TWI379448B - Phosphorescent oled having double exciton-blocking layers - Google Patents

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1379448 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含磷光發光層及兩層相鄰激子障壁層的 有機發光裝置（OLED)或有機電致發光（EL)裝置。 【先前技術】 有機發光裝置（OLED)或有機電致發光（EL)裝置已為人知 數十年，然而其效能限制已為諸多應用帶來了障礙。形式 最簡單的OLED包含用於電洞注入之陽極、用於電子注入 之陰極，及夾在該等電極之間以支持電荷再結合及發光的 有機介質。早先代表性OLED可見於及以i?ev/⑽，30, 322 (1969)，標題為"Double Injection Electroluminescence in

Anthracene"及美國專利第3，172,862號、第3，173,〇5〇號及 第3,710,1 67號中。該等裝置中之有機層（一般由多環芳烴 組成）非常厚（遠大於1 μηι)。因此，操作電廢非常高，通常 >100 V。 較新近的OLED包括有機EL介質，該介質在陽極與陰極 之間含有極薄層（例如<1.0 μπι)。在本文中，術語"有機乩 介質"包含介於陽極與陰極之間的層。減小厚度可使有機 層之電阻降低且使裝置能夠在極低電壓下操作。在之 US 4,356,429最先描述的雙層0LED基本結構中，特別選擇 EL介質中與陽極相鄰之一有機層用於傳輸電洞且因此稱之 為電洞傳輸層（HTL) ’絲別選擇另—有機層用於傳輸電 子且稱之為電子傳輸層（Etl) °所注入之電洞與電子在有 機EL介質内再結合’產生有效的電致發光。 129586.doc 1379448 基於雙層OLED結構，具有交替層結構的多種OLED已得 以揭示。例如在HTL與ETL之間含有有機發光層（LEL)的三 層OLED，諸如以下文獻所揭示之彼等OLED : Adachi等 人，"Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure" > Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269 (1988)，及 Tang等人，"Electroluminescence of Doped Organic Thin Films" 5 Journal of Applied Physics, 65, 3610 (1989)。LEL—般包括摻有客體材料（或者稱為摻雜劑）的主 體材料。此外，存在其他多層OLED，其在裝置中含有其 他功能層，諸如電洞注入層（HIL)、電子注入層（EIL)、電 子障壁層（EBL)或電洞障壁層（HBL)。該等新結構已產生經 改良的裝置效能。 很多發光材料由其激發單重態由螢光發光。當OLED中 所形成之激子將其能量傳遞給摻雜劑之單重激發態時，便 可形成激發單重態。然而，OLED中所形成之激子中僅有 25°/。為單重態激子。其餘激子為三重態激子，其不易將其 能量傳遞給摻雜劑以產生摻雜劑之單重激發態。由於75% 之激子在發光過程中未得到利用，因此導致效率大幅下 降。 若摻雜劑具有能量足夠低的三重激發態，則三重態激子 可將其能量傳遞給摻雜劑。若摻雜劑之三重態可發光，則 其可由磷光產生光。在很多情況下，單重態激子亦可將其 能量傳遞給相同摻雜劑之最低單重激發態。單重激發態通 常可藉由系統間穿越過程衰減為發光性三重激發態。藉由 129586.doc 1379448 適當選擇主體及摻雜劑，可收集OLED中所形成之單重態 激子與三重態激子的能量。術語電致磷光往往用於表示發 光機制為破光的EL ;術語鱗光OLED用於表示可產生電致 碟光的OLED。 就裝置構造觀點而言，為實現麟光OLED之量子效率之 改良’可使用障壁層（電洞障壁層或電子障壁層）將載流子 與激子限制於發光層内。舉例而言，Baldo等人在US 6,〇97，147中教示，在磷光OLED中，在發光層與電子傳輸 層之間形成電洞障壁層，諸如浴銅靈（bath〇cupri〇ne ; BCP)。Thompson 等人在 US 6,951，694 中揭示磷光 〇led， 其包含電子障壁層及具有純主體及磷光摻雜劑的發光層。 藉由在電洞傳輸層與發光層之間嵌入電子障壁層，可消除 電子漏損且因此可增大發光效率。已揭示面-參（丨_苯基吼 0坐根基’ N，C2)鈒（ΙΙΙ)(ΙΓρρΖ)及雙（1-苯基吡唑根基，N，c2，) 銀（ΙΙΙ)(2,2,6,6·四甲基·3,5-庚二酮酸-〇,〇)(ppZ2lr(dpm))為 適當的電子障壁材料。 最近’ Kondakova等人在US 2006/134,460 A1中揭示包含 激子障壁層及聯合主體發光層的磷光OLED，該聯合主體 發光層具有至少一種電洞傳輸主體及至少一種電子傳輸主 體以及至少一種填光摻雜劑。裝置中之激子障壁層包括與 陽極側之發光層相鄰的電洞傳輸材料，該電洞傳輸材料具 有大於或等於2.5 eV的三重態能量。 雖然已取得上述所有進展，但仍需要進—步改良磷光 OLED之量子效率及操作壽命。 129586.doc ^79448 【發明内容】 雖然電洞傳輸層與磷光發光層之間的激子障壁層可有效 阻撞激子擴散至電洞傳輸層内且可增大磷光〇LED之量子 效率’但已發現，電洞傳輸層與磷光發光層之間僅一層激 子障壁層無法完全阻擋單重態激子自發光層擴散至電洞傳 輸層内。亦可能無法完全阻擋三重態激子自發光層擴散至 電洞傳輸層内。因此，磷光〇LED之電致磷光會部分淬滅 且操作壽命會受到不利影響。 因此本發明之一目的為改良磷光OLED之量子效率。 本發明之另一目的為改良磷光OLED之操作壽命。 該等目的係由有機發光裝置達成，該裝置包含： a) 一陽極； b) 一陰極； c) 一安置於該陽極與該陰極之間的電洞傳輸層； d) 安置於該電洞傳輸層與該陰極之間的磷光發光 層其中該磷光發光層包括至少一種主體及至少一種磷光 摻雜劑； e) 九t置於該電洞傳輸層與該磷光發光層之間的第一 激子P早壁層’纟中該第—激子障壁層具有比該填光發光層 中^主體之二重態能量大的三重態能量；及 )安置於該第一激子障壁層與該磷光發光層之間的 第一激子障壁層’纟中該第二激子障壁層與Μ光發光層 接觸，且复Φ姑梦_、Α,， 一 〃、甲这第一激子障壁層具有比該第一激子障壁層 之三重態能量小的三重態能量。 I29586.doc 1379448 本發明在該第一激子障壁層與該發光層之間嵌入一第二 激子障壁層以進一步增強激子障壁效應。本發明之一優點 為，具有第二激子障壁層的磷光OLED可在經改良之量子 效率及操作壽命下產生電致磷光。 【實施方式】 本發明可用於使用小分子材料、寡聚材料、聚合材料或 其組合的多種OLED組態。該等組態包括具有單個陽極及 陰極的極簡單結構至較複雜裝置，諸如具有陽極與陰極之 正交陣列以形成像素的被動式矩陣顯示器，及每個像素例 如經薄膜電晶體（TFT)獨立控制的主動式矩陣顯示器。存 在很多可成功實施本發明的有機層組態。 本發明之典型結構且特別適用於小分子裝置的本發明之 典型結構展示於圖1中。圖1中之OLED 100包括陽極110、 HIL 120、HTL 130、第一激子障壁層141、第二激子障壁 層 142、磷光 LEL 150、ETL 170、EIL 180 及陰極 190。 OLED 100可藉由在電極對（陽極11〇與陰極190)之間施加電 壓/電流源所產生之電位來操作。圖2中所示為OLED 200， 其為根據本發明所製備之OLED之另一實施例。圖2中之 OLED 200與OLED 100相同，例外為OLED 200中既無HIL 120、亦無 EIL 180。 圖3及圖4中分別展示根據先前技術製備的OLED : OLED 300及OLED 400以作比較。圖3中之OLED 300包括陽極 110、HIL 120、HTL 130、磷光 LEL 150、ETL 170、EIL 180及陰極190。圖4中之OLED 400與OLED 300相同，例外 129586.doc • 10· 1379448 為’ OLED 400中存在安置於HTL 130與磷光LEL ι5〇之間 的激子障壁層440。先前技術〇leD與根據本發明所製備之 OLED之間的差異在於，先前技術〇LED中不存在第二激子 障壁層。 為便於詳細論述上述OLED，以下論述若干術語： 二重態能量可藉由例如以下文獻中所述之若干種方式中 之任一者加以量測：S. L. Murov，I. Carmichael，及 g. L. Hug, ，第 2版（Marcel Dekker

New York, 1993)。然而，直接量測通常難以實現〇 即便指定化合物之三重態能量的計算值通常會展現與實 驗值有些許偏差，但出於簡單及方便起見，本發明仍應計 算化合物之三重態。若三重態能量計算值不可用，則可使 用實驗測定值。由於三重態能量在有些情況下無法準確計 算或量測，因此出於本發明之目的，小於〇 〇5之差值應視 為相等》 分子之二重態能量計算值係由分子之基態能量（E(gs))與 分子之最低三重態能量（E(ts))(皆以eV為單位）之間的差值 導出。此差值係由經驗導出常數加以調整，經驗導出常數 值係藉由將E(ts)-E(gs)之結果與三重態能量實驗值比較而 獲得’因此三重態能量係由方程式1獲得： E⑴=0’84 X (E(ts)-E(gs)) + 0.35 (方程式 〇 E(gs)及 E(ts)之值係使用如以 Gaussian 98(Gaussian，Inc

Pittsburgh, PA)電腦程式所執行之b3LYP方法獲得。 B3LYP方法所用之基底函數組定義如下：全部原子之 129586.doc 1379448 MIDI!(針對全部原子定義MIDI!)、以6-31G*但不以MIDI! 定義之全部原子之6-31G*，及不以MIDI!或6-31G*定義之 原子之LACV3P或LANL2DZ基底函數組及假勢，其中 LACV3P為較佳方法。對於任何其餘原子，可使用任何已 公開的基底函數組及假勢。如Gaussian98電腦代碼所執行 使用 MIDI! 、6-31G* 及 LANL2DZ，且如 Jaguar 4.1 (Schrodinger，Inc.，Portland Oregon)電腦代碼所執行使用 LACV3P ^各能態之能量係以彼能態之最低能量幾何學計 算。 對於聚合或寡聚材料，計算具有足夠尺寸之單體或寡聚 物的三重態能量以使得額外單元非實質性改變三重態能量 計算值即可。 以伏特（volt)表示且縮寫為Efed的術語"還原電位"量測物 質對電子之親和力，該數值愈大（正值絕對值愈大），則親 和力愈大。物質之還原電位可方便地藉由循環伏安法 (cyclic voltammetry; CV)獲得且其係相對於SCE量測。可 如下量測物質之還原電位：使用電化學分析儀（例如，由 CH Instruments，Inc.，Austin, TX製造之 CHI660電化學分析 儀）執行電化學量測。可使用CV與Osteryoung方波伏安法 (SWV)表徵物質之氧化還原特性。使用玻璃碳（GC)盤形電 極（A=0.071 cm2)作為工作電極。將GC電極用0.05 μηι氧化 鋁漿料拋光，繼之於去離子水中超音清潔兩次且在兩次水 清潔之間用丙酮沖洗。最後將電極清潔且藉由電化學處理 活化後再使用。可使用鉑絲作為反電極且使用SCE作為準 129586.doc 12 丄J/3448 參考電極以達成標準3_電極電化電池。可使用乙腈與 ^ =CN/曱笨）或二氯甲院（Meci2)之混合物作為有機溶 劑系統。所全部溶劑為超低水含量級（<1〇 ppm水）。使

2持電^四氟蝴酸四丁銨（TBAF)於異丙醇中再結晶兩次 在真二下乾燥二天。二茂鐵（Fc)可用作内標川 V(相對於SCE，於1:1 MeCN/甲苯中），Ε、=〇.55 ν(相對 於SCE ’於MeCl2中），G.l M TBAF，兩值皆指二茂鐵自由 基陰離子之還原電位）。用高純度氮氣將測試溶液吹洗約 15分鐘以移除氧且在實驗過程中保持II氣覆蓋於溶液上 方。所有量測皆在25±rc之周圍溫度下執行。若所關注之 化合物的溶解度不夠，則熟習此項技術者可選擇並使用其 他溶劑。或者，若*能鑑別適#的溶劑线，則可在電極 上沈積吸電子材料且可量測改良電極之還原電位。

類似地，以伏特表示並縮寫為Ε〇χ的術語"氧化電位”係量 'J物質失去電子的能力··該值愈大，則愈難以失去電子。 如上所述的CV亦可方便地獲得物質之氧化電位。 有機材料之最低未佔用分子軌道（Lum〇)之電子能級可 基於該有機材料之還原電位值獲得。LUM〇能量與Ered之 間的關係為： LUM0 (eV) = -4-8'e X (Ered vs. SCE_EredFcvs· SCE)(方程式2) 類似地’有機材料之最高佔用分子軌道（H〇M〇)之電子 能級可基於該有機材料之氧化電位值獲得。HOMO能量與 E°x之間的關係為： HOMO (ev) = -4.8-e X (Eox vs. SCE-EredFe vs. SCE)(方程式 3) 129586.doc 1379448 舉例而言’在1:1MeCN/甲苯中’若材料具有等於·2" 的相對於SCE)及等於丨·〇 v的E〇x(相對於似），則該材 料之LUMO為-2.3 eV且該材料之HOMO為_53 eV(Eredp = 0.50 V(相對於 SCE ,於 1:1 MeCN/甲苯中。 。 此外，存在量測LUMO能量的其他方式，諸如逆光電子 光譜術（IPES);存在量測HOMO能量的其他方式，諸如紫 夕曰卜光電子光譜術（UPS)。LUM0能量亦通常基於h〇m〇能量 量測值減去同種材料之光學帶隙（〇pUcal 以…來估 算。 除非另外特定說明，否則當使用術語"經取代"或，，取代 基’’論述分子結構時，意謂不為氫的任何基團或原子。除 非另有規定，否則當提及含有可取代之氫的基團（包括化 合物或錯合物）時，亦希望不僅包含未經取代之形式，而 且包含經如本文中所提及之任一或多個取代基進一步取代 的衍生物形式，只要該取代基無損於為應用所需的特性。 適當地i取代基可為函素或可由碳、矽、氧、氮、磷、 硫、硒或硼原子與分子之其餘部分鍵結。取代基可為（例 如）.鹵素，諸如氣、溴或氟；硝基；羥基：氰基；羧 基；或可經進一步取代之基團，諸如烷基，包括直鏈或分 支鏈或環狀烷基，諸如甲基、三氟甲基、乙基、第三丁 基3 (2,4· 一 ·第三戊基苯氧基）丙基及十四烧基；烯基， 諸如乙稀基、2-丁烯基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、2·甲氧基乙氧基、第二丁氧基、己氧 基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2(2,4_二_第三戊基苯氧 129586.doc 1379448 基）乙氧基及2-十一院氧基乙氧基；芳基諸如苯基、4·第 ^ 丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，諸如苯 氧基、2_曱基笨氧基、心萘氧基或P-萘氧基，及4-甲苯氧 基；碳醯胺基，諸如乙醯胺基、苯甲醯胺基、丁醯胺基、 十四醯胺基、α-(2,4-二-第三戊基_笨氧基）乙醯胺基' α_ (2’4-二-第三戊基苯氧基）丁醯胺基、α_(3_十五烷基苯氧 基）-己醯胺基' α-(4-羥基-3-第三丁基苯氧基）_十四醯胺 基、2-側氧基-η比哈咬-1_基、2-側氧基_5·十四院基D比洛琳_ 1-基、N-甲基十四烷醯胺基、N-琥珀醯亞胺基、N_酞醯亞 胺基、2,5-二側氧基-1-噁唑啶基、3-十二院基-2,5-二側氧 基-1-咪唑基，及N-乙醯基-N·十二烷基胺基、乙氧基羰基 胺基、苯氧基羰基胺基、苄氧基羰基胺基、十六烷氧基羰 基胺基、2,4-二-第三丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺 基、2,5-(二-第三戊基苯基）羰基胺基、對十二烷基-苯基羰 基胺基、對曱笨基羰基胺基、N-曱基脲基、N，N-二甲基脲 基、N-曱基-N-十二烷脲基、N-十六烷脲基、Ν,Ν-二，十八 烷脲基、Ν,Ν-二辛基乙基脲基、Ν_苯基脲基、Ν，Ν-二 苯基脲基、Ν-笨基-Ν-對-甲苯基脲基、Ν-(間-十六基苯基） 脲基、Ν，Ν-(2,5-二-第三戊基苯基）-Ν·-乙基脲基’及第三 丁基甲醢胺基；磺醯胺基，諸如曱基磺酿胺基、苯磺醯胺 基、對曱苯基磺醯胺基、對十二烷基苯磺醯胺基、Ν_曱基 十四烷基磺醯胺基、Ν，Ν-二丙基胺磺醯基胺基及十六院基 磺醯胺基；胺磺醯基’諸如Ν-曱基胺磺醯基、Ν-乙基胺磺 醯基、Ν，Ν-二丙基胺磺醯基、Ν-十六烷基胺磺醯基、Ν，Ν- 129586.doc -15- 1379448 二甲基胺續酿基、N-[3-(十一炫(氧基）丙基]胺確酿基、N-[4-(2,4-二-第三戊基苯氧基）丁基]胺磺醯基、N-甲基-N-十 四烧基胺項酿基及N-十二坑基胺確醯基；胺甲酿基，諸如 N-甲基胺曱醯基、N，N-二丁基胺甲醯基、N-十八烷基胺甲 醒基、N-[4-(2,4-二-第三戊基笨氧基）丁基]胺甲酿基、N-曱基-N-十四院基胺甲酿基及N，N-二辛基胺甲酿基；酿 基，諸如乙醯基、（2,4-二-第三戊基苯氧基）乙醯基、苯氧 基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基、曱氧基羰基、丁氧基 羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3·十 五院氧基羰基及十二炫氧基幾基；確酿基，諸如曱氧基績 醯基、辛氧基磺醯基、十四烷氧基磺醯基、2-乙基己氧基 磺醯基、苯氧基磺醯基、2,4-二-第三戊基苯氧基磺醯基、 曱基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基 磺醯基、十六烷基磺醯基、苯磺醯基、4_壬基苯基磺醯基 及對甲苯磺醯基；磺醯氧基，諸如十二烷基磺醯氧基及十 六院基磺醯氧基；亞磺醯基，諸如曱基亞磺醯基、辛基亞 磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十六 烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4•壬基苯基亞磺醯基及對 曱苯基亞磺醯基；硫基，諸如乙硫基、辛硫基、苄硫基' 十四烷硫基、2-(2,4-二·第三戊基苯氧基）乙硫基、苯硫 基、2-丁氧基-5-第三辛基苯硫基及對曱苯硫基；醯氧基， 諸如乙酿氧基、苯曱醯氧基、十八㈣氧基、對十二炫酿 胺基苯甲酿氧基、Ν·苯基胺甲酿氧基、N·乙基胺曱酿氧基 及環己基幾氧基；⑯，諸如苯基苯胺基、2·氣苯胺基、二 129586.doc •16· ^胺、十二胺；亞胺基’諸如WN•苯酿亞胺基）乙基、N_ 〜珀醯亞胺基或3·苄基乙内醯脲基；磷酸酯基，諸如二甲 鱗酸醋基及乙基丁㈣酸醋基，·㈣㈣基，諸如二乙基 亞磷酸酯基及二己基亞磷酸酯美， 土 „ 日基，雜環基，雜環氧基或雜

=硫基’其各自可經取代且含有由碳原子及至少—個選自 ^有氧、氮、硫、鱗或爛之群之雜原子組成的3員至7員雜 環’諸如2·咬味基、2.嗟吩基、2·苯并哺。坐氧基或2•苯并 噻唑基；第四銨’諸如三乙銨；帛四鎮，諸如三苯鎸丨及 矽烷氧基，諸如三甲基矽烷氧棊。

需要時，取代基本身可進一步經所述取代基取代一或多 次。所用特定取代基可由熟習此項技術者選擇以獲得特殊 應用所要之理想特性且可包括（例如）吸電子基、推電子基 及位阻基團（steric group)。除非另有規定，否則當分子具 有兩個或兩個以上取代基時，該等取代基可連接在一起以 形成環，諸如稠環。通常，上述基團及其取代基可包括具 有至多48個碳原子、通常1至36個碳原子且一般少於24個 碳原子的彼等基團及其取代基，但碳原子數可更大，其視 所選特定取代基而定。 判疋特定基團為推電子基或吸電子基已為熟習此項技術 者所熟知》推電子及吸電子特性之最普遍量度係依據 Hammett σ值。氫之Hammett σ值為0，而推電子基具有負 的Hammett σ值且吸電子基具有正的Hammett σ值。Lange's handbook of Chemistry，第 12版，McGraw Hill，1979，表 3-12，第3-1 34至3-138頁（以引用方式併入本文中）列舉大 129586.doc •17· 1379448 量常見基團之Hammett σ值。Hammett σ值係基於苯環取代 賦值’但其為定性選擇推電子基及吸電子基提供實用導 則0 適當的推電子基可選自-R·、-OR'及_NR’(R")，其中ri為 含有至多6個碳原子的烴且R”為氫或R|。推電子基之特定 實例包括甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧 基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、 -N(CH3)(C6H5)及-NHC6H5。 適當的吸電子基可選自含有以下各者之群：氰基、心鹵 烧基、α·鹵燒氧基、醯胺基、磺醯基、羰基、羰氧基及氧 幾基取代基’該等取代基含有至多1〇個碳原子。特定實例 包括-CN、-F、-CF3、-〇CF3、-CONHC6H5、-S02C6H5、 -COC6H5、-C〇2C6H5及-〇COC6H5。 上述術語常用於以下論述中。以下描述圖1 -4中所示之 OLED實施例之各層、材料選擇及製造方法。 當經由陽極觀察所要EL發光時，陽極11〇對於所關注之 發光應為透明的或大體上透明的。用於本發明中的普通透 明陽極材料為氧化銦錫（ITO)、氧化銦鋅（IZO)及氧化錫， 仁可使用其他金屬氧化物，包括但不限於摻鋁或摻銦之氧 化鋅、氧化鎮銦及氧化鎳鎢。除該等氧化物外，可使用金 屬氮化物（諸如氮化鎵）及金屬硒化物（諸如硒化鋅）及金屬 瓜化物（諸如硫化鋅）作為陽極U0。對於僅經由陰極19〇觀 γ發光的應用，陽極11〇之透射特徵不重要且可使用任 "透月不透明或反射性的導電材料。適於該應用之導體 129586.doc 18 1379448 實例包括（但不限於）金、銥、鉬、鈀及鉑。典型的透射性 或其他陽極材料具有4·1 eV或大於4.1 ev之功函數。所要 陽極材料通常藉由任何適當方式（諸如蒸發、濺鍍、化學 氣相沈積或電化學方式）沈積。陽極可使用熟知的光微影 方法圖案化。陽極視需要可在塗覆其他層之前加以拋光以 降低表面粗糙度，以便將短路減至最少或提高反射率。 在OLED中提供HIL儘管並非總是必需的，但通常為適用 的。OLED令之HIL 120可用於促進電洞自陽極進入HTL 内’從而降低OLED之驅動電壓。適用於hil 120的材料包 括（但不限於）如US 4,720,432中所述的卟啉系化合物 (porphyrinic compounds)及某些芳族胺，例如44，，4"參[(3_ 乙基苯基）笨基胺基]三苯胺（m_TDATA)。據報導適用於 OLED中的替代電洞注入材料描述於ep 〇 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中。下述芳族第三胺亦可適用作電洞注入材 料。其他適用的電洞注入材料（諸如二吡嗪幷[2,3_f:2,，3,_h] 喧嗔啉己腈（dipyrazino[2,3-f:2'，3、h]quiiioxalinehexacarbonkrile) 描述於 US 2004/01 13547 A1 及 US 6,720,573 中。此外，如 US 6,423,429中所述，p-型摻雜有機層亦適用於HIL。術語 ”P-型摻雜有機層"意謂，該層在摻雜後具有半導電特性且 通過該層之電流大體上由該等電洞載送。導電性係由電洞 自摻雜劑轉移至主體材料而形成電荷轉移錯合物來提供。 HIL 120之厚度在0.1 nm至200 nm範圍内，較佳在〇 5 nm 至150 nm範圍内。 HTL 130含有至少一種電洞傳輸材料，諸如芳族第三 129586.doc . ίο. 胺，其中後者應視為含有至少一個僅與碳原子鍵結之三價 氣原子的化合物，該等碳原子中至少—者為芳環成員。一 種形式之芳族第三胺為芳基胺，諸如單芳基胺、二芳基 胺、三芳基胺或聚合芳基胺。Klupfel等人之us 3，180,730 說明示範性單體三芳基胺。BranUey等人之美國專利第 ，67,450號及US 3,658’520揭示經—或多個乙烯基或至少 一個含活性氫基團取代的其他適當三芳基胺。 更佳類別之芳族第=胺A、

示一胺馮如US 4,720,432及US 5,061，569中所述包括至少兩個若斿 /网1回方族第二胺部分的彼等化合 物。該專化合物包括由社·摄广a、主_ 田，〇構式（A)表不的彼等化合物： (A) 其中：

Qi及Q2為經獨立選擇的芳族 G為具有碳碳鍵的鍵聯基團 伸院基。 第三胺部分；且 ，諸如伸芳基、伸環烷基或 在一實施例中，（^或仏中至少一 ..,^ ^ Γ . .. . + 者含有夕環稠環結構， 例如萘。當G為方基時，其適宜 部分。 中本基、伸聯苯基或萘 符合結構式Α且含有兩個三 芳基胺係由結構式（B)表示： 芳基胺部分的有用類別之三 =•2 (B)

Rx--R3 其中： I29586.doc •20· 1379448 R1及R2各自獨立地表示氫原子、芳基或院基’或RAR2 合起來表示组成環烷基的原子；且 RAR4各自獨立地表示芳基，其又經如結構式⑹所示 之經二芳基取代之胺基取代，

Rs. N- (C) 其中…6為經獨立選擇的芳基。在-實施例中，r5s1u 中至少一者含有多環稠環結構例如萘。 6 另一類別之芳族第三胺為四芳基二胺。理想的四芳基_ :包括兩個諸如式(C)所示之二芳基胺基，且經 ： 連接。適用的四芳基二胺包括式⑼所示者： 基 AX8 (D) R9 其中： 备areg經獨立選擇的 η為…之整數；且 基，諸如伸苯基或g部分； AM R7、RAR9為經獨立選擇的芳基。 在一典型實施例中，、 環結構，例如萘。 7尺8及119中至少一者為多壤噼 另-類別之電洞傳輸材料包括式⑻之材料： 129586.doc •21· 1379448

在式（E)中’ Αγ,-Αι*6獨立地表示芳族基，例如苯基或甲 苯基； ""

Ri-R,2獨立地表示氫或經獨立選擇的取代基，例如含有i 至4個碳原子的烷基、芳基、經取代之芳基。

上述結構式（A)、（B)、（〇、（D)及（E)之各種烷基、伸烷 基、芳基及伸芳基部分可各自又經取代。典型取代基包括 貌基、院氧基、芳基、芳氧基及齒素，諸如氟基氣基及 溴基。各種烷基及伸烷基部分通常含有約1至6個碳原子。 環烷基部分可含有3至約1〇個碳原子，但通常含有$個、6 個或7個料原環燒基部分例如環戍基、環己基及環 庚基環狀結構。芳基及伸芳基部分通常為笨基及伸笨基部 V又、叫々妖乐三胺化 合物之混合物形成。特定而t ’可將三芳基胺(八 式（B)的三芳基胺）與四芳基二胺（諸如式⑼所示）組“ 用。當將三芳基胺與四芳基二胺組合使用冑，後者定： 插入三芳基胺與電子注入層及傳輸層之間的層。 為 胺亦適用作電洞注入材料。適用的芳族第三胺例示如下:二 1，1-雙（4-二·對甲苯基胺基苯基）環己烷； 129586.doc •22· 1379448 Μ-雙（4-二-對曱笨基胺基苯基）_4_笨基環己烷； 1.5- 雙[N-(l-萘基）·Ν-苯基胺基]萘； 2.6- 雙（二·對甲笨基胺基）萘； 2.6- 雙[二-(1-萘基）胺基]萘； 2,6·雙[N-(l-萘基）-Ν-(2-萘基）胺基]蔡； 2.6- 雙[Ν，Ν-二（2-萘基）胺]苐； 4-(二-對甲苯基胺基）-4，-[4(二-對基胺基）_苯乙缚基] 芪；

4,4'-雙（二苯基胺基）聯四苯； 4,4"-雙[N-(l-蒽基）·Ν·苯基胺基]_對聯三苯； 4,4匕雙[N-(l-蔻基）·Ν-苯基胺基]聯笨； 4,4’-雙[N-(l-萘基）-Ν_笨基胺基]聯笨（ΝρΒ); 4,4·-雙萘基）善(2_萘基）胺基]聯苯（τνβ); 4,4"-雙[N-(l-萘基）_Ν-苯基胺基]對聯三苯； 4,4'-雙[Ν-(2-稠四笨基）_ν·笨基胺基]聯笨；

4,4··雙[Ν·(2-萘基）·Ν·苯基胺基]聯苯； 4’4’-雙[Ν-(2·茈基）-Ν·苯基胺基]聯笨； 4,4·-雙[Ν_(2-菲基）-Ν-苯基胺基]聯苯； 4,4’-雙[Ν-(2-芘基）-Ν-苯基胺基]聯笨； 4,4-雙[Ν-(3-二氫苊基）苯基胺基]聯苯； 4,4 -雙[Ν-(3-甲基笨基）_Ν_苯基胺基]聯苯（TpD); 4’4-雙[Ν-(8-苐蒽基）_Ν-苯基胺基]聯苯； 4,4'-雙[Ν-(9-蒽基）-Ν-苯基胺基]聯苯； 4,4|-雙{化苯基4[4_(1-萘基）_苯基]胺基}聯苯； 129586.doc -23- 1379448 4,4/-雙[N-苯基-N-(2-芘基）胺基]聯苯； 4,4',4|'-參[(3-甲基苯基）苯基胺基]三苯基胺（111-丁0八丁八）； 雙（4-二甲基胺基_2_曱基苯基）-苯基甲烷； N-笨基咔唑； Ν，>Γ-雙[4-([1，1'_聯苯]-4-基苯基胺基）苯基]-Ν，Ν·-二-1-萘基-[1，Ρ-聯苯]-4,4'-二胺； Ν，Ν·-雙[4-(二-1-萘基胺基）苯基]-N，N’-二-1-萘基_[1，1’_ 聯苯]-4,4’·二胺； N，1T-雙[4-[(3-甲基苯基）苯基胺基]苯基]_N，N__二苯基_ [1，1，-聯苯]·4,4丨-二胺； Ν，Ν-雙[4-(二苯基胺基）苯基]-Ν’，Ν’_二苯基·[丨，^聯苯]_ 4,4'-二胺； Ν，Ν'-二-1-萘基-Ν，Ν’-雙[4-(1-萘基苯基胺基）苯基]-[υ — 聯苯]-4,4·-二胺； Ν，Ν’-二-1-萘基-Ν，Ν’-雙[4-(2-萘基苯基胺基）苯基]-[ι，ι，_ 聯苯]，4,4'-二胺； N，N，N-三（對曱苯基）胺； N，N，N'，N'-四對甲苯基_4·4·-二胺基聯苯； >1，1^，：^'，>1'-四苯基-4,4’-二胺基聯苯； 1^，队1^'，>^-四-1-萘基-4,4'-二胺基聯苯； Ν，Ν，Ν'，Ν'-四-2-萘基-4,4，·二胺基聯苯；及 Ν，Ν，Ν’’Ν'-四（2-萘基）-4,4"-二胺基對聯三苯。 另一類別之適用電洞傳輸材料包括如Ερ 1 〇〇9 〇4丨中所 述的多環方族化合物。可使用具有兩個以上胺基的第三芳 129586.doc -24· 1379448 族胺，包括寡聚材料。此外，使用聚合電洞傳輸材料，諸 如聚（N-乙烯基咔唑）（PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺， 及共聚物，諸如聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）/聚（4-苯乙烯磺酸 酯）（亦稱 PEDOT/PSS)。 HTL 130之厚度在5 nm至200 nm範圍内，較佳在10 nm 至1 50 nm範圍内。 第一 EXBL 141適用於使用磷光摻雜劑（或磷光發光物）的 ◦ LED中。當其靠近陽極側之磷光LEL定位時，有助於限 制三重態激子而不使三重態激子經由該層朝陽極側逃逸。 為使得第一 EXBL能夠限制三重態激子，該層之材料應具 有超過磷光LEL 150(LEL 150將於下文論述）之主體材料之 三重態能量的三重態能量。在有些情況下，需要第一 EXBL 141亦有助於藉由阻擋電子自LEL逸入第一 EXBL 141内而將電子-電洞再結合事件限制於LEL中。 第一 EXBL除具有高三重態能量外，亦應能夠將電洞傳 輸至LEL。因此，第一EXBL中需要使用電洞傳輸材料。 第一 EXBL中所用的電洞傳輸材料可與HTL 130中所用的電 洞傳輸材料相同或不同，其限制條件為電洞傳輸材料之三 重態能量大於磷光LEL 150之主體之三重態能量。 第一 EXBL中所用的激子障壁材料可選自含有一或多個 三芳基胺基團的化合物，且該等化合物之三重態能量超過 磷光LEL之主體之三重態能量。為滿足該等三重態能量要 求，該等化合物應不含有芳族稠環（例如萘）。 在本發明中充當激子障壁材料的經取代之三芳基胺可選 129586.doc -25- 1379448 自具有化學式（F)之化合物： >+ARE 士: Ar

A R9 (F) 基 在式（F)中，Are獨立地選自燒基、經取代之炫基、芳 或經取代之芳基； R1-R4為經獨立選擇的芳基；

限制條件為八代及心七4不包括芳烴稠環；且 n為1至4之整數。 在適s實施例中，激子障壁材料包括如前所述之式 (Ε)之材料：

其中ΑΓι·Αι*6獨立地表示芳族基，例如苯基或甲苯基； Ri-R〗2獨立地表示氫或經獨立選擇的取代基，例如含有ρ 至4個碳原子的烧基、芳基或經取代之芳基； 限制條件為ΑινΑπο不含有芳烴稠環。 適用於第一 EXBL 1 41中之材料之實例包括（但不限於）： 4,4'，4"·參[(3-甲基苯基）苯基胺基]三苯胺（MTDATA); ^'/"-參^:^-二苯基胺基彡三苯胺丨丁^丁八）； N，N-雙[2,5-二甲基_4_[(3-甲基苯基）苯基胺基]苯基]_2,5_ 129586.doc • 26 - 甲基、Ν，·(3_甲基苯基）·Ν,_苯基· 卷一 ，尽一胺 選自式（G): 理想實施例中，激子障壁層之材

接及R2表示取代基，限制條件衫叫可 广環》舉例而言’咖可為甲基或接合形成環己 =衣。ΑΓ】-ΑΓ4表示經獨立選擇的芳族基，例如苯基或甲苯 :。獨立地表示氫、烷基、經取代之烷基、芳基、 :取代之芳基。在一理想實施例中’ H、Μ-二3· K|〇不含有稠合芳環。 該等材料之某些非限制實例為： 1’1·雙（4-(Ν，Ν·二-對甲苯基胺基）苯基）環己烷（TApc); 1，1-雙（4·(Ν，Ν-二-對甲苯基胺基）苯基）環戊烷； 亞苐_9_基）雙[Ν，Ν·雙…甲基苯基）苯胺； 1，1-雙（4-(Ν，Ν-二-對甲苯基胺基）苯基）_4_苯基環己烷； 1，1-雙（4-(Ν，Ν-二-對甲苯基胺基）苯基）·4_甲基環己烷； l’l-雙（4-(Ν，Ν-二-對甲苯基胺基）苯基）_3_苯基丙烷； 雙[4-(Ν，Ν-二乙胺基）_2-甲基苯基](4_甲基苯基）甲烷； 雙[4-(N，N-二乙基胺基）_2_甲基苯基](4_甲基苯基）乙烷； 4-(4-二乙基胺基苯基）三苯基甲烷； 4,4'-雙（4-二乙基胺基苯基）二苯基甲烧。 在一適當實施例中，激子障壁材料包括式（H)之材料： I29586.doc •27· (H) 其中π為1至4之整數； Q為N、C、芳基或經取代之芳基；

R丨為苯基、經取代之苯基、聯苯基 芳基或經取代之芳基； 代之聯本基、 2 9獨立地為氫、烷基、苯基或經取代之苯基、芳美

胺 '咔唑或經取代之咔唑；限制條件為R R 稠環。 利悚忏马K2-R9不含有芳烴 進一步需要激子障壁材料係選自式（1):

Q

R5

1 (I) 其中η為1至4之整數； Q為N、C、芳基或經取代之芳基； 2至R9獨立地為氫、烷基、苯基或經取代之苯基、芳基 胺吁坐，限制條件為R2-R_9不含有芳烴稠環。 該等材料之某些非限制實例為： 4 (9Η·啼唑·9-基）-N，N-雙[4-(9H_吟唑-9-基）苯基]•笨胺 129586.doc • 28 · 1379448 (TCTA)； 雙[4-(3-苯基·9Η-咔唾·9_ 4-(3-苯基-9H-咔唑 _9_基）·ν，ν_ 基）笨基]-苯胺； 9广[5’··…-基)笨基][1，以|， 二基]雙-9Η·咔唑。 +』4,4

在一適當實施例中，激；睹 JB* _L_L 甲激子障壁材料包括式⑴之材料：

其中η為1至4之整數； 从Ρ | Α取代之苯基、聯苯基、經取代之聯苯基、 芳基或經取代之芳基；

Ri至R8獨立地為氫、 — ~風沉基、苯基或經取代之苯基、芳基

胺、咔唑或經取代之咔唑； 限制條件為H不含有芳烴稍環。 適當材料之非限制實例為： 2匕-田话 ，一 T 基聯苯]-4,4·-二基）雙-9H-咔唑 (CDBP); 9’9 [1’1 -聯苯]-4,4’-二基雙·9Η+1((：Βρ); ’9 (1,3·伸笨基）雙-9Η-味唑（mcp); 9,9'-(1，4·伸笨基）雙-9H-咔唑； 9’9,9 -(1，3,5-笨三基）參_9H咔唑； 129586.doc •29· ’9 (1，4-伸笨基）雙[n，n n’，n,·四笨基咔嗤_ 胺； ’ 9 [4-(9H-味唆-9-基）苯基]_n，N-二苯基·9Η-吁唑·3-胺； [4 (9Η·咔唑·9-基）苯基]_ν，ν，ν·，ν·-四笨基-州-咔。坐_ 3,6-二胺； ’ 9_笨基-9Η-咔唑。 符合第-EXBL中所用激子障壁材料之要求的電洞傳輸 材料之實例為TCTA，不符合第一 EXBL中所用激子障壁 材料之要求的電洞傳輸材料之實例為NPb。 下表列舉適用作磷光OLED中之激子障壁材料之電洞傳 輸材料之某些代表性結構的HOMO能量、LUMO能量、氧 化還原電位（伏特）及三重態能量。除非註明，否則所有值 以eV為單位。

129586.doc •30· 1379448 EXBM-2 (CBP) -5.58 •2.13 2.67 Eox= 1.3; Ered =-2.34 EXBM-3 (MCP) -5.68 -1.75 3.15 EXBM-4 -5.15 -1.30 2.95 EXBM-5 (m- TDATA) -4.93 -1.91 2.65 Q y v

第一 EXBL 141的厚度可介於1 nm與50 nm之間且適當地 介於2 nm與20 nm之間。第一EXBL可包括以摻合物形式沈 129586.doc -31 - 1379448 積或分成單獨層的一種以上化合物。 f第一EXBL中存在—種以上材料時，整個層之三重態 月匕里被視為與主導材料之三重態能量相同。若兩種或兩種 以上材料以等量存在’則該層之三重態能量被視為與具有 最低二重態能量（相對於磷光主體之三重態能量）之材料的 二重悲月包1相同。 儘官第一 EXBL 141可有效阻擋激子擴散至htl 13〇内且 可增大磷光OLED之量子效率，但吾人發現，僅一層激子 障壁層無法完全阻擋激子自磷光LEL 15〇擴散至HTL 13〇 内。因此’第二EXBL 142非常適用於使用磷光摻雜劑的 OLED中。第二EXBL 142經安置以與陽極側之磷光[π 150接觸，且其有助於將三重態激子限制於lel中。為使 得第二EXBL能夠限制三重態激子，該層之材料應具有超 過磷光摻雜劑之三重態能量的三重態能量。否則，若第二 EXBL中任何材料之三重態能級低於磷光摻雜劑之三重態 月b、及則彼材料通常會使LEL之激發態淬滅，降低裝置發 光效率。此外，第二EXBL 142中所用的激子障壁材料較 佳應具有比第一 EXBL 141中所用之激子障壁材料之三重 態能量小的三重態能量，以形成不利的激子擴散條件。因 此，第二EXBL 142增強激子障壁效應且消除自電洞傳輸 層發光。 需要第二激子障壁層增強第一激子障壁層之激子障壁效 應。此應使自電洞傳輸層之任何實質量之發光消除。自電 洞傳輸層發光為非所需的’原因在於其意謂著所要激子未 129586.doc -32- 1379448 包含於發光層中且因此使預定發光之總強度降低。 由於第二EXBL應能夠將電洞傳輸至磷光LEL 150，因此 第二EXBL較佳具有不小於第一 EXBL 141之氧化電位的氧 化電位，或第二EXBL 142之HOMO(最高佔用分子軌道）能 級不高於第一 EXBL 141之HOMO能級。類似地，第二 EXBL 142較佳具有大於磷光LEL 150之氧化電位的氧化電 位，或第二EXBL 142之HOMO能級高於磷光LEL 150之 HOMO能級。以此方式，自陽極注射之電洞易自第一 EXBL 141傳輸至第二EXBL 142，且接著傳輸至磷光LEL 150 ° 需要第二EXBL 142亦有助於藉由阻擋電子自LEL逸入第 二EXBL 142中而將電子-電洞再結合事件限制於LEL中。 因此，第二EXBL 142具有小於磷光LEL 150中之主體之還 原電位的還原電位，或第二EXBL 142之LUMO(最低未佔 用分子執道）能級高於LEL 150之LUMO能級且更接近於真 空能級。換而言之，存在一電子自磷光LEL 150逃逸至第 二EXBL 142之障壁。 當第二EXBL中存在一種以上材料時，整層（任何種類） 之能量值被視為與主導材料之能量值相同。若兩種或兩種 以上材料以等量存在，則該層之三重態能量被視為與具有 最低三重態能量之材料的三重態能量相同。對於兩種或兩 種以上材料以等量存在時的氧化電位，材料具有最低氧化 電位。對於相同情況下之HOMO，該材料具有最高 HOMO。對於還原電位，材料具有最高LUMO(相對於磷光 I29586.doc -33- 1379448 主體）。 第二EXBL 142中所用的激子障壁材料可選自在第一 EXBL 141中用作激子障壁材料的電洞傳輸材料，限制條 件為三重態能量、HOMO能級及LUMO能量滿足上述要 求。顯然，第二EXBL 142中所用的激子障壁材料與第一 EXBL 141中所用的激子障壁材料不同。 若第一 EXBL中所用的激子障壁材料為TCTA，則符合第 二EXBL中所用之激子障壁材料之要求的電洞傳輸材料之 實例為CBP。若第一 EXBL中所用的激子障壁材料為CBP， 則不符合第二EXBL中所用之激子障壁材料之要求的電洞 傳輸材料之實例為TCTA。（TCTA與CBP之HOMO能量、 LUMO能量及三重態能量可見於上述表中）。 第二EXBL 142的厚度可介於1 nm與50 nm之間且適當地 介於2 nm與2 0 nm之間。第二EXBL可包括以摻合物形式沈 積或分成單獨層的一種以上化合物。 磷光LEL 150包括至少一種主體（或主體材料）及至少一 種磷光摻雜劑（或摻雜材料）。 應選擇磷光LEL 150中之適當主體，以使得三重態激子 可有效地自主體轉移至磷光摻雜劑，但不能有效地自磷光 摻雜劑轉移至主體。因此，非常需要主體之三重態能量高 於磷光摻雜劑之三重態能量。一般而言，三重態能量大， 意謂著光學帶隙大。然而，不應選擇過大之主體能帶隙， 以免對電洞或電子之注入造成不能接受的障壁及OLED之 驅動電壓不能接受的增加。磷光LEL 150中的主體可包括 129586.doc -34· 1379448 上述用於HTL 130的電洞傳輸材料，只要其具有比該層中 之填光換雜劑之二重態能篁尚的三重態能量。對於本發明 而言更重要的是，需要碟光LEL 150中之主體為電子傳輸 材料’只要其具有比磷光LEL 150中之磷光摻雜劑之三重 態能量高的三重態能量。 若存在兩種或兩種以上磷光主體，則三重態能量被視為 與主導主體之二重態能置相同。若兩種或兩種以上主體以 等量存在，則該層之三重態能量被視為與具有最高三重態 能量之主體的三重態能量相同。 理想的電子傳輸主體可為任何適當的電子傳輸化合物， 諸如吲哚、菲啉、丨，3,4_噁二唑、三唑、三嗪或三芳基硼 烷，只要其具有比所用磷光摻雜劑之三重態能量高的三重 態能量。 較佳類別之吲哚描述於Shi等人之美國專利第5,645,948 號及第5,766,779號中。$等化合物係由結構式（κ)表示： (κ) 在式（Κ)中，η係選自2至8 ; Ζ獨立地為〇、nr或s ; R及R，獨立地為氫；具有i至24個碳原子的坑基例如丙 土第一丁基、庚基及其類似基團；具有5至20個碳原子 的芳基或經雜原子取代之芳基，例如笨基及萘基、吱喃 基噻呍基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系統；或齒基， *氣基氟基，或為組成芳族稠環所需的原子；且 I29586.doc -35- X為含有碳'烧基、芳基、經取代之烧基或 2連接單元，其”則料式連接在: 適卞之實例為如下所示之2,2’，2"七，3,5_伸苯基）來 -本基·1Η.笨㈣〜(τρΒΙ)(參見式κι):

特別適當之此類材料之實例為2,9-二f基_47_二苯基 菲淋（BCP)(參見式叫及4,7_二苯基_u〇菲^ (Bphen)(參見式 L-2)。 129586.doc -36- 1379448

化學式（Μ)之化合物： ΑΓι\ ,B~Ar2 (M-a) 其中

Ar|J_Ar3獨立地為可具有取代基的芳烴環基團或芳族雜 環基團。具有上述結構的化合物較佳選自式（M-b):

其中Ri-Ru獨立地為氫、氟基、氰基、三氟曱基、磺醯 129586.doc •37· 1379448

基、烧基、芳基或經取代之芳基。 三芳基硼烷之特定代表性實施例包括： M-1 M-2 M-3 本發明之電子傳輸主體可選自經取代之1，3,4-噁二唑。 適用的經取代之噁二唑例示如下：

129586.doc -38- 1379448 N-2 N—N N——N 本發明之電子傳輸主體亦可選自經取代之1，2,4-三唑。 適用三唑之實例為3-苯基-4-(1-萘基）-5-苯基-1，2,4-三唑： 0-1 〇^r〇 Ν——Ν 本發明之電子傳輸主體亦可選自經取代之1，3,5-三嗪。 適當材料之實例為： 2.4.6- 參（二苯基胺基）-1，3,5-三嗪； 2.4.6- 三咔唑幷-1，3,5-三嗪； 2.4.6- 參（1^-苯基-2-萘基胺基）-1，3,5-三嗪； 2.4.6- 參（N-苯基-1-萘基胺基）-1,3,5-三嗪； 4,4，，6,6，-四苯基-2,2’-聯 1，3,5-三嗪； • i，4,6-參（[1，1':3，，1"_聯三苯]-5’-基）-1，3,5-三嗪。 下表列舉磷光LEL 1 50中之主體之某些代表性結構之 HOMO能量、LUMO能量及三重態能量。 發光層之主體 129586.doc -39- 1379448

標識符 HOMO 能量 LUMO 能量 三重態 能量 結構 ETM-1 (ΤΡΒΙ) -5.79 -2.09 2.69 E 9 N/ am ox= 1.7; Ered = -2.02 P -N X) -N 0 ETM-2 -5.88 -2.54 2.95 ETM-3 (BPhen) -6.03 -2.29 2.64 E a 1 ox = 1.8;Ef C ed = -1.9 ETM-4 -5.63 -2.42 2.57 O' 、Ga / 3 129586.doc 40- 1379448

129586.doc -41 - 1379448

ΕΤΜ-9 -5.58 -2.50 2.21 ΕΤΜ-10 -5.74 -2.57 2.29 0 0 ΕΤΜ-11 (Balq) -5.50 -2.53 2.25 ό6 ΕΤΜ-12 (TBADN) -5.44 -2.40 1.86 129586.doc 42 · 1379448

ΕΤΜ-13 (ΝΡΒ) -5.19 -2.06 2.50 〇9 όο ΕΤΜ-14 (BPhen) -6.03 -2.29 2.64 0 ΕΤΜ-15 (ALQ) -5.36 -2.51 2.11 \ ^-ΑΙ 3 ΕΤΜ-16 (紅螢烯） -5.17 -2.85 1.24 0 0 COQO 0 0 ΕΤΜ-17 (ADN) -5.49 -2.45 1.84 ΕΤΜ-18 (BCP) -5.91 -2.16 2.61 αχα. ch3 129586.doc -43- 工379448

有些實施例中，磷光錯合物客體材料可與一或多種主體材 料連接。主體材料可另外為聚合物。出於方便起見，磷光 錯合物客體材料在本文中亦可稱為磷光摻雜劑。

特別適用的磷光摻雜劑係由下式（p)描述。

其中： A為含有至少-個N原子线取代或未經取代的雜環；

B為經取代或未經取代的芳族環或雜芳族環或含有與Μ鍵 結之乙稀基碳的環； Χ-Υ為陰離子二牙配位基； m為1至3之整數；且 若M=RKIr，則n為〇至2之整數，以使得⑽十或 fM=Wd，則爪為1至2之整數且η為⑷之整數，以使 得 m+n=2。 式（P)之化合物可稱為. 僻马C，N-i^金屬化錯合物，以指明中 I29586.doc 1379448 〜金屬原子包含於藉由 與—或多個配位基之碳 及氮原子鍵結所形成的環單 ^ , 衣早兀甲式（p)中之雜環Λ之實例 U括經取代或未經取代 ^ 、異喹啉、嘧啶、吲 Ή丨唾、售唾及嚼喷環。式(Ρ)中之環3之實例包括經取 代咖取代之苯基、蔡基、嗟吩基、苯并售吩基、咳鳴 基環。式（P)中之環B亦可為合^^援 马含N衣諸如吡啶，其限制條 件為含N環經由c原子（如式（p)中所__ ^飞（）'所不）而非N原子與]v[鍵 結。 式（P)之參-C，N-環金屬化錯合物（其巾m=3且n=〇)之實例 為以下立體空間圖中展示為面式㈣或經式(叫異構體 的參（2_苯基比啶根基-N，C2·-)銥（in)。

通常，由於時常發現面式異構體具有比經式異構體高之 磷光量子產率’因此面式異構體為較佳的。式（p)之參· C，N-環金屬化磷光摻雜劑之其他實例為參（2 (4，_甲基苯基） 。比咬根基-N，C2，）銥（III)、參（3_苯基異喹啉根基·N,C2，）銀 (III)、參（2-苯基喹啉根基-N，Cr)銥（III)、參（1-苯基異啥琳 根基-N，C2')銥（ΙΠ)、參（1-(4'-甲基苯基）異喹啉根基·N，C2,) 銀（III)、參（2-(4，，6i-二氟苯基）-吡啶根基-N，C2，）銥（In)、參 129586.doc -45- 1379448 (2-(5·-苯基-4'，6·-二氟苯基）-°比咬根基_队匚2’）銥（ΠΙ)、參（2-(5·-苯基-苯基）吡啶根基-N，C2·)銀（ΠΙ)、參（2_(2'_苯并嘍吩 基）°比啶根基-N，C3)銥（III)、參（2-笨基·3,3'-二曱基）吲哚根 基-N，C )Ir(III)、參（1-苯基-ΐΗ-β 引 β坐根*_N，c2,)lr(III)。 參-C，N-環金屬化磷光摻雜劑亦包括式（p)之化合物，其 中單陰離子二牙配位基X-Y為另一種C，N_環金屬化配位 基。實例包括雙（1-苯基異喹啉根基-N，C2.)(2_苯基吡啶根

基-N，C2 )銥（III)、雙（2-苯基吡啶根基·Nf2’)。笨基異喹啉 根基-n，c2_)銥（in)、雙（1-苯基異喹啉根基_N，C2.)(2苯基_ S曱基-吡啶根基-N，C2_)銥（ΠΙ)、雙（1_笨基異喹啉根基_ N，C2’)(2-苯基-4-曱基-吼咬根基-N，C2.)銀（111)及雙（1_苯基 異嗤琳根基-N，C2，)(2_笨基_3_甲基^比咬根基七C銀 (III)。 ’

某些參-C，N-環金屬化銥錯合物之結構式展示如下

129586.doc -46- 1379448

129586.doc -47- 1379448

129586.doc • 48- 1379448

P-11 "3Cn Λ y _ P Χ>ΙΓ 〆 3 P-12 ό 1 Ν\/ 、/Ir\ 2 r s P-13 I、/ 、/Ir\ 2 P-14 ό 1 Ν、、/ 厂卢、 2 r 、 P-15 C 1 Ν\/】 f/Ir\ 2 r > Ί 除C，N-環金屬化配位基外，適當的式（P)之磷光摻雜劑 129586.doc • 49- 1379448 亦可含有未發生C，N_環金屬化的單陰離子二牙配位基χ_ γ。一般實例為β-二酮酸鹽，諸如乙醞基丙_酸鹽；及希 夫鹼（Schiff base)，諸如吡啶甲酸鹽。該等式之混合配 位基錯合物之實例包括雙（2-苯基吼咬根基_n，c2’）銀 (ΠΙ)(乙醯基丙酮酸鹽）、雙（2-(2’-苯并噻吩基）吡啶根基_ N，C )銀（111)(乙酿基丙酮酸鹽）’及雙（2·(4，，6，_二氟苯基）_ 吡啶根基·Ν，(：2·)銥（111)(吡啶甲酸鹽）。

其他重要的式（P)填光掺雜劑包括C，N-環金屬化pt(II)錯 合物，諸如順-雙（2-苯基吡啶根基-N，C2')鉑（II)、順-雙（2-(2'-嗟吩基）《比啶根基-N，C3')鉑（II)、順-雙（2-(2，-噻吩基）啥 啉根基-N，C5')鉑（II) ’或（2-(4’，6·-二氟苯基”比啶根基_ N，C2')鉑（11)(乙醯基丙酮酸鹽）。

除式（P)所示之二牙C，N-環金屬化錯合物外，很多適當 的鱗光發光物含有多牙C，N-環金屬化配位基。具有三牙配 位基、適用於本發明的磷光發光物揭示於US 6,824,895 B1 及1；8第10/729,23 8(申請中）及其中之參考文獻中，該等文 獻以引用方式全文併入本文中。具有四牙配位基、適用於 本發明的磷光摻雜劑係由下式描述：

129586.doc -50-

(P-T-b) Μ為Pt或Pd ;

Ri-R·7表示氣岑姑 R2、MR3、U 擇的取代基’㈣條件為^ 形成環基團；Ά、I與R5、R5與R6以及…7可接4

Rs-R丨4表示氣或經

R x R 獨立選擇的取代基，限制條件為R8 |S

K9、1<9與 R1〇、R 可接合形成環^、； "、R^R12、R12#R13m3l"R1 E表示選自以下各者的橋 ：

”中R及R表不氫或經獨立選擇的取代基·限制條件為r及 R'可組合形成環基團。 在一理想實施例中，適用於本發明的四牙C，N-環金屬化 碌光發光物係由下式表示： 129586.doc

R1-R7表示氬或經 R2、W、R3*R選擇的取代基’限制條件為〜與 形成環基團；^糾^與^仏糾可組合 u14表Μ或經獨立選擇的取代基，限制條件為^與 10 rH)與 Ru、R』Rl2、Rl2與 Ri3 以及 r^r" 可組合形成環基團； z丨-zs表不氫或經獨立選擇的取代基，限制條件為z丨與Z2、 Z2與Z3、Z3與Z4以及匕與^可組合形成環基團。 具有四牙C，N-環金屬化配位基之填光摻雜劑之實例包括 以下所示之化合物。

129586.doc -52-

1379448 式（P)、（P-T-a)、（p-T-b)及（P-T-c)之 C，N·環金屬化磷光 推雜劑之發光波長（顏色）主要受錯合物之最低能量光躍遷 控制且因此可藉由選擇C，N-環金屬化配位基來控制。舉例 而言，2-苯基-嘴啶根基-N，C2·錯合物通常發綠光，而ι_苯 基-異經基喹根基-N，C2錯合物通常發紅光。在錯合物具 有一個以上C，N環金屬化配位基的情況下，發光將由具有 最長波長發光特性之配位基決定◎發光波長可進一步因取 代基對C，N·環金屬化配位基的影響而偏移。舉例而言，相 對於未經取代之C，N-環金屬化配位基錯合物，取代含n環 A上之適當位置之推電子基或取代含c環b上之吸電子基趨 向於使發光藍移。選擇式（P)中具有更強吸電子特性之單 牙陰離子配位基X，Y趨向於使C，N-環金屬化配位基錯合物 129586.doc -53- 1379448 之發光藍移。含(：環B上帶有具吸電子特性之單陰離子二 牙配位基與吸電子取代基的錯合物之實例包括雙（2_(4·，6·_ 二氟苯基）-吡啶根基_N，C2’)銥（ΠΙ)(吡啶甲酸鹽）；雙（2·[4，，_ 二氟曱基-5'-苯基_(4’，6’-二氟苯基）·吡啶根基_NC2，）銥 (111)(吡啶甲酸鹽）；雙（2-(5，-苯基_4'，6，-二氟苯基比啶根 基-N，C2')銀（111)(。比啶曱酸鹽）：雙（2·(5，_氰基·4，,6，_二氟苯 基）_吡啶根基-N，C2)銀（111)(吡啶甲酸鹽）；雙（2_(4,，6,二氟 苯基）-吡啶根基-N，C2_)銥（111)(肆（1 •吡唑基）硼酸鹽）；雙[2_ (4，6 -二氟笨基）-0比咬根基_n，C2 ]{2·[(3-三氟曱基）-lH-°tb 唑-5-基]吼啶根基-N，N·}銥（III);雙[2-(4，，6，-二氟苯基）-4-甲基吼啶根基-N,C2_]{2-[(3-三氟曱基）_1H_吡唑_5_基]吡啶 根基-N，N’}依（III);及雙[2-(4，，6，-二氟苯基）_4_甲氧基吼啶 根基-N，C2 ]{2-[(3-三氟甲基）_iH-吡唑·5_基]吡啶根基_ Ν，Ν，}銥（III)。 式（Ρ)之磷光摻雜劑的中心金屬原子可為Rh或Ir(若 m+n=3)且可為Pd或Pt(若m+n=2)。較佳金屬原子為卜及 Pt ’因為根據第三過渡系列之元素通常得到之自旋軌道耦 合相互作用更強，該等金屬原子趨向於產生更高的磷光量 子效率。 不包括C，N-環金屬化配位基的其他磷光掺雜劑已獲知。 Pt(II)、Ir(I)及Rh(I)與順丁稀二腈二硫醇鹽之碟光錯合物 已有報導（Johnson等人 c/zew. Soc.，1〇5，1795-1802 (1983))。亦已知Re(I)三羰基二亞胺錯合物具有高度磷光 性（Wrighton and Morse, 乂 4明· C/zew. *Soc·, 96，998-1003 129586.doc -54- 1379448 (1974) ； Stufkens, Comments Inorg. Chem., 13, 359-385 (1992) ; Yam, C/iem. Cowwmw., 2001，789-796))。含有配位 基組合（包括氰基配位基與聯。比啶或菲啉配位基）的Os(II) 錯合物亦已在聚合物OLED中得到證明（Ma等人，A 94, 245-248 (1998)) ° 卟啉錯合物（諸如2,3,7,8，12，13，17，18-八乙基-21汗，231卟 吩鉑（II))亦為適用的磷光摻雜劑。

適用磷光摻雜劑之其他實例包括三價鑭系元素（諸如Tb3 + 及Eu3+)之配位錯合物（Kido等人，CTiew Le"·, 657 (1990); J. Alloys and Compounds, 192, 30-33 (1993) ； Jpn J. Appl P/zy·?, 35，L394-6 (1996)及 dpp/·尸/1少5. le".，65，2124 (1994))。

有關適當磷光摻雜劑之其他資訊（以引用方式併入本文 中）可見於以下文獻中：US 6,303,238 Bl、WO 00/57676、 WO 00/70655 ' WO 01/41512 Al ' US 2002/0182441 A1 ' US 2003/0017361 Al - US 2003/ 0072964 Al > US 6,413,656 B1 > US 6,687,266 B1 ' US 2004/0086743 Al、 US 2004/0121 184 Al 、US 2003/0059646 Al 、US 2003/0054198 Al、EP 1 239 526 A2 ' EP 1 238 981 A2、 EP 1 244 155 A2、US 2002/0100906 Al、US 2003/0068526 Al、US 2003/0068535 Al、JP 2003073387A、JP 2003 073388A ' US 6,677,060 B2、US 2003/0235712 Al、US 2004/0013905 Al、US 6,733,905 B2 ' US 6,780,528 B2 ' US 2003/0040627 Al、JP 2003059667A、JP 2003073665A、 129586.doc •55· 1379448 US 2002/0121638 A1、EP 1371708A1、US 2003/010877 A1、WO 03/040256 A2、US 2003/0096138 A1、US 2003/0173896 A1、US 6,670645 B2、US 2004/0068132

A1 、WO 2004/015025 A1、US 2004/0072018 A1、US

2002/0134984 A1、WO 03/079737 A2、WO 2004/020448 A1、WO 03/091355 A2、美國專利第 10/729,402號、美國 專利第10/729,712號、美國專利第10/729,738號、美國專利 第 10/729,238號、US 6,824,895 B1、美國專利第 10/729,207 號（現已許可）及美國專利第10/729,263(現已許可）。 某些適當磷光摻雜劑之HOMO能量、LUMO能量及三重 態能量展示於下表中： 磷光摻雜劑

標識符 HOMO 能量 LUMO 能量 三重態 能量 結構 Ir(ppy)3 -5.27 -2.10 2.54 〇3〇 όζΧ) Eox = 0.77; Ered = -2.27 Ir(piq)3 -5.24 -2.63 2.12 阴 \ ^A1 3 129586.doc -56- 1379448 OEPPT -5.40 -2.67 2.13 ir(ppy)2c〇ui -5.45 -2.33 2.36 I ..0 Ά。 Ir(cou2)2ppy -5.39 -2.48 2.51 pr40 2 舉例而言，填光L乓L中之填光摻雜劑可選自參（ι·苯基異

喹啉）銥（III)(Ir(piq)3)、Ir(ppy)2coul、Ir(cou2)2ppy 或參（2- 苯基。比啶）銀（III)(Ir(ppy)3) » 磷光LEL 150包括一種選自具有不同顏色之磷光材料的 磷光摻雜劑。磷光LEL 150亦可包括兩種選自具有不同顏 色之磷光發光材料的磷光摻雜劑。此外，磷光LEL 15❶亦 可產生白光。 磷光LEL 150之厚度大於0.5 nm，較佳在1.0 nm至40 nm 之範圍内。 129586.doc •57· ETL 170含有至少一種如針對磷光LEL 15〇所述的電子傳 輪材料’諸如吲哚、菲啉、噁二唑、三唑、三嗪或 三芳基硼烷。舉例而言，該等電子傳輸材料具有如上所述 之式K、式L、式M-a、M-b、式N-1及N-2及式0-1之分子結 構0 除上述電子傳輸材料外，用於ETL 170的電子傳輸材料 亦可選自（但不限於）經螯合之類嘮啐（〇xin〇id)化合物、蒽 'T生物基於B比咬之材料、p米<»坐、°惡哇 '售ST坐及其衍生 物、聚笨并雙唑、含氰基聚合物及全氟化材料。 舉例而言，用於ETL 170中的電子傳輸材料可為金屬螯 。類3啐化合物，包括嘮辞（oxine)自身螯合物（通常亦稱 為8_喹啉醇或8_羥基喹啉）。所涵蓋之類嘮4化合物之實例 為符合結構式（R)的彼等化合物

(R) 其中 M表示金屬； η為1至4之整數 Ζ母次出現時獨 核的原子。 :且 立地表示組成具有至少兩個稠合芳 環之 表^別適用的電子傳輸紹或錄錯合物主體材料係由式（R.a) 129586.doc 58- 1379448

(R-a) 在式（R-a)中，M丨表示A1 . Ga。R R矣…七

Oa RyR7表不虱或經獨立 擇的取代基。理想地，R _ 、 R2表不推電子基。適當地，r3&r 各自獨立地表示氫或抽4 飞推電子取代丨。較佳的推電子基為烷

基，諸如甲基。較佳地，R5、w各自獨立地表示氫或 吸電子基。相鄰取代基R2_R7可組合形成環基團eL為經氧 與紹連接的芳族部分，其可經取代基取代以使得L具有6至 30個碳原子。 適用於ETL 170中之整合類，号吟化合物例示如下： R-1 :參噚4鋁[又稱：參（8_羥基喹啉根基）鋁（111)或Aiq 或 Alq3]; R-2 .雙噚啐鎂[又稱：雙（8_羥基喹啉根基）鎂（h)];

R-3 .雙[苯并“卜訌羥基喹啉根基]鋅（π); R-4 .雙（2-甲基·8-經基喹琳根基）鋁（ΙΠ)_μ_側氧基雙（2_ 甲基-8-羥基喹啉根基）鋁（ΠΙ); R-5 :參号4銦[又稱：參（8_羥基喹啉根基）銦]; R-6 :參（5-甲基《号咔）[又稱：參（5-曱基_8·羥基喹啉根 基）鋁（III)]; R-7 : $啐鋰[又稱：（8_經基喹啉根基）經⑴]; R-8 : 〃号啐鎵[又稱：參（8_羥基喹啉根基）鎵（m)];及 129586.doc -59- 1379448 R-9 ： R-a-1 Balq]。 °号4錯[又稱 :雙（2·甲基 四（8-羥基喹啉根基）鍅（IV)] -备基喹啉）_4-笨基酚鋁（ΙΠ)[又稱 適用於ETL 170中的另 —實例為式（S)之蒽衍生物

其中h-Rio獨立地選自氫、具有124個碳原子之烷基或 具有1-24個碳原子之芳族基。r^r6為苯基、聯苯基或萘 基，R3為苯基、經取代之苯基或萘基且R2、&、R5、R7_ R1〇皆為氫的化合物尤其較佳。適當蒽之某些說明性實例

129586.doc •60- 1379448 (S-2) (S-3)

(S-4)

129586.doc •61 - 1379448 (S-5) (S-6)

(S-7)

129586.doc -62- 1379448 (S-8) (S-9)

(S-10)

129586.doc -63- 1379448

129586.doc 64- 1379448 (S-13)

(S-14)

129586.doc -65- 1379448 (S-15)

(S-16)

P

129586.doc -66- 1379448 (S-17)

(S-18)

129586.doc -67- 1379448

(S-19) (S-20) ETL 170之厚度在5 nm至200 nm範圍内，較佳在⑺⑽至 1 50 nm範圍内。 EIL 18〇可為含有至少—種電子傳輸材料作為主體及至 少-種η-型摻雜劑的n_型摻雜層。摻雜劑能夠藉由電荷轉 移使主體還原。術語,·η_型摻雜層，,意謂，該層在㈣之後 具有半導電特性，且通過該層之電流大體上由電子載送。 IL 180中之主體為能夠支持電子注入及電子傳輸的電 子傳輸材料。電子傳輸材料可選自如以上所定義之用於 129586.doc •68- 1379448 . etl區域中的電子傳輸材料。 化合物、驗土金屬或'選自驗金屬、驗金屬 屬化合物"包括有機金屬錯合 金 金屬羞朴私》点 金屬有機鹽及無機鹽、 化㈣化物。在該類含金屬卜型

Ll、Na、κ、Rb、Cs、Mg、Ca、Q n

Eu、Th n 士 Γ ' Ba、La、Ce ' Sm、 丁b、Dy或Yb及其化合物特 18〇φ „ |A 衧別適用。在n-型摻雜EIL· 中用作η·型摻雜劑的材料亦包括 #有機還原劑。”強推電子特性，，二：有強推電子特性的 主體接…一 有機摻雜劑應能夠為 物古、〃 ^電子電荷以與主體形成電荷轉移錯合 :。有機分子之非限制實例包括雙（伸乙二硫基）_四硫富瓦 稀（BED丁-TTF)、四硫富瓦稀㈣她iafulvalene; TTF)及立 何生物。在聚合主體之情況下，摻雜劑為上述任意者，^ 亦可為作為次要組分，以分子方式分散於主體中或與主體 共聚合的材料。較佳地’ n_型摻雜机18〇中的η·型捧雜劑 ，包括 灿、^^㈣八’或其組合^型摻雜濃度較 佳在該層之0.01_20體積％之範圍内。η·型播雜肌U❶之厚 度通常小於20〇nm且較佳在小於15〇nm之範圍内。 EIL 180亦可包括鹼金屬錯合物或鹼土金屬錯合物。其 中’電子注入層中之金屬錯合物包括式(丁)所示之屬 化錯合物 129586.doc -69- 1379448

(τ) 其中： Ζ及虛弧線表示與Μ組成5員或6員環所需的兩個或三個 原子及鍵；

各Α表示Η或取代基且各Β表示2原子上之經獨立選擇的 取代基，㈣條件為兩個或兩個以上取代基可組合形成稠 環或稠環系統； j為0-3且k為1或2 ; Μ表示鹼金屬或鹼土金屬；且 m及η為經獨立選擇的整數 上 夕” 釋的埜數其經選擇以使得錯合物 之電何呈中性。

者 適用電子注人材料之說明性實例包括（但不限於）以下各 (Τ-1) (Τ-2)

129586.doc 1379448

(Τ-3) (Τ-4) (Τ-5) 包括驗金屬錯合物或驗土金屬錯合物之EIL 180之厚度 通常小於20 nm且較佳在小於5 nm之範圍内。 當僅經由陽極110觀察發光時，陰極190包括幾乎任何導 電材料。理想材料具有有效的成膜特性，以確保與下伏有 機層有效接觸，促進低電壓下之電子注入，及具有有效穩 定性。適用的陰極材料通常含有低功函數金屬（<4 〇 eV)或 金屬合金。一種較佳陰極材料包括如US 4,8 8 5,221中所述 的Mg: Ag合金》另一類適當之陰極材料包括雙層，該等雙 層包括與有機層（例如有機EIL或ETL)接觸之無機薄EIL， 該無機薄EIL用較厚之導電金屬層覆蓋。此處，無機EIL較 佳包括低功函數金屬或金屬鹽’且若如此，則較厚覆蓋層 無需具有低功函數。一種此類陰極如US 5,677,572中所 述，包括薄LiF層，繼之較厚之八丨層。其他適用的陰極材 料系列包括（但不限於）揭示於US 5,059,861、US 5，〇59,862 及US ό，14〇,763中的彼等材料。 129586.doc 1379448 當經由陰極觀察發光時，陰極190應為透明的或近乎透 明的。對於該等應用，金屬應為薄的，或應使用透明的導 電氧化物，或包括該等材料。透光陰極已詳述於以下文獻 中：US 4,885,211、US 5,247,190 ' US 5,703,436 ' US 5,608,287 ' US 5,837,391 ' US 5,677,572 ^ US 5,776,622 ' US 5,776,623、US 5,714,838、US 5,969,474、US 5,739,545 > US 5,981,306 ' US 6,137,223 ' US 6,140,763 > US 6,172,459 ' US 6,278,236 > US 6,284,393 及 EP 1 076 368 〇陰極材料通常藉由熱蒸發、電子束蒸發、離子濺鍍 或化學氣相沈積法來沈積。需要時，可經由多種熟知方法 達成圖案化，該等方法包括但不限於穿透光罩沈積法、整 體式蔭罩法（例如，如1^ 5,276,380及£卩0 732 868中所 述）、雷射切除法及選擇性化學氣相沈積法。 先前技術OLED 400中之激子障壁層440與用於本發明 OLED 100及OLED 200中所用之一激子障壁層類似。更詳 細之論述可見於1^ 2006/0，134,460八1中。 在有些情況下，電洞障壁層（HBL)可安置於LEL 150與 ETL 170之間。電洞障壁層包括HOMO能級比LEL 150中之 主體之HOMO能級低至少0.2 eV的電子傳輸材料。換而言 之，相鄰於LEL地塗覆HBL可在LEL與HBL之間的介面處 形成一電洞逃逸障壁。在有些情況下，層150或170可視需 要與相鄰層一起壓縮成單層，該單層係用於發揮支持發光 與電子傳輸之作用。此項技術中亦已知可將多種材料添加 至一或多層中以便形成發白光OLED，例如藉由將發藍光 129586.doc •72- 1J/9448 材料與發黃光材料組合、發深藍光材料與發紅光材料組 合，或將發紅光材料、發綠光材料與發藍光材料組合。發 白光裝置係描述於（例如）以下文獻中：Ep i i87 235、us 20020025419 ^ EP 1 182 244 ^ US 5,683,823 ^ US 5,503,910 ^ us 5,4〇5,7〇9及仍5,283，182，且可配備有適當的濾光器排 列以發出彩色光。

磷光OLED通常被提供於支撐基板上，陽極n〇或陰極 190可與該基板接觸。與基板接觸的電極適宜稱為底電 極。底電極通常為陽極110，但本發明不限於彼組態。基 板可為透光或不透光，此視預定發光方向而定。對於經由 基板觀察EL發光，需要透光特性。在該等情況下，通常採 用透明玻璃或塑料。基板可為包含多層材料的複雜結構。 TFT被提供於〇LED層下方之主動式矩陣基板通常如此。 仍需要基板至少在發光像素區域中主要包含透明材料（諸 如玻璃或聚合物）。對於經由頂電極觀察EL發光的應用， 底部支撐物之透射特性不重要，且因此基板可具有透光 性、光吸收性或光反射性。此情況下所用的基板包括（但 不限於）玻璃、塑料、半導體材料（諸如矽）、陶瓷及電路板 材料。此外’基板可為包含多層材料的複雜結構，諸如主 動式矩陣TFT設計中所見的複雜結構。在該等裝置組態中 需要提供透光性頂電極。 上述有機材料係藉由適用於有機材料形式的任何方式適 當地沈積°在小分子之情況下，其可經由昇華或蒸發而方 便地沈積，且可藉由其他方式沈積，諸如由溶劑連同可選 129586.doc •73· 黏合劑-起㈣㈣良膜形成1㈣絲合物，則溶劑 沈積通常錄佳m昇華或蒸發法沈積的材料可經由 通常包含組付料之昇華"舟”（例如，如仍6 237,529中所述） 汽化’或可首先塗佈於供體薄片上且接著緊靠基板地昇 華。具有材料混合物的層可採用個別昇華舟，或可將材料 預犯。且經由單舟或供體薄片塗佈。圖案化沈積可使用陰 衫遮罩法、整體式陰影遮罩法（us 5,294,87〇)、空間限定 之自供體薄片之熱染料轉印法（us 5 688,55 1、us 5,851，709及113 6,066,357)或噴墨法（仍6,〇66,357)達成。 本發明之OLED裝置可利用多種熟知的光學效應，以便 增強其發光特性（若需要）。此包括：優化層厚度以產生最 大透光率；提供介電反射鏡結構；用光吸收性電極置換反 射性電極；在顯示器上提供防眩光或抗反射塗層；在顯示 器上提供偏振介質；或在顯示器上提供彩色濾光器、中性 密度濾光器或顏色轉換濾光器。濾光器、偏光器及防眩光 或抗反射塗層可特定地提供於EL裝置上或作為el裝置之 部件提供。 大部分OLED裝置對濕氣或氧或兩者敏感，因此通常在 惰性氣氛下（諸如氮氣或氬氣），將其連同乾燥劑（諸如氧化 鋁、礬土、硫酸鈣、黏土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、 驗土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬函化物及高氯酸鹽）一起 Φ封。封裝及乾燥方法包括但不限於US 6,226,890中所述 的彼等方法。此外，障壁層（諸如si〇x、鐵氟龍（Ten〇n)及 交替式無機層/聚合物層）在此項技術中已知用於封裝。根 129586.doc •74· 1379448 據本發明建構的EL裝置可使用該等密封或封裝及乾燥方法 中之任何方法。 本發明之一有利用途係用作串聯式OLED之部分，該串 聯式OLED通常具有至少兩個由不發光中間連接器連接在 一起的發光單元。該等個別發光單元各自包含一或多層單 獨發光層且各單元可發出大體上相同或不同顏色之光。較 佳地，其發出不同顏色之光。大體上意謂以單色光為主 (所發光之50%以上）。除主色光之外，亦可存在其他較少 量之不同顏色光。本發明可用於串聯式OLED裝置之一個 以上發光單元中。 本發明之實施例（OLED 100及OLED 200)可提供有利特 徵，諸如較高發光產率、低驅動電壓及較高功率效率。在 一理想實施例中，OLED為顯示器裝置之部分。本發明之 實施例亦可提供區域照明裝置或其他電子裝置。 實例 提供以下實例以進一步瞭解本發明。材料之還原電位及 氧化電位係使用CHI660型電化學分析儀（CH Instruments， Inc.，Austin，TX)、依據如上所述的方法量測。在OLED製 造期間，使用建置於蒸發系統（Trovato Mfg.，Inc·，Fairport， NY製造）中的校正厚度監測器現場控制並量測有機層之厚 度及摻雜濃度。所有製成裝置之EL特性係在室溫下、使用 恆流電源（KEITHLEY 2400 SourceMeter，由 Keithley Instruments, Inc., Cleveland，Ohio 製造）及光度計（PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650，由 Photo Research, Inc.， 129586.doc -75- 1379448

Chatsworth，CA製造）評價.裝置之操作壽命（或穩定性）係 在室溫下及在1，000 cd/m2之初始亮度下、藉由驅動恆定電 流通過裝置來測試。使用國際照明委員會（c〇mmissi〇n

Internationale de 1’Eclairage ; CIE)座標報導顏色。 比較實例1-3 習知OLED(裝置1}如下製備：使用商用玻璃洗滌工具將 塗有透明ITO導電層之約L1 mm厚的玻螭基板清潔並乾 燥。ITO之厚度為約22 nm且IT〇之薄層電阻為約“歐姆/平 方。隨後用氧化性電漿處理ΙΤΟ表面，以調節表面作為陽 極。藉由在RF電漿處理室中使CHF3氣體分解來在潔淨ιτ〇 表面上沈積1 nm厚之CFx層作為陽極緩衝層。接著將基板 移入真空沈積室以便在該基板上沈積所有其他層。依以下 順序，藉由在約10·6托（Τ〇ΓΓ)之真空下自熱舟蒸發來沈積以 下層： a) HTL: 95 nm 厚，包括 Ν，Ν，-二-1-萘基 _Ν，Ν，_ 二苯基 _ 4,4'“二胺基聯苯（ΝΡΒ); d) LEL : 20 nm厚，包括以^-⑴^-伸苯基沐…苯 基-1H-苯并咪唑](TPBI); e) ETL : 40 nm厚，包括4,7·二苯基_11〇菲啉 (Bphen); f) EIL : 1 nm厚，包括 LiF ;及 g) 陰極：約100 nm厚，包括A1。

該等層沈積之後，將裝置自沈積室移入乾燥箱（VAC

Vacuum Atmosphere Company，Hawthorne, CA製造）内以便 129586.doc -76- 1379448 進行封裝。OLED具有10 mm2之發光面積。 裝置 1 指示為：ITO/95 nm NPB/20 nm TPBI/40 nm Bphen/1 nm LiF/100 nm A1。裝置之激子形成區位於並靠 近NPB/TPBI(或HTL/LEL)之介面處。裝置1之EL光譜展示 於圖5中。該裝置具有約447 nm之EL峰值波長。具有447 nm之峰值波長之裝置的EL發光據信係來自NPB層。由於 TPBI之單重態能量與三重態能量皆高於NPB之彼等能量， 因此可理解激子易擴散至NPB層内而引起自NPB層發光。 由於NPB與TPBI之間（或HTL/LEL之間）不存在激子障壁 層，因此無法將激子限制於LEL中以引起自TPB層發光。 因此可預見，若將磷光摻雜劑摻入TPBI層中以形成磷光 OLED，則無法達成高量子效率。 另一 OLED(裝置2)係用與實例1相同的方法及相同的層 結構製造，例外為將第一激子障壁層嵌在HTL層與LEL層 之間。層結構為： a) HTL : 85 nm厚，包括 NPB ; b) 第一激子障壁層（第一 EBL) : 10 nm厚，包括4-(9H-咔唑-9-基）·Ν,Ν-雙[4-(9H-咔唑-9-基）苯基]-苯胺（TCTA); d) LEL : 20 nm厚，包括 TPBI ; e) ETL : 40 nm厚，包括 Bphen ; f) EIL : 1 nm厚，包括 LiF ;及 g) 陰極：約100 nm厚，包括A1。 裝置 2 指示為：ITO/85 nm NPB/10 nm TCTA/20 nm TPBI/40 nm Bphen/1 nm LiF/100 nm A1。裝置之激子形成 129586.doc -77- 1379448 區位於並靠近TCTA/TPBI(或第一 EXBL/LEL)之介面處。 裝置1之EL光譜展示於圖5中。與裝置1相比，裝置2亦具有 約44 7 nm之EL峰值波長，而譜寬度更寬。然而，裝置2之 EL峰值強度更低。裝置1與裝置2之間的峄值強度比為約 2.5。其表明TCTA為可減少激子自LEL擴散至HTL内的有 效激子障壁層。然而，其亦表明該EXBL無法完全阻擋激 子擴散。光譜增寬據信係起因於激發複合體在約470 nm下 之弱發光及TPBI在約415 nm下之弱發光。因此可預見，若 將磷光摻雜劑摻入TPBI層内以形成磷光OLED，則可因激 子障壁效應而達成經改良之量子效率。 另一 OLED(裝置3)係用與實例1相同的方法及柑同的層 結構製造，例外為將兩層激子障壁層嵌在HTL層與LEL層 之間。層結構為： a) HTL : 75 nm厚，包括 NPB ; b) 第一 EBL : 10 nm厚，包括 TCTA ; c) 第二 EBL: 10 nm 厚，包括 9,9·-[1，1’-聯苯]-4,4'-二基 雙-9H-咔唑（CBP); d) LEL : 20 nm 厚，包括 TPBI; e) ETL : 40 nm厚，包括 Bphen ; f) EIL : 1 nm厚，包括 LiF ;及 g) 陰極：約100 nm厚，包括A1。 裝置 3指示為：ITO/75 nm NPB/10 nm TCTA/10 CBP/20 nm TPBI/40 nm Bphen/1 nm LiF/100 nm A1。裝置之激子形 成區位於並靠近CBP/TPBI(或第二EXBL/LEL)之介面處。 129586.doc -78 - 1379448 裝置1之EL光譜展示於圖5中。與裝置1及裝置2相比，裝置 3展示約41 5 nm之EL峰值波長β具有415 nm之峰值波長之 裝置的EL發光據信係來自TPBI層。其表明，由於存在兩 層激子障壁層，激子可被完全限制而不會擴散至HTL中。 因此可預見，若將磷光摻雜劑摻入丁卩則層内以形成磷光 OLED，則可因完全激子障壁效應而達成高量子效率。 實例4-6 比較磷光OLED(裝置4)係用與實例1相同的方法及相同 的層結構製造’例外為LEL為摻有7體積％之Ir(ppy)3的 TPBI 層。 裝置 4指示為：ITO/95 nm NPB/20 nm TPBI:7 vol.0/〇 Ir(ppy)3/40 nm Bphen/1 nm LiF/loo nm A1。裝置之EL效能 匯總於表1中，且其EL光譜展示於圖6中。 另一比較磷光OLED(裝置5)係用與實例2相同的方法及 相同的層結構製造，例外為LEL為摻有7體積％2lr(ppy)3 的TPBI層。 裝置 5 指示為：ITO/85 nm NPB/10 nm TCTA/20 nm TPBI:7 vol.% Ir(ppy)3/40 nm Bphen/1 nm LiF/100 nm A1 〇 裝置之EL效能匯總於表1中，且其el光譜展示於圖6中。 本發明之磷光OLED(裝置6)係用與實例3相同的方法及 相同的層結構製造’例外為LEL為摻有7體積％ilr(ppy)3 的丁卩61層。 裝置 6指示為：ITO/75 nm NPB/10 nm TCTA/10 nm CBP/20 nm TPBI :7 vol.% Ir(ppy)3/40 nm Bphen/1 nm 129586.doc -79- 1379448

LiF/l00 nm A卜裝置之EL效能匯總於表1中，且其EL光譜 展示於圖6中。 表1 實例(在室溫及 1.0 mA/cm2 下所 量測之EL) 電壓 (V) 亮度 (cd/m2) 發光 效率 (cd/A) CIE X CEE y (1931) (1931) 外量子 效率 (%) 4(比較） 3.4 145 14.5 0.281 0.613 5.26 5(比較） 3.7 576 57.6 0.281 0.631 16.7 6(本發明） 4.1 637 63.7 0.283 0.632 18.3 • 由表1可知，裝置5之外量子效率因HTL與LEL之間嵌有 第一 EXBL而大幅增加。外量子效率因第一 EXBL與LEL之 間嵌有第二EXBL而再增大10%(裝置6)。此證實，有效阻 擋激子擴散至HTL中可改良磷光OLED之量子效率。在該 實例中，第一乂81^之材料（丁0：丁八）具有的三重態能量（2.85) 大於磷光主體（TPBI)之三重態能量（2.69)。第二XBL層之 三重態能量（CBP=2.67)小於第一XBL之三重態能量（TCTA= 2.85)。此外，第二XBL層之三重態能量（CBP=2.67)亦大於 ® 镇光摻雜劑之三重態能量（Ir(ppy)3 = 2.54)。此外，第一 XBL與第二XBL之E°x相同（-1.3 V)，且第二XBL之Ered(CBP= -2.34 V)小於（負值絕對值大於）磷光主體之Efed(TPBI=-2.02 V)。 實例7_8 比較磷光OLED(裝置7)以與實例1相同的方式建構。層 結構為· a) HIL : 10 nm厚，包括六氮雜聯伸三苯六腈（HAT- 129586.doc -80- 1379448 CN)； b) HTL : 75 nm厚，包括 NPB ; c) 第一 EBL : 10 nm厚，包括 TCTA ; e) LEL : 20 nm厚，包括掺有 7體積 °/〇之 Ir(ppy)2(coul)的 Bphen ； f) ETL : 50 nm厚，包括 Bphen ; g) EIL : 2 nm厚，包括式（T-l);及 h) 陰極：約100 nm厚，包括A1。 裝置 7指示為：ITO/10 nm HAT-CN/75 nm NPB/10 nm TCTA/20 nm Bphen:7%Ir(ppy)2(coul)/50 nm Bphen/2 nm(T-1)/100 nm Al。裝置之EL效能匯總於表2中，且其EL光譜 展示於圖7中。 本發明之磷光OLED(裝置8)以與實例7相同的方式及相 同的層結構建構，例外為將第二EXBL嵌在第一 EXBL與 LEL層之間。層結構為： a) HIL: 10nm厚，包括 HAT-CN; b) HTL : 75 nm厚，包括 NPB ; c) 第一 EBL : 10 nm厚，包括 TCTA ; d) 第二EBL : 8 nm厚，包括 CBP ; e) LEL : 20 nm厚，包括摻有7體積％之Ir(ppy)2(cou 1)的 Bphen '» f) ETL : 50 nm厚，包括 Bphen ; g) EIL : 2 nm 厚，包括式（T-l);及 h) 陰極：約100 nm厚，包括A1。 129586.doc • 8】- 裝置 8指示為：IT〇/1〇 nm HAT-CN/75 nm NPB/10 nm TCTA/8 nm CBP/20 nm Bphen:7% Ir(ppy)2(cou 1 )/50 nm Bphen/2 nm(T-l)/l〇〇 nm A1。裝置之EL效能匯總於表2 中’且其EL光譜展示於圖7中。 表2 實例(在室溫及 1.0 mA/cm2 下所 電壓 亮度 發光 效率 CIEx CIEy 外量子 效率 量測之EL) (V) (cd/m2) (cd/A) (1931) (1931) (%) 7(比較） 3.6 421 42.1 0.449 0.542 12.6 8(本發明） 3.6 598 59.8 0.453 0.540 17.8 在實例7及8中，將三重態黃色摻雜劑而非三重態綠色摻 雜劑摻入Bphen層内以形成LEL。儘管摻雜劑及主體不同 於實例4-6中之彼等物，但裝置8之外量子效率因第一 EXBL與LEL之間嵌有第二EXBL而比實例7之外量子效率 增加40%以上。此再次證明，在第一EXBL與LEL之間嵌入 第二EXBL可有效地進一步阻檔激子擴散至HTL内，從而 改良磷光OLED之量子效率。在實例8中，第一 XBL之三重 態能量（TCTA=2.85)大於磷光主體之三重態能量（Bphen= 2.64) ° 實例9-14 比較破光OLED(裝置9)以與實例7相同的方式建構。層 結構為： a) HIL : 10 nm厚，包括 HAT-CN ; b) HTL : 75 nm厚，包括 NPB ; c) 第一 EBL : 10 nm厚，包括 TCTA ; 129586.doc -S2- 1379448 e) LEL : 20 nm厚，包括掺有 7體積 °/〇之 Ir(ppy)2(coul)的 ΤΡΒΙ ； f) ETL : 50 nm厚，包括 Bphen ; g) EIL : 2 nm厚，包括式（T-l);及 h) 陰極：約100 nm厚，包括A1。 裝置 9指示為：ITO/10 nm HAT-CN/75 nm NPB/10 nm TCTA/20 nm TPBI:7% Ir(ppy)2(cou 1 )/50 nm Bphen/2 nm(T-1)/100 nm A卜裝置9之EL效能匯總於表3中，且發光效率 相對於電流密度之變化展示於圖8中。此外，該裝置之操 作穩定性與操作時間的關係展示於圖9中。 本發明之磷光OLED(裝置10)以與實例9相同的方式及相 同的層結構建構，例外為將第二EXBL嵌在第一 EXBL與 LEL層之間。層結構為： a) HIL : 10 nm厚，包括 HAT-CN ; b) HTL : 75 nm厚，包括 NPB ; c) 第一 EBL : 10 nm厚，包括 TCTA ; d) 第二EBL : 2 nm厚，包括 CBP ; e) LEL : 20 nm厚，包括摻有7體積％之Ir(ppy)2(coul)的 TPBI ； f) ETL : 50 nm厚，包括 Bphen ; g) EIL : 2 nm厚，包括式（T-1);及 h) 陰極：約100 nm厚，包括A1。 裝置 10指示為：ITO/10 nm HAT-CN/75 nm NPB/10 nm TCTA/2 nm CBP/20 nm TPBI:7°/〇 Ir(ppy)2(cou 1 )/50 nm 129586.doc -83- 1379448

Bphen/2 nm(T-l)/100 nm A1。裝置l〇 之 EL 效能匯總於表 3 中’且發光效率相對於電流密度之變化展示於圖8中。此 外’該裝置之操作穩定性與操作時間的關係展示於圖9 中。 本發明之另一磷光OLED(裝置11)以與實例1〇相同的方 式及相同的層結構建構，例外為層中第二EXBL之厚度（d) 由2 nm增至4 nm。裝置11之EL效能匯總於表3中，且發光 效率相對於電流密度之變化展示於圖8中。此外，該裝置 之操作穩定性與操作時間的關係展示於圖9中。 本發明之另一填光OLED(裝置12)以與實例1〇相同的方 式及相同的層結構建構，例外為層中第二EXBL之厚度（d) 由2 nm增至8 nm。裝置12之EL效能匯總於表3中，且發光 效率相對於電流密度之變化展示於圖8中。 本發明之另一磷光OLED(裝置1 3)以與實例1 〇相同的方 式及相同的層結構建構’例外為層中第二Exbl之厚度（d) 由2 nm增至10 nm。裝置13之EL效能匯總於表3中，且發光 效率相對於電流密度之變化展示於圖8中。 本發明之另一磷光OLED(裝置14)以與實例10相同的方 式及相同的層結構建構，例外為層中第二EXBL之厚度（d) 由2 nm增至12 nm。裝置14之EL效能匯總於表3中，且發光 效率相對於電流密度之變化展示於圊8中。此外，該裝置 之操作穩定性與操作時間的關係展示於圖9中。 129586.doc •84- 1379448 表3 實例(在室溫 及1.0 mA/cm2下所 量測之EL) 電壓 (V) 亮度 (cd/m2) 發光 效率 (cd/A) CIE X (1931) CIEy (1931) 外量子 效率 (%) 壽命(在 1000尼特 下之丁5〇) (小時） 9(比較） 3.4 374 37.4 0.445 0.546 11.0 〜20 1〇(本發明） 3.4 513 51.3 0.446 0.546 15.2 〜250 11(本發明） 3.5 556 55.6 0.446 0.546 16.4 〜290 12(本發明） 3.6 577 57.7 0.446 0.546 17.0 13(本發明） 3.6 586 58.6 0.446 0.546 17.3 14(本發明） 3.7 598 59.8 0.447 0.546 17.6 〜290 由表3可知，在該組裝置中，外量子效率因第一 EXBL與 LEL之間嵌有第二EXBL而增加高達60%(裝置14對比裝置 9)。更重要的是，具有第二EXBL之裝置之壽命大大延 長。 本發明已特別參考其某些較佳OLED實施例加以詳述， 但應瞭解可在本發明之精神及範圍内進行變更及潤飾。 【圖式簡單說明】 圖1展示根據本發明所製備之磷光OLED之一實施例的橫 截面圖； 圖2展示根據本發明所製備之磷光OLED之另一實施例的 橫截面圖； 圖3展示先前技術磷光OLED的橫截面圖； 圖4展示另一先前技術磷光OLED之橫截面圖； 圖5展示以1 ·0 mA/cm2測試之裝置1、2及3的EL光譜； 圖6展示以1.0 m A/cm2測試之裝置4、5及6的EL光譜； 129586.doc -85- 1379448 圖7展不以1.0 mA/cm2測試之裝置7及8的EL光譜； 圖8展不裝置9-14之發光效率與電流密度之關係的曲線 圖；及 圖9展不在1〇〇〇尼特（nit)之初始亮度及室溫下測試之裝 置9、1〇、11及14的操作穩定性。

【主要元件符號說明】

應瞭解，由於個別層太薄且各層之厚度差異太大而無法 依比例描繪，因此圖]_4並非依比例繪製。 100 有機發光裝置（OLED) 110 陽極 120 電洞注入層/HIL 130 電洞傳輸層/HTL 141 第一激子障壁層/第一 EXBL 142 第二激子障壁層/第二EXBL) 150 磷光發光層/LEL 170 電子傳輸層/ETL 180 電子注入層/EIL 190 陰極 200 有機發光裝置/OLED 300 有機發光裝置/OLED 400 有機發光裝置/OLED 440 先前技術OLED中的激子障壁層 129586.doc -86 -

Claims (1)

1379448 卜。广.l〇 .士 v v - - _ w —·- · ·* 曱請專利範園： —種有機發光裝置，其包含： a· ~陽極； b· 一陰極； e· 一安置於該陽極與該陰極之間的電洞傳輸層； d· —安置於該電洞傳輸層與該陰極之間的磷光發光 層’其中該磷光發光層包括至少一種主體及至少一種磷 光摻雜劑； e·—安置於該電洞傳輸層與該磷光發光層之間的第 一激子障壁層，其中該第一激子障壁層包括一第一激子 障壁#料，其具.有比該磷光發光層中之主體之三重態能 量大的三重態能量；及 f· 一安置於該第一激子障壁層與該磷光發光層之間 的第二激子障壁層’其中該第二激子障壁層與該磷光發 光層接觸，且其中該第二激子障壁層包括一第二激子障 2材料’其具有比该第一激子障壁材料之三重態能量小 的三重態能量， 其中該第一激子障壁材料及該第二激子障壁材料為式（j) 所示的不同的叶唑衍生物： R2

1379448 其申： 其中η為1至4之整數； 、聯苯基、經取代之聯笨 笨基或經取代之苯基、芳 且限制條件為R! -R8不含有 其中該第二激子障壁層增 Q為苯基、經取代之苯基 基、芳基或經取代之芳基； Ri至Rs獨立地為氫、烷基 基胺、咔唑或經取代之咔唑， 芳烴稠環。 2·如請求項1之有機發光裝置， ’，W不一似丁 n ;子障壁效應且消除來自該電洞傳輸層之發光。 3·如請求们之有機發光裝置，其中該第二激子障壁層具 有=該碌光發光層t之摻雜劑之三重態能量大的三重態 能量。 〜 4.如請求項丨之有機發光裝置’其中該第二激子障壁層具 有不小於該第一激子障壁層之氧化電位的氧化電位。 5·如請求項!之有機發光裝置，其中該第二激子障壁層且 有小於該鱗光發光層中之主體之氧化電位的氧化電位。 .如凊求項！之有機發光裝置，其中該第二激子障壁声具 有小於該磷光發光層中之主體之還原電位的還原電位… 7. 如請求们之有機發光裝置’其中該第_激子障壁芦及 該第二激子障壁層各自具有1⑽至50 _範圍内二 度。 8. 如請求们之有機發光裝置，其中該第—激子障辟層及 該第二激子障壁層各自具有2細至2〇 範圍 度。 于 1379448 9.:::::係=裝置’其"第，… ΕΧΒΜΓΪ~~~~ (TCTA) Τ^'ν^'Γ» Λ π 、 - 〇S) N Φ tAjjIVi-3 (MCP) sSlI 10.如請求項丨之有機發光裝置，其中該第二激子障壁層中 之°卡唾衍生物係選自9,9，-[1，1·-聯苯]-4,4'-二基雙_911_咔 坐（CBP)、9,9 -(2,2'-二甲基[ι，ι，_聯苯]_4,4'-二基）雙 _9H_ 。卡嗤（CDBP)及9,9’-(l，4-伸苯基）雙-9H-咔唑。 11. 如凊求項1之有機發光裝置，其中該磷光發光層中之主 體包括電子傳輸材料。 如請求項11之有機發光裝置，其中該等電子傳輸材料為 結構式（K)所示的η引〇朵衍生物： X

(Κ) 其中： 12. 1379448 η係選自2至8且i係選自ι_5 ; Z獨立地為〇、nr或S ; R·獨立地為氫；具有i至24個碳原子之烷基；具有5至 20個碳原子之芳基或經雜原子取代之芳基；鹵基；或為 組成稠合芳環所需原子；且 X為包括碳、烷基、芳基、經取代之烷基或經取代之 芳基的連接單元’其將多個㈣共輛或非共耗式連接在 一起。 13.如請求項丨2之有機發光裝置，其中該吲哚衍生物包括 2,2’，2"-(1，3,5-伸苯基）參[丨·苯基_出_苯并咪唑](τρΒι)。 14·如請求項11之有機發光裝置，其令該電子傳輸材料為式 (R_a)所不的紹或嫁錯合物：

一 (R-a) 其中： Μ!為A1或Ga ;且 RrR7獨立地表示氫或烧基；且 L為具有6至3 0個碳原子的芳族部分。 15.如請求項14之有機發光裝置，其中該鋁錯合物或鎵錯合 物包括雙（2-甲基-8-羥基喹啉）_4_苯基酚紹（m)[又稱： Balq]及 鎵（ga⑴um 0xine)[又稱：參（8_羥基喹啉根 1379448 16. 17. 18. 19. 基）鎵（III)]。 如請求項1之有機發光裝置，其中該裝置包括兩層發光 層。 如請求項16之有機發光裝置，其中該兩層發光層發出大 體上不同顏色之光。 如請求項1之有機發光裝置，其中該磷光發光層中之磷 光摻雜劑係選自參（卜苯基異喹啉）銥（III)(Ir(piq)3)、 Ir(PPy)2(coul)、Ir(cou2)2ppy，或參（2-苯基 °比啶）銥（III) (Ir(ppy)3)。 如請求項1之有機發光裝置，其產生白光。