CN103779498A - 一种导电高分子材料的电子注入方法 - Google Patents

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朱大龙
王东平
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Abstract

一种导电高分子材料的电子注入方法，其使用电荷产生层充当电子注入层的作用。其中，电荷产生层包括过渡金属氧化物层、薄金属层和n型掺杂电子传输层。过渡金属氧化物层由MoO3、V2O5或WO3等构成；薄金属层由Al或Ag等构成；n型掺杂电子传输层由n型掺杂剂和电子传输材料按比例掺杂而成。本发明利用电荷产生层的结构，在导电高分子材料和电荷产生层的连接处，导电高分子材料的电子空穴对分离成电子，电子进入过渡金属氧化物层的导带，并通过薄金属层和n型掺杂电子传输层，逐步注入到有机电子传输材料的最低未占轨道中。本发明的电子注入方法更加有效的实现了导电高分子材料的电子注入，并且其电子注入的效果也得到了极大的提高。

Description

一种导电高分子材料的电子注入方法
技术领域
本发明涉及有机半导体电子材料领域的一种导电高分子材料的电子注入方法，尤其涉及一种利用电荷产生层实现导电高分子材料电子注入的方法。
背景技术
聚噻吩类高分子材料聚(3,4-二氧乙基噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）是一种具有众多优点的高分子导电材料。自上世纪七十年代，导电高分子材料被发现以来，受到了越来越多的关注。导电高分子材料的特性不断的改进，被使用到越来越多的领域。在众多的导电高分子材料中，PEDOT:PSS的性质尤为优越，其为水性溶剂，易于加工成膜，且导电率通过适当处理后可以达到1000S/cm的级别，因此可以被应用到众多领域。例如使用到有机电致发光器件领域，用来增强电荷的注入特性；应用在有机薄膜晶体管领域，以降低电极的接触电阻；替代传统的透明氧化铟锡材料，作为透明电极材料应用于太阳能电池等。
由于PEDOT:PSS材料具有较高的功函数（～5.2eV），其常被用来作为阳极材料或空穴注入材料，以便将空穴注入到有机材料的最高已占轨道（Highest OccupiedMolecular Orbit，HOMO）。在绝大部分的电子器件中，同样需要将电子注入到材料当中，因此阴极材料或用来注入电子的材料同样有着重要的作用。低功函数的金属材料常被用来实现器件的电子注入，但是大部分的低功函数金属化学特性活泼不稳定，不方便应用操作。另外一种常用手段是使用n型掺杂的电子传输层来增强电子的注入，其中寻找一种有效的n型掺杂剂是其关键所在，其与电极材料的功函数也有很大关联。找到一种合适的手段，实现柔性高分子导电材料PEDOT:PSS的电子注入，将有助于进一步扩展导电高分子材料的应用范围，特别是柔性电子方面的应用。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种利用电荷产生层实现导电高分子材料电子注入的方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用电荷产生层实现导电高分子材料的电子注入方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种导电高分子材料电子注入的方法，其特征在于，所述方法使用电荷产生层从导电高分子材料向有机电子传输材料进行电子注入；
所述电荷产生层包括过渡金属氧化物层、薄金属层和n型掺杂电子传输层；所述过渡金属氧化物层位于所述电荷产生层的底层并与所述导电高分子材料相连；所述n型掺杂电子传输层位于所述电荷产生层的顶层并与所述有机电子传输材料连接；所述薄金属层位于所述过渡金属氧化物层和所述n型掺杂电子传输层之间。
进一步地，所述电子注入方法包括：
首先，所述导电高分子材料的电子空穴对在所述导电高分子材料与所述电荷产生层连接处分离成电子；
然后，所述电子进入所述过渡金属氧化物层的导带，并通过所述薄金属层和所述n型掺杂电子传输层；
最后，所述电子逐步注入到所述有机电子传输材料的最低未占轨道LUMO中。
进一步地，所述导电高分子材料为一类聚合物长链中含有共轭双键结构的导电高分子材料，其包括聚吡咯类高分子（如PPY）、聚噻吩类高分子（如PEDOT:PSS）和聚苯胺类高分子（如PANI）等。
进一步地，所述过渡金属氧化物层的厚度在1nm至20nm之间；所述过渡金属氧化物层由过渡金属氧化物构成，所述过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WO3。
进一步地，所述薄金属层的厚度在1nm至10nm之间；所述薄金属层是由金属构成，所述金属包括Al或Ag。
进一步地，所述n型掺杂电子传输层的厚度在5nm至100nm之间；所述n型掺杂电子传输层包括n型掺杂剂和电子传输材料，且所述n型掺杂电子传输层由所述n型掺杂剂和所述电子传输材料按比例进行掺杂。
进一步地，所述n型掺杂剂包括活泼金属、活泼金属盐或有机掺杂剂材料。
进一步地，所述活泼金属包括Ca或Cs；所述活泼金属盐包括Cs2CO3、Cs2O、Rb2CO3、LiF；所述有机掺杂剂材料包括Liq。
进一步地，所述电子传输材料包括Alq3、BPhen、Balq、BCP或TPBI。其中，Alq3指三（8-羟基喹啉）铝，即Tris(8–hydroxyquinoline)aluminum；BPhen指4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，即4,7–diphenyl-1,10-phenanthroline；Balq指二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚-铝，即aluminum(III)bis(2–methyl–8–quinolinate)–4–phenylphenolate；BCP指2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲，即2,9–dimethyl-4,7–diphenyl-1,10–phenanthroline；TPBI指1,3,5-三（N-苯基-2-基）苯，即1,3,5–tris(N–phenylbenzimidazol–2–yl)benzene。
进一步地，所述n型掺杂剂和所述电子传输材料的掺杂比例是根据实际性能来决定的。
本发明的导电高分子材料的电子注入方法，利用电荷产生层的工作机理，在电场作用下，将导电高分子材料的电子空穴对在导电高分子材料和电荷产生层的连接处进行分离，分离后的电子进入过渡金属氧化物层的导带，并通过薄金属层和n型掺杂电子传输层，逐步注入到有机电子传输材料的最低未占轨道中。本发明的电子注入方法相较于传统的不使用电子注入层进行电子注入的方法，可以更加有效的实现导电高分子材料的电子注入，并且其电子注入的效果也得到了极大的提高。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一种导电高分子材料的电子注入方法的导电高分子材料PEDOT:PSS的分子结构图；
图2是本发明的一种导电高分子材料的电子注入方法的基本结构示意图；
图3是本发明的一种导电高分子材料的电子注入方法的一个较佳实施例的PEDOT:PSS的电子注入性能分析图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在本实施例中，导电高分子材料采用常用的PEDOT:PSS，使用电荷产生层来实现PEDOT:PSS电子注入的效果。
图1是导电高分子材料PEDOT:PSS的分子结构图。PEDOT:PSS是水性溶液，可以使用溶液旋涂的方法制备薄膜。
图2为本发明的基本结构图。一般情况下，为实现PEDOT:PSS的电子注入，一般采用电子注入层（Electron injection layer，EIL）来实现将PEDOT:PSS的电子导进有机电子传输材料中。而在本发明中，利用了电荷产生层（CGU）来实现电子注入层的作用。电荷产生层包括过渡金属氧化物层、薄金属层和n型掺杂电子传输层，其中，n型掺杂电子传输层由n型掺杂剂和电子传输材料按照一定的比例进行掺杂，掺杂比例是根据实际的性能进行调整的。
本发明的导电高分子材料PEDOT:PSS的电子通过过渡金属氧化物层的导带传导进有机电子传输材料中，从而实现导电PEDOT:PSS的电子注入。
本实施例中，过渡金属氧化物采用MoO3；薄金属采用Al；n型掺杂剂采用Cs2CO3；电子传输材料采用Alq3。
对PEDOT:PSS进行电子注入后的性能分析如图3所示，其提供了两种情况进行对比：一是不使用电子注入层对PEDOT:PSS进行电子注入；二是使用电荷产生层对PEDOT:PSS进行电子注入，图3比较了两种情况下电子注入后的注入电流。
在第一种情况下，不使用电子注入层，即电荷产生层，其结构为：Glass/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/Alq3(100nm)/Cs2CO3(1)/Al(100)。其中，ITO（氧化铟锡）和Al为电极材料，PEDOT:PSS为导电高分子，Alq3为有机电子传输材料，Cs2CO3为一种传统注入层材料。
在第二种情况下，使用电荷产生层作为电子注入层，其结构为：Glass/ITO/PEDOT:PSS(40nm)/MoO3(4nm)/Al(1nm)/Alq3:15%Cs2CO3(10nm)/Alq3(100nm)/Cs2CO3(1)/Al(100)。其有机电子传输材料和导电高分子材料与第一种情况一样；不同之处在于使用电荷产生层作为电子注入层。
从图3可以看出，未使用电子注入层的器件中，PEDOT:PSS很难将电子注入到有机电子传输材料Alq3中，这是因为导电高分子材料PEDOT:PSS的功函数较高（～5.2eV），与Alq3的LUMO（～2.7eV）之间有较大的能垒；而使用了电荷产生层，PEDOT:PSS的电子注入得到了极大的提高，其原因在于，在电场作用下，电子空穴对在导电高分子材料和电荷产生层连接处发生分离，电子进入过渡金属氧化物层的导带，并通过薄金属层和n型掺杂电子传输层，逐步注入到有机电子传输材料的最低未占轨道中。这证明了使用电荷产生层可以更加有效的实现PEDOT:PSS的电子注入。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种导电高分子材料的电子注入方法，其特征在于，所述方法使用电荷产生层从导电高分子材料向有机电子传输材料进行电子注入；
所述电荷产生层包括过渡金属氧化物层、薄金属层和n型掺杂电子传输层；所述过渡金属氧化物层位于所述电荷产生层的底层并与所述导电高分子材料相连；所述n型掺杂电子传输层位于所述电荷产生层的顶层并与所述有机电子传输材料连接；所述薄金属层位于所述过渡金属氧化物层和所述n型掺杂电子传输层之间。
2.如权利要求1所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述电子注入方法包括：
首先，所述导电高分子材料的电子空穴对在所述导电高分子材料与所述电荷产生层的连接处分离成电子；
然后，所述电子进入所述过渡金属氧化物层的导带，并通过所述薄金属层和所述n型掺杂电子传输层；
最后，所述电子逐步注入到所述有机电子传输材料的最低未占轨道LUMO中。
3.如权利要求1所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述导电高分子材料为一类聚合物长链中含有共轭双键结构的导电高分子材料，包括聚吡咯类高分子、聚噻吩类高分子和聚苯胺类高分子。
4.如权利要求1所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述过渡金属氧化物层的厚度在1nm至20nm之间；所述过渡金属氧化物层由过渡金属氧化物构成，所述过渡金属氧化物包括MoO3、V2O5或WO3。
5.如权利要求1所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述薄金属层的厚度在1nm至10nm之间；所述薄金属层由金属构成，所述金属包括Al或Ag。
6.如权利要求1所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述n型掺杂电子传输层的厚度在5nm至100nm之间；所述n型掺杂电子传输层包括n型掺杂剂和电子传输材料，且所述n型掺杂电子传输层由所述n型掺杂剂和所述电子传输材料按比例掺杂而成。
7.如权利要求6所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述n型掺杂剂包括活泼金属、活泼金属盐或有机掺杂剂材料。
8.如权利要求7所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述活泼金属包括Ca或Cs；所述活泼金属盐包括Cs2CO3、Cs2O、Rb2CO3或LiF；所述有机掺杂剂材料包括Liq。
9.如权利要求6所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述电子传输材料包括Alq3、BPhen、Balq、BCP或TPBI。
10.如权利要求6所述的导电高分子材料的电子注入方法，其中，所述n型掺杂剂和所述电子传输材料的掺杂比例是根据实际性能来决定的。
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