와 같은 방향족 고리 그룹을 형성할 수 없으나, 결합하여 사이클로헥세인기와 같은 비방향족 고리 그룹을 형성할 수 있다.
다른 적절한 실시예에서, 붕소 착물은 화학식(II)로 나타내어진다.
Figure 112011081156401-pct00003
화학식(II)
화학식(II)에서, X는 이미 기술하였다. 한 실시예에서, X는 수소 또는 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹을 나타낸다. V10 내지 V15는 수소 또는 톨일 그룹과 같은 6-24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹 또는 t-뷰틸기와 같은 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹과 같은 치환기를 나타내고, 단 인접한 치환기들은 함께 결합하여 방향족 고리 그룹을 형성할 수 없다. 다른 실시예에서, V10 내지 V15는 수소를 나타낸다.
각각의 R은 동일하거나 다를 수 있고, 예를 들어, 메틸 그룹과 같은 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹 또는 톨일 그룹과 같은 6-24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹인 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다. 인접한 R기들은 결합하여 벤젠 고리 그룹과 같은 5- 또는 6-원 고리 그룹과 같은 고리 그룹을 형성할 수 있다.
발광층은 9- 및 10-위치에서 예를 들어 나프틸기 또는 바이페닐 그룹과 같은 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹과 같은 방향족 그룹로 치환된 안트라센 중심부를 가지는 안트라센 화합물을 포함한다. 안트라센 중심부에 대한 넘버링 시스템은 아래 도시된다.
Figure 112011081156401-pct00004
안트라센은 방향족 그룹들로 추가로 치환되지 않는데, 즉, 안트라센 중심부의 1-8 위치에는 방향족 그룹이 존재하지 않는다. 이런 위치들의 하나, 예를 들어, 2-위치에 있는 방향족 그룹은 발광층에 의해 방출된 빛의 색에 대해 바람직하지 않은 효과를 가질 수 있다. 그러나, 안트라센 화합물은 1-8 위치에서, 예를 들어, t-뷰틸, 메틸 또는 s-펜틸과 같은 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹인 독립적으로 선택된 비 방향족 그룹로 추가로 치환될 수 있다.
한 바람직한 실시예에서, 안트라센 화합물은 화학식(III)으로 나타내어진다.
Figure 112011081156401-pct00005
화학식(III)
화학식(III)에서, Ar1 및 Ar2는 6 내지 24개 탄소를 포함하는 독립적으로 선택된 아릴 그룹이며; 특히 바람직한 것은, 페닐 그룹, 2-나프틸 또는 1-나프틸기와 같은 나프틸기 및 4-바이페닐 또는 3-바이페닐 그룹과 같은 바이페닐 그룹이다.
W1 내지 W8은 수소 또는 메틸 그룹 또는 t-뷰틸기와 같은 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 독립적으로 선택된 알킬 그룹을 나타낸다. 한 실시예에서, W1 내지 W8은 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 안트라센 화합물의 치환기들은 안트라센 화합물이 붕소 착물보다 더 짧은 파장에서 흡수하고 안트라센 화합물의 방출 스펙트럼이 붕소 착물의 흡수 스펙트럼과 겹치도록 선택된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 붕소 착물은 발광층의 10중량%까지, 더욱 통상적으로 0.1-10.0중량% 및 주로 0.25-8.0중량%의 양으로 존재한다. 적절하게는, 적어도 하나의 안트라센 화합물은 99.9중량%까지, 더욱 통상적으로 90-99중량%의 양으로 존재한다. 한 적절한 실시예에서, 붕소 착물은 안트라센 화합물의 10중량%까지의 양으로 존재한다. 발광층은 통상적으로 1-200nm, 적절하게는 2-100nm, 종종 5-50nm 및 일반적으로 10-40nm의 두께를 가진다.
본 발명의 실시예들은 개선된 휘도 효율뿐만 아니라 방출된 빛의 방출 곡선의 위치와 모양에 의해 증명된 색조의 범위를 제공한다. 일부 실시예들에서, 붕소 착물과 안트라센 호스트의 조합은 바람직한 짧은 청색 방출을 제공할 수 있다. 색은 당업계에 주지되어 있는 CIE(국제조명위원회, Commission Internationale de L'Eclairage) 좌표의 관점에서 정의된다. 짧은 청색 방출은 방출된 빛의 CIEx 좌표가 0.08 내지 0.20 및 바람직하게는 0.10 내지 0.15이며; CIEy 좌표는 0.11 이하 및 바람직하게는 0.10 이하이나, 0.0보다는 크다.
다른 실시예에서, 붕소 착물, 예를 들어, 치환기 X, V1 내지 V8, L1 및 L2을 가진 화학식(I)으로 나타낸 착물 상의 치환기들은 착물이 EL 디바이스의 발광층 속에 포함될 때, 발광층이 0.08 내지 0.20, 적절하게는 0.10 내지 0.20 및 바람직하게는 0.10 내지 0.15인 CIEx 및 0.11 이하, 바람직하게는 0.10 이하이나 0.0보다 큰 CIEy 좌표인 빛을 방출하도록 선택된다.
또 다른 실시예에서, 화학식(I) 및 (II)의 착물을 위한 바람직한 치환기들은, 10-3 몰 농도 미만의 농도에서, 425nm 내지 435nm의 최대 용액 형광 파장 및 0.70 이상 및 바람직하게는 0.80 이상의 형광의 양자 효율을 가지는 붕소 착물을 제공하는 것들이다. 적절한 용매는 착물이 용해될 수 있는 용매이다. 바람직한 용매들은 500 내지 600nm의 범위의 빛을 실질적으로 흡수하거나 방출하지 않는다. 유용한 용매들의 예들은 에틸 아세테이트, 다이클로로메테인 및 메탄올을 포함한다. 최대 용액 형광 파장과 양자 수율을 측정하기 위한 절차들은 당업자에게 주지되어 있다(예를 들어, C. A. Parker and W. T. Rees, Analyst, 85, 587 (1960) 참조). 예를 들어, 한 실시예에서, 치환기 X, V1 내지 V8, L1 및 L2을 가진 화학식(I)으로 나타낸 붕소 착물의 적절한 치환기들은 10-3 몰 농도 미만의 농도로 에틸 아세테이트에 용해될 때, 착물이 425nm 내지 435nm 파장의 최대 형광 방출 및 0.70 이상의 양자 수율을 갖도록 선택된다. 바람직하게는, 방출 파장은 430nm 내지 435nm이다.
유용한 붕소 착물들은 문헌에서 공지된 방법들에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는 적절한 리간드가 준비되고 이 리간드가 붕소와 착물을 형성한다. 붕소 착물화 반응의 예는, G, Sathyamoorthi, M. Soong,T. Ross, J. Boyer, HeferoatomChem ., 4,603 (1993) and J. Douglass, P. Barelski, R. Blankenship, J. Heterocycl . Chem., 10, 255 (1973) 참조.
본 발명에서 유용한 붕소 착물의 예시적 예들은 다음 화합물들을 포함한다.
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Figure 112011081156401-pct00007
Figure 112011081156401-pct00008
Figure 112011081156401-pct00009
Figure 112011081156401-pct00010
Figure 112011081156401-pct00011
본 발명에서 유용한 안트라센 화합물의 예시적 예들은 다음 화합물들을 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00012
Figure 112011081156401-pct00013
Figure 112011081156401-pct00014
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Figure 112011081156401-pct00016
다른 바람직한 실시예에서, 발광층에 인접하고 발광층과 음극 사이에 위치한 전자 수송층은 14-50개 탄소 원자를 가진 전자 수송 다환 방향족 탄화수소를 포함한다. 특히 유용한 다환 방향족 탄화수소는 안트라센 유도체 및 플루란텐 유도체를 포함한다.
유용한 안트라센 유도체들은 화학식(IVa)에 따른 것들을 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00017
화학식(IVa)
화학식(IVa)에서, R1 및 R6 각각은 독립적으로 페닐 그룹 또는 나프틸기와 같은 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹을 나타낸다. R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 방향족 그룹으로부터 선택된다.
한 적절한 실시예에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 선택된 페닐 그룹, 바이페닐 그룹 또는 나프틸기를 나타낸다. R3는 수소, 페닐 또는 나프틸기를 나타낸다. R2, R4, R5, R7-R10은 수소를 나타낸다.
유용한 전자 수송 안트라센 유도체들의 예시적인 예들은 아래에 도시된다.
Figure 112011081156401-pct00018
Figure 112011081156401-pct00019
Figure 112011081156401-pct00020
Figure 112011081156401-pct00021
Figure 112011081156401-pct00022
화학식(IVb)에 따른 플루란텐들은 또한 유용한 전자 수송 다환 방향족 탄화수소 화합물들이다.
Figure 112011081156401-pct00023
화학식(IVb)
화학식(IVb)에서, R11-R20은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 24개 탄소 원자를 가진 알킬 그룹 및 6 내지 24개 탄소 원자를 가진 방향족 그룹으로부터 선택되고, 단 인접 그룹은 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있다. 한 바람직한 실시예에서, R11 및 R14는 아릴 그룹을 나타내며 R12, R13 및 R15-R20은 수소, 1 내지 24 탄소 원자를 가진 알킬 그룹 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 가진 방향족 그룹으로부터 선택되고, 단 인접 그룹은 결합되어 접합 방향족 고리를 형성할 수 없다.
특히 적절한 플루란텐 유도체들은 플루란텐 전자 수송 재료들을 가진 OLED 디바이스라는 제목의 윌리엄 제이. 베글리 등의 2007년 10월26일 출원된 미국특허출원 11/924,631에 기술된 것들이다. 예를 들어, 화학식(IVc) 및 (IVd)로 나타낸 7,10-다이아릴-플루란텐 유도체들이 유용하다.
Figure 112011081156401-pct00024
화학식(IVc)
화학식(IVc)에서, Ar은 플루란텐 중심부 상에 치환된 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리를 나타내며 동일하거나 다를 수 있으며; R1-R8은 각각 독립적으로 선택된 수소 및 6 내지 24 탄소 원자를 포함하는 방향족 그룹으로부터 선택되고, 단 두 인접한 R1-R8 치환기가 결합되어 플루란텐 중심부에 접합된 고리 시스템을 형성할 수 없다.
화학식(IVc)에서, Ar기(들)은 카보사이클릭기들이다. Ar기(들)은 플루란텐 중심부와 접합할 수 없고 하나의 단일 결합에 의해서만 연결된다. 바람직한 Ar기들은 페닐 또는 나프틸기이며 페닐 그룹이 특히 바람직하다. 또한 Ar기들이 동일한 유도체들이 바람직하다.
Figure 112011081156401-pct00025
화학식(IVd)
화학식(IVd)에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 방향족 그룹이고, 단 임의의 인접한 R1-R4는 접합된 방향족 고리 시스템의 일부가 아니며; R은 수소 또는 임의의 치환기이며; n과 m은 독립적으로 0-5이다.
일부 실시예들에서, 플루란텐 유도체들의 이성질체 혼합물들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 혼합물은 바람직하지 않은 결정화를 막을 수 있다.
유용한 전자 수송 플루란텐 유도체들의 예시적 예들은 아래에 도시된다.
Figure 112011081156401-pct00026
Figure 112011081156401-pct00027
Figure 112011081156401-pct00028
Figure 112011081156401-pct00029
다른 실시예에서, 전자 수송 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 전자 수송층은 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함한다. 알칼리 금속 대 다환 방향족 탄화수소의 % 부피 비는 대략 0.1% 내지 10%, 통상적으로 0.5% 내지 8%, 적절하게는 0.5% 내지 5%일 수 있다. 알칼리 금속 화합물 대 다환 방향족 탄화수소의 % 부피 비는 대략 0.1% 내지 99%, 통상적으로 0.5% 내지 95%, 더욱 적절하게는 10% 내지 90% 및 가장 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있다. 전자 수송층은 추가 재료들을 포함할 수 있다.
알칼리 금속들은 주기율표의 1족에 속한다. 이들 중, 리튬이 매우 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 무기 또는 유기금속 화합물일 수 있다. 예를 들어, Li 금속 또는 LiF와 같은 무기 리튬 재료들이 특히 유용하다. 유용한 알칼리 금속 화합물들은 화학식(V)에 따른 유기 리튬 화합물들을 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00030
화학식(V)
화학식(V)에서, Q는 음이온성 유기 리간드이고; m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수들이다.
음이온성 유기 리간드 Q는 가장 적절한 단음이온성이고 산소, 질소 또는 탄소로 이루어진 적어도 하나의 이온화 가능한 위치를 함유한다. 에놀레이트 또는 산소를 함유하는 다른 토토머 시스템의 경우에, 리튬은 어느 곳에서도 결합되어 킬레이트를 형성할 수 있지만 리튬이 산소에 결합되는 것으로 생각되고 일어날 것이다. 리간드가 리튬과 배위 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 정수 m 및 n은 1보다 클 수 있어서 일부 유기 리튬 화합물들이 클러스터 착물들을 형성하는 공지된 경향을 나타낸다.
유용한 유기 알칼리 금속 화합물들은 화학식(VI)에 따른 유기 리튬 화합물들을 포함한다:
Figure 112011081156401-pct00031
화학식(VI)
화학식(VI)에서, Z와 점선 원호는 2 내지 4개 원자 및 리튬 양이온과 5- 내지 7-원 고리를 완성하는데 필요한 결합을 나타내고; 각 A는 수소 또는 치환기를 나타내고 각 B는 수소 또는 Z 원자들 상의 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, 단 둘 이상의 치환기는 결합되어 접합된 고리 또는 접합된 고리 시스템을 형성할 수 있고; j는 0-3이고 k는 1 또는 2이고; m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수들이다.
화학식(VI)의 화합물들 중에서, A 및 B 치환기는 함께 다른 고리 시스템을 형성하는 것이 가장 바람직하다. 이런 다른 고리 시스템은 리튬과 배위 결합을 가진 여러자리 리간드를 형성하는 다른 이형원자들을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 이형원자들은 질소 또는 산소이다.
화학식(VI)에서, 도시된 산소는 하이드록실, 카복시 또는 케토 그룹의 일부인 것이 바람직하다. 적절한 질소 리간드들의 예들은 8-하이드록시퀴놀린, 2-하이드록시메틸파이리딘, 피페콜린산 또는 2-피리딘카복실산이다.
유용한 유기 알칼리 금속 화합물들의 예시적 예들은 다음을 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00032
Figure 112011081156401-pct00033
Figure 112011081156401-pct00034
도 1은 발광층(LEL, 134), 전자 수송층(ETL, 136) 및 전자 주입층(EIL, 138)이 존재하는 본 발명의 한 실시예를 도시한다. 선택적인 정공 차단층(HBL, 135)은 발광층과 전자 수송층 사이에 도시된다. 도면은 또한 선택적인 정공 주입층(HIL, 130)을 도시한다. 다른 실시예에서, ETL(136)과 LEL(134) 사이에 위치한 정공 차단층(HBL, 135)이 없다. 또 다른 실시예들에서, 전자 주입층(ETL, 136)은 둘 이상의 하부층으로 세분될 수 있다(도시되지 않음).
한 예에서, OLED 디바이스(100)는 정공 차단층을 갖지 않고 단지 하나의 정공 주입층, 전자 주입 및 전자 수송층을 가진다. 화학식(I)의 붕소 착물 및 화학식(III)의 안트라센은 LEL(134)에 존재하며 화학식(V)의 알칼리 금속 화합물과 함께 화학식(IVa)의 전자 수송 다환 방향족 탄화수소 화합물은 ETL(136)에 존재한다.
본 발명의 바람직한 조합들의 예들은 붕소 착물이 화합물이 Inv-1, Inv-2, Inv-3, Inv-4 및 Inv-5 또는 이의 혼합물으로부터 선택되는 것들이며; 안트라센 화합물은 An-1, An-2, An-3 및 An-4 또는 이의 혼합물로부터 선택되며; 다환 방향족 전자 수송 화합물(존재할 때)은 P-1, P-2, P-3, P-4, FA-1, FA-2/FA-3, FA-4 또는 이의 혼합물로부터 선택되며; 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물(존재할 때)은 Li 금속, LiF, AM-1, AM-2 및 AM-3 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
한 적절한 실시예에서, EL 디바이스는 상보적 이미터, 백색 이미터, 또는 필터링 기술을 포함할 수 있는 백색광을 방출하기 위한 기술을 포함한다. 본 발명은, 예를 들어, 미국특허 5,703,436 및 6,337,492에 교시된 소위 적층 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 백색광을 만들기 위해 형광 소자들만을 포함하는 적층 디바이스에 사용될 수 있다. 디바이스는 형광 발광 재료들과 인광 발광 재료들의 조합을 포함할 수 있다(때때로 하이브리드 OLED 디바이스로 불림). 백색 발광 디바이스를 생산하기 위해서, 이상적으로 하이브리드 형광/인광 디바이스는 청색 형광 이미터 및 적절한 비율의 녹색 및 적색 인광 이미터 또는 백색 발광을 일으키는데 적합한 다른 컬러 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 백색 발광이 아닌 하이브리드 디바이스들도 자체로 유용할 수 있다. 백색 발광이 아닌 하이브리드 형광/인광 소자들은 적층 OLED에 연속적으로 다른 인광 소자들과 결합될 수 있다. 예를 들어, 백색 발광은 탕 등의 미국특허 6,936,961에 개시된 대로 p/n 접합 커넥터들을 사용하는 녹색 인광 소자와 연속적으로 적층된 하나 이상의 하이브리드 청색 형광/적색 인광 소자들에 의해 일어날 수 있다.
한 바람직한 실시예에서 EL 디바이스는 디스플레이 디바이스의 일부이다. 다른 적절한 실시예에서 EL 디바이스는 지역 발광 디바이스의 일부이다.
본 발명의 EL 디바이스는 램프 또는 텔레비젼, 휴대폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터와 같은 정적 또는 동적 영상 디바이스에서 구성요소와 같이 안정한 발광이 요구되는 임의의 장치에서 유용하다.
본 명세서 전체에서 사용된 대로, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리 또는 그룹이란 용어는 일반적으로 Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company에 의해 정의된다. 카보사이클릭 고리는 탄소 원자들만 함유하는 임의의 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템이고 헤테로사이클릭 고리는 탄소 및 질소(N), 산소(0), 황(S), 인(P), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 붕소(B), 베릴륨(Be), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 고리 시스템을 형성하는데 유용한 주기율표에서 발견된 다른 원소들과 같은 비-탄소 원자들을 함유하는 임의의 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템이다. 본 발명의 목적을 위해서, 배위 결합들을 포함하는 고리들이 헤테로사이클릭 고리의 정의에 포함된다. 배위 결합의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 91 및 153에서 발견할 수 있다. 요약하면, 배위 결합은 O 또는 N과 같은 전자가 풍부한 원자들이 전자들의 한 쌍을 전자가 부족한 원자들 또는 알루미늄, 붕소와 같은 이온들 또는 Li+, Na+, K+ 및 Cs+와 같은 알칼리 금속 이온들에 제공할 때 형성된다. 이런 한 예는 Alq로도 불리는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)에서 발견되며, 퀴놀린 모이어티 상의 질소가 전자들의 이온 쌍을 알루미늄 원자에게 제공하여 헤테로사이클을 형성하여 Alq에게 전체 3개의 접합 고리를 제공한다. 여러자리 리간드(multidentate ligand)를 포함하는 리간드의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 337 및 176에서 각각 발견할 수 있다.
달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된 " 또는 "치환기"라는 용어의 사용은 수소 이외의 임의의 그룹 또는 원자를 의미한다. 또한, "그룹(group)"이라는 용어가 사용될 때, 치환기 그룹이 치환가능한 수소를 함유할 때, 치환기의 비치환 형태뿐만 아니라 치환기가 디바이스 용도에 필수적인 특성들을 파괴하지 않는 한, 상기한 임의의 치환기 그룹 또는 그룹들로 추가로 치환된 형태를 포함하는 것을 의미한다. 적절하게는, 치환기 그룹은 할로겐일 수 있거나 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소의 원자에 의해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 치환기는, 예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로와 같은 할로겐; 나이트로; 하이드록실; 사이아노; 카복시; 또는 메틸, 트라이플루로오메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실과 같은 직선형 또는 가지형 사슬 또는 사이클릭 알킬을 포함하는 알킬; 에틸렌, 2-뷰텐과 같은 알켄일; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, sec-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시, 및 2-도데실옥시에톡시와 같은 알콕시; 페닐, 4-t-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸과 같은 아릴; 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시 및 4-톨일옥시와 같은 아릴옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도, 뷰틸르아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아미도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥세인아미도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)-테트라데케인아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데케인아미도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리딘일, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-아미다졸일, 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카본일아미노, 페녹시카본일아미노, 벤질옥시카본일아미노, 헥사데실옥시카본일아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카본일아미노, 페닐카본일아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카본일아미노, p-도데실-페닐카본일아미노, p-톨일카본일아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨일우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도 및 t-뷰틸카본아미도와 같은 카본아미도; 메틸설폰아마도, 벤젠설폰아미도, p-톨일설폰아미도, p-도데실벤젠셀폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설파모일아미도 및 헥사데실설폰아미도와 같은 설폰아미도; N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일과 같은 설파모일; N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타도데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일, 및 N,N-다이옥틸카바모일과 같은 카바모일; 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카본일, p-도데실옥시페녹시카본일, 메톡시카본일, 뷰톡시카본일, 테트라데실옥시카본일, 에톡시카본일, 벤질옥시카본일, 3-펜타데실옥시카본일, 및 도데실옥시카본일과 같은 아실; 메톡시설폰일, 옥틸옥시설폰일, 테트라데실옥시설폰일, 2-에틸헥실옥시설폰일, 페녹시설폰일, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설폰일, 메틸설폰일, 옥틸설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일, 헥사데실설폰일, 페닐설폰일, 4-노닐페닐설폰일, 및 p-톨일설폰일과 같은 설폰일; 도데실설폰일옥시 및 헥사데실설폰일옥시와 같은 설폰일옥시; 메틸설핀일, 옥틸설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 헥사데실설핀일, 페닐설핀일, 4-노닐페닐설핀일 및 p-톨일설폰일와 같은 설핀일; 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 p-톨일티오와 같은 티오; 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카본일옥시과 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민과 같은 아민; 1 (N-페닐아미도)에틸, N-숙신이미도 또는 3-벤질하이단토인일과 같은 이미도; 다이메틸인산염 및 에틸뷰틸인산염와 같은 인산염; 다이에틸 및 다이헥실아인산염과 같은 아인산염; 각각이 치환될 수 있고 탄소 원자 및 산소, 질소, 황, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자로 구성된 3 내지 7원 헤테로사이클을 함유하는 2-퓨릴, 2-티에닐, 2-벤즈이미다졸일옥시 또는 2-벤조티아졸일과 같은 헤테로사이클 그룹, 헤테로사이클 옥시 그룹 또는 헤테로사이클 티오 그룹; 트라이에틸암모늄과 같은 4차 암모늄; 트라이페닐포스포늄과 같은 4차 포스포늄 및 트라이메틸실릴옥시와 같은 실릴옥시와 같은 추가로 치환될 수 있는 그룹들일 수 있다.
원한다면, 치환기들은 상기한 치환기 그룹들에 의해 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용된 구체적인 치환기들은 특정 응용분야를 위한 원하는 바람직한 특성들을 얻기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있고, 예를 들어, 전자-당김 그룹, 전자-제공 그룹 및 입체 장애 그룹을 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 경우, 치환기들은 달리 제공하지 않는 한 접합된 고리와 같은 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있다. 일반적으로, 상기 그룹들과 이의 치환기들은 48개 탄소 원자, 통상적으로 1 내지 36개 탄소 원자 및 주로 24개 미만 탄소 원자를 가진 것들을 포함하나, 더 큰 수도 선택된 특정 치환기들에 따라 가능하다.
다음은 OLED 디바이스들에 대한 층 구조, 재료 선택 및 제조 공정의 설명이다.
일반적인 OLED 디바이스 구조
본 발명은 소형 분자 재료들, 올리고머 재료들, 폴리머 재료들 또는 이의 조합을 사용하는 여러 OLED 구조에서 사용될 수 있다. 이들은 단일 양극과 음극을 가진 매우 단순한 구조들로부터 픽셀들을 형성하기 위해 양극들과 음극들의 직각 어레이들을 가진 패시브 매트릭스 디스플레이 및 각 픽셀이 박막 트랜지스터(TFTs)에 의해 독립적으로 제어되는 액티브 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스들을 포함한다. 본 발명에서 성공적으로 실행되는 여러 구조의 유기층들이 있다. 본 발명을 위해서, 필수 조건들은 음극, 양극, LEL, ETL 및 HIL이다.
상기한 대로, 본 발명에 따르며 소형 분자 디바이스에 특히 유용한 한 실시예는 도 1에 도시된다. OLED(100)는 기판(110), 양극(120), 정공-주입층(130), 정공-수송층(132), 발광층(134), 정공-차단층(135), 전자-수송층((136), 전자-주입층(138) 및 음극(140)을 포함한다. 일부 다른 실시예들에서, LEL의 한 면에 임의의 스페이서 층들을 있다. 이런 스페이서 층들은 발광 재료들을 통상적으로 포함하지 않는다. 이런 층 형태들의 전부는 아래에서 상세하게 기술될 것이다. 기판은 선택적으로 음극에 인접하게 위치될 수 있고 또는 기판이 실제로 양극 또는 음극을 구성할 수 있다. 또한, 유기층들의 전체 결합 두께는 500nm 미만이 바람직하다.
OLED의 양극과 음극은 전기 컨덕터들(160)을 통해 전압/전류 소스(150)에 연결된다. 양극(120)과 음극(140) 사이에 전위를 가하면 양극(120)은 음극(140)이 OLED를 작동하는 것보다 더 양의 전위에 있게 된다. 정공들이 양극으로부터 유기 EL 소자 속으로 주입된다. 향상된 디바이스 안정성은 OLED가 사이클에서 일부 기간 동안, 전위 바이어스가 역전되고 전류가 흐르지 않는 AC 모드에서 작동할 때 얻을 수 있다. AC 구동 OLED의 예는 미국특허 5,552,678에 기술된다.
양극
바람직한 EL 발광이 양극을 통해 보일 때, 양극(120)은 관심 발광에 투명해야하며 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 일반적인 투명 양극 재료들은 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이나, 알루미늄- 또는 인듐-도핑 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 금속 산화물들도 유효하게 작용할 수 있다. 이런 산화물들 이외에, 갈륨 질화물과 같은 금속 질화물 및 아연 셀렌화물과 같은 금속 셀렌화물 및 아연 황화물과 같은 금속 황화물이 양극(120)으로 사용될 수 있다. EL 발광이 음극(140)을 통해서만 보이는 응용분야의 경우, 양극(120)의 투과 특성들은 중요하지 않고 투명한, 불투명한 또는 반사성인 여러 도전성 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에 대한 예시적 도체들은 금, 이리듐, 몰리부덴, 팔라듐 및 백금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 투과성이든 아니든 전형적인 양극 재료들은 4.1eV 이상의 일 함수를 가진다. 바람직한 양극 재료들은 증착, 스퍼터링, 화학적기상증착 또는 전기화학적 기술과 같은 임의의 적절한 기술로 일반적으로 증착될 수 있다. 양극들은 주지된 포토리소그래피 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 양극들은 단락을 최소화하거나 반사성을 향상하도록 표면 거칠기를 줄이기 위해 다른 층들의 도포 이전에 연마될 수 있다.
정공 주입층
비록 항상 필요한 것은 아니지만, OLED에 HIL을 제공하는 것은 주로 효과적이다. OLED에서 HIL(130)은 양극으로부터 HTL속으로 정공 주입을 촉진하는 역할을 할 수 있어서, OLED의 구동 전압을 감소시킨다. HIL(130)에서 사용하기 위한 적절한 재료들은 미국특허 제 4,720,432호에 기술된 포르피린 화합물들 및 4,4',4''-트리스[(3-에틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA)과 같은 일부 방향족 아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다. OLED에 유용한 것으로 보고된 다른 정공-주입 재료들은 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술된다. 아래 논의된 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 효과적일 수 있다. 다이파이라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴과 같은 다른 효과적인 정공-주입 재료들은 미국특허출원공보 2004/0113547A1 및 미국특허 제 6,720,573호에 기술된다. 또한, P-형 도핑 유기층은 미국특허 제 6,423,429호에 기술된 대로 HIL로 유용하다. "p-형 도핑 유기층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성을 가지며, 이 층을 통과한 전류는 정공들에 의해 실질적으로 운반된다는 것을 나타낸다. 도전성은 도펀트로부터 호스트 재료까지 정공 수송의 결과로서 전하-수송 착물의 형성에 의해 제공된다.
HIL(130)의 두께는 0.1nm 내지 200nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 150nm의 범위이다.
정공 수송층
HTL(132)은 방향족 3차 아민과 같은 적어도 하나의 정공-수송 재료를 포함하며, 후자는 탄소 원자들에만 결합되는 적어도 하나의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해되고, 이의 적어도 하나는 방향족 고리의 일원이다. 한 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 폴리머 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 모노머 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,180,730호에 클룹펠 등에 의해 설명된다. 하나 이상의 바이닐 라디칼로 치환 및/또는 적어도 하나의 활성 수소-함유 그룹을 포함하는 다른 적절한 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,567,450호 및 제 3,658,520호에 브랜들리 등에 의해 개시된다.
방향족 3차 아민들의 더욱 바람직한 부류는 미국특허 제 4,720,432호 및 제 5,061,569호에 개시된 적어도 2개의 방향족 3차 아민 모이어티를 포함하는 것들이다. 이런 화합물들은 화학식 (A)로 나타내어진 것들을 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00035
여기서:
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 모이어티이고;
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 연결 그룹이다.
한 실시예에서, Q1 또는 Q2의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 포함한다. G가 아릴 그룹일 때, 편리하게 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 모이어티이다.
화학식 A를 만족하고 두 개의 트라이아릴아민 모이어티를 함유하는 트라이아일아민들의 효과적인 부류는 화학식 (B)로 나타내어진다.
Figure 112011081156401-pct00036
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴 그룹 또는 알킬 그룹을 나타내고 또는 R1 및 R2는 함께 사이클로알킬 그룹을 완성하는 원자들을 나타내며; 및
R3 및 R4는 각각 독립적으로 화학식 (C)로 나타낸 대로, 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된 아릴 그룹을 나타낸다.
Figure 112011081156401-pct00037
여기서:
R5 및 R6는 독립적으로 선택된 아릴 그룹들이다. 한 실시예에서, R5 또는 R6의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 함유한다.
다른 부류의 방향족 3차 아민들은 테트라아릴다이아민들이다. 바람직한 테트라아릴다이아민들은 아릴렌기를 통해 연결된 화학식 (C)로 나타낸 것과 같은 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 효과적인 테트라아릴다이아민들은 화학식 (D)로 나타낸 것들이다
Figure 112011081156401-pct00038
여기서:
각 ARE는, 페닐렌 또는 안트라센 모이어티와 같은 독립적으로 선택된 아릴렌기이며;
n은 1 내지 4의 정수이고; 및
Ar, R7, R8 및 R9은 독립적으로 선택된 아릴 그룹들이다.
전형적인 실시예에서, Ar, R7, R8 및 R9의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조이다.
다른 부류의 정공-수송 재료는 화학식(E)의 재료를 포함한다:
Figure 112011081156401-pct00039
화학식(E)에서, Ar1-Ar6는, 예를 들어, 페닐 그룹 또는 톨일 그룹과 같은 방향족 그룹들을 독립적으로 나타내고;
R1-R12는 독립적으로 수소 또는 예를 들어, 1 내지 4개 탄소 원자들을 함유하는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹과 같이 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 각각 치환될 수 있다. 통상적인 치환기들은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹 및 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐을 포함한다. 다양한 알킬 및 일킬렌 모이어티들은 통상적으로 약 1 내지 6개 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알킬 모이어티들은 3 내지 약 10개 탄소 원자를 포함할 수 있으나, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조와 같은 5, 6 또는 7개 고리 탄소 원자들을 통상적으로 포함할 수 있다. 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 통상적으로 페닐과 페닐렌 모이어티이다.
HTL은 단일 방향족 3차 아민 화합물들 또는 방향족 3차 아민 화합물들의 혼합물로 형성된다. 구체적으로, 화학식(B)를 만족하는 트라이아릴아민과 화학식(D)와 같은 테트라아릴다이아민을 조합해서 사용할 수 있다. 트라이아릴아민이 테트라아릴다이아민과 조합해서 사용될 때, 후자는 트라이아릴아민과 전자 주입층 및 전자 수송층 사이에 삽입된 층으로 위치된다. 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 유용하다. 유용한 방향족 3차 아민들의 예는 다음과 같다;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)사이클로헥세인;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
2,6-비스(다이-p-톨일아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플로렌;
4-(다이-p-톨일아미노)-4'-[4-(다이-p-톨일아미노)-스티릴]스틸벤;
4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐;
4,4''-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4''-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타아센일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-퍼릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD);
4,4'-비스[N-(8-플루란텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-파이렌일)아미노]바이페닐;
4,4',4''-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA);
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인;
N-페닐카바졸;
N,N'-비스[4-([1,1'-바이페닐]-4-일페닐아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이-1-나프탈렌일아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(1-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(2-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N,N-트라이(p-톨일)아민;
N,N,N',N'-테트라-p-톨일-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐; 및
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4''-다이아미노-p-터페닐.
다른 부류의 효과적인 정공-수송 재료들은 EP 1 009 041에 기술된 폴리사이클릭 방향족 화합물들을 포함한다. 올리고머 재료들을 포함하는 둘 이상의 아민 그룹들을 가진 3차 방향족 아민들이 사용될 수 있다. 또한, 폴리머 정공-수송 재료들은 폴리(N-바이닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리파이롤, 폴리아닐린 및 PEDOT/PSS로 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 코폴리머이다.
HTL(132)의 두께는 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 범위이다.
엑시톤 차단층( EBL )
선택적인 엑시톤- 또는 전자-차단층(도 1에 도시되지 않음)이 HTL과 LEL 사이에 존재할 수 있다. 이런 차단층들의 일부 적절한 예들은 미국출원공보 20060134460 A1에 기술된다.
발광층
본 발명의 발광 재료들 이외에, 다른 형광 재료들을 포함하는 추가 발광 재료들이 EL 디바이스에 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 다른 형광 또는 인광 재료들이 붕소 착물과 안트라센 화합물과 동일한 층에, 인접한 층에, 인접한 픽셀 또는 임의의 조합에 사용될 수 있다.
미국특허 4,769,292 및 5,935,721에 더욱 상세하게 기술된 대로, 도 1에 도시된 유기 EL 소자의 발광층(들)(LEL)(134)은 냉광, 형광 또는 인광 재료를 포함하며, 전계발광은 이 영역에서 전자-정공 쌍 재결합의 결과로 일어난다. 발광층은 단일 재료로 이루어질 수 있으나, 더욱 일반적으로 전계발광 게스트 화합물(일반적으로 도펀트로 불림) 또는 화합물들로 도핑된 비-전계발광 화합물들(일반적으로 호스트로 불림)을 포함하며 발광은 주로 전계발광 화합물로부터 발생하며 임의의 컬러일 수 있다. 전계발광 화합물(들)은 비-전계발광 구성요소 재료 속에 0.01 내지 50%로 코팅될 수 있으나, 통상적으로 0.01 내지 30% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15%로 코팅될 수 있다. LEL의 두께는 임의의 적절한 두께일 수 있다. LEL의 두께는 0.1mm 내지 100mm의 범위일 수 있다.
전계발광 구성요소로서 염료를 선택하는 중요한 상관관계는 최고 점유 분자궤도함수 및 최저 비점유 분자 궤도함수 사이의 에너지 차이로 정의되는 밴드 갭 전위의 비교이다. 비 전계발광 화합물로부터 전계발광 화합물 분자로의 효과적인 에너지 전달을 위해서, 필수 조건은 전계발광 화합물의 밴드 갭이 비 전계발광 화합물 또는 화합물들의 밴드 개보다 적어야 한다. 따라서, 적절한 호스트 재료의 선택은 방출된 빛의 특성과 효율에 대해 선택되는 전계발광 화합물의 전자적 특성들과 비교한 이의 전자적 특성들을 기초로 한다. 하기한 대로, 형광 및 인광 도펀트들은 각각에 대해 가장 적절한 호스트들이 다를 수 있도록 다른 전자적 특성들을 가진다. 그러나, 일부 경우에, 동일한 호스트 재료가 각 형태의 도펀트에 대해 유용할 수 있다.
사용될 비-전계발광 화합물들 및 발광 분자들의 일부 예들은 미국특허 5,141,671; 5,150,006; 5,151,629; 5,405,709; 5,484,922; 5,593,788; 5,645,948; 5,683,823; 5,755,999; 5,928,802; 5,935,720; 5,935,721 및 6,020,078에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
a) 인광 발광층
인광 LEL에 대한 적절한 호스트들은 삼중항 엑시톤의 전달이 호스트로부터 인광 도펀트(들)까지 효과적으로 일어나나 인광 도펀트(들)로부터 호스트로 효과적으로 일어나지 않도록 선택돼야 한다. 따라서, 호스트의 삼중항 에너지는 인광 도펀트의 삼중항 에너지들보다 높은 것이 바람직하다. 일반적으로 말하면, 큰 삼중항 에너지는 큰 광학 밴드 갭을 의미한다. 그러나, 호스트의 밴드 갭은 형광 청색 LEL(134) 속으로 정공들의 주입에 대해 허용할 수 없는 장벽을 형성하고 OLED의 구동 전압에 허용할 수 없는 증가를 일으키도록 크게 선택돼서는 안 된다. 인광 LEL(134)에서 호스트 는, 정공 수송층에서 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, HTL(132)로 사용된 상기한 정공-수송 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 인광 LEL(134)에 사용된 호스트는 HTL(132)에 사용된 정공-수송 재료와 동일하거나 다를 수 있다. 일부 경우에, 인광 LEL(134)에서 호스트는, 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, 전자-수송 재료(이하에서 기술된 것임)를 적절하게 포함할 수 있다.
HTL(132)에 있는 상기한 정공-수송 재료들 이외에, 인광 LEL(134)에 호스트로 사용하기 적절한 정공-수송 재료들의 여러 다른 부류가 있다.
한 바람직한 호스트는 화학식(F)의 정공-수송 재료를 포함한다:
Figure 112011081156401-pct00040
화학식(F)에서, R1 및 R2는 치환기를 나타내고, 단 R1 및 R2는 결합되어 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 메틸 그룹일 수 있거나 결합되어 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
Ar1-Ar4는, 예를 들어, 페닐 그룹 또는 톨일 그룹과 같은 독립적으로 선택된 방향족 그룹들을 나타낸다;
R3-R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 그룹을 나타낸다.
적절한 재료들의 예들은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로펜테인;
4,4'-(9H-플로렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인.
호스트로서 사용하기 적합한 유용한 부류의 트라이아릴아민들은 화학식(G)로 나타낸 것과 같은 카바졸 유도체들을 포함한다:
Figure 112011081156401-pct00041
화학식(G)에서, Q는 독립적으로 질소, 탄소, 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹을 나타내고;
R1은 바람직하게는 아릴 또는 치환된 아릴 그룹, 더욱 바람직하게는 페닐 그룹, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐 그룹이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐 그룹, 아릴 아민, 카바졸, 또는 치환된 카바졸이고;
및 n은 1 내지 4로부터 선택된다.
화학식(G)을 만족하는 카바졸들의 다른 유용한 부류는 화학식(H)로 나타내어진다:
Figure 112011081156401-pct00042
여기서:
n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 질소, 탄소, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐 그룹, 아릴 아민, 카바졸, 및 치환된 카바졸이다.
유용한 치환된 카바졸들의 예는 다음과 같다;
4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[(4(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
9,9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1''-터페닐]-4,4''-다이일]비스-9H-카바졸;
9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
9,9',9"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민.
인광 LEL에 적합한 호스트들의 상기 부류들은 형광 LEL에서도 호스트들로 사용될 수 있다.
인광 LEL에서 사용하기 위한 적절한 인광 도펀트들은 아래 화학식(J)로 기술된 인광 재료들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011081156401-pct00043
여기서:
A는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리이며;
B는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 M에 결합된 바이닐 탄소를 함유하는 고리이며;
X-Y는 음이온성 두자리 리간드이며;
M = Rh 또는 Ir인 경우 m+n = 3이 되는 m은 1 내지 3의 정수이고 n은 0 내지 2의 정수이거나; 또는 M = Pt 또는 Pd인 경우 m+n = 2가 되는 m은 1 내지 2의 정수이고 n은 0 내지 1의 정수이다.
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화학식(J)에 따른 화합물들은 중심 금속 원자가 하나 이상의 리간드들의 탄소 및 질소 원자들에 금속 원자를 결합함으로써 형성된 사이클릭 단위에 포함된다는 것을 나타내도록 C,N-(또는 C^N-) 고리형 금속 착물들로 불릴 수 있다. 화학식(J)에서 헤테로사이클릭 고리 A의 예들은 치환되거나 치환되지 않는 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 티아졸 및 옥사졸 고리들을 포함한다. 화학식(J)에서 고리 B의 예들은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티엔일, 벤조티엔일, 퓨란일 고리들을 포함한다. 화학식(J)에서 고리 B는 피리딘과 같은 N-함유 고리일 수 있고, 단 N-함유 고리는 N 원자가 아닌 화학식(J)에 도시된 대로 C 원자를 통해 M과 결합한다.
m = 3 및 n = 0인 구조식(J)에 다른 트리스-C,N-고리형 금속 착물의 예는 면(fac-) 또는 자오선(mer-) 이성질체들과 같은 입체 도면으로 아래 나타낸 트리스(2-페닐-파이리디나토-N,C2'-)이리듐(III)이다.
Figure 112011081156401-pct00044
일반적으로, 면 이성질체들이 바람직한데 이는 자오선 이성질체들보다 더 높은 인광 양자 수율을 갖는 것을 종종 발견되기 때문이다. 화학식(J)에 따른 트리스-C,N-고리형 금속 인광 재료들의 다른 예들은 트리스(2-(4'-메틸페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(3-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-(4'-메틸페닐)아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-((5'-페닐)-페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III), 트리스(2-페닐-3,3'-다이메틸)인돌라토-N,C2')Ir(III), 트리스(1-페닐-1H-인다졸라토-N,C2')Ir(III)이다.
이들 중, 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)3)로 불림) 및 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3로 불림)은 본 발명에 특히 적합하다.
트리스-C,N-고리형 금속 인광 재료들은 화학식(J)에 따른 화합물들을 포함하며, 여기서 단음이온성 두자리 리간드 X-Y는 다른 C,N-고리형 금속 리간드이다. 예들은 비스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III) 및 비스(2-페닐파이리디나토-N,C2')(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)을 포함한다. 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드들을 함유하는 이런 트리스-C,N-고리형 금속 착물들의 합성은 다음 단계에 의해 편리하게 합성될 수 있다. 첫째, 비스-C,N-고리형 금속 다이이리듐 다이헬라이드 착물(또는 유사한 다이이리듐 착물)은 노노야마의 방법에 따라 제조된다(Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974)). 둘째, 제 2, 유사하지 않은 C,N-고리형 금속 리간드의 아연 착물은 리튬 착물 또는 고리형 금속 리간드의 그리니야드 시약과 아연 할로겐화물의 반응에 의해 제조된다. 세째, 이렇게 형성된 제 2 C,N-고리형 금속 리간드의 아연 착물은 이미 형성된 비스-C,N-고리형 금속 다이이리듐 다이헬라이드 착물과 반응하여 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드를 함유하는 트리스-C,N-고리형 금속 착물을 형성한다. 바람직하게는, 이렇게 얻은 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드를 함유하는 트리스-C,N-고리형 금속 착물은 금속(예를 들어, Ir)에 연결된 C 원자들이 다이메틸 설폭사이드와 같은 적절한 용매 속에서 가열하여 모두 상호 간에 cis인 이성질체로 변환될 수 있다.
화학식(J)에 따른 적절한 인광 재료들은 C,N-고리형 금속 리간드(들) 이외에 C,N-고리형 금속이 아닌 단음이온성 두 자리 리간드(들) X-Y를 포함한다. 일반적인 예들은 아세틸아세토네이트와 같은 베타-다이케토네이트 및 피콜리네이트와 같은 시프 염기이다. 화학식(J)에 따른 이런 혼합된 리간드 착물들의 예들은 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 비스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트)를 포함한다.
화학식(J)에 따른 다른 중요한 인광 재료들은 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)피리디나토-N,C3')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)퀴놀리나토-N,C5')백금(II) 또는 (2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2')백금(II)(아세틸아세토네이트)와 같은 C,N-고리형 금속 Pt(II) 착물들을 포함한다.
화학식(J)에 따른 C,N-고리형 금속 인광 재료들의 발광 파장들(컬러)은 원칙적으로 착물의 최저 에너지 광 전이 및 C,N-고리형 금속 리간드의 선택에 의해 좌우된다. 예를 들어, 2-페닐-피리디나토-N,C2' 착물들은 1-페닐-아이소퀴놀리나토-N,C2' 착물들이 통상적인 적색 발광인 반면 통상적으로 녹색 발광이다. 하나 이상의 C,N-고리형 금속 리간드를 가진 착물들의 경우에, 발광은 가장 긴 파장 발광의 특성을 가진 리간드의 발광일 것이다. 발광 파장들은 C,N-고리형 금속 리간드들 상의 치환기들의 효과들에 의해 추가로 이동할 수 있다. 예를 들어, N-함유 고리 A 상의 적절한 위치에 있는 전자 제공 그룹들 또는 C-함유 고리 B 상의 전자 수용 그룹들의 치환은 비 치환된 C,N-고리형 금속 리간드 착물에 비해 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. 더 많은 전자 수용 특성들을 가진 화학식(J)에서 한자리 음이온성 리간드 X,Y를 선택하면 C,N-고리형 금속 리간드 착물의 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. C-함유 고리 B상에 전자 수용 특성들을 가진 단음이온성 두 자리 리간드들과 전자 수용 치환기들을 가진 착물들의 예는 비스(2-4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트) 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(테트라키스(1-피라졸일)보레이트)를 포함한다.
화학식(J)에 따른 인광 재료들에서 중심 금속 원자는 Rh 또는 Ir(m + n = 3) 및 Pd 또는 Pt(m + n = 2)일 수 있다. 바람직한 금속 원자들은 Ir 및 Pt인데 이는 이들이 제 3 전이 종류인 원소들로 일반적으로 얻은 더 강한 스핀-오비트 결합 상호작용에 따라 더 높은 인광 양자 효율들을 나타내기 때문이다.
화학식(J)로 나타내어진 두 자리 C,N-고리형 금속 착물들 이외에, 여러 적절한 인광 재료들은 여러 자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 함유한다. 본 발명에 사용하기 적합한 세 자리 리간드들을 가진 인광 재료들은 미국특허 제 6,824,859 B1 및 본 발명에 포함된 참조문헌에 개시된다. 본 발명에 사용하기 적합한 네 자리 리간드들을 가진 인광 재료들은 다음 화학식으로 기술된다:
Figure 112011081156401-pct00045
여기서:
M은 Pt 또는 Pd이며;
R1-R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 단 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 뿐만 아니라 R6과 R7이 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있고;
R8-R14는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 단 R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13 뿐만 아니라 R13과 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있고;
E는 다음으로부터 선택된 브리징 그룹을 나타낸다:
Figure 112011081156401-pct00046
여기서:
R 및 R'는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 단 R 및 R'는 결합하여 고리 그룹을 형성할 수 있다.
인광 도펀트로서 사용하기에 적합한 한 바람직한 네자리 C,N-고리형 금속 인광 재료는 다음 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112011081156401-pct00047
여기서:
R1-R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 단 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 뿐만 아니라 R6과 R7이 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있고;
R8-R14는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 단 R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13뿐만 아니라 R13 및 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있고;
Z1-Z5는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 단 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3과 Z4 뿐만 아니라 Z4와 Z5가 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하는데 적합한 네자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 가진 인광 재료들의 구체적인 예들은 아래 나타낸 화합물(M-1), (M-2) 및 (M-3)를 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00048
Figure 112011081156401-pct00049
네자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 가진 인광 재료들은 찬 아세트산과 같은 적절한 유기 용매 속에서 K2PtCl4와 같은 원하는 금속의 염과 네자리 C,N-고리형 금속 리간드를 반응시켜 합성될 수 있다. 테트라뷰틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄 염은 반응을 가속하기 위한 상 전이 촉매로 사용될 수 있다.
C,N-고리형 금속 리간드를 포함하지 않는 다른 인광 재료들이 공지되어 있다. 말레오나이트릴다이티올레이트와 Pt(II), Ir(I) 및 Rh(I)의 인광 착물들이 보고되었다(Johnson 등, J. Am. Chem. Soc, 105,1795 (1983)). Re(I) 트라이카본일 다이이민 착물들은 매우 인광성인 것으로 알려져 있다(Wrighton and Morse, J. Am. Chem. Soc, 96, 998 (1974); Stufkens, Comments Inorg. Chem., 13, 359 (1992); Yam, Chem. Commun., 789 (2001)). 사이아노 리간드들과 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드들을 포함하는 리간드들의 조합을 함유하는 Os(II) 착물들은 폴리머 OLED에서 입증되었다(Ma 등, Synthetic Metals, 94, 245 (1998)).
2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르핀 백금(II)과 같은 포르피린 착물들은 유용한 인광 도펀트이다.
유용한 인광 재료들의 또 다른 예들은 Tb3+ 및 Eu3+와 같은 3가 란타늄족의 배위 착물들을 포함한다(Kido 등, Chem. Lett., 657 (1990); J. Alloys and Compounds, 192, 30 (1993); Jpn. J. Appl. Phys., 35, L394 (1996) and Appl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)).
인광 LEL에서 인광 도펀트는 통상적으로 LEL의 1 내지 20부피% 및 편리하게는 LEL의 2 내지 8부피%의 양으로 존재한다. 일부 실시예들에서, 인광 도펀트(들)는 하나 이상의 호스트 재료들에 부착될 수 있다. 호스트 재료들은 추가로 폴리머들일 수 있다. 제 1 인광 발광층에서 인광 도펀트는 녹색 및 적색 인광 재료로부터 선택된다.
인광 LEL의 두께는 0.5nm 보다 크고, 바람직하게는 1.0nm 내지 40nm의 범위이다.
b) 형광 발광층
비록 "형광"이란 용어가 임의의 발광 재료를 기술하는데 일반적으로 사용되나, 이런 경우 일중항 여기 상태로부터 발광하는 재료를 의미한다. 형광 재료들은 인광 재료와 동일한 층에, 인접 층들에, 인접 픽셀들에 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 인광 재료들의 성능에 악영향을 줄 재료들을 선택하지 않도록 주의해야 한다. 당업자는 인광 재로와 동일한 층에서 또는 인접 층에서 재료들의 농도들 및 삼중항 에너지들은 인광의 원치않는 소광을 막기 위해 적절하게 설정돼야 한다는 것을 이해할 것이다.
통상적으로, 형광 LEL은 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 형광 도펀트를 포함한다. 호스트는 정공-수송 재료 또는 상기한 인광 도펀드들에 대한 적절한 호스트들 중 임의의 것일 수 있거나 아래 정의한 대로 전자-수송 재료일 수 있다.
도펀트는, 예를 들어, WO 98/55561 Al; WO 00/18851 Al; WO 00/57676 Al, 및 WO 00/70655에 기술된 대로, 예를 들어, 전이 금속 착물들과 같은 고 형광 염료들로부터 통상적으로 선택된다.
유용한 형광 도펀트들은 안트라센, 테트라센, 잔텐, 퍼릴렌, 페닐렌의 유도체, 다이사이아노메틸렌파이란 화합물들, 티오파이란 화합물들, 폴리메틴 화합물들, 파이릴륨 및 티아파이릴륨 화합물들, 아릴파이렌 화합물들, 아릴렌바이닐렌 화합물들, 페리플란텐 유도체들, 인데노퍼릴렌 유도체들, 비스(아진일)아민 붕소 화합물들, 비스(아진일)메테인 붕소 화합물들, 다이스티릴벤젠 유도체들, 다이스티릴바이페닐 유도체들, 다이스티릴아민 유도체들 및 카보스티릴 화합물들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 형광 발광 재료들은 안트라센, 테트라센, 잔텐, 퍼릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈의 유도체, 다이사이아노메틸렌파이란 화합물들, 티오파이란 화합물들, 폴리메틴 화합물들, 파이릴륨 및 티아파이릴륨 화합물들, 플루오렌 유도체들, 페리플란텐 유도체들, 인데노퍼릴렌 유도체들, 비스(아진일)아민 붕소 화합물들, 비스(아진일)메테인 화합물들(미국특허 제 5,121,029호에 기술) 및 카보스티릴 화합물들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 효과적인 재료들의 예시적인 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112011081156401-pct00050
Figure 112011081156401-pct00051
Figure 112011081156401-pct00052
Figure 112011081156401-pct00053
Figure 112011081156401-pct00054
Figure 112011081156401-pct00055
바람직한 형광 청색 도펀트들은 Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol. Symp. 125, 1 (1997)와 본 발명에서 인용한 참고문헌; Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat. Sci. and Eng. R39, 143 (2002) 및 본 발명에서 인용한 참조문헌에서 발견할 수 있다.
특히 바람직한 부류의 청색 발광 형광 도펀트들은 비스(아진일)아민 보레인 착물로 알려진 화학식(N)으로 나타내어지고 미국특허 6,661,023에 기술된다.
Figure 112011081156401-pct00056
화학식(N)
여기서:
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립된 아진 고리 시스템을 나타낸다;
Xa 및 Xb은 각각 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 이 둘은 결합되어 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이며;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 아진 고리들은 퀴놀린일 또는 아이소퀴놀린일 고리여서 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 모두 탄소이며; m 및 n은 2 이상이며; Xa 및 Xb는 결합되어 방향족 고리를 형성하는 적어도 두 개의 탄소 치환기들을 나타낸다. 바람직하게는, Za 및 Zb는 플루오린 원자들이다.
바람직한 실시예들은 두 접합된 고리 시스템이 퀴놀린 또는 아이소퀴놀린 시스템인 디바이스들을 더 포함하며; 아릴 또는 헤테로사이클릭 치환기는 페닐 그룹이고; 결합되어 6-6 접합 고리를 형성하는 적어도 두 개의 Xa 그룹 및 Xb 그룹에 존재하며, 접합된 고리 시스템들은 각각 1-2, 3-4, 1'-2' 또는 3'-4' 위치에서 접합되며; 접합된 고리의 하나 또는 모두는 페닐 그룹로 치환되며; 도펀트는 화학식(N-a), (N-b) 또는 (N-c)에 도시된다.
Figure 112011081156401-pct00057
화학식(N-a)
Figure 112011081156401-pct00058
화학식(N-b)
Figure 112011081156401-pct00059
화학식(N-c)
여기서:
Xc, Xd, Xe, Xf, Xg 및 Xh는 각각 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이고, 이의 하나는 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이어야 한다.
바람직하게는, 아진 고리들은 퀴놀린일 또는 아이소퀴놀린일 고리이어서, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'가 모두 탄소이고; m 및 n은 2 이상이며; Xa 및 Xb는 결합되어 방향족 고리를 형성하는 적어도 두 개의 탄소 치환기들을 나타내며, 하나는 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이다. 바람직하게는, Za 및 Zb는 플루오린 원자들이다.
이들 중에서, 화합물 FD-54가 특히 유용하다.
쿠마린들은 미국특허 제 4,769,292호 및 제 6,020,078호에서 탕 등에 의해 기술된 대로 녹색 발광 도펀트들의 유용한 부류를 나타낸다. 녹색 도펀트들 또는 발광 재료들은 호스트 재료 속에 0.01 내지 50중량%, 통상적으로 0.01 내지 30중량% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15중량%으로 코팅될 수 있다. 유용한 녹색-발광 쿠마린들의 예들은 C545T 및 C545TB를 포함한다. 퀴나크리돈들은 녹색 발광 도펀트들의 다른 유용한 부류를 나타낸다. 유용한 퀴나크리돈들은 미국특허 제 5,593,788호, 일본공개공보 JP 09-13026A 및 "녹색 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스"라는 제목의 엘리아 코심베스쿠의 2002년 6월27일 출원된 공동 양수된 미국특허출원 10/184,356에 기술된다.
특히 유용한 녹색 발광 퀴나크리돈들의 예는 FD-7 및 FD-8이다.
화학식(N-d)은 본 발명에서 효과적인 녹색 발광 도펀트들의 다른 부류를 나타낸다.
Figure 112011081156401-pct00060
화학식(N-d)
여기서:
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립된 아진 고리 시스템을 나타낸다;
Xa 및 Xb은 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 이 둘은 결합되어 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Y는 H 또는 치환기이며;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이며;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
디바이스에서, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 편리하게 모두 탄소 원자들이다. 디바이스는 결합되어 접합된 고리를 형성하는 치환기들을 함유하는 고리 A 또는 A'의 적어도 하나 또는 둘 다를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 한 유용한 실시예에서, 할로겐화물 및 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Xa 또는 Xb 그룹이 존재한다. 다른 실시예에서, 플루오린 및 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 그룹들을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 Za 및 Zb 그룹이 존재한다. 바람직한 실시예는 Za 및 Zb가 F인 것이다. Y는 적절하게 수소 또는 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹과 같은 치환기이다.
이런 화합물들의 발광 파장은 컬러 목적, 즉 녹색을 충족하기 위해 중앙 비스(아진일)메텐 붕소 그룹 주위에 적절한 치환에 의해 어느 정도 조절될 수 있다. 효과적인 재료들의 일부 예들은 FD-50, FD-51 및 FD-52이다.
나프타센들 및 이의 유도체들은 발광 도펀트들의 유용한 부류를 나타내며, 안정제들로도 사용될 수 있다. 이런 도펀트 재료들은 호스트 재료 속에 0.01 내지 50중량%, 통상적으로 0.01 내지 30중량% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15중량%으로 코팅될 수 있다. 나프타센 유도체 YD-1(t-BuDPN)은 안정제로서 사용된 도펀트 재료의 한 예이다.
Figure 112011081156401-pct00061
이런 부류의 재료들의 일부 예들은 호스트 재료들뿐만 아니라 도펀트들로서 적합하다. 예를 들어, 미국특허 6,773,832 또는 미국특허 6,720,092 참조. 이의 구체적인 예는 루브렌(FD-5)일 수 있다.
다른 부류의 유용한 도펀트들은 퍼릴렌 유도체들이며; 예를 들어, 미국특허 6,689,493 참조. 구체적인 예는 FD-46이다.
8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물들 및 유사한 유도체(화학식 O)는 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 비 전계발광 호스트 화합물의 한 부류를 구성하며, 예를 들어, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색인 500nm 보다 긴 파장들의 발광에 특히 적합하다.
Figure 112011081156401-pct00062
여기서:
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이고,
Z는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 가진 중심부를 형성하는 원자들을 나타낸다.
상기로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있다는 것이 명백하다. 예를 들어, 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 또는 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이금속일 수 있다. 유용한 킬레이트 금속으로 공지된 일반적으로 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.
Z는 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 포함하는 이형고리 중심부를 형성하며, 이중 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리이다. 지방족 또는 방향족 고리 모두를 포함하는 추가 고리들은 필요한 경우, 두 개의 필요한 고리와 접합될 수 있다. 기능에 대한 향상 없이 분자 부피가 증가하는 것을 피하기 위해서, 고리 원자들의 수는 18개 이하로 주로 유지된다.
유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물들의 예는 다음과 같다:
O-1: 알루미늄 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)aluminum(III)])
O-2: 마그네슘 비스옥신[별칭, 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘(II)](Magnesium bisoxine [alias, bis(8-quinolinolato)magnesium(II)])
O-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리노라토)]아연(II)(Bis[benzo{f}-8-quinolinolato]zinc (II))
O-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III)-μ-oxo-bis(2-methyl-8- quinolinolato) aluminum(III))
O-5: 인듐 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)인듐](Indium trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)indium])
O-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum tris(5-methyloxine) [alias, tris(5-methyl-8-quinolinolato) aluminum(III)])
O-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리노라토)리튬(I)](Lithium oxine [alias, (8-quinolinolato)lithium(I)])
O-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)갈륨(III)](Gallium oxine [alias, tris(8-quinolinolato)gallium(III)])
O-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리노라토)지르코늄(IV)](Zirconium oxine [alias, tetra(8-quinolinolato)zirconium(IV)])
O-10: 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolatoaluminum (III))
적절한 안트라센 재료들은 상기하였다. 하나 이상의 발광층이 존재하는 경우, 화학식(P)에 따른 안트라센 유도체들이 추가 LEL에서 유용한 호스트 재료들일 수 있다.
Figure 112011081156401-pct00063
여기서:
R1-R10은 수소, 1 내지 24개 탄소 원자를 가진 알킬 그룹 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 가진 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R6가 페닐, 바이페닐 또는 나프틸이고, R3가 페닐, 치환된 페닐 또는 나프틸이고 R2, R4, R5, R7-R10이 모두 수소인 화합물들이 특히 바람직하다. 이런 안트라센 호스트들은 뛰어난 전자 수송 특성들을 가진 것으로 알려져 있다.
9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체들이 특히 바람직하다. 예시적인 예들은 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 2-t-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(TBADN)을 포함한다. 미국특허 제 5,927,247호에 기술된 대로 다이페닐안트라센 및 이의 유도체들과 같은 다른 안트라센 유도체들은 LEL에서 비 전계발광 화합물로서 유용할 수 있다. 미국특허 제 5,121,029호 및 JP 08333569에 개시된 스티릴아릴렌 유도체들은 유용한 비 전계발광 재료들이다. 예를 들어, 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]안트라센, 4,4'-비스(2,2-다이페닐에텐일)-1,1'-바이페닐(DPVBi) 및 EP 681, 019에 기술된 페닐안트라센 유도체가 유용한 비 전계발광 재료들이다.
적절한 안트라센들의 일부 예시적인 예들은 다음이다:
Figure 112011081156401-pct00064
Figure 112011081156401-pct00065
스페이서 층
스페이서 층들은, 존재할 때, LEL과 직접 접촉하게 위치된다. 이들은 LEL의 양극 또는 음극 면상 또는 두 면상에 위치될 수 있다. 이들은 통상적으로 어떠한 발광 도펀트들도 포함하지 않는다. 하나 이상의 재료들이 사용될 수 있고 상기한 대로 정공-수송 재료 또는 하기한 대로 전자-수송 재료일 수 있다. 인광 LEL 옆에 위치하면, 스페이서 층에 있는 재료는 LEL에 있는 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 높은 삼중항 에너지를 가져야 한다. 가장 바람직하게는, 스페이서 층에 있는 재료들은 인접 LEL에 있는 호스트로서 사용된 것과 동일할 것이다. 따라서, 개시된 호스트 재료들 중 임의의 것이 스페이서 층에 사용하기에 적합한 것으로 기술되어 있다. 스페이서 층은 얇아야 하는데; 적어도 0.1nm이나, 1.0nm 내지 20nm의 범위가 바람직하다.
정공-차단층( HBL )
인광 이미터를 함유하는 LEL이 존재할 때, 엑시톤들을 가두고 LEL에 재결합 사건들을 돕기 위해 전자-수송층(136)과 발광층(134) 사이에 정공-차단층(135)을 위치시키는데 바람직하다. 이런 경우, 보조 호스트들로부터 정공-차단층 속으로 정공 이동에 대한 에너지 장벽이 있어야 하며, 전자들은 정공-차단층으로부터 보조-호스트 재료들과 인광 이미터를 포함하는 발광층 속으로 쉽게 통과해야 한다. 정공-차단 재료의 삼중항 에너지는 인광 재료의 삼중항 에너지보다 커야하는 것이 더욱 바람직하다. 적절한 정공-차단 재료들은 WO 00/70655A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1에 기술된다. 유용한 정공-차단 재료들의 두 예는 바토쿠프로인(BCP) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq)이다. BAlq 이외의 금속 착물들은 미국특허출원공보 20030068528에 기술된 대로 정공들과 엑시톤들을 차단하는 것으로 알려져 있다. 정공-차단층이 사용될 때, 이의 두께는 2 내지 100nm 및 적절하게는 5 내지 10nm일 수 있다.
전자 수송층
바람직한 전자 수송 재료들은 상기하였다. ETL에 사용하는데 적절한 것으로 알려진 다른 재료들은 킬레이트된 옥시노이드 화합물들, 안트라센 유도체들, 피리딘-기초 재료들, 이미다졸들, 옥사졸들, 티아졸들 및 이들의 유도체, 폴리벤조비스아졸, 사이아노-함유 폴리머들 및 과불소화 재료들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 전자-수송 재료들은 미국특허 제 4,356,429호에 개시된 다양한 뷰타다이엔 유도체들 및 미국특허 제 4,539,507호에 기술된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제를 포함한다.
바람직한 부류의 벤자졸들은 미국특허 제 5,645,948호 및 제 5,766,779호에서 쉬 등에 의해 기술된다. 이런 화합물들은 화학식(Q)로 나타내어진다:
Figure 112011081156401-pct00066
화학식(Q)에서, n은 2 내지 8로부터 선택되며 i는 1-5로부터 선택되며;
Z는 독립적으로 O, NR 또는 S이고;
R은 개별적으로 수소; 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들이고; 및
X는 여러 벤자졸들과 함께 컨쥬게이션으로(conjugately) 또는 비컨쥬게이션으로(unconjugately) 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이다.
유용한 벤자졸의 한 예는 아래 화학식(Q-1)으로 나타낸 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)이다:
Figure 112011081156401-pct00067
전자 수송 재료들의 다른 적절한 부류는 화학식(R)로 나타낸 다양한 치환된 페난트롤린을 포함한다.
Figure 112011081156401-pct00068
화학식(R)에서, R1-R8은 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, R1-R8 중 적어도 하나는 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹이다.
EIL에서 유용한 페난트롤린들의 구체적인 예는 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-페난트롤린(BCP)(화학식(R-1) 참조) 및 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)(화학식(R-2) 참조)이다.
Figure 112011081156401-pct00069
Figure 112011081156401-pct00070
전자-수송 재료로 작동하는 적절한 트라이아릴보레인은 화학식(S)을 가진 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011081156401-pct00071
여기서:
Ar1 내지 Ar3는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 하이드로카보사이클릭 그룹 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹이다. 상기 구조를 갖는 화합물들이 화학식(S-1)으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112011081156401-pct00072
여기서:
R1-R15는 독립적으로 수소, 플루오로, 사이아노, 트라이플루오로메틸, 설폰일, 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이다.
트라이아릴보레인의 구체적인 대표적 실시예들은 다음을 포함한다:
Figure 112011081156401-pct00073
전자-수송 재료는 화학식(T)의 치환된 1,3,4-옥사다이아졸로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011081156401-pct00074
여기서:
R1 및 R2는 개별적으로 수소; 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들이다.
유용한 치환된 옥사다이아졸들의 예는 다음과 같다:
Figure 112011081156401-pct00075
전자-수송 재료는 화학식(U)에 따른 치환된 1,2,4-트라이아졸로부터 선택될 수 있다:
Figure 112011081156401-pct00076
여기서:
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이며 R1-R3 중 적어도 하나는 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹이다. 유용한 트라이아졸의 한 예는 화학식(U-1)으로 나타낸 3-페닐-4-(1-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸이다:
Figure 112011081156401-pct00077
전자-수송 재료는 치환된 1,3,5-트라이아진들로부터 선택될 수 있다. 적절한 재료들의 예들은 다음이다:
2,4,6-트리스(다이페닐아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트라이카바졸로-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-2-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-1-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
4,4',6,6'-테트라페닐-2,2'-바이-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-1,3,5-트라이아진.
또한, LEL에서 호스트 재료들로서 유용한 화학식(O)의 옥신 자체의 킬레이트(통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 불림)를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물들 중 임의의 것은 ETL에 사용하는데 적합하다.
높은 삼중항 에너지를 가진 일부 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물들은 전자-수송 재료들로서 특히 효과적일 수 있다. 높은 삼중항 에너지 수준들을 가진 특히 효과적인 알루미늄 또는 갈륨 착물 재료들은 화학식(W)로 나타내어진다.
Figure 112011081156401-pct00078
화학식(W)에서, M1은 Al 또는 Ga를 나타낸다. R2-R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R2는 전자-제공 그룹을 나타낸다. 적절하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 전자 제공 치환기를 나타낸다. 바람직한 전자-제공 그룹은 메틸과 같은 알킬이다. 바람직하게는, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 전자-수용 그룹을 나타낸다. 인접한 치환기들, R2-R7은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있다. L은 산소에 의해 알루미늄에 연결된 방향족 모이어티이며, 치환기들로 치환될 수 있어서 L은 6 내지 30개 탄소 원자들을 가진다.
ETL에 사용하기 위한 유용한 킬레이트 옥시노이드 화합물들의 예는 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀린)-4-페닐페놀레이트[별칭, Balq]이다.
LEL에서 호스트 재료들로서 유용한 화학식(P)에 따른 동일한 안트라센 유도체들은 또한 ETL에서 사용될 수 있다.
ETL의 두께는 5nm 내지 200nm의 범위, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 범위이다.
전자 주입층
EIL은 호스트로서 적어도 하나의 전자-수송 재료 및 적어도 하나의 n-형 도펀트를 함유하는 n-형 도핑 층일 수 있다. 도펀트는 전하 전달에 의해 호스트를 환원시킬 수 있다. "n-형 도핑 층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성들을 가지며 이 층을 통한 전류는 전자들에 의해 실질적으로 운반된다는 것을 나타낸다.
EIL에 있는 호스트는 전자 주입 및 전자 수송을 지원할 수 있는 전자-수송 재료일 수 있다. 전자-수송 재료는 위에서 정의한 대로 ETL 영역에서 사용하기 위한 전자-수송 재료들로부터 선택될 수 있다.
n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. "금속 화합물"이란 용어는 유기금속 착물, 금속-유기 염, 및 무기 염, 산화물 및 할로겐화물을 포함한다. 금속-함유 n-형 도펀트들의 부류 중에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 및 이들의 화합물이 특히 유용하다. n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트들로서 사용된 재료들은 강한 전자-제공 특성들을 가진 유기 환원제들을 포함한다. "강한 전자-제공 특성들"은 유기 도펀트가 적어도 일부 전자 전하를 호스트에 제공하여 호스트와 전하-전달 착물을 형성할 수 있어야하는 것을 의미한다. 유기 분자들의 비 제한적인 예들은 비스(에틸렌다이티오)-테트라티아풀발렌(BEDT-TTF), 테트라티아풀발렌(TTF) 및 이들의 유도체들을 포함한다. 폴리머 호스트의 경우, 도펀트는 상기한 것 중 임의의 것 또는 분자적으로 분산되거나 소량 성분으로서 호스트와 코폴리머화된 재료이다. 바람직하게는, n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 또는 이의 조합을 포함한다. n-형 도핑 농도는 바람직하게는 이 층의 0.01-20부피%의 범위이다.
한 실시예에서, 전자 주입층은 금속으로 도핑된 페난트롤린 유도체를 포함한다. 적절한 금속들은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb를 포함하며 리튬이 가장 바람직하다. 이런 용도를 위한 적절한 치환된 페난트롤린은 상기한 대로 화학식(R)에 따른 것들을 포함한다.
ETL의 두께는 주로 5nm 내지 200nm 및 통상적으로 10nm 내지 150nm이다.
음극
발광이 양극을 통해서만 보이는 경우, 음극(140)은 거의 임의의 도전성 재료를 포함한다. 바람직한 재료들은 기본 유기층과의 효과적인 접촉을 확보하고, 낮은 전압에서 전자 주입을 향상시키고 효과적인 안정성을 가진 효과적인 막-형성 특성들을 가진다. 유용한 음극 재료들은 종종 낮은 일 함수 금속(<4.0eV) 또는 금속 합금을 포함한다. 한 바람직한 음극 재료는 미국특허 제 4,885, 221호에 기술된 대로 Mg:Ag 합금을 포함한다. 다른 적절한 부류의 음극 재료들은 더 두꺼운 층의 도전성 금속으로 덮인 유기층(예를 들어, 유기 EIL 또는 ETL)과 접촉하는 얇은 무기 EIL을 포함하는 이중층을 포함한다. 여기서 무기 EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수 금속 또는 금속염을 포함하며, 이런 경우, 더 두꺼운 덮개층은 낮은 일 함수를 가질 필요가 없다. 하나의 이런 음극은 미국특허 제 5,677,572호에 기술된 대로 Al의 더 두꺼운 층 아래 있는 LiF의 박층을 포함한다. 다른 효과적인 음극 재료 세트는 미국특허 5,059,861, 5,059,862 및 6,140,763에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
발광이 음극을 통해서 보이는 경우, 음극(140)은 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이런 응용분야의 경우, 금속들은 얇아야 하며 또는 투명한 도전성 산화물을 사용해야 하며 또는 이런 금속들을 포함해야 한다. 광학적으로 투명한 음극들은 미국특허 4,885,211; 5,247,190; 5,703,436; 5,608,287; 5,837,391; 5,677,572; 5,776,622; 5,776,623; 5,714,838; 5,969,474; 5,739,545; 5,981,306; 6,137,223; 6,140,763; 6,172,459; 6,278,236; 6,284,393 및 유럽특허 1 076 368에 더욱 상세하게 기술되어있다. 음극 재료들은 통상적으로 열 증착, 전자빔 증착, 이온 스퍼터링 또는 화학적기상증착에 의해 증착된다. 필요한 경우, 패터닝은 미국특허 제 5,276,380호 및 유럽특허 제 0 732 868호에 개시된 스루-마스크 증착(through-mask deposition), 집적 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거 및 선택적 화학적기상증착을 포함하나 이에 제한되지 않는 여러 주지된 방법을 통해 이루어질 수 있다.
EIL의 두께는 통상적으로 20nm 미만이며 바람직하게는 10nm 이하이다.
기판
OLED(100)는 지지 기판(110) 위에 통상적으로 제공되며 양극(120) 또는 음극(140)은 기판과 접촉할 수 있다. 기판과 접촉하는 전극은 하부 전극으로 편리하게 불린다. 통상적으로, 하부 전극은 양극(120)이나, 본 발명은 이런 구조에 제한되지 않는다. 기판은 발광의 의도된 방향에 따라, 광 투과성이거나 불투명할 수 있다. 광 투과성은 기판을 통한 EL 방출을 보는데 바람직하다. 투명 유리 또는 플라스틱이 이런 경우에 일반적으로 사용된다. 기판은 재료들의 다층을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이것은 통상적으로 액티브 매트릭스 기판들의 경우이며 여기서 TFTs는 OLED 층들 아래에 제공된다. 적어도 발광 픽셀화 영역에서 기판은 유리 또는 폴리머들과 같은 매우 투명한 재료들로 구성되어야 한다는 것은 여전히 필수적이다. EL 발광이 상부 전극을 통해 보이는 응용분야의 경우, 바닥 지지체의 투과 특성은 중요하지 않고, 따라서 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이런 경우에 사용하기 위한 기판들은 유리, 플라스틱, 실리콘과 같은 반도체 재료, 세라믹 및 회로 기판 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판은 액티브 매트릭스 TFT 디자인들에서 발견된 것과 같은 재료들의 다층을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이런 디바이스 구조들에 광 투명 상부 전극을 제공하는 것이 필수적이다.
유기층들의 증착
상기한 유기 재료들은 승화와 같은 증기상 방법을 통해 적절하게 증착되나 막 형성을 증가시키는 선택적 접합제에 의해 용매로부터 증착될 수 있다. 재료가 폴리머인 경우, 용매 증착이 주로 선호된다. 승화에 의해 증착될 재료는 미국특허 제 6,237,529호에 기술된 대로, 탄탈륨 재료로 구성된 승화 "그릇"(boat)으로부터 증발될 수 있거나 도너 시트 상에 먼저 코팅된 후 기판에 더 가깝게 승화될 수 있다. 재료들의 혼합물을 가진 층들은 개개의 승화 그릇을 사용할 수 있거나 재료들은 미리 혼합되고 단일 그릇 또는 도너 시트로부터 코팅될 수 있다. 패턴화 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크(미국특허 제 5,688,551호), 도너 시트로부터 공간에 형성된 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer)(미국특허 제 5,851,709호 및 제 6,066,357호) 및 잉크젯 방법(미국특허 제 6,066,357호)을 사용하여 이루어질 수 있다.
OLED를 제조하는데 유용한 유기 재료들, 예를 들어, 유기 정공-수송 재료들, 유기 전계발광 화합물들로 도핑된 유기 발광 재료들은 비교적 복잡한 분자 구조들과 비교적 약한 분자 결합력을 가져서, 물리적기상증착 동안 유기 재료(들)의 분해를 피하기 위해 주의해야 한다. 상기 유기 재료들은 비교적 높은 등급의 순도로 합성되며 분말들, 조각들 또는 과립들의 형태로 제공된다. 이런 분말들 또는 조각들은 물리적기상증착 소스 속으로 배치하기 위해 사용되었고 여기서 열은 유기 재료의 승화 또는 증발에 의해 증기를 형성하기 위해 가해지며, 증기는 기판상에 응축되어 그 위에 유기층을 제공한다.
물리적기상증착에 유기 분말들, 조각들 또는 과립들을 사용하는데 여러 문제가 관찰되었다. 이런 분말들, 조각들 또는 과립들은 다루기 어렵다. 이런 유기 재료들은, 특히 10-6Torr 정도의 낮은 감압으로 진공된 챔버에 놓인 물리적기상증착 소스에 놓일 때, 일반적으로 비교적 낮은 물리적 밀도와 바람직하지 않은 낮은 열 전도도를 가진다. 결과적으로, 분말 입자들, 조각들 또는 과립들은 가열된 소스로부터의 복사 가열, 및 소스의 가열된 표면들과 직접 접촉된 입자들 또는 조각들의 전도 가열에 의해서만 가열된다. 소스의 가열 표면들과 접촉하지 않는 분말 입자들, 조각들 또는 과립들은 비교적 낮은 입자 대 입자 접촉면적 때문에 전도 가열에 의해 효과적으로 가열되지 않는다. 이것이 물리적기상증착 소스들에서 이런 유기 재료들의 불균일한 가열을 일으킨다. 따라서, 이것이 전위적으로 불균일한 기상-증착 유기층들을 기판상에 형성시킬 수 있다.
이런 유기 분말들은 고체 알갱이로 합칠 수 있다. 승화성 유기 재료 분말의 혼합물로부터 고체 알갱이로 합쳐지는 이런 고체 알갱이는 다루기가 더 쉽다. 유기 분말의 고체 알갱이로의 합쳐짐은 비교적 간단한 도구들로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 비 발광 유기 비-전계발광 성분 재료들 또는 발광 전계발광 성분 재료들 또는 비-전계발광 성분 및 전계발광 성분 재료들의 혼합물을 포함하는 혼합물로 형성된 고체 알갱이는 유기층을 만들기 위한 물리적기상증착 소스에 놓일 수 있다. 이런 합쳐진 알갱이들은 물리적기상증착 장치들에서 사용될 수 있다.
한 태양에서, 본 발명은 기판상의 유기 재료들의 조밀한 알갱이들로 유기층을 제조하는 방법을 제공하며, 유기층은 OLED의 일부를 형성하게 될 것이다.
본 발명의 재료들을 증착하기 위한 한 바람직한 방법은 미국특허출원 공보 2004/0255857 및 미국특허 7,288,286에 기술되며, 다른 소스 증발기들이 본 발명의 재료들의 각각을 증발시키는데 사용된다. 제 2 바람직한 방법은 플래쉬 증발의 사용을 포함하며 여기서 재료들은 온도가 제어되는 재료 공급 통로를 따라 계량된다. 이런 바람직한 방법은 다음 공동양도 미국특허 및 공개공보: 미국특허 7,232,588; 7,238,389; 7,288,285; 7,288,286; 7,165,340 및 미국특허출원 공개공보 2006/0177576에 기술된다. 이런 제 2 방법을 사용하면, 각 재료는 다른 소스 증발기를 사용하여 증발될 수 있거나 고체 재료들은 동일한 소스 증발기를 사용하여 증발 전에 혼합될 수 있다.
봉지(encapsulation)
대부분의 OLED 디바이스들은 수분 및 산소에 민감하여, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서, 알루미나, 보크사이트, 황화칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염 또는 금속 할로겐화물 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 일반적으로 밀봉된다. 봉지 및 건조 방법은 미국특허 제 6,226,890호에 기술된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
OLED 디바이스 디자인 기준
풀 컬러 디스플레이의 경우, LEL의 픽셀화가 필요할 수 있다. LEL의 이런 픽셀화된 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크(미국특허 제 5,294,870호 참조), 도너로부터 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer)(미국특허 제 5,688,551호; 제 5,851,709호 및 제 6,066,357호 참조) 및 잉크젯 방법(미국특허 제 6,066,357호 참조)를 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 OLED 디바이스들은 바람직한 경우 이의 방출 특성들을 강화시키기 위해 여러 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 광학 효과들은 최대 광 투과율을 나타내기 위해 층 두께를 최적화하고, 유전체 거울 구조들을 제공하고, 반사 전극들을 광 흡수 전극들로 대체하고, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제를 디스플레이 위에 제공하고, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나 착색된, 중성 밀도 필터(neutral density filters) 또는 컬러 변환 필터들(color-conversion filters)을 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제들은 덮개 위에 또는 덮개의 일부로서 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 우수한 발광 효율, 우수한 작업 안정성 및 감소된 구동 전압을 가진 EL 디바이스들을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예들은 디바이스들의 수명 동안 감소된 전압 상승을 제공할 수 있고 높은 재생성을 가지며 우수한 발광 효율을 일정하게 제공하도록 생산될 수 있다. 추가 실시예들은 다양한 범위의 방출된 색조 특히 짧은 청색 방출을 제공할 수 있다. 이들은 더 낮은 전력 소비 조건들을 가질 수 있고, 배터리와 함께 사용될 때, 더 긴 배터리 수명을 제공할 수 있다.
본 발명과 이의 장점은 다음 구체적인 실시예들에 의해 추가로 설명된다. "백분율" 또는 "퍼센트"라는 용어 및 "%" 표시는 본 발명의 층 및 다른 디바이스들의 다른 구성요소에서 전체 재료의 특정 제 1 또는 제 2 화합물의 부피 백분율(또는 박막 두께 모니터에서 측정된 두께 비율)을 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재하는 경우, 제 2 화합물들의 전체 부피는 본 발명의 층에서 전체 재료의 백분율로 표현될 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
도 1은 본 발명의 OLED 디바이스의 한 실시예의 개략적 단면도를 도시하다. 도 1은 개별 층들이 너무 얇고 여러 층들의 두께 차이들이 묘사를 일정 비율로 축소하기에 너무 크기 때문에 일정 비율로 축소하지 않는다는 것을 알 것이다.
대표적인 합성예 : Inv-3의 제조
Inv-3는 약술한 반응식 1과 아래 기술한 대로 합성하였다.
반응식 1
Figure 112011081156401-pct00079
중간체 2의 제조: 2,2'- 메틸렌비스 (5- 클로로벤조티아졸 ).
80% 에틸렌 글리콜의 25mL 용액을 5분 동안 질소를 살포하여 기체를 제거하였다. 여기에 7.35g의 5-클로로벤조티아졸(화합물 1)을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 5분 이상 동안 기체를 제거하고 양극 질소 분위기하에 놓았다. 80% 에틸렌 글리콜의 제 2 25mL 용액을 5분 동안 질소를 살포하여 기체를 제거하였다. 이 제 2 용액에 11.2g의 수산화칼륨 펠릿을 첨가하였다. 얻은 용액을 5분 이상 동안 기체를 제거하였다. 수산화칼륨 용액을 벤조티아졸 혼합물에 첨가하였다. 양성 질소 분위기하에서, 반응 플라스크를 오일 바스에서 115℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 아침에 반응물을 12g의 기체가 제거된 아스테산을 첨가하여 중화시켜 pH 5.5-6.0을 얻었고 그런 후에 1.19g의 말로노나이트릴을 첨가하고 45mL의 기체가 제거된 에탄올을 첨가하였다. 짙은 슬러리를 3시간 동안 100℃로 가열하였고 그런 후에 주위 온도로 냉각하였다. 고체를 여과하여 수집하고, 물, 메탄올 및 리그로인으로 세척하였다. 건조 후, 6.37g의 생성물을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼의 분석이 원하는 생성물을 얻었다는 것을 나타내었다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석은 생성물이 단지 하나의 성분을 가졌다는 것을 나타내었다.
중간체 3의 제조: 다이플루오로[[2,2'-메틸렌비스[5- 클로로벤조티아졸 ]](1-)- N,N' ]붕소.
압력 튜브에 6.3g의 2,2'-메틸렌비스(5-클로로벤조티아졸), 11.4mL의 붕소 삼불화물 에터 복합물(boron trifluoride etherate) 및 30mL의 건조 아세토나이트릴을 첨가하였다. 튜브를 밀봉하고 오일 바스에 놓았다. 밝은 황색 고체가 짙은 혼합물에서 발견되었다. 혼합물을 밤새 가열하면서 교반하였다. TLC에 의한 분석은 출발 재료가 잔존하였다는 것을 나타내었다. 반응물을 40mL의 건조 아세토나이트릴로 희석하고 3시간 동안 오일 바스에서 가열하였다. 얻은 혼합물을 냉각하고 350mL의 냉수 속에 교반하면서 부었다. 수산화나트륨 용액(10%)을 pH 8-9에 도달할 때까지 첨가하였다. 밝은 황색 고체를 여과하여 수집하고, 물, 메탄올로 세척한 후 다이아이소프로필 에터로 세척하였다. 건조 후, 6.86g의 생성물을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼의 분석이 원하는 생성물을 얻었다는 것을 나타내었다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석은 생성물이 단지 하나의 성분을 가졌다는 것을 나타내었다.
Inv -3의 제조: 다이플루오로[[2,2'- 메틸렌비스 [5- 메시틸벤조티아졸 ]](1-)- N,N' ]붕소.
연속적인 질소 흐름에 의해 질소가 채워진 압력 튜브 속에 다음을 차례로 첨가하였다: 0.6g의 다이플루오로[[2,2'-메틸렌비스[5-클로로벤조티아졸]](1-)-N,N']붕소, 0.74g의 메시틸붕산, 5mL의 기체가 제거된 톨루엔, 0.0202g의 팔라듐 아세트산, 0.074g의 S-PHOS(2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐) 및 마지막으로 1.72g의 칼륨 포스페이트 모노 하이드레이트. 튜브를 밀봉하고 65℃로 가열된 자동온도 제어하에서 밤새 오일 바스에서 놓았다. 그런 후에 반응 혼합물을 유리 섬유 종이 상의 셀라이트 패드(GF/F)를 통해 여과하였다. 셀라이트 케이크를 뜨거운 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 증발시켜 여과물을 농축하고 미정제 생성물을 끓는 에틸 아세테이트에 현탁하였다. 밝은 황색 고체를 여과하여 수집하였고 HPLC로 100% 한 성분으로 분석하였다. 여과물을 농축하고 잔류물을 이전과 같이 끓는 에틸 아세테이트로 처리하여 제 2 생산량의 생성물을 얻었다. 제 2 생성물은 HPLC에 의해 99.5% 순도로 분석되었다. 얻은 혼합 생성물은 0.64g이었다. 생성물을 건조한 질소 기류 아래 튜브 승화기에서 240 - 250℃에서 승화하여 0.56g의 Inv-3를 얻었다. 1H NMR 스펙트럼과 질량 스펙트럼(MS)의 분석은 원하는 생성물을 얻었다는 것을 나타내었다. HPLC 분석은 생성물은 단지 하나의 성분을 포함하였다는 것을 나타내었다.
실시예 2. 용액 스펙트럼.
대표적인 실시예 및 비교예 붕소 착물에 대한 흡수 및 방출 스펙트럼을 10-5 내지 10-6M의 농도에서 에틸 아세테이트 용액에서 실온에서 얻었다. 표 1은 최대 흡수 파장(λmax) 및 최대 방출 파장(Emax)을 나열한다. 양자 효율(Φ)은 방출된 광자들 대 흡수된 광자들의 비율로 정의되며 각 착물에 대해 측정하였고 표 1에 기록된다. 형광 절차는 당업자에게 주지되어 있다(예를 들어, C. A. Parker and W. T. Rees, Analyst, 85, 587(1960) 참조). 비교예 붕소 착물들은 아래에 나열된다.
Figure 112011081156401-pct00080
Figure 112011081156401-pct00081
Figure 112011081156401-pct00082
방출 데이터
화합물 λmax Emax Φ
C-1
(비교예)		 418 426 1.00
C-2
(비교예)		 426 464 0.87
C-3
(비교예)		 402 410 1.00
C-4
(비교예)		 432 440 0.11
C-5
(비교예)		 416 430 0.14
C-6
(비교예)		 412 418 0.56
C-7
(비교예)		 444 452 0.11
C-8
(비교예)		 416 426 0.21
C-9
(비교예)		 438 440 0.80
Inv-1
(실시예)		 428 434 0.79
Inv-3
(실시예)		 424 432 1.00
Inv-4
(실시예)		 428 434 1.00
표 1로부터, 실시예 화합물(Inv-1, Inv-3 및 Inv-4)은 우수한 양자 효율을 가지며 원하는 파장을 방출한다는 것으로 알 수 있다. 한 실시예에서, 425-435nm 범위의 용액 방출을 가진 착물은 착물이 EL 디바이스에 포함될 때 우수한 짧은 청색을 얻기 위해서 바람직하다.
또한 표 1로부터 붕소 착물 중심부의 일부로서 많은 수의 접합 고리들을 가진 비교예 화합물들(C-4, C-5, C-6, C-7 및 C-8)은 원하는 파장에서 발광할 수 있으나(예를 들어, C-5는 430nm에서 발광한다), 매우 낮은 양자 효율을 가진다는 것을 알 수 있다. 또한, C-2 및 C-3는 뒷-고리 치환을 포함하지 않으며, 비록 우수한 양자 효율을 가지나, 원하는 짧은 청색 발광을 위해 너무 짧거나(C-3) 너무 깊은(C-2) 발광을 제공한다.
화합물 C-9는 두 6-원 헤테로방향족 고리의 질소 원자들에 결합된 붕소 원자의 한 예이다. 이 화합물은 우수한 효율을 제공하나, 이의 방출 파장은 우수한 짧은 청색을 제공하는데 너무 깊다(440nm).
C-1은 고 용액 양자 효율과 적절한 Emax를 제공하나, 매우 높은 이래 기술된 실시예 5 및 6에 기술된 것과 같이, EL 디바이스에 포함될 때, 이런 착물은 높은 효율을 가진 짧은 청색을 생산하는 디바이스를 제공하지 못한다.
실시예 3. 3.1 내지 3.12의 제조
일련의 OLED 디바이스(3.1 내지 3.12)을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 26-27nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 미국특허 6,208,075에 기술된 대로 CHF3의 10초, 플라즈마-지원 증착에 의해 플루오로카본(CFx) 제 1 정공 주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. HIL1 위에 10nm의 HIM-1에 해당하는 제 2 정공 주입층(HIL2)을 증착하였다.
4. 다음 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 85.0nm의 두께로 증착하였다.
5. 표 2에 나타낸 대로 안트라센 재료에 해당하는 20nm 발광층(LEL)과 표 2에 나타낸 대로 Inv-4 또는 C-9에 해당하는 붕소 착물을 증착하였다. 붕소 착물의 수준은 LEL의 부피%로 표 2에 나열되며, LEL의 나머지 부피는 안트라센 재료에 해당한다.
6. 안트라센 P-1과 AM-2의 혼합물(50/50)에 해당하는 31.5nm 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 진공증착 하였다.
7. AM-1에 해당하는 전자 주입층(EIL)을 3.5nm의 두께로 ETL 위에 진공증착 하였다.
8. 마지막으로, 100nm 층의 알루미늄을 EIL 위에 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글로브 박스에 밀봉하여 포장하였다.
이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 효율(Eff, W/A)에 대해 검사하였고 결과는 표 2에 나타내었다. 디바이스 효율은 입력 전류의 amp 당 디바이스에 의해 생산된 복사 선속(와트)이며, 복사 선속은 단위 시간당 디바이스에 의해 생산도니 빛 에너지이다. CIEx, CIEy(국제조명위원회) 좌표에서 각 디바이스에 의해 생산된 빛의 색은 표 2에 나타내었다.
Figure 112011081156401-pct00083
Figure 112011081156401-pct00084
디바이스 3.1-3.12의 결과
예
(형태)		 안트라센 붕소 착물 수준(%) Eff.
(W/A)		 CIEx CIEy
3.1
(실시예)		 An-4 Inv-4 0.5 0.145 0.144 0.094
3.2
(실시예)		 An-4 Inv-4 2.0 0.157 0.143 0.095
3.3
(실시예)		 An-4 Inv-4 1.0 0.162 0.145 0.087
3.4
(실시예)		 An-2 Inv-4 0.5 0.164 0.145 0.088
3.5
(실시예)		 An-2 Inv-4 2.0 0.163 0.144 0.090
3.6
(실시예)		 An-2 Inv-4 1.0 0.155 0.145 0.087
3.7
(비교예)		 P-1 Inv-4 0.5 0.116 0.146 0.151
3.8
(비교예)		 P-1 Inv-4 2.0 0.123 0.144 0.144
3.9
(비교예)		 P-1 Inv-4 1.0 0.116 0.145 0.149
3.10
(비교예)		 An-4 C-9 0.5 0.171 0.140 0.120
3.11
(비교예)		 An-4 C-9 2.0 0.105 0.142 0.133
3.12
(비교예)		 An-4 C-9 1.0 0.154 0.139 0.123
표 2로부터 볼 수 있듯이, 붕소 착물 Inv-4와 9,10-다이아릴안트라센(An-2 또는 An-4)의 조합을 포함하는 디바이스 3.1 내지 3.6은 높은 휘도와 낮은 전압 이외에, 0.10 미만의 CIEy 좌표에 해당하는 짧은 청색을 제공한다. Inv-4가 2-위치에 방향족 치환기를 가진 안트라센 P-1와 조합으로 사용될 때, 생산된 빛은 약 0.15로 이동한 CIEy 좌표를 가지며 짧은 청색 방출을 얻지 않는다(디바이스 3.7-3.9). 마찬가지로, 비교예 붕소 착물 C-9가 안트라센 An-4와 결합될 때(디바이스 3.10-3.12), 디바이스들은 짧은 청색을 가진 빛을 방출하지 않는다.
실시예 4: 청색 발광 디바이스 4.1 내지 4.12의 제조
일련의 OLED 디바이스(4.1 내지 4.12)을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 26-27nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 미국특허 6,208,075에 기술된 대로 CHF3의 10초, 플라즈마-지원 증착에 의해 플루오로카본(CFx) 제 1 정공 주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. HIL1 위에 10nm의 HIM-1에 해당하는 제 2 정공 주입층(HIL2)을 증착하였다.
4. 다음 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 85.0nm의 두께로 증착하였다.
5. 표 3에 나타낸 대로 안트라센 재료에 해당하는 20nm 발광층(LEL)과 표 3에 나타낸 대로 Inv-1 또는 C-9에 해당하는 붕소 착물을 증착하였다. 붕소 착물의 수준은 LEL의 부피%로 표 3에 나열되며, LEL의 나머지 부피는 안트라센 재료에 해당한다.
6. 안트라센 P-1과 AM-2의 혼합물(50/50)에 해당하는 31.5nm 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 진공증착 하였다.
7. AM-1에 해당하는 전자 주입층(EIL)을 3.5nm의 두께로 ETL 위에 진공증착 하였다.
8. 마지막으로, 100nm 층의 알루미늄을 EIL 위에 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글로브 박스에 밀봉하여 포장하였다.
이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 효율(Eff, W/A)에 대해 검사하였고 결과는 표 3에 나타내었다. CIEx, CIEy(국제조명위원회) 좌표에서 각 디바이스에 의해 생산된 빛의 색은 표 3에 나타내었다.
디바이스 4.1-4.12의 결과
예
(형태)		 안트라센 붕소 착물 수준(%) Eff.
(W/A)		 CIEx CIEy
4.1
(실시예)		 An-4 Inv-1 0.5 0.135 0.146 0.086
4.2
(실시예)		 An-4 Inv-1 2.0 0.126 0.144 0.087
4.3
(실시예)		 An-4 Inv-1 1.0 0.131 0.146 0.085
4.4
(실시예)		 An-2 Inv-1 0.5 0.135 0.146 0.088
4.5
(실시예)		 An-2 Inv-1 2.0 0.138 0.144 0.087
4.6
(실시예)		 An-2 Inv-1 1.0 0.133 0.145 0.087
4.7
(비교예)		 P-1 Inv-1 0.5 0.114 0.147 0.126
4.8
(비교예)		 P-1 Inv-1 2.0 0.119 0.143 0.120
4.9
(비교예)		 P-1 Inv-1 1.0 0.113 0.145 0.125
4.10
(비교예)		 An-4 C-9 0.5 0.165 0.140 0.113
4.11
(비교예)		 An-4 C-9 2.0 0.125 0.141 0.122
4.12
(비교예)		 An-4 C-9 1.0 0.154 0.141 0.117
표 3으로부터, 붕소 착물 Inv-1과 안트라센 An-2 또는 An-4의 본 발명의 조합은 우수한 휘도 효율을 가진 바람직한 짧은 파장 방출 컬러(CIEy: 0.085-0.088)를 구비한 디바이스(4.1-4.6)를 제공한다는 것이 분명하다. 비교예 디바이스 4.7-4.9에서, 안트라센 An-2 또는 An-4은 2-위치에 방향족 그룹을 가진 안트라센 P-1로 대체된다. 이런 변화는 방출 컬러를 덜 바람직한 좌표(CIEy: 0.120-0.126)로 이동시키며 휘도 효율 또한 감소한다. 붕소 착물 Inv-1를 C-9로 대체하고 안트라센 An-4(디바이스 4.10-4.12)는 짧은 청색을 제공하지 않는다.
실시예 5: 청색 발광 디바이스 5.1 내지 5.12의 제조
일련의 OLED 디바이스(5.1 내지 5.6)을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 26-27nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 미국특허 6,208,075에 기술된 대로 CHF3의 30초, 플라즈마-지원 증착에 의해 플루오로카본(CFx) 제 1 정공 주입층(HIL1)을 증착하였다.
3. 다음 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 95.0nm의 두께로 증착하였다.
4. 표 4에 나타낸 대로 안트라센 재료에 해당하는 20nm 발광층(LEL)과 표 4에 나타낸 대로 수준에서 Inv-3에 해당하는 붕소 착물을 증착하였다. 붕소 착물의 수준은 LEL의 부피%로 표 4에 나열되며, LEL의 나머지 부피는 호스트 재료에 해당한다.
5. AlQ(트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III))의 35.0nm 층에 해당하는 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 진공증착 하였다.
6. LiF에 해당하는 전자 주입층(EIL)을 0.5nm의 두께로 ETL 위에 진공증착 하였다.
7. 마지막으로, 100nm 층의 알루미늄을 EIL 위에 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글로브 박스에 밀봉하여 포장하였다.
Figure 112011081156401-pct00085
제 2 일련의 디바이스, 5.7-5.12는 Inv-1이 C-1로 대체되는 것을 제외하고 디바이스 5.1-5.6과 동일한 방식으로 제조하였다.
이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 효율(Eff, W/A)에 대해 검사하였고 결과는 표 4에 나타내었다. CIEx, CIEy(국제조명위원회) 좌표에서 각 디바이스에 의해 생산된 빛의 색은 표 4에 나타내었다.
디바이스 5.1-5.12의 결과
예
(형태)		 LEL 호스트 붕소 착물 착물(%) Eff.
(W/A)		 CIEx CIEy
5.1
(실시예)		 An-2 Inv-3 0.5 0.051 0.164 0.146
5.2
(실시예)		 An-2 Inv-3 1.0 0.050 0.162 0.139
5.3
(비교예)		 P-1 Inv-3 0.5 0.039 0.183 0.246
5.4
(비교예)		 P-1 Inv-3 1.0 0.039 0.183 0.244
5.5
(비교예)		 C-10 Inv-3 0.5 0.027 0.300 0.534
5.6
(비교예)		 C-10 Inv-3 1.0 0.027 0.295 0.518
5.7
(비교예)		 An-2 C-1 0.5 0.034 0.176 0.191
5.8
(비교예)		 An-2 C-1 1.0 0.037 0.175 0.189
5.9
(비교예)		 P-1 C-1 0.5 0.034 0.189 0.266
5.10
(비교예)		 P-1 C-1 1.0 0.034 0.193 0.273
5.11
(비교예)		 C-10 C-1 0.5 0.027 0.300 0.536
5.12
(비교예)		 C-10 C-1 1.0 0.027 0.296 0.524
디바이스 5.1 내지 5.12는 동일한 전체 두께를 가지며 95nm의 NPB 층을 포함한다. 표 4로부터 Inv-3과 안트라센 An-2의 혼합물을 포함하는 LEL을 가진 실시예 디바이스 5.1 및 5.2는 높은 휘도 효율과 우수한 청색(CIEy:0.14-0.15)을 제공한다는 것을 알 수 있다. 안트라센 An-2가 안트라센 P-1으로 대체된 상응하는 비교예 디바이스 5.3 및 5.4는 더 낮은 효율을 가지며 색은 바람직하지 않은 위치(CIEy:0.24-0.25)로 이동하였다. 마찬가지로, 안트라센 An-2가 C-10(4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(CBP))로 대체된 비교예 디바이스 5.5. 및 5.6은 더 낮은 효율을 나타내며 색은 실시예 디바이스 5.1 및 5.2에 비해 매우 바람직하지 않은 위치(CIEy:0.52-0.53)로 이동하였다.
비교예 디바이스 5.7 및 5.8은 Inv-3가 C-1으로 대체된 것을 제외하고, 실시예 디바이스 5.1 및 5.2와 동일한 방식으로 제조하였다. 표 4로부터, 실시예 디바이스(5.1 및 5.2)는 비교예 디바이스 5.7 및 5.8(W/A: 0.034-0.037)에 비해 더 높은 효율(W/A:0.050-0.051)을 제공한다. 실시예 디바이스들은 방출된 청색 광의 색에 개선을 제공하며; 디바이스 5.2에 대한 CIEy는 0.14이며 디바이스 5.8에 대해 0.19의 값이다.
표 4는 C-1과 안트라센 호스트 P-1 또는 C-10을 조합하면 이의 휘도 효율을 현저하게 향상시키지 않으며 이의 색 특징을 훨씬 더 바람직하지 않은 위치로 이동시킨다(디바이스 5.9-5.12)는 것을 나타낸다. 특히, C-1과 C-10의 조합은 미국특허 7,074,503에 이미 개시되었다.
실시예 6. 디바이스 6.1 내지 6.12의 제조
일련의 OLED 디바이스(6.1 내지 6.12)는 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층이 95.0nm가 아닌 75.0nm의 두께로 증착된 것을 제외하고, 디바이스 5.1 내지 5.12(실시예 5)와 정확히 동일한 방식으로 제조하였다. 따라서, 디바이스 6.1-6.12는 상응하는 디바이스 5.1-5.12보다 얇다.
디바이스 6.1-6.12를 20mA/cm2의 작동 전류에서 효율(Eff, W/A)에 대해 검사하였고 결과는 표 5에 나타내었다.
디바이스 6.1-6.12의 결과
예
(형태)		 LEL 호스트 붕소 착물 착물(%) Eff.
(W/A)		 CIEx CIEy
6.1
(실시예)		 An-2 Inv-3 0.5 0.054 0.162 0.120
6.2
(실시예)		 An-2 Inv-3 1.0 0.059 0.160 0.114
6.3
(비교예)		 P-1 Inv-3 0.5 0.040 0.177 0.207
6.4
(비교예)		 P-1 Inv-3 1.0 0.041 0.176 0.203
6.5
(비교예)		 C-10 Inv-3 0.5 0.024 0.300 0.517
6.6
(비교예)		 C-10 Inv-3 1.0 0.025 0.294 0.500
6.7
(비교예)		 An-2 C-1 0.5 0.022 0.173 0.159
6.8
(비교예)		 An-2 C-1 1.0 0.041 0.172 0.158
6.9
(비교예)		 P-1 C-1 0.5 0.036 0.182 0.224
6.10
(비교예)		 P-1 C-1 1.0 0.034 0.186 0.232
6.11
(비교예)		 C-10 C-1 0.5 0.024 0.300 0.518
6.12
(비교예)		 C-10 C-1 1.0 0.024 0.294 0.502
디바이스 6.1 내지 6.12는 동일한 전체 두께를 가지나 더 얇은 층의 NPB(75nm) 때문에 디바이스 5.1-5.12(실시예 5)에 비해 더 얇다. 디바이스의 전체 두께는 표 4와 표 5를 비교함으로써 알 수 있듯이 방출된 빛의 색에 영향을 준다. 그러나, 실시예 디바이스 6.1 및 6.2의 성능을 비교예 6.3-6.12의 성능과 비교함으로써, 실시예 디바이스들은 더 얇은 디바이스 형식에서도 비교예들에 비해 여전히 더 높은 효율과 더 우수한 색 특성을 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 3 및 4에서 생산된 디바이스들은 안트라센 유도체 P-1 및 알칼리 금속 화합물 AM-2를 포함하는 전자 수송층(ETL)을 포함하며, 실시예 5 및 6의 디바이스들은 Alq로 구성된 전통적인 ETL를 사용한다. 비록 붕소 착물 Inv-1, Inv-3 및 Inv-4은 EL 디바이스 속에 포함될 때, 용액에서 유사한 방출 스펙트럼을 가지나(Emax, 표 1), 더 바람직한 짧은 청색은 ETL이 안트라센 유도체에 포함될 때(실시예 3 및 4) 생산된다. 휘도 효율은 Alq를 포함하는 ETL을 가진 것들에 비교하여 P-1과 AM-2 조합을 포함하는 ETL을 가진 디바이스들에 비해 훨씬 더 높다.
본 발명은 이의 특정한 바람직한 실시예들을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변형 및 변화는 본 발명의 취지와 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
100 OLED
110 기판
120 양극
130 정공-주입층(HIL)
132 정공-수송층(HTL)
134 발광층(LEL)
135 정공-차단층(HBL)
136 전자-수송층(ETL)
138 전자-주입층(EIL)
140 음극
150 전압/전류 소스
160 전기 배선

Claims (20)

  1. 음극, 양극 및 그 사이에 발광층을 가지는 전계발광 디바이스로서, 상기 발광층은
    (a) 하기 화학식(I)로 나타낸 붕소 착물:
    화학식(I)
    Figure 112012097977602-pct00096

    (상기 식에서,
    X는 수소 또는 치환기를 나타내며;
    V1 내지 V8은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, 단 인접한 치환기들은 함께 결합하여 방향족 고리 그룹을 형성할 수 없으며, 단 V2 및 V3의 적어도 하나는 치환기를 나타내고;
    L1 및 L2는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고,
    여기서, X, V1 내지 V8, L1 및 L2는 화학식(I)로 나타내는 붕소 착물이 10-3 몰 농도 미만의 농도에서 에틸 아세테이트에서 용해되는 경우 425nm 내지 435nm 파장 사이에서 최대 형광 방출을 가지고, 0.70 내지 1.0의 양자 수율을 가지도록 선택된다.); 및
    (b) 9- 및 10-위치에서 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유한 독립적으로 선택된 아릴 그룹로 치환된 안트라센 중심부(anthracene nucleus)를 함유하는 안트라센 화합물로서, 여기서 안트라센 중심부는 추가로 치환될 수 있고, 단 안트라센 중심부는 1-8 위치에서 방향족 치환기를 함유하지 않는 것인 안트라센 화합물
    을 포함하고,
    상기 발광층은 파란색 광을 방출하는 것인 전계발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    V2 및 V3의 적어도 하나는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹을 나타내는 것인 전계발광 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    V2 및 V3의 적어도 하나는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹을 나타내며, V6 및 V7의 적어도 하나는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 아릴 그룹을 나타내는 것인 전계발광 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X는 수소, 사이아노, 1 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 아릴 그룹을 나타내는 것인 전계발광 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X는 수소를 나타내는 것인 전계발광 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    최대 형광 방출이 430nm 내지 435nm 파장 사이에 있는 것인 전계발광 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    X, V1 내지 V8, L1 및 L2는 발광층에 의해 방출된 빛의 색이 0.10 내지 0.20 범위의 CIEx 좌표값 및 0.10 이하이나, 0보다 큰 CIEy 좌표값을 가지도록 선택되는 것인 전계발광 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    붕소 착물은 하기 화학식(II)로 나타내는 것인 전계발광 디바이스:
    화학식(II)
    Figure 112012097977602-pct00087

    (상기 식에서,
    X는 수소 또는 1 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹을 나타내며;
    V10 내지 V15는 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내며, 단 인접한 치환기는 함께 결합하여 방향족 고리 그룹을 형성하지 못하고;
    각각의 R은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, 단 인접한 R 그룹은 결합하여 고리 그룹을 형성할 수 있고;
    n 및 m은 독립적으로 0-5이고; 및
    L1 및 L2는 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.).
  9. 제 8 항에 있어서,
    X 및 V10 내지 V15는 수소를 나타내며 L1 및 L2는 플루오로를 나타내는 것인 전계발광 디바이스.
  10. 제 8 항에 있어서,
    각각의 R은 독립적으로 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹을 나타내고, 단 인접한 R 그룹은 결합하여 고리 그룹을 형성할 수 있는 것인 전계발광 디바이스.
  11. 제 1 항에 있어서,
    안트라센은 하기 화학식(III)으로 나타내는 것인 전계발광 디바이스:
    화학식(III)
    Figure 112012097977602-pct00088

    (상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 아릴 그룹이며;
    W1 내지 W8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹을 나타낸다.).
  12. 제 11 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 페닐 그룹, 나프틸기 및 바이페닐 그룹로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것인 전계발광 디바이스.
  13. 제 11 항에 있어서,
    W1 내지 W8은 수소를 나타내는 것인 전계발광 디바이스.
  14. 제 1 항에 있어서,
    발광층과 음극 사이에, 발광층에 인접한 전자 수송층을 포함하며, 상기 전자 수송층은 하기 화학식(IV)의 안트라센 유도체를 포함하는 것인 전계발광 디바이스:
    화학식(IV)
    Figure 112012097977602-pct00089

    (상기 식에서,
    R1 및 R6 각각은 독립적으로 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹을 나타내며;
    R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹으로부터 선택된다.).
  15. 제 14 항에 있어서,
    전자 수송층은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것인 전계발광 디바이스.
  16. 제 14 항에 있어서,
    전자 수송층은 하기 화학식(V)로 나타내는 유기 리튬 화합물을 포함하는 전계발광 디바이스:
    화학식(V)
    Figure 112012078314853-pct00090

    (상기 식에서,
    Q는 음이온성 유기 리간드이고;
    m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수이다.).
  17. 제 1 항에 있어서,
    붕소 착물은 발광층의 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 전계발광 디바이스.
  18. 음극, 양극 및 그 사이에
    (a) (i) 하기 화학식(I)로 나타낸 붕소 착물:
    화학식(I)
    Figure 112012097977602-pct00091

    (상기 식에서,
    X는 수소 또는 치환기를 나타내며;
    V1 내지 V8은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고, 단 인접한 치환기들이 함께 결합하여 방향족 고리 그룹을 형성할 수 없고, 단 V2 및 V3의 적어도 하나는 치환기를 나타내며;
    L1 및 L2는 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고,
    여기서, X, V1 내지 V8, L1 및 L2는 화학식(I)로 나타내는 붕소 착물이 10-3 몰 농도 미만의 농도에서 에틸 아세테이트에서 용해되는 경우 425nm 내지 435nm 파장 사이에서 최대 형광 방출을 가지고, 0.70 내지 1.0의 양자 수율을 가지도록 선택된다.); 및
    (ii) 9- 및 10-위치에서 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 독립적으로 선택된 아릴 그룹로 치환된 안트라센 중심부를 함유하는 안트라센 화합물로서, 여기서 안트라센 중심부는 추가로 치환될 수 있고, 단 안트라센 중심부가 1-8 위치에 방향족 치환기를 함유하지 않는 것인 안트라센 화합물
    을 포함하는 발광층으로,
    상기 발광층은 파란색 광을 방출하는 것인 발광층; 및
    (b) 발광층과 음극 사이이며 발광층에 인접한 전자 수송층으로서, 상기 전자 수송층은
    (i) 하기 화학식(IV)의 안트라센 유도체:
    화학식(IV)
    Figure 112012097977602-pct00092

    (상기 식에서,
    R1 및 R6 각각은 독립적으로 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹을 나타내며;
    R2-R5 및 R7-R10은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 방향족 그룹으로부터 선택된다.); 및
    (ii) 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물;
    을 포함하는 전자 수송층
    을 가지는 전계발광 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    알칼리 금속 화합물은 하기 화학식(V)로 나타내는 유기 리튬 화합물을 포함하는 것인 전계발광 디바이스:
    화학식(V)
    Figure 112012078314853-pct00093

    (상기 식에서,
    Q는 음이온성 유기 리간드이고;
    m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수이다.).
  20. 삭제
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