CN101679858B - 具有双重激发子阻挡层的磷光oled - Google Patents

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Abstract

一种有机发光器件，包含阳极；阴极；布置在阳极和阴极之间的空穴传输层；布置在空穴传输层和阴极之间的磷光发射层，其中该磷光发射层包括至少一种主体和至少一种磷光掺杂剂；布置在空穴传输层和磷光发射层之间的第一激发子阻挡层，其中该第一激发子阻挡层的三重态能量大于磷光发射层中的主体的三重态能量；和布置在第一激发子阻挡层和磷光发射层之间的第二激发子阻挡层，其中该第二激发子阻挡层与磷光发射层接触，并且其中该第二激发子阻挡层的三重态能量低于第一激发子阻挡层的三重态能量。

Description

具有双重激发子阻挡层的磷光OLED
技术领域
本发明涉及包括一个磷光发射层和两个相邻的激发子阻挡层的有机发光器件(OLED)或有机电致发光(EL)器件。
背景技术
虽然有机发光器件(OLED)或有机电致发光(EL)器件为人所知已经几十年，但是它们的性能局限性已经阻碍了许多应用。在最简单的形式中，OLED包括空穴注入用阳极、电子注入用阴极和夹在这些电极之间支持电荷复合和发光的有机介质。早期OLED的代表可以在RCAReview，30，322(1969)，题为“蒽中的双注射电致发光”，以及US3,172,862；3,173,050；和3,710,167中找到。这些器件中的有机层通常由多环芳烃组成，非常厚(远大于1μm)。因此，操作电压非常高，经常＞100V。
更新的OLED包括阳极和阴极之间的含有极薄层(例如＜1.0μm)的有机EL介质。在此，术语“有机EL介质”包括阳极和阴极之间的各层。减少厚度使有机层电阻降低，并使器件能够以低得多的电压工作。在第一次在Tang的US 4,356,429中描述的基本双层OLED结构中，邻近阳极的EL介质的有机层被特别选择以传输空穴并因此称为空穴传输层(HTL)，其它有机层被特别选择以传输电子并称为电子传输层(ETL)。有机EL介质内注入的空穴和电子的复合产生有效的电致发光。
以双层OLED结构为基础，已经公开具有替代层结构的大量OLED。例如，存在在HTL和ETL之间含有有机发光层(LEL)的三层OLED，例如由Adachi等人，“具有三层结构的有机薄膜的电致发光”，JapaneseJournal of Applied Physics，27，L269(1988)，和由Tang等人，“掺杂有机薄膜的电致发光”，Journal of Applied Physics，65，3610(1989)公开的。LEL通常包括掺杂有客体材料或称为掺杂剂的主体材料。此外，存在在器件中含有另外的功能层的其它多层OLED，所述功能层例如为空穴注入层(HIL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层(EBL)，或空穴阻挡层(HBL)。这些新结构已经使得器件性能提高。
许多发光材料通过荧光从其激发单重态发光。当OLED器件中形成的激发子将其能量转移至掺杂剂的单态激发态时，可以产生激发单重态。但是，OLED中产生的仅25％的激发子为单态激发子。其余激发子为三重态，其不能容易地将能量转移至掺杂剂，产生掺杂剂的单态激发态。这导致效率大量损失，因为75％的激发子未用于发光过程。
如果掺杂剂具有能量足够低的三重态激发态，则三重态激发子可以将能量转移至掺杂剂。如果掺杂剂的三重态是发射性的，则其可以由磷光产生光。在很多情况下，单态激发子也可以将其能量转移至相同掺杂剂的最低单态激发态。单态激发态经常可以通过系间跨越过程而松弛为发射性的三重态激发态。通过适当选择主体和掺杂剂，可以从OLED中产生的单态和三重态激发子两者收集能量。术语电致磷光有时用来表示其中发光机理为磷光的EL；术语磷光OLED用来表示可以产生电致磷光的OLED。
从器件构造观点来看，为了在磷光OLED中获得改善的量子效率，阻挡层，空穴阻挡层或电子阻挡层，已经用于将载体和激发子限制在发光层内。例如，Baldo等人在US 6,097,147中教导在磷光OLED中的发光层和电子传输层之间形成空穴阻挡层，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(bathocuprione)(BCP)。Thompson等人在US 6,951,694中公开磷光OLED，包括电子阻挡层和具有纯主体和磷光掺杂剂的发光层。通过在空穴传输层和发光层之间插入电子阻挡层，可以消除电子渗透，并因此提高发光效率。已经公开Fac-三(1-苯基吡唑根合，N，C2′)铱(III)(Irppz)和铱(III)双(1-苯基吡唑根合，N，C2′)(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根合-O，O)(ppz2Ir(dpm))作为合适的电子阻挡材料。
最近，Kondakova等人在US 2006/134,460A1中公开磷光OLED，包括激发子阻挡层和共主体发光层，所述共主体发光层具有至少一种空穴传输主体和至少一种电子传输主体，以及至少一种磷光掺杂剂。该器件中的激发子阻挡层包括三重态能量大于或相等2.5eV的空穴传输材料，所述空穴传输材料邻近阳极侧上的发光层。
虽然有所有这些进展，但是仍然需要进一步改善磷光OLED的量子效率和使用寿命。
发明内容
虽然空穴传输层和磷光发射层之间的激发子阻挡层可以有效阻挡激发子扩散进入空穴传输层并且可以提高磷光OLED的量子效率，但是现已发现空穴传输层和磷光发射层之间仅一个激发子阻挡层不能充分阻挡单态激发子从发光层扩散进入空穴传输层。其同样不能充分阻挡三重态激发子从发光层扩散进入空穴传输层。因此，磷光OLED的电致磷光可能被部分猝灭，并且使用寿命可能受到消极影响。
因此本发明的目的为提高磷光OLED的量子效率。
本发明的另一目的为延长磷光OLED的使用寿命。
这些目的由包括以下的有机发光器件实现：
a)阳极；
b)阴极；
c)阳极和阴极之间布置的空穴传输层；
d)空穴传输层和阴极之间布置的磷光发射层，其中该磷光发射层包括至少一种主体和至少一种磷光掺杂剂；
e)空穴传输层和磷光发射层之间布置的第一激发子阻挡层；其中该第一激发子阻挡层的三重态能量大于磷光发射层中的主体的三重态能量；和
f)第一激发子阻挡层和磷光发射层之间布置的第二激发子阻挡层，其中第二激发子阻挡层与磷光发射层接触，并且其中第二激发子阻挡层的三重态能量低于第一激发子阻挡层的三重态能量。
本发明在第一激发子阻挡层和发光层之间插入第二激发子阻挡层，以进一步提高激发子阻挡作用。本发明的优点为具有第二激发子阻挡层的磷光OLED可以产生量子效率和使用寿命改善的电致磷光。
附图说明
图1显示根据本发明制备的磷光OLED的一个实施方案的剖视图；
图2显示根据本发明制备的磷光OLED的另一实施方案的剖视图；
图3显示现有技术磷光OLED的剖视图；
图4显示另一现有技术磷光OLED的剖视图；
图5显示在1.0mA/cm2下测试的器件1、2和3的EL光谱；
图6显示在1.0mA/cm2下测试的器件4、5和6的EL光谱；
图7显示在1.0mA/cm2下测试的器件7和8的EL光谱；
图8显示器件9-14的发光效率对电流密度的曲线；和
图9显示在1000尼特初始发光和室温下测试的器件9、10、11和14的工作稳定性。
应理解附图1-4不是按比例的，因为单个层过薄以及各层的厚度差异过大，以至不能按比例描绘。
发明详述
本发明可以用于使用小分子材料、低聚材料、聚合物材料或其组合的许多OLED器件构造。这些包括从具有单一阳极和阴极的非常简单的结构到更复杂的器件，例如具有阳极和阴极形成像素的正交阵列的无源矩阵显示器，和其中各个像素受到独立控制的有源矩阵显示器，例如薄膜晶体管(TFT)。存在许多其中本发明得到成功实践的有机层构造。
本发明以及特别可用于小分子器件的典型结构在图1中示出。图1中的OLED 100包括阳极110、HIL 120、HTL 130、第一激发子阻挡层141、第二激发子阻挡层142、磷光LEL 150、ETL 170、EIL 180和阴极190。可以通过在一对电极，阳极110和阴极190之间施加由电压/电流源产生的电势使OLED 100工作。图2中示出的是OLED 200，其为根据本发明制备的OLED的另一实施方案。图2中的OLED 200与OLED100相同，除了在OLED 200中没有HIL 120也没有EIL 180。
作为对比，图3和4中示出的分别为OLED 300和OLED 400，其为根据现有技术制备的OLED。图3中的OLED 300包括阳极110、HIL120、HTL 130、磷光LEL 150、ETL 170、EIL 180和阴极190。图4中的OLED 400与OLED 300相同，除了在OLED 400中在HTL 130和磷光LEL 150之间布置激发子阻挡层440。现有技术OLED和根据本发明制备的OLED之间的差别为在现有技术OLED中没有第二激发子阻挡层。
为了帮助对上述OLED的详细讨论，一些术语如下论述：
三重态能量可以由几种方法的任一种测量，如例如S.L.Murov、I.Carmichael和G.L.Hug，Handbook of Photochemistry，第二版(MarcelDekker，New York，1993)中所述。但是，直接测量经常可能难以实现。
为简单和方便起见，化合物的三重态应按照本发明计算，尽管给定化合物的三重态能量的计算值通常可能与实验值存在一些偏差。如果无法获得计算的三重态能量值，则可以使用实验测定值。因为在一些情况下不能精确计算或测量三重态能量，所以应认为低于0.05的差异对于本发明的目的而言是相等的。
计算的分子的三重态能量由都以eV给出的分子的基态能(E(gs))和分子的最低三重态能量(E(ts))的差值得来。该差值由凭经验得出的常数修正，所述常数值通过比较E(ts)-E(gs)的结果与实验三重态能量得到，使得三重态能量由公式1给出：
E(t)＝0.84×(E(ts)-E(gs))+0.35(公式1)
使用如Gaussian 98(Gaussian，Inc.，Pittsburgh，PA)计算机程序中执行的B3LYP方法得到E(gs)和E(ts)的值。B3LYP方法使用的基本集如下定义：MIDI！针对MIDI！被定义的所有原子，6-31G*针对在6-31G*而非MIDI！中定义的所有原子，LACV3P或LANL2DZ基本集和伪势针对MIDI！或6-31G*未定义的原子，LACV3P是优选的方法。对于任何剩余原子，可以使用任何公开的基本集和伪势。MIDI！、6-31G*和LANL2DZ如Gaussian98计算机代码中所执行的那样使用，LACV3P如Jaguar4.1(Schrodinger，Inc.，Portland Oregon)计算机代码中执行的那样使用。各状态的能量在该状态的最小能量几何结构下计算。
对于聚合或低聚材料，完全可以基于足够尺寸的单体或低聚物计算三重态能量，使得额外的单元并不显著改变计算的三重态能量。
术语“还原电势”以伏和缩写Ered表示，测量材料对电子的亲合性：数值越大(更正)，亲合性越大。材料的还原电势可以方便地通过循环伏安法(CV)获得，并且其是对比SCE测量的。材料的还原电势可以如下测量：使用电化学分析仪(例如由CH Instruments，Inc.，Austin，TX制造的CHI660电化学分析仪)进行电化学测量。CV和Osteryoung方波伏安法(SWV)两者可用于表征材料的氧化还原性能。玻璃状碳(GC)盘形电极(A＝0.071cm2)用作工作电极。GC电极用0.05μm氧化铝料浆来抛光，接着在去离子水中超声清洗两次并在两次水清洗之间用丙酮冲洗。最后清洗该电极并在使用之前由电化学处理活化。铂丝可以用作反电极，SCE用作准参比电极，完成标准的3-电极电化学电池。乙腈和甲苯(1∶1MeCN/甲苯)的混合物或二氯甲烷(MeCl2)可以用作有机溶剂体系。使用的所有溶剂为超低水等级(＜10ppm水)。支持电解质，四氟硼酸四丁铵(TBAF)在异丙醇中重结晶两次并在真空下干燥三天。二茂铁(Fc)可以用作内标物(Ered Fc＝0.50V对SCE，在1∶1MeCN/甲苯中，Ered Fc＝0.55V对SCE，在MeCl2中，0.1M TBAF，两个值表示二茂铁游离基阴离子的还原。测试溶液用高纯度氮气吹扫大约15分钟，除去氧气，实验过程中在溶液顶部保持氮气保护气氛。所有测量在25±1℃的环境温度下进行。如果所考虑的化合物溶解性不足，可以由本领域技术人员选择和使用其它溶剂。另外，如果不能确定合适的溶剂体系，则可以在电极上沉积电子接收材料，并可以测量改性电极的还原电势。
类似地，术语“氧化电势”以伏和缩写Eox表示，测量电子从材料损失的能力：数值越大，损失电子越困难。如以上讨论的，CV也可以方便地获得材料的氧化电势。
有机材料的最低未占分子轨道(LUMO)的电子能量水平可以基于有机材料的还原电势数值获得。LUMO能量和Ered之间的关系为：
LUMO(eV)＝-4.8-e×(Ered对SCE-Ered Fc对SCE)(公式2)
类似地，有机材料的最高已占分子轨道(HOMO)的电子能量水平可以基于有机材料的氧化电势数值获得。LUMO能量和Eox之间的关系为：
HOMO(eV)＝-4.8-e×(Eox对SCE-Ered Fc对SCE)(公式3)
例如，在1∶1MeCN/甲苯中，如果材料具有Ered对SCE＝-2.0V和Eox对SCE＝1.0V，则材料的LUMO为-2.3eV，和材料的HOMO为-5.3eV(Ered Fc＝0.50V对SCE，在1∶1MeCN/甲苯中)。
此外，存在测量LUMO能量的其它方法，例如反向光电子谱(IPES)；存在测量HOMO能量的其它方法，例如紫外光电子谱(UPS)。LUMO能量还通常基于测量的HOMO能量减去相同材料的光能带隙的数值来估算。
除非另外特别说明，当讨论一种分子结构时，术语“取代物”或“取代基”表示不同于氢的任何基团或原子。除非另外规定，当引用包含可取代氢的基团(包括化合物或络合物)时，还希望不仅包括未取代形式，还包括形成具有如在此所述的任何取代基或基团的进一步取代的衍生物，只要该取代基不破坏应用所需的性能。适当地，取代基可以为卤素，或者可以由碳原子、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼键合至分子的余部。取代基可以为例如卤素，例如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以被进一步取代的基团，例如烷基，包括直链或支链或环状烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四碳酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳酰胺基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基，和N-乙酰基-N-十二烷胺基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基胺基、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺基、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基胺基、对-十二烷基苯基羰基胺基、对-甲苯基羰基胺基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，和叔丁基碳酰胺基；磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、对-甲苯基磺酰胺基、对-十二烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四烷基磺酰胺基、N，N-二丙基-氨磺酰胺基，和十六烷基磺酰胺基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对-十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对甲苯基亚磺酰基；硫基，例如乙硫基、辛硫基、苯甲硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基和对-甲苯基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、对十二烷基氨基苯酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基碳酰氧基；胺，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亚胺基，例如1-(N-苯基亚胺基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁酯；亚磷酸酯，例如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基团、杂环氧基基团或杂环硫基基团，每个可以是取代的，并且包含由碳原子和选自以下的至少一种杂原子组成的3至7元杂环：氧、氮、硫、磷或硼，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙基铵；季磷鎓，例如三苯基磷鎓；和甲硅烷基氧基，例如三甲基甲硅烷基氧基。
如果需要，取代基可以本身进一步用所述取代基取代一次或多次。使用的特定取代基可以由本领域技术人员选择，以获得对于特殊应用的所需理想性能，并且可以包括例如吸电子基、给电子基团和空间排列基团。当一个分子可以具有两个或多个取代基时，取代基可以连接形成环，例如稠环，除非另外规定。通常，以上基团及其取代基可以包括具有至多48个碳原子，通常1至36个碳原子，和通常低于24个碳原子的那些，但是更大的数值是可能的，取决于选择的特定取代基。
本领域技术人员熟知如何确定特定基团是供电子的还是受电子的。供电子和受电子性能的最常用量度依据Hammettσ值。氢的Hammettσ值为零，而给电子基团具有负的Hammettσ值，受电子基团具有正的Hammettσ值。Lange′s handbook of Chemistry，第12版，McGraw Hill，1979，表3-12，3-134至3-138页，列出了大量通常遇到的基团的Hammettσ值，在此引入作为参考。Hammettσ值根据苯基环取代分配，但是它们为定性选择给电子和收电子基团提供实际指导。
合适的给电子基团可以选自-R′、-OR′和-NR′(R″)，其中R′为含有至多6个碳原子的烃，R″为氢或R′。给电子基团的特殊实例包括甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)和-NHC6H5。
合适的受电子基团可以选自包含至多10个碳原子的氰基、α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基和氧基羰基取代基。特殊实例包括-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5和-OCOC6H5。
上述术语将在以下讨论中经常使用。以下为图1-4中所示的OLED实施方案的各层、材料选择和制造工艺。
当经由阳极观察所需EL发射时，阳极110对于所考虑的发射应是透明的或基本透明的。可用于本发明的常用透明阳极材料为氧化铟锡(ITO)，氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是其它金属氧化物可以起作用，包括但不限于铝或铟掺杂氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物之外，金属氮化物，例如氮化镓，金属硒化物，例如硒化锌，以及金属硫化物，例如硫化锌可以用作阳极110。对于其中仅透过阴极190观察到EL发射的各种应用，阳极110的透光性是不重要的，可以使用透光的、吸光的或反光的任何导电材料。用于这种应用的示例性导体包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，可透射的或其它的，具有4.1eV或更大的逸出功。所需阳极材料通常通过任何合适方法，例如蒸发、溅射、化学汽相沉积或电化学手段沉积。阳极可以使用公知的光刻工艺形成图案。任选，阳极可以在施加其它层之前进行抛光，以降低表面粗糙度以便将短路减到最少或提高反射率。
虽然并非总是必要，但是经常有用的是在OLED中提供HIL。OLED中的HIL 120可以用来帮助空穴从阳极注入HTL，由此降低OLED的驱动电压。用于HIL 120的合适材料包括但不限于如US 4,720,432中所述的卟啉化合物，以及一些芳香族胺，例如4，4′，4″-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯胺(m-TDATA)。据报道可用于OLED的可选空穴注入材料记载于EP 0891121A1和EP 1029909A1中。以下论述的芳族叔胺也可以用作空穴注入材料。其它有用的空穴注入材料，例如二吡嗪并[2，3-f：2′，3′-h]喹喔啉己腈在US 2004/0113547A1和US 6,720,573中描述。此外，p型掺杂有机层也可用于HIL，如US 6,423,429中所述。术语“p型掺杂有机层”表示该层在掺杂之后具有半导电性能，并且经过该层的电流基本由空穴承载。作为空穴从掺杂剂传输到主体材料的结果，导电率由形成的电荷传输络合物提供。
HIL 120的厚度为0.1nm至200nm，优选为0.5nm至150nm。
HTL 130包含至少一种空穴传输材料，例如芳族叔胺，其中后者应理解为包含至少一个仅键合至碳原子的三价氮原子的材料，所述碳原子的至少一个为芳环部分。以一种形式，芳香族叔胺可以为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。示例性单体三芳基胺由Klupfel等人在US 3,180,730中说明。Brantley等人的US 3,567,450和US 3,658,520公开用一个或多个乙烯基或至少一个含活泼氢基团取代的其它合适的三芳基胺。
更优选的芳香族叔胺类别为如US 4,720,432和US 5,061,569中所述、包括至少两个芳香族叔胺部分的那些。这种化合物包括由结构式(A)表示的那些
其中：
Q1和Q2独立地选自芳香族叔胺部分；和
G为连接基，例如具有碳-碳键的亚芳基、亚环烷基或亚烷基。
在一个实施方案中，Q1或Q2的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。当G为芳基时，其有利地为亚苯基、亚联苯基或萘部分。
满足结构式A并含有两个三芳基胺部分的可用三芳基胺类别由结构式(B)表示
Figure G2008800210854D00102
其中：
R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2一起表示构成环烷基的原子；和
R3和R4各自独立地表示芳基，其进而由二芳基取代的氨基取代，如由结构式(C)表示的
Figure G2008800210854D00111
其中R5和R6独立地选自芳基。在一个实施方案中，R5或R6的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。
芳香族叔胺的另一个类别为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括两个通过亚芳基连接的例如由式(C)表示的二芳基胺基。有用的四芳基二胺包括由式(D)表示的那些
其中：
每个ARE独立地选自亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；
n为1至4的整数；和
Ar、R7、R8和R9独立地选自芳基。在一个典型实施方案中，Ar、R7、R8和R9的至少一个为多环稠环结构，例如萘。
另一类空穴传输材料包括式(E)的材料：
Figure G2008800210854D00113
式(E)中，Ar1-Ar6独立地表示芳族基，例如苯基或甲苯基；
R1-R12独立地表示氢或独立地选自取代基，例如含有1至4个碳原子的烷基，芳基，取代芳基。
上述结构式(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各个烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可以进一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素，例如氟化物、氯化物和溴化物。各个烷基和亚烷基部分通常含有约1至6个碳原子。环烷基部分可以含有3至约10个碳原子，但通常含有五、六或七元环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
HTL由单一芳族叔胺化合物或这种化合物的混合物形成。具体地，人们可以将三芳基胺，例如满足式(B)的三芳基胺，与例如由式(D)表示的四芳基二胺结合使用。当三芳基胺与四芳基二胺结合使用时，后者作为一个插入三芳基胺与电子注入和传输层之间的层设置。芳族叔胺也可以用作空穴注入材料。说明性的可用芳香族叔胺如下：
1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷；
1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；
2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘；
2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘；
2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；
2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴；
4-(二-对-甲苯基氨基)-4′-[4-(二-对-甲苯基氨基)-苯乙烯基]芪；
4，4′-双(二苯基氨基)四苯基；
4，4″-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯；
4，4′-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯基(NPB)；
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯基(TNB)；
4，4″-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；
4，4′-双[N-(2-并四苯)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯基(TPD)；
4，4′-双[N-(8-荧蒽)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯基；
4，4′-双{N-苯基-正[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯基；
4，4′-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯基；
4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(m-TDATA)；
双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；
N-苯基咔唑；
N，N′-双[4-([1，1′-联苯基]-4-基苯基氨基)苯基]-N，N′-二-1-萘基[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺；
N，N′-双[4-(二-1-萘基氨基)苯基]-N，N′-二-1-萘基[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺；
N，N′-双[4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-N，N′-二苯基[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺；
N，N-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N′，N′-二苯基-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺；
N，N′-二-1-萘基-N，N′-双[4-(1-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺；
N，N′-二-1-萘基-N，N′-双[4-(2-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺；
N，N，N-三(对-甲苯基)胺；
N，N，N′，N′-四-对甲苯基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′-四-1-萘基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′-四-2-萘基-4，4′-二氨基联苯；和
N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-对三联苯。
可用空穴输送材料的另一个类别包括多环芳香族化合物，如EP 1009041所述。可以使用具有多于两个胺基的叔芳香族胺，包括低聚材料。另外，可以使用聚合物空穴传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也称为PEDOT/PSS。
HTL 130的厚度为5nm至200nm，优选为10nm至150nm。
第一EXBL 141可用于使用磷光掺杂剂(或磷光发射体)的OLED。当在阳极侧上邻近磷光LEL设置时，其有助于限制三重态激发子不朝向阳极侧逸出穿过该层。为了第一EXBL能够限制三重态激发子，该层的一种或多种材料的三重态能量应超过磷光LEL 150中的主体材料的三重态能量(LEL 150将在以后讨论)。在一些情况下，理想的是通过阻挡电子从LEL逸出进入第一EXBL 141，该第一EXBL 141也有助于将电子-空穴复合作用限制到LEL。
除了具有高三重态能量之外，第一EXBL应能够向LEL传输空穴。因此，空穴传输材料理想地用于第一EXBL。用于第一EXBL的空穴传输材料可以与HTL 130中使用的空穴传输材料相同或不同，条件是空穴传输材料的三重态能量大于磷光LEL 150中的主体的三重态能量。
第一EXBL中使用的激发子阻挡材料可以选自含有一个或多个三芳基胺基团的化合物，并且这些化合物的三重态能量超过磷光LEL中的主体的三重态能量。为了满足这种三重态能量要求，所述化合物不应含有芳族稠环(例如萘)。
在本发明中起激发子阻挡材料作用的取代三芳基胺可以选自具有化学式(F)的化合物：
Figure G2008800210854D00141
式(F)中，ARE独立地选自烷基、取代烷基、芳基，或取代芳基；
R1-R4为独立选择的芳基；
条件是Are和R1-R4不包括芳族烃稠环；和
n为1至4的整数。
在一个合适的实施方案中，激发子阻挡材料包括如前所述的式(E)的材料：
Figure G2008800210854D00151
其中Ar1-Ar6独立地表示芳族基，例如苯基或甲苯基；
R1-R12独立地表示氢或独立选择的取代基，例如含有1至4个碳原子的烷基，或芳基，或取代芳基；
条件是R1-R12和Ar5-Ar10不含芳族烃稠环。
可用于第一EXBL 141的材料的实例包括但不限于：
4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)；
4，4′，4″-三(N，N-二苯基-氨基)三苯胺(TDATA)；
N，N-双[2，5-二甲基-4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-2，5-二甲基-N′-(3-甲基苯基)-N′-苯基-1，4-苯二胺。
在一个理想的实施方案中，激发子阻挡层中的材料选自式(G)：
Figure G2008800210854D00152
式(G)中，R1和R2表示取代基，条件是R1和R2可以连接成环。例如，R1和R2可以为甲基或连接形成环己基环。Ar1-Ar4表示独立选择的芳族基，例如苯基或甲苯基。R3-R10独立地表示氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。在一个理想的实施方案中，R1-R2、Ar1-Ar4和R3-R10不含稠合芳环。
这种材料的一些非限制实例为：
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)环戊烷；
4，4′-(9H-芴-9-亚基)双[N，N-双(4-甲基苯基)-苯胺；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)4-苯基环己烷；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)4-甲基环己烷；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)-3-苯基丙烷；
双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；
双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；
4-(4-二乙基氨基苯基)三苯基甲烷；
4，4′-双(4-二乙基氨基苯基)二苯基甲烷。
在一个合适的实施方案中，激发子阻挡材料包括式(H)的材料：
Figure G2008800210854D00161
其中n为1至4的整数；
Q为N、C、芳基或取代芳基；
R1为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、芳基或取代芳基；
R2至R9独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑或取代咔唑；条件是R2-R9不含芳族烃稠环。
进一步理想的是激发子阻挡材料选自式(I)：
Figure G2008800210854D00162
其中n为1至4的整数；
Q为N、C、芳基或取代芳基；
R2至R9独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑，条件是R2-R9不含芳族烃稠环。
这种材料的一些非限制实例为：
4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；
4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺；
9，9′-[5′-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1，1′：3′，1″-三联苯]-4，4″-二基]双-9H-咔唑。
在一个合适的实施方案中，激发子阻挡材料包括式(J)的材料：
Figure G2008800210854D00171
其中n为1至4的整数；
Q为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、芳基或取代芳基；
R1至R8独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑或取代咔唑；
条件是R1-R8不含芳族烃稠环。
合适的材料的非限制实例为：
9，9′-(2，2′-二甲基[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)双-9H-咔唑(CDBP)；
9，9′-[1，1′-联苯基]-4，4′-二基二-9H-咔唑(CBP)；
9，9′-(1，3-亚苯基)双-9H-咔唑(mCP)；
9，9′-(1，4-亚苯基)双-9H-咔唑；
9，9′，9″-(1，3，5-苯三基)三-9H-咔唑；
9，9′-(1，4-亚苯基)双[N，N，N′，N′-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺；
9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；
9，9′-(1，4-亚苯基)双[N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；
9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N，N′，N′-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺；
9-苯基-9H-咔唑。
满足第一EXBL中使用的激发子阻挡材料要求的空穴传输材料的实例为TCTA，不能满足第一EXBL中使用的激发子阻挡材料要求的空穴传输材料的实例为NPB。
以下表格列出适合用作磷光OLED中激发子阻挡材料的空穴传输材料的一些代表结构的HOMO能量、LUMO能量、氧化还原电势(以伏计)和三重态能量。除非指明，所有数值以eV计。
激发子阻挡材料(EXBM)
Figure G2008800210854D00181
Figure G2008800210854D00191
第一EXBL 141可以为1-50nm厚，适当地为2-20nm厚。第一EXBL可以包括多于一种以共混物形式沉积或分成独立层的化合物。
当第一EXBL中存在多于一种材料时，认为整个层的三重态能量与主要的材料的三重态能量相同。如果两种或多种材料等量存在，则认为该层的三重态能量与相对于磷光主体三重态能量，具有最低三重态能量的材料的三重态能量相同。
虽然第一EXBL 141可以有效地阻挡激发子扩散进入HTL 130，并可以提高磷光OLED中的量子效率，但是我们发现仅一个激发子阻挡层不能充分阻挡激发子从磷光LEL 150扩散进入HTL 130。因此，第二EXBL 142在使用磷光掺杂剂的OLED中非常有用。第二EXBL 142在阳极侧上与磷光LEL 150接触布置，其有助于将三重态激发子限制在LEL。为了第二EXBL能够限制三重态激发子，该层的一种或多种材料的三重态能量应大于磷光掺杂剂的三重态能量。另外，如果第二EXBL中的任何材料的三重态能量水平低于磷光掺杂剂的三重态能量，则该材料经常将使LEL中的激发态猝灭，器件发光效率可能降低。此外，优选的是第二EXBL 142中使用的激发子阻挡材料的三重态能量应低于第一EXBL 141中使用的激发子阻挡材料的三重态能量，以产生不利于激发子扩散的条件。因此，第二EXBL 142提高激发子阻挡作用并消除来自空穴传输层的发光。
理想的是第二激发子阻挡层提高第一激发子阻挡层的激发子阻挡作用。这一点将导致消除任何显著的从空穴传输层的发光量。来自空穴传输层的发光是不希望有的，因为其代表在发光层中不含所需激发子，从而降低预定发光的整体强度的事实。
因为第二EXBL将能够传输空穴至磷光LEL 150，所以第二EXBL的氧化电势优选不小于第一EXBL 141的氧化电势，或第二EXBL 142的HOMO(最高已占分子轨道)不高于第一EXBL 141的HOMO。类似地，第二EXBL 142的氧化电势优选大于磷光LEL 150的氧化电势，或第二EXBL 142的HOMO水平高于磷光LEL 150的HOMO水平。用这种方法，由阳极注入的空穴可以轻易地从第一EXBL 141传输至第二EXBL142，然后传输至磷光LEL 150。
理想的是通过阻挡电子从LEL逸出进入第二EXBL 142，该第二EXBL 142也有助于将电子-空穴复合作用限制到LEL。因此，第二EXBL142的还原电势低于磷光LEL 150中的主体的还原电势，或第二EXBL142的LUMO(最低未占分子轨道)水平高于LEL 150的LUMO水平并接近真空能级。换言之，从磷光LEL 150至第二EXBL 142存在电子逸出势垒。
当第二EXBL中存在多于一种材料时，认为整个层的能量值(任何种类)与主要的材料的能量值相同。如果两种或多种材料等量存在，则认为该层的三重态能量与具有最低三重态能量的材料的三重态能量相同。对于氧化电势，无论何时两种或多种材料等量存在时，其为具有最低氧化电势的材料。对于就HOMO而言相同的情况，其为具有最高HOMO的材料。对于还原电势，其为相对于磷光主体，具有最高LUMO的材料。
第二EXBL 142中使用的激发子阻挡材料可以选自用作第一EXBL141中的激发子阻挡材料的空穴传输材料，条件是三重态能量、HOMO水平和LUMO能量满足上述要求。显而易见地，第二EXBL 142中使用的激发子阻挡材料不同于第一EXBL 141中使用的。
如果第一EXBL中使用的激发子阻挡材料为TCTA，则满足第二EXBL中使用的激发子阻挡材料要求的空穴传输材料的实例为CBP。如果第一EXBL中使用的激发子阻挡材料为CBP，则不能满足第二EXBL中使用的激发子阻挡材料要求的空穴传输材料的实例为TCTA。(TCTA和CBP的HOMO能量、LUMO能量和三重态能量可以在前述表格中得到)。
第二EXBL 142可以为1-50nm厚，适当地为2-20nm厚。第二EXBL可以包括多于一种以共混物形式沉积或分成独立层的化合物。
磷光LEL 150包括至少一种主体(或主体材料)和至少一种磷光掺杂剂(或掺杂材料)。
应选择磷光LEL 150中的合适主体，使得三重态激发子可以有效地从主体传输至一种或多种磷光掺杂剂，但是不能有效地从一种或多种磷光掺杂剂传输至主体。因此，高度理想的是主体的三重态能量高于一种或多种磷光掺杂剂的三重态能量。一般说来，三重态能量大表示光带隙大。但是，不应选择主体的带隙过大到引起空穴或电子注入的不可接受的势垒以及OLED的驱动电压不可接受的升高。磷光LEL 150中的主体可以包括用于HTL 130的上述空穴传输材料，只要其三重态能量高于该层中的磷光掺杂剂的三重态能量。对本发明更重要的，理想的是磷光LEL150中的主体为电子传输材料，只要其三重态能量高于磷光LEL 150中的磷光掺杂剂的三重态能量。
如果存在两种或多种磷光主体，认为三重态能量与主要的主体的三重态能量相同。如果两种或多种主体等量存在，则认为该层的三重态能量与具有最高三重态能量的主体的三重态能量相同。
理想的电子传输主体可以为任何合适的电子传输化合物，例如吲哚、菲咯啉、1，3，4-噁二唑、三唑、三嗪或三芳基硼烷，只要其三重态能量高于要使用的磷光掺杂剂的三重态能量。
优选的吲哚种类由Shi等人在US 5,645,948和US 5,766,779中描述。这种化合物由结构式(K)表示：
Figure G2008800210854D00211
在式(K)中，n选自2至8；
Z独立地为O、NR或S；
R与R′独立地为氢；1至24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5至20个碳原子的芳基或杂原子取代芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或卤素，例如氯、氟；或构成稠合芳环所需的原子；和
X为连接单元，含有碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其将多个吲哚共轭或非共轭地连接在一起。
可用的吲哚的一个实例为如以下所示的2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：
Figure G2008800210854D00221
适合于用作主体的另一类电子传输材料包括各种如由式(L)表示的取代菲咯啉：
Figure G2008800210854D00222
式(L)中，R1-R8独立地为氢、烷基、芳基或取代芳基，和R1-R8的至少一个为芳基或取代芳基。
这种特别合适的材料的实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)(参见式L-1)和4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)(参见式L-2)。
Figure G2008800210854D00231
在本发明中起电子传输主体作用的三芳基硼烷可以选自具有化学式(M)的化合物：
Figure G2008800210854D00232
其中
Ar1至Ar3独立地为可以具有取代基的芳族烃环基团或芳族杂环基团。优选的是具有以上结构的化合物选自式(M-b)：
Figure G2008800210854D00233
其中R1-R15独立地为氢、氟、氰基、三氟甲基、磺酰基、烷基、芳基或取代芳基。
三芳基硼烷的特殊代表性实施方案包括：
本发明中的电子传输主体可以选自取代的1，3，4-噁二唑。有用的取代噁二唑的说明如下：
Figure G2008800210854D00242
本发明中的电子传输主体也可以选自取代的1，2，4-三唑。有用的三唑的实例为3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑：
Figure G2008800210854D00251
本发明中的电子传输主体也可以选自取代的1，3，5-三嗪。合适材料的实例为：
2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三咔唑-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三(N-苯基-2-萘基胺基)-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三(N-苯基-1-萘基胺基)-1，3，5-三嗪；
4，4′，6，6′-四苯基-2，2′-双-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三([1，1′：3′，1″-三联苯]-5′-基)-1，3，5-三嗪。
以下表格列出磷光LEL 150中的主体的一些代表结构的HOMO能量、LUMO能量和三重态能量。
发光层的主体
Figure G2008800210854D00252
Figure G2008800210854D00261
Figure G2008800210854D00271
Figure G2008800210854D00281
Figure G2008800210854D00291
磷光LEL 150中的磷光掺杂剂通常以发光层的1至25体积％。和方便地以发光层的2至10体积％的量存在。在一些实施方案中，一个或多个磷光络合物客体材料可以连接至一个或多个主体材料。主体材料可以进一步为聚合物。为方便起见，磷光络合物客体材料也可以在此表示为磷光掺杂剂。
特别有用的磷光掺杂剂由下式(P)描述。
Figure G2008800210854D00292
其中：
A为包含至少一个N原子的取代或未取代的杂环；
B为取代或未取代的芳族或杂芳族环，或包含键合至M的乙烯基碳的环；
X-Y为阴离子二齿配位体；
m为1至3的整数；和
n为0至2的整数，使得对于M＝Rh或Ir，m+n＝3；或
m为1至2的整数，n为0至1的整数，使得对于M＝Pt或Pd，m+n＝2。
式(P)的化合物可以称为C，N-环金属化络合物，表示中心金属原子包含在通过使金属原子键合至一个或多个配体的碳和氮原子形成的环状单元中。式(P)中的杂环A的实例包括取代或未取代的吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和噁唑环。式(P)中的环B的实例包括取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基环。式(P)中的环B也可以为含N环，例如吡啶，条件是含N环经由如式(P)中所示的C原子而非N原子键合至M。
对于m＝3和n＝0的式(P)的三-C，N-环金属化络合物的实例为如以下正面(fac-)或纵向(mer-)异构体的立体图示中所示的三(2-苯基-吡啶根合-N，C2′-)铱(III)。
Figure G2008800210854D00301
通常，正面异构体是优选的，因为经常发现它们具有比纵向异构体更高的磷光量子产率。式(P)的三-C，N-环金属化磷光掺杂剂的其它实例为三(2-(4′-甲基苯基)吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(3-苯基异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(2-苯基喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(1-(4′-甲基苯基)异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(5′-苯基-4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(5′-苯基-苯基)吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶根合-N，C3′)铱(III)、三(2-苯基-3，3′-二甲基)吲哚根合-N，C2′)铱(III)、三(1-苯基-1H-吲哚根合-N，C2′)铱(III)。
三-C，N-环金属化磷光掺杂剂还包括式(P)的化合物，其中单阴离子二齿配位体X-Y为另一个C，N-环金属化配体。实例包括双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基吡啶根合-N，C2′)铱(III)、双(2-苯基吡啶根合-N，C2′)(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基-5-甲基-吡啶根合-N，C2′)铱(III)、双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基-4-甲基-吡啶根合-N，C2′)铱(III)和双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基-3-甲基-吡啶根合-N，C2′)铱(III)。
一些三-C，N-环金属化铱络合物的结构式显示如下。
Figure G2008800210854D00321
Figure G2008800210854D00331
Figure G2008800210854D00341
Figure G2008800210854D00351
除了C，N-环金属化配体之外，式(P)的合适的磷光掺杂剂还可包含非C，N-环金属化的单阴离子二齿配位体X-Y。常用实例为β-二酮，例如乙酰丙酮酸盐，和席夫碱，例如吡啶甲酸盐。这种混合的式(P)的配体络合物的实例包括双(2-苯基吡啶根合-N，C2′)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)、双(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶根合-N，C3′)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)和双(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)。
其它重要的式(P)的磷光掺杂剂包括C，N-环金属化Pt(II)络合物，例如顺-双(2-苯基吡啶根合-N，C2′)铂(II)、顺-双(2-(2′-噻吩基)吡啶根合-N，C3′)铂(II)、顺-双(2-(2′-噻吩基)喹啉根合-N，C5′)铂(II)，或(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶根合-N，C2′)铂(II)(乙酰丙酮酸盐)。
除了由式(P)表示的双齿C，N-环金属化络合物之外，许多合适的磷光发射体包含多齿C，N-环金属化配体。适用于本发明的具有三齿配体的磷光发射体在US 6,824,895B1和US 10/729,238(未决)及其中参考文献中公开，在此将其全部引入作为参考。适用于本发明的具有四齿配体的磷光掺杂剂由下式描述：
Figure G2008800210854D00361
其中：
M为Pt或Pd；
R1-R7表示氢或独立选择的取代基，条件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6以及R6和R7可以连接形成环基团；
R8-R14表示氢或独立选择的取代基，条件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13以及R13和R14可以连接形成环基团；
E表示选自以下的桥连基团：
Figure G2008800210854D00362
其中R和R′表示氢或独立选择的取代基；条件是R和R′可以结合形成环基团。
在一个理想实施方案中，适用于本发明的四齿C，N-环金属化磷光发射体由下式表示：
Figure G2008800210854D00371
其中，
R1-R7表示氢或独立选择的取代基，条件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6以及R6和R7可以结合形成环基团；
R8-R14表示氢或独立选择的取代基，条件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13以及R13和R14可以结合形成环基团；
Z1-Z5表示氢或独立选择的取代基，条件是Z1和Z2、Z2和Z3、Z3和Z4以及Z4和Z5可以结合形成环基团。
具有四齿C，N-环金属化配体的磷光掺杂剂的实例包括以下表示的化合物。
Figure G2008800210854D00381
式(P)、(P-T-a)、(P-T-b)和(P-T-c)的C，N-环金属化磷光掺杂剂的发射波长(颜色)主要由络合物的最低能量光跃迁和由此由C，N-环金属化配体的选择来控制。例如，2-苯基-吡啶根合-N，C2′络合物通常是发绿光的，而1-苯基-异喹啉根合-N，C2′络合物通常是发红光的。在具有多于一个C，N-环金属化配体的络合物情况下，发光将是具有最长波长发射性能的配体的发光。发射波长可以进一步由于C，N-环金属化配体上取代基的作用而偏移。例如，在含N环A上的适当位置处的给电子基团的取代，或者在含C环B上的吸电子基团的取代倾向于使发射相对于未取代的C，N-环金属化配体络合物发生蓝移。选择式(P)中的单齿阴离子配体X，Y具有更多的吸电子性能也倾向于使C，N-环金属化配体络合物的发射发生蓝移。在含C环B上具有拥有吸电子性能的单阴离子二齿配体和吸电子取代基的络合物的实例包括双(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-[4″-三氟甲基-5′-苯基-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′]铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-(5′-苯基-4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-(5′-氰基-4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)；双[2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′]{2-[(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶根合-N，N′}铱(III)；双[2-(4′，6′-二氟苯基)-4-甲基吡啶根合-N，C2′]{2-[(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶根合-N，N′}铱(III)；和双[2-(4′，6′-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶根合-N，C2′]{2-[(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶根合-N，N′}铱(III)。
式(P)的磷光掺杂剂中的中心金属原子按照(m+n＝3)可以为Rh或Ir，按照(m+n＝2)可以为Pd或Pt。优选的金属原子为Ir和Pt，因为这些倾向于根据通常由第三过渡族中的元素得到的更强自旋轨道耦合相互作用，产生更高的磷光量子效率。
不涉及C，N-环金属化配体的其它磷光掺杂剂是已知的。已经报告Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)与马来腈二硫纶(maleonitriledithiolate)的磷光络合物(Johnson等人，J.Am.Chem.Soc，105，1795-1802(1983))。Re(I)三羰基二亚胺络合物也是已知高磷光性的(Wrighton和Morse，J.Am.Chem.Soc.，96，998-1003(1974)；Stufkens，Comments Inorg.Chem.，13，359-385(1992)；Yam，Chem.Commun.，2001，789-796))。含有包括氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的配体组合的Os(II)络合物也已经在聚合物OLED(Ma等人，Synthetic Metals，94，245-248(1998))中说明。
卟啉络合物，例如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)也是有用的磷光掺杂剂。
有用的磷光掺杂剂的其它实例包括例如Tb3+和Eu3+的三价镧系元素的配位络合物(Kido等人，Chem Lett.，657(1990)；J.Alloys andCompounds，192，30-33(1993)；Jpn J.Appl Phys，35，L394-6(1996)和Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。
合适的磷光掺杂剂的附加信息可以在US 6,303,238B1、WO00/57676、WO 00/70655、WO 01/41512A1、US 2002/0182441A1、US2003/0017361A1、US 2003/0072964A1、US 6,413,656B1、US 6,687,266B1、US 2004/0086743A1、US 2004/0121184A1、US 2003/0059646A1、US 2003/0054198A1、EP 1239526A2、EP 1238981A2、EP 1244155A2、US 2002/0100906A1、US 2003/0068526A1、US 2003/0068535A1、JP 2003073387A、JP 2003073388A、US 6,677,060B2、US 2003/0235712A1、US 2004/0013905A1、US 6,733,905B2、US 6,780,528B2、US2003/0040627A1、JP 2003059667A、JP 2003073665A、US 2002/0121638A1、EP 1371708A1、US 2003/010877A1、WO 03/040256A2、US2003/0096138A1、US 2003/0173896A1、US 6,670645B2、US2004/0068132A1、WO 2004/015025A1、US 2004/0072018A1、US2002/0134984A1、WO 03/079737A2、WO 2004/020448A1、WO03/091355A2、US 10/729,402、US 10/729,712、US 10/729,738、US10/729,238、US 6,824,895B1、US 10/729,207(现在许可)和US 10/729,263(现在许可)中得到，在此将其引入作为参考。
以下表格示出一些合适的磷光掺杂剂的HOMO能量、LUMO能量和三重态能量：
磷光掺杂剂
Figure G2008800210854D00401
Figure G2008800210854D00411
作为实例，磷光LEL中的磷光掺杂剂可以选自三(1-苯基异喹啉)铱(III)(Ir(piq)3)、Ir(ppy)2cou1、Ir(cou2)2ppy或三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)。
磷光LEL 150包括选自具有不同颜色的磷光材料的一种磷光掺杂剂。磷光LEL 150还可以包括选自具有不同颜色的磷光发射材料的两种磷光掺杂剂。此外，磷光LEL 150也可以产生白光。
磷光LEL 150的厚度大于0.5nm，优选为1.0nm至40nm。
ETL 170含有至少一种电子传输材料，例如吲哚、菲咯啉、1，3，4-噁二唑、三唑、三嗪，或三芳基硼烷，如磷光LEL 150中所述。例如，这些电子传输材料具有如上所述式K、式L、式M-a和M-b、式N-1和N-2以及式O-1的分子结构。
除了上述电子传输材料之外，用于ETL 170的电子传输材料还可以选自但不限于螯合的8-羟基喹啉化合物、蒽衍生物、吡啶基材料、咪唑、噁唑、噻唑及其衍生物、聚苯并二唑、含氰基聚合物以及全氟化材料。
例如，用于ETL 170的电子传输材料可以为金属螯合的8-羟基喹啉(oxinoid)化合物，包括喔星本身(通常也称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。考虑的8-羟基喹啉化合物的示例为满足结构式(R)的那些化合物
其中：
M表示金属；
n为1至4的整数；和
Z在每种情况下独立表示形成一个具有至少两个稠合芳环的核子的原子。
特别有用的电子传输铝或镓络合主体材料由式(R-a)表示。
Figure G2008800210854D00422
式(R-a)中M1表示Al或Ga。R2-R7表示氢或独立选择的取代基。理想地，R2表示给电子基团。适当地，R3和R4各自独立地表示氢或给电子取代基。优选的给电子基团为烷基，例如甲基。优选R5、R6和R7各自独立地表示氢或受电子基团。相邻取代基R2-R7可以结合形成环基团。L为由氧连接至铝的芳族部分，其可以用取代基取代，使得L具有6至30个碳原子。
用于ETL 170的有用的螯合8-羟基喹啉化合物的说明如下：
R-1：三喔星铝[别名，三(8-喹啉根合)铝(III)或Alq或Alq3]；
R-2：双喔星镁[别名，双(8-喹啉根合)镁(II)]；
R-3：双[苯并{f}-8-喹啉根合]锌(II)；
R-4：双(2-甲基-8-喹啉根合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉根合)铝(III)；
R-5：三喔星铟[别名，三(8-喹啉根合)铟]；
R-6：三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉根合)铝(III)]；
R-7：喔星锂[别名，(8-喹啉根合)锂(I)]；
R-8：喔星镓[别名，三(8-喹啉根合)镓(III)]；和
R-9：喔星锆[别名，四(8-喹啉根合)锆(IV)]
R-a-1：双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)[别名，Balq]。
作为另一例，式(S)的蒽衍生物可用于ETL 170：
Figure G2008800210854D00431
其中R1-R10独立地选自氢、1-24个碳原子的烷基或1-24个碳原子的芳族基。特别优选的是其中R1和R6为苯基、联苯基或萘基，R3为苯基、取代苯基或萘基，以及R2、R4、R5、R7-R10全部为氢的化合物。合适的蒽的一些说明性实例为：
Figure G2008800210854D00432
Figure G2008800210854D00441
Figure G2008800210854D00471
Figure G2008800210854D00481
Figure G2008800210854D00491
Figure G2008800210854D00501
Figure G2008800210854D00511
Figure G2008800210854D00521
Figure G2008800210854D00531
ETL 170的厚度为5nm至200nm，优选为10nm至150nm。
EIL 180可以为含有至少一种电子传输材料作为主体和至少一种n型掺杂剂的n型掺杂层。掺杂剂能够通过电荷转移使主体还原。术语“n型掺杂层”表示该层在掺杂之后具有半导电性能，并且经过该层的电流基本由电子承载。
EIL 180中的主体为能够支持电子注入和电子传输的电子传输材料。电子传输材料可以选自如以上定义的ETL区域中使用的电子传输材料。
n型掺杂EIL 180中的n型掺杂剂选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物或其组合。术语“金属化合物”包括有机金属配合物、金属有机物盐和无机盐、氧化物和卤化物。含金属n型掺杂剂种类中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物是特别有用的。在n型掺杂EIL 180中用作n型掺杂剂的材料还包括具有强给电子性能的有机还原剂。“强给电子性能”表示有机掺杂剂将能够给予主体至少一定电荷，以与主体形成电荷传输络合物。有机分子的非限制性实例包括二(亚乙基二硫代)-四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物。在聚合主体的情况下，掺杂剂为任一种上述材料或者也为以分子分散的或与主体共聚的作为小量组分的材料。优选，n型掺杂EIL 180中的n型掺杂剂包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其组合。n型掺杂浓度优选为该层的0.01-20体积％。n型掺杂EIL 180的厚度通常小于200nm，以及优选为低于150nm。
EIL 180也可以包括碱金属络合物或碱土金属络合物。其中，电子注入层中的金属络合物包括由式(T)表示的环金属化络合物
Figure G2008800210854D00541
其中：
Z和虚线弧表示与M构成5-或6-元环所需的两个或三个原子和键；
每个A表示H或取代基，每个B表示Z原子上的独立选择的取代基，条件是两个或多个取代基可以组合形成稠环或稠环体系；
j为0-3和k为1或2；
M表示碱金属或碱土金属；和
m和n为独立选择的整数，在络合物上提供中性电荷。
可用的电子注入材料的说明性实例包括但不限于以下：
Figure G2008800210854D00542
Figure G2008800210854D00551
包括碱金属络合物或碱土金属络合物的EIL 180的厚度通常低于20nm，和优选低于5nm。
当仅透过阳极110观察到发光时，阴极190包括几乎任何导电材料。理想的材料具有有效成膜性能，以确保与下层有机层有效接触，提高低压下的电子注入并且具有有效的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函数金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料包括Mg:Ag合金，如US 4,885,221所述。另一种适合的阴极材料包括包含与用导电金属的较厚层封闭的有机层(例如有机EIL或ETL)接触的薄无机EIL的双层。在此，无机EIL优选包括低功函数金属或金属盐，并且如果这样的话，较厚的封闭层无需具有低功函数。一种此类阴极包括LiF的薄层，接着是Al的较厚层，如US 5,677,572中所述。其它有用的阴极材料组包括但不限于US 5,059,861、5,059,862和6,140,763中公开的那些。
当透过阴极观察到发光时，阴极190将是透明的或几乎透明的。对于这种应用，金属应是薄的，或者人们将使用透明的导电氧化物，或包括这些材料。光学透明阴极已经更详细地记载于US 4,885,211、US5,247,190、US 5,703,436、US 5,608,287、US 5,837,391、US 5,677,572、US 5,776,622、US 5,776,623、US 5,714,838、US 5,969,474、US 5,739,545、US 5,981,306、US 6,137,223、US 6,140,763、US 6,172,459、US 6,278,236、US 6,284,393和EP 1076368中。阴极材料通常通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射或化学汽相沉积进行沉积。必要时，形成图案可以通过许多公知的方法完成，包括但不限于通过掩模沉积，如US 5,276,380和EP0732868所述的整体阴影掩模，激光烧蚀和选择性化学汽相沉积。
在现有技术OLED 400中，激发子阻挡层440与本发明的OLED 100和OLED 200中使用的激发子阻挡层之一相似。更详细的讨论可以在US2006/0,134,460A1中得到。
在一些情况下，空穴阻挡层(HBL)可以布置在LEL 150和ETL 170之间。空穴阻挡层包括HOMO水平比LEL 150中的主体的HOMO水平低至少0.2eV的电子传输材料。换言之，邻近于LEL施加HBL可以在LEL和HBL之间的界面处产生空穴逸出势垒。在一些情况下，层150或170可以任选与相邻层压缩成为单层，起支持发光和电子传输两者的作用。本领域中同样已知许多材料可以加入到一个或多个层中，以便产生白色发射OLED，例如通过组合蓝色和黄色发射材料，青色和红色发射材料，或红色、绿色和蓝色发射材料。白色发射器件例如在EP1187235、US 20020025419、EP 1182244、US 5,683,823、US 5,503,910、US5,405,709和US 5,283,182中描述，并且可以装有合适的滤光器结构以产生彩色发射。
磷光OLED通常在载体基材之上形成，其中阳极110或阴极190可以与该基材接触。与基材接触的电极方便地称为底部电极。通常，底部电极为阳极110，但是本发明并不局限于这种构造。基材可以是光线可透射的或不透明的，取决于预定的发光方向。对于观察穿过基材的EL发射，光线可透射性能是理想的。在此情况下通常使用透明玻璃或塑料。基材可以为包含许多层材料的复杂结构。这一点是有源矩阵基材的情况，其中TFTs在OLED层下形成。仍然必要的是至少在发射像素化区域中，基材基本上由透明材料，例如玻璃或聚合物组成。对于其中透过顶部电极观察到EL发射的各种应用，底部载体的透射性能是不重要的，并且因此基材可以是透光的、吸光的或反光的。用于这种情况下的基材包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料，例如硅、陶瓷以及电路板材料。此外，基材可以为包括许多材料层的复杂结构，例如在有源矩阵TFT构造中发现的。必须在这些器件构造中提供透光顶部电极。
上述有机材料由任何适用于形成有机材料的方法适当沉积。在小分子情况下，它们方便地经由升华或蒸发沉积，但是可以用其它方式沉积，例如与任选的粘合剂一起从溶剂中涂布，以改善成膜。如果材料为聚合物，溶剂沉积通常是优选的。要通过升华或蒸发沉积的材料可以由经常包括钽材料的升华器“舟皿”蒸发，如US 6,237,529中所述，或者可以首先涂布在给体片材上，然后非常接近于基材进行升华。具有材料混合物的各层可以应用独立的升华器舟皿，或者各材料可以预混并从由单个舟皿或给体片材涂布。可以使用阴影掩模、整体阴影掩模(US 5,294,870)、从给体片材进行立体限定热染料转印(US 5,688,551、US 5,851,709和US6,066,357)或喷墨方法(US 6,066,357)获得形成图案的沉积。
本发明的OLED器件可以使用各种公知的光学效应，以便根据需要增强其发射性能。这包括优化层厚产生最大光输出，提供介电镜结构，用吸光性电极替代反射性电极，在显示器上提供防眩或抗反射涂层，在显示器上提供偏振介质，或在显示器上提供彩色、中性密度或彩色校正滤光片。滤光片、偏振片和防眩或抗反射EL设备层可以具体地在EL器件上提供，或作为EL器件的一部分。
大多数OLED器件对湿气或氧气或两者敏感，因此它们通常与干燥剂，例如氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐一起，密封在例如氮气或氩气的惰性气氛中。用于密封和干燥的方法包括但不限于US6,226,890中所述的那些。此外，阻隔层，例如SiOx、Teflon，以及交替的无机/聚合层是包封领域中已知的。密封或包封以及干燥的这些方法的任一种可以用于根据本发明构造的EL器件。
本发明的一种有益用途属于串联OLED，其通常具有由非发射中间连接器连接在一起的至少两个发光单元。这些单独的发光单元均包括一个或多个独立的发光层，并且每个单元可以发射颜色基本相同或不同的光。优选，它们发射不同颜色的光。基本上表示一种颜色的光占优势(超过发射的50％)。除了占优势的颜色发射之外，可以存在其它少量不同颜色的光。本发明可以用于串联OLED器件的超过一种发光单元。
本发明的具体实施方式(OLED 100和OLED 200)可以提供有益特征，例如发光效率更高、低驱动电压和功率系数更高。在一个理想的实施方案中，OLED为显示器件的一部分。本发明的具体实施方式也可以提供一种区域照明器件或其它电子器件。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例用于进一步理解本发明。使用Model CHI660电化学分析仪(CH Instruments，Inc.，Austin，TX)以及如前所述方法测量材料的还原电势和氧化电势。制造OLED期间，使用插入蒸发体系(由Trovato Mfg.，Inc.，Fairport，NY制造)的校准厚度监测仪原位控制和测量有机层的厚度和掺杂浓度。使用恒流电源(KEITHLEY 2400SourceMeter，由Keithley Instruments，Inc.，Cleveland，Ohio制造)和光度计(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650，由Photo Research，Inc.，Chatsworth，CA制造)在室温下评价所有制造的器件的EL特征。通过使恒定电流经过器件，在室温和1,000cd/m2的初始发光下测试器件的使用寿命(或稳定性)。使用Commission Internationale de l′Eclairage(CIE)坐标报告颜色。
对比例1-3
如下制备常规OLED(器件1)：使用商用玻璃洗涤工具清洗并干燥涂有透明ITO导电层的～1.1mm厚玻璃基板。ITO的厚度为约22nm并且ITO的薄膜电阻为约68Ω/平方。随后用氧化等离子处理ITO表面，将表面调整作为阳极。通过在RF等离子处理室中分解CHF3气体，在清洁ITO表面上沉积1nm厚的CFx层作为阳极缓冲层。然后将基材送入真空沉积室中在基材之上沉积所有其它层。通过在大约10-6托的真空下由加热的舟皿蒸发，按以下顺序沉积以下层：
a)HTL，95nm厚，包括N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯(NPB)；
d)LEL，20nm厚，包括2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)；
e)ETL，40nm厚，包括4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)；
f)EIL，1nm厚，LiF；和
g)阴极：大约100nm厚，包括Al。
沉积这些层之后，将器件从沉积室转移到干燥箱中(由VAC VacuumAtmosphere Company，Hawthorne，CA制造)进行密封。OLED具有10mm2的发射面积。
器件1表示为：ITO/95nm NPB/20nm TPBI/40nm Bphen/1nmLiF/100nm Al。器件的激发子形成区域在NPB/TPBI(或HTL/LEL)的界面处和附近。器件1的EL光谱在图5中示出。该器件具有约447nm的EL峰波长。具有447nm峰波长的该器件的EL发射据信来自NPB层。因为TPBI的单态能量和三重态能量高于NPB，可以理解的是激发子可以轻易地扩散进入NPB层，引发来自NPB层的发光。因为NPB和TPBI之间(或HTL/LEL之间)没有激发子阻挡层，所以不能将激发子限制在LEL中以引发来自TPB层的发光。因此，可以预料的是如果将磷光掺杂剂掺杂进TPBI层中形成磷光OLED，不能获得高量子效率。
用与实施例1相同的方法和相同的层状结构制造另一OLED(器件2)，除了在HTL和LEL层之间插入第一激发子阻挡层。层结构为：
a)HTL，85nm厚，包括NPB；
b)第一激发子阻挡层(第一EBL)，10nm厚，包括4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；
d)LEL，20nm厚，包括TPBI；
e)ETL，40nm厚，包括Bphen；
f)EIL，1nm厚，LiF；和
g)阴极：大约100nm厚，包括Al。
器件2表示为：ITO/85nm NPB/10nm TCTA/20nm TPBI/40nmBphen/1nm LiF/100nm Al。器件的激发子形成区域在TCTA/TPBI(或第一EXBL/LEL)的界面处和附近。器件1的EL光谱在图5中示出。与器件1相比，器件2也具有约447nm的EL峰波长，具有更宽的谱宽。但是，器件2的EL峰强度较低。器件1和器件2之间的峰强度比为约2.5。表明TCTA是有效的激发子阻挡层，可以降低激发子从LEL扩散进入HTL。但是，还表明EXBL不能充分阻挡激发子扩散。光谱变宽据信是由约470nm处的弱复合受激态和由约415nm处的弱TPBI发射引起。因此，可以预料的是如果将磷光掺杂剂掺杂进TPBI层中形成磷光OLED，由于激发子阻挡作用，可以获得改善的量子效率。
用与实施例1相同的方法和相同的层状结构制造另一OLED(器件3)，除了在HTL和LEL层之间插入两个激发子阻挡层。层结构为：
a)HTL，75nm厚，包括NPB；
b)第一EBL，10nm厚，包括TCTA；
c)第二EBL，10nm厚，包括9，9′-[1，1′-联苯基]-4，4′-二基二-9H-咔唑(CBP)；
d)LEL，20nm厚，包括TPBI；
e)ETL，40nm厚，包括Bphen；
f)EIL，1nm厚，LiF；和
g)阴极：大约100nm厚，包括Al。
器件3表示为：ITO/75nm NPB/10nm TCTA/10CBP/20nm TPBI/40nm Bphen/1nm LiF/100nm Al。器件的激发子形成区域在CBP/TPBI(或第二EXBL/LEL)的界面处和附近。器件1的EL光谱在图5中示出。与器件1和器件2相比，器件3显示约415nm的EL峰波长。具有415nm峰波长的该器件的EL发射据信来自TPBI层。表明由于有两个激发子阻挡层，激发子可以被充分限制，不扩散进入HTL。因此，可以预料的是如果将磷光掺杂剂掺杂进TPBI层中形成磷光OLED，由于完全激发子阻挡作用，可以获得高量子效率。
实施例4-6
用与实施例1相同的方法和相同的层状结构制造对比磷光OLED(器件4)，除了LEL为掺杂有7体积％的Ir(ppy)3的TPBI层。
器件4表示为：ITO/95nm NPB/20nm TPBI：7体积％Ir(ppy)3/40nmBphen/1nm LiF/100nm Al。器件的EL性能在表1中总结，其EL光谱在图6中示出。
用与实施例2相同的方法和相同的层状结构制造另一对比磷光OLED(器件5)，除了LEL为掺杂有7体积％的Ir(ppy)3的TPBI层。
器件5表示为：ITO/85nm NPB/10nm TCT A/20nm TPBI：7体积％Ir(ppy)3/40nm Bphen/1nm LiF/100nm Al。器件的EL性能在表1中总结，其EL光谱在图6中示出。
用与实施例3相同的方法和相同的层状结构制造本发明的磷光OLED(器件6)，除了LEL为掺杂有7体积％的Ir(ppy)3的TPBI层。
器件6表示为：ITO/75nm NPB/10nm TCTA/10nm CBP/20nmTPBI：7体积％Ir(ppy)3/40nm Bphen/1nm LiF/100nm Al。器件的EL性能在表1中总结，其EL光谱在图6中示出。
表1
Figure G2008800210854D00611
如可以从表1看到的，通过在HTL和LEL之间插入第一EXBL，器件5的外部量子效率显著提高。通过在第一EXBL和LEL(器件6)之间插入第二EXBL，外部量子效率具有另外10％的提高。证明有效地阻挡激发子扩散进入HTL可以提高磷光OLED的量子效率。在该实施例中，第一XBL的材料(TCTA)具有的三重态能量(2.85)，大于磷光主体(TPBI)的2.69的三重态能量。第二XBL层的三重态能量(CBP＝2.67)低于第一XBL的三重态能量(TCTA＝2.85)。此外，第二XBL层的三重态能量(CBP＝2.67)还大于磷光掺杂剂的三重态能量(Ir(ppy)3＝2.54)。此外，第一和第二XBL的Eox相同(-1.3V)，第二XBL的Ered(CBP＝-2.34V)比磷光主体的Ered(TPBI＝-2.02V)低(更负)。
实施例7-8
用和实施例1一样的方法构造对比磷光OLED(器件7)。层结构为：
a)HIL，10nm厚，包括六氮杂苯并菲己腈(HAT-CN)；
b)HTL，75nm厚，包括NPB；
c)第一EBL，10nm厚，包括TCTA；
e)LEL，20nm厚，包括掺杂有7体积％Ir(ppy)2(cou1)的Bphen；
f)ETL，50nm厚，包括Bphen；
g)EIL，2nm厚，包括式(T-1)；和
h)阴极：大约100nm厚，包括Al。
器件7表示为：ITO/10nm HAT-CN/75nm NPB/10nm TCT A/20nmBphen：7％Ir(ppy)2(cou1)/50nm Bphen/2nm(T-I)/100nm Al。器件的EL性能在表2中总结，其EL光谱在图7中示出。
以与实施例7相同的方式和相同的层状结构制造本发明磷光OLED(器件8)，除了在第一EXBL和LEL层之间插入第二EXBL。层结构为：
a)HIL，10nm厚，包括HAT-CN；
b)HTL，75nm厚，包括NPB；
c)第一EBL，10nm厚，包括TCTA；
d)第二EBL，8nm厚，包括CBP；
e)LEL，20nm厚，包括掺杂有7体积％Ir(ppy)2(cou1)的Bphen；
f)ETL，50nm厚，包括Bphen；
g)EIL，2nm厚，包括式(T-1)；和
h)阴极：大约100nm厚，包括A1。
器件8表示为：ITO/10nm HAT-CN/75nm NPB/10nm TCTA/8nmCBP/20nm Bphen：7％Ir(ppy)2(cou1)/50nm Bphen/2nm(T-1)/100nm Al。器件的EL性能在表2中总结，其EL光谱在图7中示出。
表2
Figure G2008800210854D00621
在实施例7和8中，三重态黄色掺杂剂，而不是三重态绿色掺杂剂被掺杂进入Bphen层中形成LEL。虽然掺杂剂和主体与实施例4-6不同，但是通过在第一EXBL和LEL之间插入第二EXBL，器件8的外部量子效率比实施例7增加超过40％。再次证明在第一EXBL和LEL之间插入第二EXBL可以进一步有效地阻挡激发子扩散进入HTL，导致磷光OLED的量子效率改善。在实施例8中，第一XBL的三重态能量(TCTA＝2.85)大于磷光主体的三重态能量(Bphen＝2.64)。
实施例9-14
用和实施例7一样的方法构造对比磷光OLED(器件9)。层结构为：
a)HIL，10nm厚，包括HAT-CN；
b)HTL，75nm厚，包括NPB；
c)第一EBL，10nm厚，包括TCTA；
e)LEL，20nm厚，包括掺杂有7体积％Ir(ppy)2(cou1)的TPBI；
f)ETL，50nm厚，包括Bphen；
g)EIL，2nm厚，包括式(T-1)；和
h)阴极：大约100nm厚，包括Al。
器件9表示为：ITO/10nm HAT-CN/75nm NPB/10nm TCTA/20nmTPBI：7％Ir(ppy)2(cou1)/50nm Bphen/2nm(T-1)/100nm Al。器件9的EL性能在表3中总结，发光效率对电流密度的变化在图8中示出。此外，该器件的工作稳定性对工作时间在图9中示出。
以与实施例9相同的方式和相同的层状结构制造本发明磷光OLED(器件10)，除了在第一EXBL和LEL层之间插入第二EXBL。层结构为：
a)HIL，10nm厚，包括HAT-CN；
b)HTL，75nm厚，包括NPB；
c)第一EBL，10nm厚，包括TCTA；
d)第二EBL，2nm厚，包括CBP；
e)LEL，20nm厚，包括掺杂有7体积％Ir(ppy)2(cou1)的TPBI；
f)ETL，50nm厚，包括Bphen；
g)EIL，2nm厚，包括式(T-1)；和
h)阴极：大约100nm厚，包括Al。
器件10表示为：ITO/10nm HAT-CN/75nm NPB/10nm TCTA/2nmCBP/20nm TPBI：7％Ir(ppy)2(cou1)/50nm Bphen/2nm(T-1)/100nm Al。器件10的EL性能在表3中总结，发光效率对电流密度的变化在图8中示出。此外，该器件的工作稳定性对工作时间在图9中示出。
以与实施例10相同的方式和相同的层状结构制造另一个本发明磷光OLED(器件11)，除了层(d)中的第二EXBL的厚度从2nm增加至4nm。器件11的EL性能在表3中总结，发光效率对电流密度的变化在图8中示出。此外，该器件的工作稳定性对工作时间在图9中示出。
以与实施例10相同的方式和相同的层状结构制造另一个本发明磷光OLED (器件12)，除了层(d)中的第二EXBL的厚度从2nm增加至8nm。器件12的EL性能在表3中总结，发光效率对电流密度的变化在图8中示出。
以与实施例10相同的方式和相同的层状结构制造另一个本发明磷光OLED(器件13)，除了层(d)中的第二EXBL的厚度从2nm增加至10nm。器件13的EL性能在表3中总结，发光效率对电流密度的变化在图8中示出。
以与实施例10相同的方式和相同的层状结构制造另一个本发明磷光OLED(器件14)，除了层(d)中的第二EXBL的厚度从2nm增加至12nm。器件14的EL性能在表3中总结，发光效率对电流密度的变化在图8中示出。此外，该器件的工作稳定性对工作时间在图9中示出。
表3
Figure G2008800210854D00641
如可以从表3看到的，通过在第一EXBL和LEL之间插入第二EXBL，该组器件中的外部量子效率增加高达60％(器件14对器件9)。更重要地，具有第二EXBL的器件的寿命显著增加。
本发明已经特别参考其某些优选OLED实施方案加以详细描述，但是应理解在本发明精神和范围内可以实现各种变化和改进。
部件清单
100有机发光器件(OLED)
110阳极
120空穴注入层(HIL)
130空穴传输层(HTL)
141第一激发子阻挡层(1st EXBL)
142第二激发子阻挡层(2nd EXBL)
150磷光发射层(LEL)
170电子传输层(ETL)
180电子注入层(EIL)
190阴极
200有机发光器件(OLED)
300有机发光器件(OLED)
400有机发光器件(OLED)
440现有技术OLED中的激发子阻挡层

Claims (25)

1.一种有机发光器件，包括：
a.阳极；
b.阴极；
c.阳极和阴极之间布置的空穴传输层；
d.空穴传输层和阴极之间布置的磷光发射层，其中该磷光发射层包括至少一种主体和至少一种磷光掺杂剂；
e.空穴传输层和磷光发射层之间布置的第一激发子阻挡层；其中该第一激发子阻挡层的三重态能量大于磷光发射层中的主体的三重态能量；和
f.第一激发子阻挡层和磷光发射层之间布置的第二激发子阻挡层，其中第二激发子阻挡层与磷光发射层接触，并且其中第二激发子阻挡层的三重态能量低于第一激发子阻挡层的三重态能量。
2.权利要求1的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层提高激发子阻挡作用并消除来自空穴传输层的发光。
3.权利要求1的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层的三重态能量大于磷光发射层中的掺杂剂的三重态能量。
4.权利要求1的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层的氧化电势不低于第一激发子阻挡层的氧化电势。
5.权利要求1的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层的氧化电势低于磷光发射层中的主体的氧化电势。
6.权利要求1的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层的还原电势低于磷光发射层中的主体的还原电势。
7.权利要求1的有机发光器件，其中第一激发子阻挡层和第二激发子阻挡层各自具有1nm至50nm的厚度。
8.权利要求1的有机发光器件，其中第一激发子阻挡层和第二激发子阻挡层各自具有2nm至20nm的厚度。
9.权利要求1的有机发光器件，其中第一激发子阻挡层包括空穴传输材料。
10.权利要求9的有机发光器件，其中第一激发子阻挡层的空穴传输材料为由式(J)表示的咔唑衍生物：
Figure FDA00002714165200021
其中：
其中n为1至4的整数；
Q为芳基或取代芳基；
R1至R8独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑或取代咔唑，并且条件是R1-R8不含芳族烃稠环。
11.权利要求10的有机发光器件，其中式(J)中的Q为苯基、取代苯基、联苯基或取代联苯基。
12.权利要求10的有机发光器件，其中第一激发子阻挡层中的咔唑衍生物选自：
Figure FDA00002714165200022
13.权利要求1的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层包括空穴传输材料。
14.权利要求13的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层的空穴传输材料为由式(J)表示的咔唑衍生物：
Figure FDA00002714165200031
其中：
其中n为1至4的整数；
Q为芳基或取代芳基；
R1至R8独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑或取代咔唑，并且条件是R1-R8不含芳族烃稠环。
15.权利要求14的有机发光器件，其中式(J)中的Q为苯基、取代苯基、联苯基或取代联苯基。
16.权利要求14的有机发光器件，其中第二激发子阻挡层中的咔唑衍生物选自9,9′-[1,1′-联苯基]-4,4′-二基二-9H-咔唑、9,9′-(2,2′-二甲基[1,1′-联苯基]-4,4′-二基)双-9H-咔唑和9,9′-(1,4-亚苯基)双-9H-咔唑。
17.权利要求1的有机发光器件，其中磷光发射层中的主体包括电子传输材料。
18.权利要求17的有机发光器件，其中电子传输材料为由结构式(K)表示的吲哚衍生物：
Figure FDA00002714165200032
其中：
n选自2-8，i选自1-5；
Z独立地为O、NR或S；
R独立地为氢；1至24个碳原子的烷基，5至20个碳原子的芳基或杂原子取代芳基，卤素，或构成稠合芳环必要的原子；和
X为连接单元，包括碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其将多个吲哚共轭或非共轭地连接在一起。
19.权利要求18的有机发光器件，其中吲哚衍生物包括2,2′,2″-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
20.权利要求17的有机发光器件，其中电子传输材料为由式(R-a)表示的铝或镓络合物：
Figure FDA00002714165200041
其中：
M1为Al或Ga；和
R2-R7独立地表示氢或烷基；和
L为具有6至30个碳原子的芳族部分。
21.权利要求20的有机发光器件，其中铝或镓络合物包括双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)和镓喔星。
22.权利要求1的有机发光器件，其中器件包括两个发光层。
23.权利要求22的有机发光器件，其中两个发光层发射颜色显著不同的光。
24.权利要求1的OLED，其中磷光发射层中的磷光掺杂剂选自三(1-苯基异喹啉)铱(III)(Ir(piq)3)、Ir(ppy)2(cou1)、Ir(cou2)2ppy，或三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)，
其中，Ir(ppy)2(cou1)由下述结构式表示：
Ir(cou2)2ppy由下述结构式表示：
25.权利要求1的有机发光器件，其产生白光。
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