TWI459857B - 含有熒蒽電子傳遞材料之有機發光二極體（ｏｌｅｄ）裝置 - Google Patents

含有熒蒽電子傳遞材料之有機發光二極體（ｏｌｅｄ）裝置 Download PDF

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Description

含有熒蒽電子傳遞材料之有機發光二極體(OLED)裝置
本發明係關於具有發光層及包括特定類型之熒蒽化合物之非發光電子傳遞層的有機發光二極體(OLED)電致發光(EL)裝置。
儘管有機電致發光(EL)裝置為人所知已有二十年以上，但其效能侷限性已成為許多所需應用之障礙。在最簡單形式中，有機EL裝置係由用於電洞注入之陽極、用於電子注入之陰極及夾於此等電極之間以支持電荷重新組合而產生發光的有機介質構成。此等裝置通常亦稱為有機發光二極體或OLED。早期有機EL裝置之代表為1965年3月9日頒予之Gurnee等人之美國專利第3,172,862號；1965年3月9日頒予之Gurnee之美國專利第3,173,050號；Dresner,"Double Injection Electroluminescence in Anthracene"，RCA Review,30, 322,(1969)；及1973年1月9日頒予之Dresner之美國專利第3,710,167號。通常由多環芳族烴組成之此等裝置中之有機層極厚(比1μm高得多)。因此操作電壓極高，通常高於100V。
較新近之有機EL裝置包括由在陽極與陰極之間的極薄層(例如，<1.0μm)組成之有機EL元件。本文中，術語"有機EL元件"涵蓋陽極與陰極之間的層。降低厚度使有機層之電阻降低且使在低得多之電壓下操作之裝置成為可能。在首先描述於US 4,356,429中之基本兩層EL裝置結構中，特別選擇與陽極相鄰之EL元件之一個有機層來傳遞電洞且因此將其稱為電洞傳遞層，且特別選擇另一有機層來傳遞電子且將其稱為電子傳遞層。注入之電洞與電子在有機EL元件內重新組合產生有效電致發光。
亦已提出在電洞傳遞層與電子傳遞層之間含有有機發光層(LEL)之三層有機EL裝置，諸如由C. Tang等人(J. Applied Physics， 第65卷，3610(1989))所揭示。該發光層通常由摻雜有客體材料(或稱為摻雜物)之主體材料組成。在US 4,769,292中另外提出一種包含電洞注入層(HIL)、電洞傳遞層(HTL)、發光層(LEL)及電子傳遞/注入層(ETL)之四層EL元件。此等結構已產生改良之裝置效率。
近年來，EL裝置經擴展不僅包括單色發光裝置，諸如紅色、綠色及藍色，且亦包括白色-裝置，即發白光之裝置。在工業中高度需要有效的產生白光之OLED裝置，且認為其為諸如超薄光源、LCD顯示器背光、汽車圓頂燈(automotive dome light)及辦公室照明之若干應用的低成本替代。產生白光之OLED裝置應為明亮有效的且一般具有約(0.33,0.33)之Commission International d'Eclairage(CIE)色度座標。在任何情形下，根據本揭示案，白光為使用者感知具有白色之光。
自早期發明以來，裝置材料之進一步改良已在諸如顏色、穩定性、亮度效率及可製造性之屬性方面產生改良效能，例如尤其如US 5,061,569、US 5,409,783、US 5,554,450、US 5,593,788、US 5,683,823、US 5,908,581、US 5,928,802、US 6,020,078及US 6,208,077中所揭示。
儘管具有此等所有發展，但對提供甚至更低之裝置驅動電壓且因此提供較低之功率消耗，同時維持高亮度效率及長壽命以及高顏色純度之有機EL裝置組件(諸如電子傳遞材料及/或電子注入材料)仍存在持續需要。
一類適用之電子傳遞材料為衍生自包括咢辛(通常亦稱作8-喹啉醇或8-羥基喹啉)螯合劑自身之金屬螯合類咢辛化合物的材料。此項技術中熟知參(8-喹啉根基)鋁(III)(亦稱為Alq或Alq3 )及其他金屬及非金屬咢辛螯合劑作為電子傳遞材料。Tang等人在US 4,769,292中且VanSlyke等人在US 4,539,507中藉由教示將Alq用作發光層或發光區中之電子傳遞材料而降低EL裝置的驅動電壓。Baldo等人在US 6,097,147中且Hung等人在US 6,172,459中教示使用與陰極相鄰之有機電子傳遞層使得當電子自陰極注入電子傳遞層中時，電子橫越電子傳遞層及發光層。
於此項技術中熟知熒蒽衍生物適用作發光化合物，例如參見US 20050271899A1、US 6613454、US 20020168544A1、US 7183010B2、US 7175922B2、EP 1718124A1、EP 1719748A2、US 20060141287A1及US 20070069198。US 20060238110A1及WO 2007039344A2描述聚合熒蒽衍生物用作發藍光之摻雜物之用途。
詳言之，用作發光化合物之7,10-二芳基-熒蒽衍生物之實例已揭示於JP 2002069044、JP 2005320286、US 2007/0069198、US 2005/0067955、US 2006/0246315、US 6,803,120、US 6866947、WO 2007/039344及R. Tseng等人，Applied Physics Letters(2006),88(9),09351/1-3中。在US 2007/0063189中揭示3,8-二苯基熒蒽衍生物為發光體。
US 20020022151A1描述發光層以及電洞傳遞層及電子傳遞層中在熒蒽環上至少一個胺基經直接取代之7,10-二芳基-熒蒽的用途。US 2007149815描述雙胺基熒蒽之用途。
EL裝置之電子注入層中有機鋰化合物之用途亦已知，例如參見US 20060286405、US 20020086180、US 20040207318、US 6396209、JP 2000053957、WO 9963023及US 6468676。
US 2005/0244676揭示發光層中具有環狀環之3-經取代熒蒽衍生物與電子注入層中有機鋰鹽組合的用途。
電子傳遞層中經取代熒蒽之用途已描述於US 20060257684中。
EL裝置之電子注入層中有機鋰化合物的用途亦已知，例如參見US 20060286405、US 20020086180、US 20040207318、US 6396209、JP 2000053957、WO 9963023及US 6468676。
然而，此等裝置並不具有與低驅動電壓組合之在組件高亮度及穩定性方面的所有所需之EL特徵。
儘管具有所有此等發展，但仍需要改良OLED裝置之效能且降低其驅動電壓，以及提供具有諸如操作穩定性及色彩之其他改良之特性的實施例。
本發明提供一種OLED裝置，其包含一陰極、一陽極，且在其之間具有一發光層，在該陰極與該發光層之間另外包含一非發光電子傳遞層，該非發光電子傳遞層含有具有7,10-二芳基-熒蒽核之化合物，該化合物不具有與該熒蒽核成環之芳環。在第二實施例中，OLED裝置另外包含位於陰極與電子傳遞層之間含有有機鹼金屬化合物之額外層。
在第三實施例中，OLED裝置另外包含位於陰極與電子傳遞層之間含有鋰金屬及啡啉化合物之額外層。
本發明裝置提供諸如效率、驅動電壓及操作穩定性方面之特性改良。
本發明一般如上所述。本發明之OLED裝置為包含陰極、陽極、發光層(LEL)、電子傳遞層(ETL)及電子注入層(EIL)及視情況之額外層(諸如電洞注入層、電洞傳遞層、激子阻斷層、間隔層、連接層及電洞阻斷層)之多層電致發光裝置。
本發明之電子傳遞層(ETL)位於陰極與發光層(LEL)之間且含有特定類型之熒蒽化合物。此電子傳遞層為非發光層；亦即其應提供少於25%之總裝置發光。理想地，其應大體上不發光。
本發明之熒蒽化合物為不同於熒蒽核含有環狀環之化合物的彼等化合物。其為烴且不含有作為核環系統之部分之雜原子。熒蒽核僅含有4個環狀環，其編號順序展示如下：
本發明熒蒽不含有與以上核成環之額外環狀環。環狀環為在熒蒽核之任何兩個碳原子之間共有同一個環鍵之彼等環。
合適地，本發明7,10-二芳基-熒蒽化合物係根據式(I)：
其中：
Ar表示熒蒽核上含有6至24個經取代之碳原子之芳環，且可為相同或不同；且
R1 -R8 個別選自氫及含有6至24個碳原子之芳環，其限制條件為兩個相鄰R1 -R8 取代基不可接合形成與該熒蒽核成環之環。
在式(I)中，Ar基可為雜環，但較佳為碳環基。Ar基不能與熒蒽核稠合且僅藉由一個單鍵連接。較佳Ar基為苯基或萘基，其中苯基特別較佳。Ar基團相同之化合物亦為合乎需要的。
本發明之更佳化合物係根據式(II)：
其中
R1 、R2 、R3 及R4 獨立為氫或含有6至24個碳原子之芳基，其限制條件為任何相鄰R1 -R4 不為環狀芳環系統之部分；
R為氫或可選之取代基；且
n及m獨立為1-5。
最佳熒蒽係根據式(III-a)或(III-b)：
其中：
R2 及R4 獨立為氫或含有6至24個碳原子之芳基，其限制條件為R2 及R4 不可皆為氫，R2 亦不可與R接合形成環；且
R為氫或可選取代基；且
n及m獨立為1-5。
在式(II)及(III)中，最佳R1 、R2 、R3 及R4 基團為可經進一步取代之苯基或萘基。特別較佳經取代苯基為聯苯基。聯苯基可為鄰位(o)、間位(m)或對位(p) 經取代之聯苯基，其中對聯苯基特別較佳。諸如蒽、菲、啡啉及苝之其他芳環系統亦適用作此等取代基。通常，R取代基為氫，但可為經選擇以改變分子特性之任何合適基團。亦涵蓋本發明熒蒽可由一個以上獨立熒蒽核組成；亦即，兩個或兩個以上熒蒽基團可經由單鍵連接使得其不一起成環。
然而，用於本發明之熒蒽衍生物不包括共價連接至聚合物主鏈上之多個熒蒽基團或熒蒽核直接為聚合鏈部分之化合物。本發明熒蒽為具有通常低於1500，較佳低於1000之分子量之小分子。
此外，用於本發明之熒蒽化合物不能具有任何直接連接至熒蒽核上之胺基取代基。因此，式(I)、(II)或(III)中R1 -R8 都不可為諸如二芳基胺之胺基。然而，R1 -R8 之含有6至24個碳原子之芳環有可能可經胺基進一步取代。然而，較佳地本發明之熒蒽化合物完全為烴；亦即不含有作為取代基或包含於取代基內之雜原子。
用於本發明之熒蒽化合物不可具有與熒蒽核之苯基環或萘基環中任一者成環之額外芳環。具有與核成環之額外環系統之熒蒽並非本發明之部分。所排除之含有具有環狀環之熒蒽核的化合物之四個特定實例為：
本發明之熒蒽發光材料之特定實例係如下：
在本發明之一實施例中，另外存在位於陰極與電子傳遞層之間，含有有機鹼金屬化合物之層。通常將此層稱為電子注入層(EIL)。該等層通常位於與陰極直接接觸處，且有助於將電子向發光層有效轉移。常見層次序為LEL|ETL|EIL|陰極。ETL及EIL可分成多個子層。在此等3個介面中之任意者之間可存在中間層，例如陰極與EIL之間之LiF薄層。有機鹼金屬化合物亦可存在於ETL以及EIL中。
EIL可僅由單一有機鹼金屬化合物組成，或可為2種或2種以上有機鹼金屬化合物之混合物。除鹼金屬化合物以外，EIL亦可含有一或多種聚芳烴。有機鹼金屬化合物與額外材料之體積比%可為1%至99%間的任何數量，更合適為至少10%且通常為至少30%。EIL之厚度可為0.1nm至20nm厚，但較佳為0.4nm至10nm且更佳為1nm至8nm。
所使用之鹼金屬屬於週期表之第1族。其中鋰高度較佳。
適用於EIL之有機鋰化合物(電子注入材料或EIM)係根據式(IV)：
(Li+ )m (Q)n 　式(IV)
其中：
Q為陰離子型有機配位基；且
m及n為經選擇以在錯合物上提供中性電荷的獨立選擇之整數。
陰離子型有機配位基Q為最合適的單陰離子且含有由氧、氮或碳組成之至少一個可電離部位。在含有氧之烯醇鹽或其他互變異構系統情況下，考慮且繪製鋰鍵結至氧，儘管鋰實際上可鍵結在別處以形成螯合物。配位基含有可與鋰形成配位鍵或配價鍵之至少一個氮原子亦為合乎需要的。整數m及n可大於1，反映已知之某些有機鋰化合物形成簇錯合物(cluster complex)的傾向。
在另一實施例中，式(V)表示EIM。
其中：
Z及虛線弧表示兩至四個原子及與鋰陽離子完成5至7員環所必需之鍵結；
各A表示氫或取代基，且各B表示氫或Z原子上之獨立選擇之取代基，其限制條件為兩個或兩個以上取代基可組合形成稠環或稠環系統；且
j為0-3且k為1或2；且
m及n為經選擇以在錯合物上提供中性電荷的獨立選擇之整數。
在式(V)化合物中，A與B取代基共同形成額外環系統最合乎需要。此額外環系統可另外含有額外雜原子來形成與鋰配位鍵結或配價鍵結之多牙配位基。所需雜原子為氮或氧。
在式(V)中，所展示之氧較佳為羥基、羧基或酮基之部分。合適氮配位基實例為8-羥基喹啉、2-羥基甲基吡啶、哌可酸(pipecolinic acid)或2-吡啶羧酸。
適用有機鹼金屬化合物之特定實例係如下：
在理想實施例中，位於陰極與電子傳遞層之間之電子注入層含有摻雜有金屬之啡啉衍生物。合適金屬包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb，其中鋰最佳。用於本申請案之合適經取代之啡啉係根據式(R)：
在式(R)中，R1 -R8 獨立為氫、烷基、芳基或經取代之芳基，且R1 -R8 中之至少一者為芳基或經取代之芳基。
適用於EIL之啡啉之特定實例為2,9-二甲基-4,7-二苯基-啡啉(BCP)(參見式(R-1))及4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)(參見式(R-2))。
圖1展示呈現電子傳遞層及電子注入層之本發明之一實施例。本發明之熒蒽化合物位於電子傳遞層(ETL，136)中。在發光層與電子傳遞層之間展示可選電洞阻斷層(HBL，135)。圖亦展示可選電洞注入層(HIL，130)。在某些實施例中，有機鋰化合物或摻雜有鋰之啡啉包含於電子注入層(EIL，138)中，且充當該額外層。在另一實施例中，不存在位於ETL與LEL之間之電洞阻斷層(HBL，135)。在其他實施例中，可存在一個以上之電洞注入層、電子注入層及電子傳遞層。
本發明較佳組合之實例為其中熒蒽化合物係選自ETM1、ETM2、ETM3、ETM6、ETM9及ETM11且有機鋰化合物係選自EIM1、EIM2及EIM3之彼等組合。
在一個合適實施例中，EL裝置包括發白光之構件，其可包括互補發射體、白光發射體或過濾構件。裝置亦可包括螢光發射材料與磷光發射材料之組合(有時稱為混合OLED裝置)。為產生白光發射裝置，混合螢光/磷光裝置理想地包含藍色螢光發射體及適當比例之綠色及紅色磷光發射體或適用於產生白光發射之其他色彩組合。然而，具有非白光發射之混合裝置自身亦可適用。具有非白光發射之混合螢光/磷光元件亦可與額外磷光元件串聯組合於堆疊OLED中。舉例而言，如Tang等人之US 6936961B2中所揭示，可藉由一或多個使用p/n接合連接器與綠色磷光元件串聯堆疊之混合藍色螢光/紅色磷光元件產生白光發射。例如如US 5,703,436及US 6,337,492中所教示，本發明可用於所謂堆疊裝置架構中。
在一個理想實施例中，EL裝置為顯示裝置之部分。在另一合適實施例中，EL裝置為區域發光裝置之部分。
本發明EL裝置適用於需要穩定發光之任何裝置，諸如燈或靜止或運動成像裝置(諸如電視、行動電話、DVD播放機或電腦監控器)之組件。
本文及本申請案全文所使用之術語碳環及雜環或基團一般如McGraw-Hill Book公司之Grant ＆ Hackh's Chemical Dictionary 第五版所定義。碳環為僅含有碳原子之任何芳族或非芳族環系統，且雜環為含有碳原子及非碳原子之任何芳族或非芳族環系統，非碳原子諸如氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、矽(Si)、鎵(Ga)、硼(B)、鈹(Be)、銦(In)、鋁(Al)及適用於形成環系統的在週期表中所見之其他元素。出於本發明之目的，在雜環之定義中亦包括彼等包括配位鍵之環。配位鍵或配價鍵之定義可見於Grant ＆ Hackh's Chemical Dictionary 第91及153頁。本質上，配位鍵係在多電子原子(諸如O或N)貢獻一對電子至缺電子原子或諸如鋁離子、硼離子或鹼金屬離子(諸如Li+ 、Na+ 、K+ 及Cs+ )之離子時形成。一個該實例可見於參(8-喹啉根基)鋁(III)(亦稱為Alq)，其中喹啉部分上之氮向鋁原子貢獻其孤對電子，從而形成雜環且因此提供總共具有3個稠環之Alq。配位基(包括多牙配位基)之定義可分別見於Grant ＆ Hackh's Chemical Dictionary 之第337及176頁。
除非另外特別指出，否則使用術語"經取代"或"取代基"意謂除氫之外的任何基團或原子。此外，當使用術語"基團"時，其意謂當取代基含有可取代氫時，其亦意欲不僅涵蓋取代基的未取代形式，而且亦涵蓋其經如本文所提及之任何取代基進一步取代之形式，只要取代基不破壞裝置效用之必需特性即可。取代基可合適地為鹵素或可藉由碳原子、矽原子、氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硒原子或硼原子鍵結至分子剩餘部分。取代基可為(例如)鹵素，諸如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或為可經進一步取代之基團，諸如烷基，包括直鏈或支鏈或環狀烷基，諸如甲基、三氟甲基、乙基、第三丁基、3-(2,4-二第三戊基苯氧基)丙基及十四基；烯基，諸如乙烯、2-丁烯；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、第二丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四基氧基、2-(2,4-二第三戊基苯氧基)乙氧基及2-十二烷基氧基乙氧基；芳基，諸如苯基、4-第三丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α或β-萘氧基及4-甲苯基氧基；碳醯胺基，諸如乙醯胺基、苯甲醯胺基、丁醯胺基、十四醯胺基、α-(2,4-二第三戊基-苯氧基)乙醯胺基、α-(2,4-二第三戊基苯氧基)丁醯胺基、α-(3-十五基苯氧基)-己醯胺基、α-(4-羥基-3-第三丁基苯氧基)-十四醯胺基、2-側氧基-吡咯啶-1-基、2-側氧基-5-十四基吡咯啉-1-基、N -甲基十四醯胺基、N -琥珀醯亞胺醯基、N -鄰苯二醯亞胺基、2,5-二側氧基-1-噁唑啶基、3-十二烷基-2,5-二側氧基-1-咪唑基及N -乙醯基-N -十二烷基胺基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、苄氧基羰基胺基、十六氧基羰基胺基、2,4-二第三丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺基、2,5-(二第三戊基苯基)羰基胺基、對十二烷基-苯基羰基胺基、對甲苯基羰基胺基、N -甲基脲基、N,N -二甲基脲基、N -甲基-N -十二烷基脲基、N -十六基脲基、N,N -二(十八烷基)脲基、N,N -二辛基-N '-乙基脲基、N -苯基脲基、N,N -二苯基脲基、N -苯基-N -對甲苯基脲基、N -(間十六基苯基)脲基、N,N -(2,5-二第三戊基苯基)-N '-乙基脲基及第三丁基碳醯胺基；磺醯胺基，諸如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯基磺醯胺基、對十二烷基苯磺醯胺基、N -甲基十四基磺醯胺基、N,N -二丙基-胺磺醯基胺基及十六基磺醯胺基；胺磺醯基，諸如N -甲基胺磺醯基、N -乙基胺磺醯基、N,N -二丙基胺磺醯基、N -十六基胺磺醯基、N,N -二甲基胺磺醯基、N -[3-(十二烷基氧基)丙基]胺磺醯基、N -[4-(2,4-二第三戊基苯氧基)丁基]胺磺醯基、N -甲基-N -十四基胺磺醯基及N -十二烷基胺磺醯基；胺甲醯基，諸如N -甲基胺甲醯基、N,N -二丁基胺甲醯基、N -十八基胺甲醯基、N -[4-(2,4-二第三戊基苯氧基)丁基]胺甲醯基、N -甲基-N -十四基胺甲醯基及N,N -二辛基胺甲醯基；醯基，諸如乙醯基、(2,4-二第三戊基苯氧基)乙醯基、苯氧基羰基、對十二烷基氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四基氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五基氧基羰基及十二烷基氧基羰基；磺醯基，諸如甲氧基磺醯基、辛氧基磺醯基、十四基氧基磺醯基、2-乙基己氧基磺醯基、苯氧基磺醯基、2,4-二第三戊基苯氧基磺醯基、甲基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二烷基磺醯基、十六基磺醯基、苯基磺醯基、4-壬基苯基磺醯基及對甲苯基磺醯基；磺醯氧基，諸如十二烷基磺醯氧基及十六基磺醯氧基；亞磺醯基，諸如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十六基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基及對甲苯基亞磺醯基；硫基，諸如乙基硫基、辛基硫基、苄基硫基、十四基硫基、2-(2,4-二第三戊基苯氧基)乙基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-第三辛基苯基硫基及對甲苯基硫基；醯氧基，諸如乙醯氧基、苄醯氧基、十八醯氧基、對十二烷基醯胺基苄醯氧基、N -苯基胺甲醯氧基、N -乙基胺甲醯氧基及環己基羰基氧基；胺，諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基胺、十二烷基胺；亞胺基，諸如1(N -苯基醯亞胺基)乙基、N -琥珀醯亞胺醯基或3-苄基乙內醯脲基；磷酸酯基，諸如二甲基磷酸酯及乙基丁基磷酸酯基；亞磷酸酯基，諸如二乙基亞磷酸酯基及二己基亞磷酸酯基；雜環基，雜環氧基或雜環硫基，其各自可為經取代的且含有由碳原子及至少一個選自由氧、氮、硫、磷或硼組成之群之雜原子組成之3至7員雜環，諸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；第四銨，諸如三乙基銨；第四鏻，諸如三苯基鏻；及矽烷基氧基，諸如三甲基矽烷基氧基。
若需要，取代基自身可經所述取代基進一步取代一或多次。熟習此項技術者可對所使用之特定取代基進行選擇以獲得用於特定應用所需之特性，且該等取代基可包括(例如)吸電子基、推電子基及立體障礙基。當分子可能具有兩個或兩個以上取代基時，該等取代基可接合在一起以形成諸如稠環之環(除非另外提供)。一般而言，上述基團及其取代基可包括具有至多48個碳原子、通常1至36個碳原子且通常少於24個碳原子之彼等基團，但視所選擇之特定取代基而定，更大數目為可能的。
以下描述OLED裝置之層狀結構、材料選擇及製造方法。
一般OLED裝置架構
本發明可用於許多使用小分子材料、寡聚材料、聚合材料或其組合之OLED組態中。此等組態包括具有單一陽極及陰極之極簡單結構至較複雜之裝置，諸如具有陽極與陰極之正交陣列以形成像素的被動矩陣顯示器，及各像素獨立地由(例如)薄膜電晶體(TFT)控制之主動矩陣顯示器。存在眾多使本發明得以成功實施之有機層組態。對於本發明而言，基本要求為陰極、陽極、LEL、ETL及HIL。
於圖1中展示根據本發明且特別適用於小分子裝置之一實施例。OLED 100含有基板110、陽極120、電洞注入層130、電洞傳遞層132、發光層134、電洞阻斷層135、電子傳遞層136、電子注入層138及陰極140。在某些其他實施例中，在LEL之任一側上存在可選間隔層。此等間隔層通常不含有發光材料。以下將詳細描述所有此等層類型。注意該基板或者可位於與陰極相鄰處，或該基板可實際上構成陽極或陰極。又，有機層之總組合厚度較佳小於500nm。
將OLED之陽極及陰極經由導電體160連接至電壓/電流源150。在陽極與陰極之間施加電位(使得陽極處於比陰極高之正電位)來操作OLED。將電洞自陽極注入有機EL元件中。當OLED係以AC模式(在循環中之某些時段電位偏差反向且無電流流動)操作時，有時可達成增強之裝置穩定性。在US 5,552,678中描述AC驅動之OLED的實例。
陽極
當經由陽極觀測所需EL發光時，陽極120對於所關注發光而言應為透明的或大體上透明的。本發明中常用之透明陽極材料為氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)及氧化錫，但其他金屬氧化物亦可起作用，其包括(但不限於)摻雜鋁或摻雜銦之氧化鋅、氧化鎂銦及氧化鎳鎢。除此等氧化物外，可將金屬氮化物(諸如氮化鎵)及金屬硒化物(諸如硒化鋅)及金屬硫化物(諸如硫化鋅)用作陽極120。對於僅經由陰極140觀測EL發光之應用而言，陽極120之透射特徵為不重要的且可使用任何導電材料(透明、不透明或反射性)。用於此應用之實例導體包括(但不限於)金、銥、鉬、鈀及鉑。典型陽極材料(透光或其他)具有4.1eV或4.1eV以上之功函數。所需陽極材料通常係藉由任何合適方式來沈積，該等方式諸如蒸發、濺鍍、化學氣相沈積或電化學方式。可使用眾所熟知之光微影方法將陽極圖案化。視情況，可在施加其他層之前將陽極拋光來降低表面粗糙度，從而使短路最小化或增強反射性。
電洞注入層
儘管並非總是必需，但於OLED中提供HIL通常為適用的。OLED中之HIL 130可用來促進電洞自陽極注入HTL中，藉此降低OLED之驅動電壓。用於HIL 130之合適材料包括(但不限於)描述於美國專利第4,720,432號中之卟啉系化合物及一些芳族胺，例如4,4',4"-參[(3-乙基苯基)苯基胺基]三苯胺(m-TDATA)。EP 0 891 121 A1及EP 1 029 909 A1中描述據稱適用於OLED中之替代電洞注入材料。下述芳族第三胺亦可適用作電洞注入材料。其他適用之電洞注入材料，諸如二吡嗪幷[2,3-f:2',3'-h]喹喏啉六甲腈係描述於美國專利申請公開案2004/0113547 A1及美國專利第6,720,573號中。此外，p型摻雜之有機層亦適用於如美國專利第6,423,429號中所述之HIL中。術語"p型摻雜之有機層"意謂此層在摻雜後具有半導體特性，且縱穿此層之電流大體上係由電洞載運。導電性係藉由由於電洞自摻雜物轉移至主體材料而形成電荷轉移複合物來提供。
HIL 130之厚度在0.1nm至200nm之範圍內，較佳在0.5nm至150nm之範圍內。
電洞傳遞層
HTL 132含有至少一種電洞傳遞材料，諸如芳族第三胺，其中將後者理解為含有至少一個僅與碳原子(其中至少一者為芳環成員)鍵結之三價氮原子的化合物。一種形式之芳族第三胺為芳基胺，諸如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。Klupfel等人於美國專利第3,180,730號中說明例示性單體三芳基胺。Brantley等人於美國專利第3,567,450號及第3,658,520號中揭示經一或多個乙烯基或至少一個含活性氫基團取代之其他合適三芳基胺。
如美國專利第4,720,432號及第5,061,569號中所述，更佳種類之芳族第三胺為包括至少兩個芳族第三胺部分之彼等芳族第三胺。該等化合物包括以結構式(A)表示之彼等化合物
其中：
Q1 及Q2 為獨立選擇之芳族第三胺部分；且
G為具有一個碳至碳鍵之鍵聯基團，諸如伸芳基、伸環烷基或伸烷基。
在一實施例中，Q1 或Q2 中至少一者含有多環稠環結構，例如萘。當G為芳基時，其合適地為伸苯基、伸聯苯基或萘部分。
滿足結構式A且含有兩個三芳基胺部分之適用種類之三芳基胺係由結構式(B)表示
其中：
R1 及R2 各自獨立表示氫原子、芳基或烷基，或R1 與R2 一起表示完成環烷基之原子；且
R3 及R4 各自獨立表示芳基，其又用如藉由結構式(C)所表示的經二芳基取代之胺基來取代：
其中：
R5 及R6 為經獨立選擇之芳基。在一實施例中，R5 或R6 中之至少一者含有多環稠環結構，例如萘。
另一種類之芳族第三胺為四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括兩個經由伸芳基連接的諸如式(C)所示之二芳基胺基。適用之四芳基二胺包括彼等由式(D)所表示者
其中：
各ARE為經獨立選擇之伸芳基，諸如伸苯基或蒽部分；
n為1至4之整數；且
Ar、R7 、R8 及R9 為經獨立選擇之芳基。
在一典型實施例中，Ar、R7 、R8 及R9 中至少一者為多環稠環結構，例如萘。
另一種類之電洞傳遞材料包含式(E)之材料：
在式(E)中，Ar1 -Ar6 獨立表示芳基，例如苯基或甲苯基；
R1 -R12 獨立表示氫或獨立選擇之取代基，例如含有1至4個碳原子之烷基、芳基、經取代基之芳基。
上述結構式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)之各種烷基、伸烷基、芳基及伸芳基部分各自又可經取代。典型取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及諸如氟化物、氯化物及溴化物之鹵素。各烷基及伸烷基部分通常含有約1至6個碳原子。環烷基部分可含有3至約10個碳原子，但通常含有五、六或七個環碳原子，例如，環戊基、環己基及環庚基環結構。芳基及伸芳基部分通常為苯基及伸苯基部分。
HTL係由單一芳族第三胺化合物或芳族第三胺化合物之混合物形成。詳言之，吾人可將諸如滿足式(B)之三芳基胺的三芳基胺與諸如式(D)所示之四芳基二胺組合使用。當將三芳基胺與四芳基二胺組合採用時，將四芳基二胺以插入三芳基胺與電子注入層及傳遞層之間的層形式來置放。芳族第三胺亦適用作電洞注入材料。說明性適用芳族第三胺如下：
1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)環己烷；
1,1-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)-4-苯基環己烷；
1,5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]萘；
2,6-雙(二-對甲苯基胺基)萘；
2,6-雙[二-(1-萘基)胺基]萘；
2,6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘；
2,6-雙[N,N-二(2-萘基)胺]茀
4-(二-對甲苯基胺基)-4'-[4-(二-對甲苯基胺基)-苯乙烯基]芪；
4,4'-雙(二苯基胺基)聯四苯；
4,4"-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基胺基]-對聯三苯；
4,4'-雙[N-(1-蔻基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)；
4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯(TNB)；
4,4"-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]對聯三苯；
4,4'-雙[N-(2-稠四苯基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(2-萘基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(2-苝基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(2-菲基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(2-芘基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(3-二氫苊基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]聯苯(TPD)；
4,4'-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基胺基]聯苯；
4,4'-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]胺基}聯苯；
4,4'-雙[N-苯基-N-(2-芘基)胺基]聯苯；
4,4',4"-參[(3-甲基苯基)苯基胺基]三苯胺(m-TDATA)；
雙(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；
N-苯基咔唑；
N,N'-雙[4-([1,1'-聯苯]-4-基苯基胺基)苯基]-N,N'-二-1-萘基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；
N,N'-雙[4-(二-1-萘基胺基)苯基]-N,N'-二-1-萘基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；
N,N'-雙[4-[(3-甲基苯基)苯基胺基]苯基]-N,N'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；
N,N-雙[4-(二苯基胺基)苯基]-N',N'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；
N,N'-二-1-萘基-N,N'-雙[4-(1-萘基苯基胺基)苯基]-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；
N,N'-二-1-萘基-N,N'-雙[4-(2-萘基苯基胺基)苯基]-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；
N,N,N-三(對甲苯基)胺；
N,N,N',N'-四-對甲苯基-4,4'-二胺基聯苯；
N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二胺基聯苯；
N,N,N',N'-四-1-萘基-4,4'-二胺基聯苯；
N,N,N',N'-四-2-萘基-4,4'-二胺基聯苯；及
N,N,N',N'-四(2-萘基)-4,4"-二胺基-對聯三苯。
另一種類之適用電洞傳遞材料包括如EP 1 009 041中所述之多環芳族化合物。可使用包括寡聚材料之具有兩個以上胺基之第三芳族胺。此外，使用聚合電洞傳遞材料，諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及諸如亦被稱為PEDOT/PSS之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)的共聚物。
HTL 132之厚度在5nm至200nm之範圍內，較佳在10nm至150nm之範圍內。
激子阻斷層(EBL)
HTL與LEL之間可存在可選之激子或電子阻斷層(未展示於圖1中)。該等阻斷層之一些合適實例係描述於美國申請案20060134460 A1中。
發光層
如在US 4,769,292及5,935,721中更全面描述，展示於圖1中之有機EL元件之發光層(LEL)134包含發光、螢光或磷光材料，其中電致發光係由於在此區域中之電子-電洞對重新組合而產生。發光層可由單一材料組成，但更通常由摻雜有電致發光客體化合物(一般稱為摻雜物)之非電致發光化合物(一般稱為主體)或發光主要來自電致發光化合物之化合物組成且可為任何顏色。可將電致發光化合物以0.01至50%塗覆於非電致發光組份材料中，但通常以0.01至30%且更通常以0.01至15%塗覆於非電致發光組份中。LEL厚度可為任何合適厚度。其可在0.1mm至100mm之範圍內。
選擇染料作為電致發光組份之重要關係為能帶隙電位之比較，將能帶隙電位定義為介於分子之最高佔有分子軌道與最低未佔有分子軌道之間的能量差。對於自非電致發光化合物傳遞至電致發光化合物分子之有效能量傳遞而言，必要條件為電致發光化合物之能帶隙小於非電致發光化合物之能帶隙。因此，適當主體材料之選擇係基於其相對於電致發光化合物(其自身係關於發光性質及效率而選擇)之電子特徵之電子特徵。如下所述螢光及磷光摻雜物通常具有不同電子特徵，使得其各自之大多數適當主體可不同。然而，在某些情況下，相同主體材料可適用於任一類型之摻雜物。
已知有用之非電致發光化合物及發光分子包括(但不限於)彼等揭示於US 4,768,292、US 5,141,671、US 5,150,006、US 5,151,629、US 5,405,709、US 5,484,922、US 5,593,788、US 5,645,948、US 5,683,823、US 5,755,999、US 5,928,802、US 5,935,720、US 5,935,721及US 6,020,078中者。
a)磷光發光層
應選擇用於磷光LEL之合適主體，使得可有效地進行三重態激子自主體至磷光摻雜物之轉移，但不能有效地進行自磷光摻雜物至主體之轉移。因此，高度需要主體三重態能量高於磷光摻雜物之三重態能量。一般而言，較大三重態能量意味較大光學能帶隙。然而，不應將主體能帶隙選擇得過大，以致於引起不可接受的將電洞注入螢光藍色LEL之障壁及不可接受的OLED驅動電壓增加。磷光LEL中之主體可包括用於HTL 132之上述電洞傳遞材料中的任一者，只要其具有高於層中磷光摻雜物之三重態能量的三重態能量即可。用於磷光LEL之主體可與用於HTL 132之電洞傳遞材料相同或不同。在某些情況下，磷光LEL中之主體亦可合適地包括電子傳遞材料(將於後文論述)，只要其具有高於磷光摻雜物之三重態能量之三重態能量即可。
除HTL 132中之上述電洞傳遞材料以外，存在若干其他種類之適用作磷光LEL中之主體的電洞傳遞材料。
一種理想的主體包含式(F)之電洞傳遞材料：
在式(F)中，R1 及R2 表示取代基，其限制條件為R1 與R2 可接合形成環。例如，R1 及R2 可為甲基或接合形成環己環；
Ar1 -Ar4 表示經獨立選擇之芳基，例如苯基或甲苯基；
R3 -R10 獨立表示氫、烷基、經取代之烷基、芳基、經取代之芳基。
合適材料之實例包括(但不限於)：
1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)環己烷(TAPC)；
1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)環戊烷；
4,4'-(9H-亞茀-9-基)雙[N,N-雙(4-甲基苯基)]-苯胺；
1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)-4-苯基環己烷；
1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)-4-甲基環己烷；
1,1-雙(4-(N,N-二-對甲苯基胺基)苯基)-3-苯基丙烷；
雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；
雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；
4-(4-二乙基胺基苯基)三苯基甲烷；
4,4'-雙(4-二乙基胺基苯基)二苯基甲烷。
適用作主體之適用三芳基胺種類包括諸如由式(G)表示之彼等之咔唑衍生物：
在式(G)中，Q獨立表示氮、碳、芳基或經取代之芳基，較佳苯基；
R1 較佳為芳基或經取代之芳基，且更佳為苯基、經取代之苯基、聯苯基、經取代之聯苯基；
R2 至R7 獨立為氫、烷基、苯基或經取代之苯基、芳基胺、咔唑或經取代之咔唑；
且n係選自1至4。
滿足結構式(G)之另一適用種類之咔唑係由式(H)表示：
其中：
n為1至4之整數；
Q為氮、碳、芳基或經取代之芳基；
R2 至R7 獨立為氫、烷基、苯基或經取代之苯基、芳基胺、咔唑或經取代之咔唑。
說明性適用經取代之咔唑如下：
4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；
4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺；
9,9'-[5'-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1,1':3',1"-三聯苯]-4,4"-二基]雙-9H-咔唑。
9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙-9H-咔唑(CDBP)；
9,9'-[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙-9H-咔唑(CBP)；
9,9'-(1,3-伸苯基)雙-9H-咔唑(mCP)；
9,9'-(1,4-伸苯基)雙-9H-咔唑；
9,9',9"-(1,3,5-苯三基)參-9H-咔唑；
9,9'-(1,4-伸苯基)雙[N,N,N',N'-四苯基]-9H-咔唑-3,6-二胺；
9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；
9,9'-(1，4-伸苯基)雙[N，N-二苯基]-9H-咔唑-3-胺；
9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N,N',N'-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺。
適用於磷光LEL之上述主體種類亦可用作螢光LEL中之主體。
用於磷光LEL之合適磷光摻雜物可選自以下式(J)所述之磷光材料：
其中：
A為含有至少一個氮原子之經取代或未經取代之雜環；
B為經取代或未經取代之芳環或雜芳環，或含有與M鍵結之乙烯基碳之環；
X-Y為陰離子型雙牙配位基；
m為1至3之整數；且
對於M=Rh或Ir而言n為0至2之整數，使得m+n=3，或
對於M=Pt或Pd而言，m為1至2之整數且n為0至1之整數，使得m+n=2。
式(J)化合物可稱為C，N-(或C︿ N-)環金屬化錯合物來表示中心金屬原子包含於藉由將金屬原子鍵結至一或多個配位基之碳及氮原子上而形成之環單位中。式(J)之雜環A實例包括經取代或未經取代之吡啶環、喹啉環、異喹啉環、嘧啶環、吲哚環、吲唑環、噻唑環及噁唑環。式(J)中環B之實例包括經取代或未經取代之苯環、萘環、噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環。式(J)中之環B亦可為含N之環，諸如吡啶，其限制條件為含N之環經由如式(J)所示之C原子，而非N原子鍵結至M。
式(J)之參-C,N-環金屬化錯合物(其中m=3，且n=0)之實例為以下以面式(fac-)或經式(mer-)異構體形式之立體圖展示之參(2-苯基-吡啶根基-N,C2' -)銥(III)。
一般而言，面式異構體較佳，因為通常發現其具有比經式異構體高之磷光量子產率。式(J)之參-C,N-環金屬化磷光材料之額外實例為參(2-(4'-甲基苯基)吡啶根基-N,C2' )銥(III)、參(3-苯基異喹啉根基-N,C2' )銥(III)、參(2-苯基喹啉根基-N,C2' )銥(III)、參(1-苯基異喹啉根基-N,C2' )銥(III)、參(1-(4'-甲基苯基)異喹啉根基-N,C2' )銥(III)、參(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(1II)、參(2-((5'-苯基)-苯基)吡啶根基-N,C2' )銥(III)、參(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根基-N,C3' )銥(III)、參(2-苯基-3,3'二甲基)吲哚根基-N,C2' )Ir(III)、參(1-苯基-1H-吲唑根基-N,C2' )Ir(III)。
其中，參(1-苯基異喹啉)銥(III)(亦稱為Ir(piq)3 )及參(2-苯基吡啶)銥(亦稱為Ir(ppy)3 )特別適用於本發明。
參-C,N-環金屬化磷光材料亦包括式(J)化合物，其中單陰離子型雙牙配位基X-Y為另一種C,N-環金屬化配位基。實例包括雙(1-苯基異喹啉根基-N,C2' )(2-苯基吡啶根基-N,C2' )銥(III)及雙(2-苯基吡啶根基-N,C2' )(1-苯基異喹啉根基-N,C2' )銥(III)。可藉由以下步驟來便利地合成含有兩個不同C,N-環金屬化配位基之該等參-C,N-環金屬化錯合物。首先根據Nonoyama(Bull. Chem. Soc. Jpn.,47,767(1974))之方法來製造雙-C,N-環金屬化二銥二鹵化物錯合物(或類似二銠錯合物)。其次，藉由使鹵化鋅與環金屬化配位基之鋰錯合物或格林納試劑(Grignard reagent)反應來製備第二不同C,N-環金屬化配位基之鋅錯合物。第三，使如此形成之第二C,N-環金屬化配位基之鋅錯合物與先前獲得之雙-C,N-環金屬化二銥二鹵化物錯合物反應以形成含有兩個不同C,N-環金屬化配位基之參-C,N-環金屬化錯合物。理想地，可藉由於諸如二甲基亞碸之合適溶劑中加熱將如此獲得之含有兩個不同C,N-環金屬化配位基之參-C,N-環金屬化錯合物轉化為鍵結至金屬(例如Ir)之C原子均相互為順位之異構體。
式(J)之合適磷光材料除C,N-環金屬化配位基以外亦可含有未C,N-環金屬化之單陰離子雙牙配位基X-Y。常見實例為諸如乙醯基丙酮酸鹽之β-二酮化物，及諸如吡啶羧酸鹽之席夫鹼(Schiff base)。式(J)之該等混合配位基錯合物之實例包括雙(2-苯基吡啶根基-N,C2' )銥(III)(乙醯基丙酮酸鹽)、雙(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶根基-N,C3' )銥(III)(乙醯基丙酮酸鹽)及雙(2-(4' ,6' -二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(III)(吡啶羧酸鹽)。
式(J)之其他重要磷光材料包括諸如順-雙(2-苯基吡啶根基-N,C2' )鉑(II)、順-雙(2-(2' -噻吩基)吡啶根基-N,C3' )鉑(II)、順-雙(2-(2' -噻吩基)喹啉根基-N,C5' )鉑(II)或(2-(4' ,6' -二氟苯基)吡啶根基-N,C2' )鉑(II)(乙醯基丙酮酸鹽)之環金屬化Pt(II)錯合物。
主要藉由錯合物之最低能量光學躍遷且由此藉由選擇C,N-環金屬化配位基來控制式(J)之C,N-環金屬化磷光材料之發光波長(色彩)。舉例而言，2-苯基-吡啶根基-N,C2' 錯合物通常發綠光，而1-苯基-異喹啉根基-N,C2' 錯合物通常發紅光。在具有一個以上C,N-環金屬化配位基之錯合物之情況下，發光將為具有最長波長發光特性之配位基發光。發光波長可藉由C,N-環金屬化配位基上之取代基效應而進一步移位。舉例而言，取代含N之環A適當位置上之推電子基團或含C之環B上之吸電子基團(electron accepting group)傾向於使發光相對於未經取代之C,N-環金屬化配位基錯合物藍移。選擇式(J)中具有更多吸電子特性之單牙陰離子配位基X,Y亦傾向於使C,N-環金屬化配位基錯合物發光藍移。在含有C之環B上具有具吸電子特性之單陰離子型雙牙配位基及吸電子取代基之錯合物實例包括：雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(III)(吡啶羧酸鹽)及雙(2-(4',6'-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2' )銥(III)(肆(1-吡唑基)硼酸鹽)。
式(J)之磷光材料中之中心金屬原子可為Rh或Ir(m+n=3)及Pd或Pt(m+n=2)。較佳金屬原子為Ir及Pt，因為根據一般使用第三過渡系列中之元素獲得之較強自旋軌道偶合相互作用其傾向於提供較高磷光量子效率。
除以式(J)表示之雙牙C,N-環金屬化錯合物以外，許多合適磷光材料含有多牙C,N-環金屬化配位基。適用於本發明之具有三牙配位基之磷光材料係揭示於美國專利第6,824,895 B1號及其參考文獻中，其全文係以引用的方式併入本文中。適用於本發明之具有四牙配位基之磷光材料係以下式描述：
其中：
M為Pt或Pd；
R1 -R7 表示氫或獨立選擇之取代基，其限制條件為R1 與R2 、R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R5 與R6 以及R6 與R7 可接合形成環基；
R8 -R14 表示氫或經獨立選擇之取代基，其限制條件為R8 與R9 、R9 與R10 、R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 以及R13 與R14 可接合形成環基；
E表示選自下列各基團之橋基：
其中：
R與R'表示氫或經獨立選擇之取代基；其限制條件為R與R'可組合形成環基。
一種理想的適用作磷光摻雜物之四牙C,N-環金屬化磷光材料係以下式表示：
其中：
R1 -R7 表示氫或經獨立選擇之取代基，其限制條件為R1 與R2 、R2 與R3 、R3 與R4 、R4 與R5 、R5 與R6 以及R6 與R7 可組合形成環基；
R8 -R14 表示氫或經獨立選擇之取代基，其限制條件為R8 與R9 、R9 與R10 、R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 以及R13 與R14 可組合形成環基；
Z1 -Z5 表示氫或經獨立選擇之取代基，其限制條件為Z1 與Z2 、Z2 與Z3 、Z3 與Z4 以及Z4 與Z5 可組合形成環基。
適用於本發明之具有四牙C,N-環金屬化配位基之磷光材料的特定實例包括以下所表示之化合物(M-1)、(M-2)及(M-3)。
可藉由使四牙C,N-環金屬化配位基與所需金屬鹽(諸如K2 PtCl4 )在諸如冰乙酸之適當有機溶劑中反應以形成具有四牙C,N-環金屬化配位基之磷光材料來合成具有四牙C,N-環金屬化配位基之磷光材料。可將諸如氯化四丁基銨之四烷基銨鹽用作相轉移催化劑來加速反應。
已知不涉及C,N-環金屬化配位基之其他磷光材料。已報導Pt(II)、Ir(I)及Rh(I)與順丁烯二腈二硫醇鹽之磷光錯合物(Johnson等人，J. Am. Chem. Soc.,105,1795(1983))。亦已知Re(I)三羰基二亞胺錯合物為高度磷光的(Wrighton及Morse,J. Am. Chem. Soc.,96,998(1974)；Stufkens,Comments Inorg. Chem.,13,359(1992)；Yam,Chem. Commun.,789(2001))。亦已於聚合物OLED中表明含有包括氰基配位基與雙吡啶基或啡啉配位基之配位基組合的Os(II)錯合物(Ma等人，Synthetic Metals,94,245(1998))。
諸如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(II)之卟啉錯合物亦為適用之磷光摻雜物。
其他適用磷光材料之實例包括三價鑭系元素(諸如Tb3+ 及Eu3+ )之配位錯合物(Kido等人，Chem. Lett.,657(1990)；J. Alloys及Compounds,192,30(1993)；Jpn. J. Appl. Phys.,35,L394(1996)及Appl. Phys. Lett.,65,2124(1994))。
磷光LEL中之磷光摻雜物通常係以LEL體積計1至20%之量，且合適地以LEL體積計2至8%之量存在。在某些實施例中，磷光摻雜物可附著至一或多種主體材料上。主體材料另外可為聚合物。第一磷光發光層中之磷光摻雜物係選自綠色及紅色磷光材料。
磷光LEL厚度超過0.5nm，較佳在1.0nm至40nm之範圍內。
b)螢光發光層
儘管術語"螢光"通常用以描述任何發光材料，但在此情況下，其指自單重激發態發光之材料。螢光材料可與磷光材料用於相同層中、相鄰層中、相鄰像素或任何組合中。必須謹慎選擇材料使得不會不利影響本發明之磷光材料之效能。熟習此項技術者應瞭解與磷光材料處於相同層中或相鄰層中之材料之濃度及三重態能量必須經適當設定以便防止不當的磷光淬滅。
通常，螢光LEL包括至少一個主體及至少一種螢光摻雜物。主體可為電洞傳遞材料或如上所定義之磷光摻雜物之合適主體中的任一者或可為如下所定義之電子傳遞材料。
該摻雜物通常選自高度螢光性染料，例如WO 98/55561 Al、WO 00/18851 Al、WO 00/57676 Al及WO 00/70655中所述之過渡金屬錯合物。
適用之螢光摻雜物包括(但不限於)蒽、幷四苯、二苯并哌喃、苝、伸苯基、二氰基亞甲基哌喃化合物、硫代哌喃化合物、聚次甲基化合物、哌喃鎓及噻喃鎓化合物、芳基芘化合物、伸芳基伸乙烯基化合物、periflanthene衍生物、茚幷苝衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、二苯乙烯基胺衍生物及羥喹啉基化合物。
某些螢光發光材料包括(但不限於)：蒽、幷四苯、二苯并哌喃、苝、紅螢烯、香豆素、若丹明及喹吖啶酮之衍生物；二氰基亞甲基哌喃化合物、硫哌喃化合物、聚次甲基化合物、哌喃鎓及噻喃鎓化合物、茀衍生物、periflanthene衍生物、茚幷苝衍生物、雙(吖嗪基)胺硼化合物、雙(吖情嗪)甲烷化合物(如美國專利5,121,029所述)及羥喹啉基化合物。適用材料之說明性實例包括(但不限於下列：
較佳藍色螢光摻雜物可見於Chen,Shi及 Tang，"Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials,"Macromol. Symp. 125,1(1997)及其中所引用之參考文獻；Hung及Chen，"Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices,"Mat. Sci. and Eng. R39,143(2002)及其中所引用之參考文獻。
特別較佳種類之藍色發光螢光摻雜物係以式(N)表示，稱作雙(吖嗪基)胺硼烷錯合物且係描述於US 6,661,023中。
其中
A及A'表示對應於含有至少一個氮之6員芳環系統的獨立吖嗪環系統；
各Xa 及Xb 為經獨立選擇之取代基，其中兩者可經接合而與A或A'形成稠環；
m及n獨立為0至4；
Za 及Zb 為經獨立選擇之取代基；且
1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經獨立選擇為碳原子或氮原子中之任一者。
理想地，吖嗪環為喹啉環或異喹啉環，使得1、2、3、4、1'、2'、3'及4'均為碳；m及n等於或大於2；且Xa 及Xb 表示經接合形成芳環之至少兩個碳取代基。理想地，Za 及Zb 為氟原子。
較佳實施例另外包括滿足下列條件之裝置：兩個稠環系統為喹啉或異喹啉系統；芳基或雜環取代基為苯基；存在至少兩個Xa 基團及兩個Xb 基團，其接合形成6-6稠環，稠環系統分別係在1-2、3-4、1'-2'或3'-4'位置處稠合；稠環中之一個或兩個經苯基取代；且其中摻雜物係以式(N-a)、(N-b)或(N-c)描述。
其中：
各Xc 、Xd 、Xe 、Xf 、Xg 及Xh 為氫或獨立選擇之取代基，其中一者必須為芳基或雜環基。
理想地，吖嗪環為喹啉環或異喹啉環，使得1、2、3、4、1' 、2' 、3' 及4' 均為碳；m及n等於或大於2；且Xa 及Xb 表示經接合形成芳環之至少兩個碳取代基，且一者為芳基或經取代之芳基。理想地，Za 及Zb 為氟原子。
其中，化合物FD-54特別適用。
香豆素表示如Tang等人於美國專利4,769,292及6,020,078中所述適用種類之發綠光摻雜物。可將綠色摻雜物或發光材料以0.01至50重量%塗覆於主體材料中，但通常以0.01至30重量%塗覆且更通常以0.01至15重量%塗覆於主體材料中。適用發綠光香豆素之實例包括C545T及C545TB。喹吖啶酮表示另一適用種類之發綠光摻雜物。適用喹吖啶酮係描述於美國專利5,593,788、公開案JP 09-13026A及Lelia Cosimbescu之名為"Device Containing Green Organic Light-Emitting Diode"之2002年6月27日申請之共同讓渡的美國專利申請案第10/184,356號中，將該揭示案併入本文中。
特別適用的發綠光喹吖啶酮實例為FD-7及FD-8。
下式(N-d)表示適用於本發明之另一種類的發綠光摻雜物。
其中：
A及A'表示對應於含有至少一個氮之6員芳環系統的獨立吖嗪環系統；
各Xa 及Xb 為經獨立選擇之取代基，其中兩者可接合而與A或A'形成稠環；
m及n獨立為0至4；
Y為H或取代基；
Za 及Zb 為經獨立選擇之取代基；且
1、2、3、4、1'、2'、3'及4'經獨立選擇為碳原子或氮原子中之任一者。
在裝置中，1、2、3、4、1'、2'、3'及4'合適地均為碳原子。裝置可理想地含有環A或A'中之至少一個或兩個，該環A或A'含有經結合以形成稠環之取代基。在一適用實施例中，存在至少一個選自由鹵化物及烷基、芳基、烷氧基及芳氧基組成之群之Xa 或Xb 基團。在另一實施例中，存在獨立選自由氟及烷基、芳基、烷氧基及芳氧基組成之群之Za 及Zb 基團。一理想實施例為其中Za 及Zb 為F之實施例。Y合適地為氫或取代基，諸如烷基、芳基或雜環基。
可藉由在中心雙(吖嗪基)亞甲基硼基周圍進行適當取代來在一定程度上調整此等化合物之發光波長來滿足色彩目標，亦即綠色。一些適用材料之實例為FD-50、FD-51及FD-52。
幷四苯及其衍生物亦表示亦可用作穩定劑之適用種類之發光摻雜物。可將此等摻雜材料以0.01至50重量%塗覆於主體材料中，但通常以0.01至30重量%塗覆且更通常以0.01至15重量%塗覆於主體材料中。以下幷四苯衍生物YD-1(t-BuDPN)為用作穩定劑之摻雜材料實例。
此種類的材料之一些實例亦適用作主體材料以及摻雜物。舉例而言，參見US6773832或US6720092。其特定實例為紅螢烯(FD-5)。
另一種類的適用摻雜物為苝衍生物，例如參見US6689493。特定實例為FD-46。
8-羥基喹啉及類似衍生物之金屬錯合物(式O)構成一種適用之非電致發光主體化合物，其能夠支持電致發光且尤其適用於波長在500nm以上之發光，例如綠光、黃光、橘光及紅光。
其中：
M表示金屬；
n為1至4之整數；且
Z在各情況下獨立表示完成具有至少兩個稠合芳環之核的原子。
自上述內容顯而易見，金屬可為單價、二價、三價或四價金屬。舉例而言，金屬可為鹼金屬，諸如鋰、鈉或鉀；鹼土金屬，諸如鎂或鈣；土金屬，諸如鋁或鎵；或過渡金屬，諸如鋅或鋯。一般而言，可採用已知為適用螯合金屬之任何單價、二價、三價或四價金屬。
Z完成含有至少兩個稠合芳環(其中至少一者為唑環或吖嗪環)之雜環核。包括脂族環及芳環的額外環在必要時可與兩個所需環稠合在一起。為避免在不改良功能之情況下增加分子體積，環原子數通常保持在18個或18個以下。
說明性適用之螯合類咢辛化合物如下：
O-1：三咢辛鋁[別名，參(8-喹啉根基)鋁(III)]；
O-2：雙咢辛鎂[別名，雙(8-喹啉根基)鎂(II)]；
O-3：雙[苯并{f}-8-喹啉根基]鋅(II)；
O-4：雙(2-甲基-8-喹啉根基)鋁(III)-μ-側氧基-雙(2-甲基-8-喹啉根基)鋁(III)；
O-5：三咢辛銦[別名，參(8-喹啉根基)銦]；
O-6：參(5-甲基咢辛)鋁[別名，三(5-甲基-8-喹啉根基)鋁(III)]；
O-7：咢辛鋰[別名，(8-喹啉根基)鋰(I)]；
O-8：咢辛鎵[別名，參(8-喹啉根基)鎵(III)]；
O-9：咢辛鋯[別名，四(8-喹啉根基)鋯(IV)]；
O-10：雙(2-甲基-8-喹啉根基)-4-苯基酚根基鋁(III)。
式(P)之蒽衍生物亦為適用之LEL中之主體材料：
其中：
R1 -R10 獨立選自氫、1-24個碳原子之烷基或1-24個碳原子之芳基。特別較佳為R1 及R6 為苯基、聯苯基或萘基，R3 為苯基、經取代之苯基或萘基，且R2 、R4 、R5 、R7 -R10 均為氫之化合物。已知該等蒽主體具有極佳電子傳遞特性。
特別理想為9,10-二-(2-萘基)蒽之衍生物。說明性實例包括9,10-二-(2-萘基)蒽(ADN)及2-第三丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(TBADN)。如美國專利5,927,247所述，其他蒽衍生物可適用作LEL中之非電致發光化合物，諸如二苯基蒽及其衍生物。如美國專利5,121,029及JP08333569中所述之苯乙烯基伸芳基衍生物亦為適用之非電致發光材料。舉例而言，如EP 681,019中所述之9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-聯苯(DPVBi)及苯基蒽衍生物為適用之非電致發光材料。
合適蒽之一些說明性實例為：
間隔層
間隔層(若存在)位於與LEL直接接觸處。其可位於陰極或陽極之任一者上，或甚至LEL之兩側。其通常不含有任何發光摻雜物。可使用一或多種材料且其可為如上所定義之電洞傳遞材料或如上所定義之電子傳遞材料。若緊靠磷光LEL定位，則間隔層中材料應具有高於LEL中磷光摻雜物之三重態能量的三重態能量。更理想地，間隔層中之材料與用作相鄰LEL中之主體之材料相同。因此，所述主體材料中之任一者亦適用於間隔層。間隔層應較薄；至少0.1nm，但較佳在1.0nm至20nm之範圍內。
電洞阻斷層(HBL)
當存在含有磷光發光體之LEL時，較理想地將電洞阻斷層135定位於電子傳遞層136與發光層134之間來幫助限制激子及與LEL之重新組合事件。在此情況下，應存在一能量障壁以便電洞自聯合主體遷移入電洞阻斷層，同時電子應容易地自電洞阻斷層進入包含聯合主體材料及磷光發光體的發光層中。另外需要電洞阻斷材料之三重態能量大於磷光材料之三重態能量。WO 00/70655 A2、WO 01/41512及WO 01/93642 A1中描述合適之電洞阻斷材料。適用之電洞阻斷材料之兩個實例為浴銅靈(bathocuproine，BCP)及雙(2-甲基-8-喹啉根基)(4-苯基酚根基)鋁(III)(BA1q)。如US20030068528中所述，已知除BA1q以外之金屬錯合物亦可阻斷電洞及激子。當使用電洞阻斷層時，其厚度可在2與100nm之間，且合適地在5與10nm之間。
電子傳遞層
電子傳遞層136可僅由熒蒽衍生物組成或可為熒蒽與其他適當材料之混合物。熒蒽與額外材料之體積比%可為1%至99%間的任何數量，更合適至少10%且通常至少30%。所使用之熒蒽或任何額外材料可與用作LEL或間隔層中之主體之材料相同或不同。ETL 136可視情況分成多個子層。
蒽種類之電子傳遞材料與本發明熒蒽組合特別理想。與主體材料聯合用於LEL之此等蒽電子傳遞衍生物係由如上所述式(P)表示。
除先前所述電子傳遞材料中之任一者以外，可使用已知適用於ETL之任何其他材料。包括(但不限於)螯合類咢辛化合物、蒽衍生物、基於吡啶之材料、咪唑、噁唑、噻唑及其衍生物、聚苯并雙唑、含氰基之聚合物及全氟化材料。其他電子傳遞材料包括如美國專利第4,356,429號中所揭示之各種丁二烯衍生物及如美國專利第4,539,507號中所述之各種雜環式光學增亮劑。
較佳種類之吲哚係由Shi等人描述於美國專利第5,645,948號及第5,766,779號中。該等化合物係由結構式(Q)表示：
在式(Q)中，n係選自2至8且i係選自1-5。
Z獨立為O、NR或S；R個別為氫；1至24個碳原子之烷基，例如丙基、第三丁基、庚基及其類似基團；5至20個碳原子之芳基或經雜原子取代之芳基，例如苯基及萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系統；或鹵基，諸如氯、氟；或完成稠合芳環所必需之原子；且X為由以下各物組成之鍵聯單元：碳、烷基、芳基、經取代之烷基或經取代之芳基，其將多個吲哚共軛性或非共軛性連接在一起。
適用吲哚之實例為由如下所示之式(Q-1)所表示的2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：
另一種合適電子傳遞材料包括如先前所論述之式(R)所表示之各種經取代之啡啉。
充當電子傳遞材料之合適三芳基硼烷可選自具有化學式(S)之化合物：
其中：Ar1 至Ar3 獨立為可具有取代基之芳族烴基或芳族雜環基。較佳具有上述結構之化合物係選自式(S-1)：
其中：R1 -R15 獨立為氫、氟、氰基、三氟甲基、磺醯基、烷基、芳基或經取代之芳基。
三芳基硼烷之特定代表性實施例包括：
電子傳遞材料亦可選自式(T)之經取代之1,3,4-噁二唑：
其中：R1 及R2 個別為氫；1至24個碳原子之烷基，例如，丙基、第三丁基、庚基及其類似物；5至20個碳原子之芳基或經雜原子取代之芳基，例如苯基及萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他雜環系統；或諸如氯、氟之鹵基；或完成稠芳環所必需之原子。
說明性適用經取代之噁二唑如下：
電子傳遞材料亦可選自式(U)之經取代之1,2,4-三唑：
其中：R1 、R2 及R3 獨立為氫、烷基、芳基或經取代之芳基，且R1 -R3 中之至少一者為芳基或經取代之芳基。適用三唑之實例為由式(U-1)所表示之3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑：
電子傳遞材料亦可選自經取代之1,3,5-三嗪。合適材料的實例為：2,4,6-參(二苯基胺基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三咔唑-1,3,5-三嗪；2,4,6-參(N-苯基-2-萘基胺基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-參(N-苯基-1-萘基胺基)-1,3,5-三嗪；4,4',6,6'-四苯基-2,2'-雙-1,3,5-三嗪；2,4,6-參([1,1':3',1"-三聯苯]-5'-基)-1,3,5-三嗪。
此外，適用作LEL中之主體材料，包括式(O)之咢辛(通常亦稱為8-喹啉醇(8-quinllinol)或8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline))螯合物自身之金屬螯合類咢辛化合物中的任一者亦適用於ETL。
某些具有高三重態能之金屬螯合類咢辛化合物可特別適用作電子傳遞材料。特別適用之具有高三重態能級之鋁或鎵錯合物主體材料係由式(V)來表示。
在式(V)中，M1 表示Al或Ga。R2 -R7 表示氫或獨立選擇之取代基。理想地，R2 表示推電子基團。合適地，R3 及R4 各自獨立表示氫或推電子取代基。較佳推電子基團為烷基，諸如甲基。較佳地，R5 、R6 及R7 各自獨立表示氫或吸電子基團。相鄰取代基R2 -R7 可組合形成環基。L為藉由氧連接至鋁之芳族部分，其可經取代基取代使得L具有6至30個碳原子。
用於ETL之說明性適用螯合類咢辛化合物為鋁(III)雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚酯[別名，Balq]。
適用作LEL中之主體材料之相同式(P)蒽衍生物亦可用於ETL中。
ETL厚度在5nm至200nm之範圍內，較佳在10nm至150nm之範圍內。
電子注入層
本發明之某些實施例中，有機鹼金屬化合物或摻雜有金屬之啡啉位於EIL 138中。其他合適材料可用於EIL中。舉例而言，EIL可為含有至少一種電子傳遞材料作為主體及至少一種n型摻雜物之n型摻雜層。摻雜物能夠藉由電荷轉移還原主體。術語"n型摻雜層"意謂此層在摻雜後具有半導電特性，且通過此層之電流大體上由電子載運。
EIL中之主體可為能夠支持電子注入及電子傳遞之電子傳遞材料。電子傳遞材料可選自如上所定義用於ETL區中之電子傳遞材料。
n型摻雜EIL中之n型摻雜物可選自鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬或鹼土金屬化合物或其組合。術語"金屬化合物"包括有機金屬錯合物、金屬有機鹽及無機鹽、氧化物及鹵化物。在含有金屬的n型摻雜物種類中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物尤其適用。用作n型摻雜EIL中n型摻雜物的材料亦包括具有強推電子特性之有機還原劑。"強推電子特性"意謂有機摻雜物應能夠將至少一些電子電荷貢獻給主體以與主體形成電荷轉移錯合物。有機分子之非限制性實例包括雙(伸乙基二硫基)-四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物。在聚合主體之情況下，摻雜物為上述之任一者或亦為分子分散於主體中或作為微小組份與主體共聚合之材料。較佳地，n型摻雜EIL中之n型摻雜物包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或其組合。n型摻雜之濃度較佳以此層體積計在0.01-20%之範圍內。
EIL厚度通常小於20nm且較佳在小於5nm之範圍內。當採用n型摻雜之EIL時，厚度通常小於200nm，且較佳在小於150nm範圍內。
陰極
當僅經由陽極觀測發光時，陰極140包括幾乎任何導電材料。所需材料具有有效的成膜特性以確保與下伏有機層有效接觸，促進在低壓下之電子注入且具有有效穩定性。適用陰極材料通常含有低功函數金屬(<4.0eV)或金屬合金。一種較佳陰極材料包括如美國專利第4,885,221號所述之Mg:Ag合金。另一種合適之陰極材料包括雙層，包括與有機層(例如有機EIL或 ETL)接觸之薄無機EIL，該無機EIL覆蓋有較厚導電金屬層。本文中，無機EIL較佳包括低功函數金屬或金屬鹽，且若如此，則較厚覆蓋層不需具有低功函數。如美國專利第5,677,572號所述，一個該陰極包括LiF薄層隨後為較厚Al層。其他適用之陰極材料組包括(但不限於)彼等於美國專利第5,059,861號、第5,059,862號及第6,140,763號中所揭示之材料。
當經由陰極觀測發光時，陰極140應為透明或幾乎透明的。對於該等應用而言，金屬應較薄或應使用透明導電氧化物或包括此等材料。光學透明陰極已更詳細描述於美國專利第4,885,211號、第5,247,190號、第5,703,436號、第5,608,287號、第5,837,391號、第5,677,572號、第5,776,622號、第5,776,623號、第5,714,838號、第5,969,474號、第5,739,545號、第5,981,306號、第6,137,223號、第6,140,763號、第6,172,459號、第6,278,236號、第6,284,393號及EP 1 076 368中。陰極材料通常係藉由熱蒸發、電子束蒸發、離子濺鍍或化學氣相沈積來沈積。若需要，經由許多熟知之方法來達成圖案化，該等方法包括(但不限於)經遮罩沈積、(例如)如美國專利第5,276,380號及EP 0 732 868中所述之一體式遮蔽遮罩、雷射切除及選擇性化學氣相沈積。
基板
OLED 100通常係提供於支撐基板110上，其中陽極120或陰極140可與基板接觸。將與基板接觸之電極便利地稱為底部電極。按照慣例，底部電極為陽極120，但本發明並不限於該組態。視所欲發光方向而定基板可為透光的或不透光的。對於經由基板觀測EL發光而言，需要透光特性。在該等情況下通常採用透明玻璃或塑膠。基板可為包含多層材料之複合結構。對於TFT係在OLED層下面提供之主動矩陣基板而言通常為此情況。基板(至少在發射像素化區中)仍必需由諸如玻璃或聚合物之很大程度上透明的材料組成。對於經由頂部電極觀測EL發光的應用而言，底部支撐之透射特徵並不重要，且因此基板可為透光、吸收光或反射光的。適用於此情況中之基板包括(但不限於)：玻璃、塑膠、諸如矽之半導體材料、陶瓷及電路板材料。此外，基板可為包含諸如在主動矩陣TFT設計中所見之多層材料的複合結構。在此等裝置組態中必需提供透光頂部電極。
有機層之沈積
以上所提及之有機材料適合經由昇華而沈積，但其可自具有光學黏合劑之溶劑沈積以改良膜形成。若材料為聚合物，則溶劑沈積通常較佳。藉由昇華沈積之材料可(例如)如US 6,237,529中所述自通常由鉭材料組成之昇華器"舟"汽化，或可首先塗覆於供體片上且接著昇華至更接近基板。具有材料混合物之層可利用獨立昇華器舟，或可將材料預先混合且自單一舟或供體片將其塗覆。可使用遮蔽罩、一體式遮蔽罩(US 5,294,870)、空間上界定之自供體片轉移熱染料(US 5,851,709及US 6,066,357)及噴墨法(US 6,066,357)來達成圖案化沈積。
適用於製造OLED之有機材料(例如，有機電洞傳遞材料、摻雜有有機電致發光組份之有機發光材料)具有相對複雜之分子結構，該等分子結構具有相對較弱之分子鍵結力，使得必須小心以避免物理氣相沈積期間的有機材料分解。上述有機材料經合成為相對較高純度，且係以粉末、薄片或顆粒形式提供。迄今為止，已使用該等粉末或薄片來置放入物理氣相沈積源中，其中施加熱以藉由有機材料之昇華或汽化而形成蒸氣，蒸氣冷凝於基板上以在其上提供有機層。
在將有機粉末、薄片或顆粒用於物理氣相沈積中已觀測到若干問題：此等粉末、薄片或顆粒難以處理。尤其當置放於安置在抽空至低至10-6 托(Torr)之減壓的腔室中之物理氣相沈積源中時，此等有機材料一般具有相對較低之物理密度及不良低導熱性。因此，僅藉由來自經加熱來源之輻射加熱且藉由與來源之經加熱表面直接接觸的顆粒或薄片之傳導加熱來加熱粉末顆粒、薄片或顆粒。不與來源之經加熱表面接觸之粉末顆粒、薄片或顆粒由於相對較低之顆粒至顆粒接觸面積而不會為傳導加熱有效加熱；其可導致該等有機材料在物理氣相沈積來源中之不均勻加熱。因此，導致在基板上形成潛在不均勻的氣相沈積有機層。
此等有機粉末可凝固成固體小球。自可昇華有機材料粉末之混合物凝固成固體小球的此等固體小球易於處理。可使用相對簡單之工具來將有機粉末凝固成固體小球。由混合物形成之固體小球可安置於物理氣相沈積來源中以便製造有機層，其中該混合物包含一或多種非發光有機非電致發光組份材料或發光電致發光組份材料或非電致發光組份與電致發光組份材料之混合物。該等經凝固之小球可用於物理氣相沈積設備中。
在一態樣中，本發明提供一種在會形成OLED之部分的基板上由緻密有機材料小球製造有機層的方法。
在US 2004/0255857及USSN 10/945,941中描述一種用於沈積本發明材料之較佳方法，其中使用不同之來源蒸發器來蒸發各本發明材料。第二種較佳方法涉及閃蒸之使用，其中沿材料饋入路徑計量材料，其中該材料饋入路徑為溫控的。以下共同讓渡之專利申請案中描述了該較佳方法： USSN 10/784,585、USSN 10/805,980、USSN 10/945,940、USSN 10/945,941、USSN 11/050,924及USSN 11/050，934。 使用此第二方法，可使用不同之來源蒸發器來蒸發各材料，或可將固體材料混合，隨後使用相同之來源蒸發器蒸發。
封裝
多數OLED裝置對濕氣及/或氧氣敏感，因此通常將其與乾燥劑(諸如氧化鋁、鋁礬土、硫酸鈣、黏土、矽膠、沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫酸鹽或金屬鹵化物及過氯酸鹽)一起於惰性氣氛(諸如氮氣或氬氣)中進行密封。用於封裝及乾燥之方法包括(但不限於)在US6,226,890中描述之彼等方法。
OLED裝置設計標準
對於全色顯示而言，可需要使LEL像素化。使用遮蔽罩、一體式遮蔽罩(美國專利第5,294,870號)、空間界定之自供體片轉移熱染料(美國專利第5,688,551號、第5,851,709號及第6,066,357號)及噴墨法(美國專利第6,066,357)來達成LEL之像素化沈積。
若需要，則本發明OLED可採用各種熟知之光學效應來增強其發光特性。其包括最佳層厚度以產生最大光透射，提供介電鏡面結構，以吸收光之電極替代反射電極，在顯示器上提供抗眩光或抗反射塗層，在顯示器上提供偏振介質，或在顯示器上提供有色、中性密度或色彩轉換濾光器。濾光器、偏振器及防眩光或防反射塗層尤其可在OLED上或作為OLED之部分而提供。
若需要，則本發明OLED裝置可採用各種熟知之光學效應來增強其特性。其包括最佳層厚度以產生最大光透射，提供介電鏡面結構，以吸收光之電極替代反射電極，在顯示器上提供抗眩光或抗反射塗層，在顯示器上提供偏振介質，或在顯示器上提供有色、中性密度或色彩轉換濾光器。濾光器、偏振器及防眩光或防反射塗層尤其可在覆蓋物上或作為覆蓋物之部分而提供。
本發明實施例可提供具有優良亮度效率，優良操作穩定性及降低之驅動電壓之EL裝置。本發明實施例亦可在整個裝置壽命中提供減低之電壓升高且可經產生具有高再現性且始終提供優良發光效率。其可具有低功率消耗要求且當與電池一起使用時提供較長電池壽命。
實驗性實例
應瞭解，在有機分子合成中，特定合成途徑可產生單獨或分子混合物形式之分子，該等分子具有相同分子式，但僅在於分子中某處具有位於不同位點之特定取代基方面不同。換言之，分子或混合物中之分子可因其取代基排列或更一般而言其某些原子之空間排列而彼此不同。當其發生時，將材料稱為異構體。異構體之更廣義定義可見於Grant and Hackh's Chemical Dictionary，第五版，McGraw-Hill Book Company，第313頁。實例2中所概述之合成途徑為可藉助於伸乙醯基分子空間上如何與第二分子之8H-環戊二烯幷[a]苊-8-酮實體之不對稱構架反應而產生異構體之途徑的實例。在此特定實例中，兩個異構體為可能的，ETM2及ETM7。應瞭解本發明不僅包括由通式I、II及III表示之分子實例及其特定分子實例，且亦包括與此等結構相關之所有異構體。此外，本發明化合物及其異構體之實例不限於衍生自對稱或不對稱8H-環戊二烯幷[a]苊-8-酮構架之彼等，且亦可包括適用於產生式I、II及III化合物之其他構架及製備方法。
實例1：本發明化合物，ETM1係如流程1所概述合成：
7,9-二苯基-8H-環戊二烯幷[a]苊-8-酮(1)：
7,9-二苯基-8H-環戊二烯幷[a]苊-8-酮(akaAcecyclone)(1)係根據W. Dilthey,I. ter Horst及W. Schommer;Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig),143,(1935),189-210之程序以令人滿意的產量製備。
8-[1,1'-聯苯]-4-基-7,10-二苯基熒蒽(ETM1)：
將Acecyclone(12g，33.6毫莫耳)及4-聯苯伸乙醯基(9.0g，50.5毫莫耳)於鄰二氯苯(100mL)中加熱至輕微回流持續2小時。接著將反應冷卻，以甲醇(20mL)處理且在室溫下攪拌1小時。將所得黃色固體濾去、以甲醇充分洗滌且乾燥。產物ETM1產量，17.4g。用於裝置製造前，使ETM1在220℃/10-3 mm Hg下昇華。
實例2：-本發明化合物，ETM2係如流程2所概述來合成：
5-溴二氫苊醌(2)：
5-溴二氫苊醌(2)係根據Gordon H. Rule及Samuel B. Thompson;Journal of the Chemical Society,(1937),1761-1763之程序以令人滿意的產量製備。
3-溴-7,9-二苯基-8H-環戊二烯幷[a]苊-8-酮(3)：
將1,3-二苯基丙酮(17.5g，83毫莫耳)溶解於甲醇(240mL)中且加熱至65℃。向溶液中添加5-溴二氫苊醌(2)(20g，75毫莫耳)。接著以1M甲醇KOH(100mL，100毫莫耳)以快速滴液速率處理所得經充分攪拌懸浮液，於是即刻沈澱出深色產物。接著將混合物在65℃下攪拌1小時，冷卻且過濾。將黑色固體以甲醇、乙醚充分洗滌且乾燥。產物(3)之產量，(31g)。
3-溴-8-[1,1'-聯苯]-4-基-7,10-二苯基熒蒽(4)：
將3-溴-7,9-二苯基-8H-環戊二烯幷[a]苊-8-酮(20g，46毫莫耳)與4-聯苯伸乙醯基(12.3g，69毫克)於鄰二氯苯(200mL)中之混合物加熱至輕微回流持續2小時。將所得溶液冷卻且以甲醇(150mL)處理。在1小時之過程期間，產物結晶為淡黃色固體。產物(4)產量，22g。
8-[1,1'-聯苯]-4-基-3,7,10-三苯基熒蒽(ETM2)：
將3-溴-8-[1,1'-聯苯]-4-基-7,10-二苯基熒蒽(7.2g，12毫莫耳)、肆(三苯基膦)鈀(0)(0.44g，以熒蒽計3莫耳%)與苯基酸(1.8g，14毫莫耳)之混合物懸浮於甲苯(100mL)中且以機械攪拌器充分攪拌。接著向其中添加2MNa2 CO3 (14mL)，隨後添加乙醇(20mL)，且將混合物加熱至輕微回流持續1小時。接著將此混合物冷卻至室溫且以甲醇(100mL)處理。將黃色固體濾去、以水、甲醇及醚充分洗滌且乾燥。產物ETM2產量，5.1g。用於裝置製造前，使ETM2在260℃/10-3 mmHg下昇華。
實例3：OLED裝置3.1至3.14之製備
藉由下文之特定實例進一步說明本發明及其優勢。術語"百分比"及符號"%"表示在本發明之層及裝置之其他組件中特定第一或第二化合物占總材料的體積百分比(或如以薄膜厚度監控器量測之厚度比)。若存在一種以上第二化合物，則第二化合物之總體積亦可表示為在本發明之層中占總材料之百分比。
以下列方式建構一系列OLED裝置(3.1至3.14)。
1.將經85nm之氧化銦錫(ITO)層(作為陽極)塗覆的玻璃基板依次在商業清潔劑中超音波處理，在去離子水中沖洗且暴露於氧電漿歷時約1min。
2.藉由如US 6,208,075中所述之CHF3 之電漿輔助沈積，在ITO上沈積1nm碳氟化合物(CFx )電洞注入層(HIL)。
3.其次，將電洞傳遞材料4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)層沈積至95nm之厚度。
4.接著沈積對應於主體材料P-2及3體積%FD-47之20nm發光層(LEL)。
5.將如表1所示之P-2、ETM2或兩者混合物之35nm電子傳遞層(ETL)真空沈積在LEL上。
6.將如表1所述之電子注入層(EIL)真空沈積在ETL上。當使用LiF時，厚度為0.5nm；對於有機鹼金屬化合物而言，厚度為3.5nm。
7.且最後，將100nm鋁層沈積於EIL上形成陰極。
以上順序完成EL裝置之沈積。接著將裝置密封封裝於乾燥手套箱中保護其免受周圍環境影響。
在20mA/cm2 之操作電流下測試如此形成之裝置的發光效率，且在表1中報導結果。
由表1可見當ETL為ETM2、P-2或兩者之混合物且EIL為有機鋰錯合物、EIM1或EIM2時，本發明裝置3.7至3.14與具有相同ETL但無EIL之比較裝置3.1至3.3相比，具有低驅動電壓及優良亮度效率。本發明裝置亦展示比具有相同ETL但具有LiF(工業標準)作為EIL之比較裝置3.4至3.6低之驅動電壓及優良之亮度效率。
實例4：製備裝置4.1至4.15
以與實例3類似之方式來建構一系列EL裝置(4.1至4.15)，但在步驟4之LEL層中使用P-4替代P-2，且使用2%含量之FD-54替代FD-47。此外，在步驟5之ETL層中，使用P-4替代P-2，且為額外比較目的，在步驟4之ET-L層中使用比較化合物1替代P-2。將結果報導於表2中。
由表2，自本發明實例可見，當ETL為ETM2、P-4或兩者之混合物，且EIL為有機鋰錯合物EIM1或EIM2時，本發明裝置4.8至4.15具有比具有相同ETL，但無EIL之比較裝置4.1至4.3低之驅動電壓及優良之亮度效率。本發明裝置亦展示比具有相同ETL但具有LiF工業標準作為EIL之比較裝置4.4至4.6低之驅動電壓及優良之亮度效率。此外，即使是在EIL中使用有機鋰錯合物EIM1，在ETL中具有在本發明範疇以外之比較化合物(Comp1)之比較裝置4.7，該裝置在與本發明裝置比較時亦展示不良電壓及亮度效率。
實例5：裝置5.1至5.3之製備
以與實例3類似之方式來建構一系列EL裝置(5.1至5.3)，但在步驟4之LEL層中使用P-1替代P-2，且使用2%含量之FD-54替代FD-47。將ETM3、P-1或兩者之混合物用於ETL。結果報導於表3中。
由表3可見當EIL為EIM1且ETL為ETM3、P-1或兩者之50%混合物時，驅動電壓較低且亮度效率較高。
實例6：製備裝置6.1至6.3
以與實例3類似之方式來建構一系列EL裝置(6.1至6.3)，但在步驟4之LEL層中使用P-1替代P-2，且使用2%含量之FD-54替代FD-47。將ETM4、P-1或兩者之混合物用於ETL。將結果報導於表4中。
由表4可見當EIL為EIM1且ETL為ETM4、P-1或兩者之50%混合物時，驅動電壓較低且亮度效率較高。
實例7：製備裝置7.1至7.3
以與實例3類似之方式來建構一系列EL裝置(7.1至7.3)，但在步驟4之LEL層中使用P-1替代P-2，且使用2%含量之FD-54替代FD-47。將ETM5、P-1或兩者之混合物用於ETL。將結果報導於表5中。
由表5可見當EIL為EIM1且ETL為ETM5、P-1或兩者之50%混合物時，驅動電壓較低且亮度效率較高。
實例8：製備裝置8.1至8.4
以與實例3類似之方式來建構一系列EL裝置(8.1至8.4)，但在步驟4之LEL層中使用P-4替代P-2，且使用2%含量之FD-54替代FD-47。將ETM6、P-4或兩者之混合物用於ETL。將結果報導於表6中。
由表6可見當EIL為EIM1且ETL為ETM6、P-4或兩者之混合物時，驅動電壓較低且亮度效率較高。
實例9：製備裝置9.1至9.2
以下列方式建構一系列EL裝置(9.1至9.2)。
1.將經85nm之氧化銦錫(ITO)層(作為陽極)塗覆的玻璃基板依次於商用清潔劑中超音波處理，在去離子水中沖洗，且暴露於氧電漿歷時約1min。
2.藉由如US 6,208,075中所述之CHF3 的電漿輔助沈積，在ITO上沈積1nm碳氟化合物(CFx )電洞注入層(HIL)。
3.其次，將電洞傳遞材料4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)層沈積至144nm之厚度。
4.接著沈積對應於主體材料紅螢烯(FD-5)及0.5體積%FD-46的40nm之發光層(LEL)。
5.將35nm ETM2電子傳遞層(ETL)真空沈積在LEL上。
6.將3.5nm EIM1或EIM2電子注入層(EIL)真空沈積在ETL上。
7.且最後，將100nm鋁層沈積於EIL上形成陰極。
以上順序完成EL裝置之沈積。接著將裝置密封封裝於乾燥手套箱中保護其免受周圍環境影響。
在20mA/cm2 之操作電流下測試如此形成之裝置的亮度效率，且在表7中報導結果。
由表7可見，當ETL為ETM1且EIL為有機鋰錯合物EIM1或EIM2時，本發明裝置具有低驅動電壓及高亮度效率。注意FD-46為本發明範疇以外之熒蒽衍生物且位於LEL中。
實例10：製備裝置10.1至10.9
以下列方式建構一系列EL裝置(10.1至10.9)。
1.將經85nm之氧化銦錫(ITO)層(作為陽極)塗覆的玻璃基板依次在商用清潔劑中超音波處理，在去離子水中沖洗且暴露於氧電漿歷時約1min。
2.藉由如US 6,208,075中所述之CHF3 的電漿輔助沈積，在ITO上沈積1nm碳氟化合物(CFx )電洞注入層(HIL)。
3.其次將二吡嗪幷[2,3-f:2',3'-h]喹喏啉己腈層沈積至10nm之厚度作為HTL。
4.其次將電洞傳遞材料4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)層沈積至80nm之厚度。
5.接著沈積對應於主體材料P-2及7體積%FD-53的20nm發光層(LEL)。
5.將如表8中所列之電子傳遞層(ETL1)真空沈積在LEL上。在某些實施例中，另外真空沈積如表8中所詳述之第二電子傳遞層(ETL2)。
6.將如表8中所列之電子注入層(EIL)真空沈積在ETL上。
7.且最後，將80nm鋁層沈積於EIL上形成陰極。
以上順序完成EL裝置之沈積。接著將裝置密封封裝於乾燥手套箱中保護其免受周圍環境影響。在20mA/cm2 之操作電流下測試如此形成之裝置的發光效率，且在表8中報導結果。
由表8可見於ETL中具有本發明熒蒽之本發明裝置相對於其他ETL材料具有較高亮度效率。此外，藉由於EIL中利用摻雜有鋰金屬之啡啉衍生物可在不會較大影響效率的情況下獲得低驅動電壓。
實例11：製備裝置11.1至11.11
以下列方式建構一系列EL裝置(11.1至11.11)。
1.將經85nm之氧化銦錫(ITO)層(作為陽極)塗覆的玻璃基板依次於商用清潔劑中超音波處理，在去離子水中沖洗且暴露於氧電漿歷時約1min。
2.其次將二吡嗪幷[2,3-f:2',3'-h]喹喏啉己腈層沈積至10nm之厚度作為HTL。
3.其次將電洞傳遞材料4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)層沈積至85nm之厚度。
4.接著沈積對應於98.5體積%主體材料P-1及1.5體積%FD-54之20nm藍光發光層(LEL)。
5.將如表9中詳述之第一電子傳遞層(ETL1)真空沈積在LEL上。在某些實施例中，另外真空沈積如表9中所詳述之第二電子傳遞層(ETL2)。
6.將如表9中詳述之電子注入層(EIL)真空沈積在ETL上。
7.且最後，將100nm鋁層沈積於EIL上形成陰極。
以上順序完成EL裝置之沈積。接著將裝置密封封裝於乾燥手套箱中保護其免受周圍環境影響。在20mA/cm2 之操作電流下測試如此形成之裝置之發光效率，且在表9中報導結果。
由表8可見本發明裝置具有低驅動電壓及高亮度效率，其中將有機鋰化合物用於EIL中。此等實驗亦表明可在存在額外ETL層的同時保持本發明優勢。
100．．．OLED
110．．．基板
120．．．陽極
130．．．電洞注入層(HIL)
132．．．電洞傳遞層(HTL)
134．．．發光層(LEL)
135．．．電洞阻斷層(HBL)
136．．．電子傳遞層(ETL)
138．．．電子注入層(EIL)
140．．．陰極
150．．．電壓/電流源
160．．．電連接器
圖1展示本發明之OLED裝置之一個實施例的橫截面示意圖。應瞭解，由於個別層極薄且各層厚度差異極大而不許可按比例繪製，故圖1不按比例。
100．．．OLED
110．．．基板
120．．．陽極
130．．．電洞注入層(HIL)
132．．．電洞傳遞層(HTL)
134．．．發光層(LEL)
135．．．電洞阻斷層(HBL)
136．．．電子傳遞層(ETL)
138．．．電子注入層(EIL)
140．．．陰極
150．．．電壓/電流源
160．．．電連接器

Claims (15)

  1. 一種有機發光二極體(OLED)裝置，其包含陰極、陽極，及在其間之發光層，在該陰極與該發光層之間另外包含一非發光電子傳遞層，該電子傳遞層含有具有經7,10-二芳基取代之熒蒽核之化合物，該化合物不具有與該熒蒽核成環之芳環，該熒蒽化合物具有以下式(IIIa)或(IIIb)： 其中：R2 及R4 獨立為氫或含有6至24個碳原子之芳基，其限制條件為R2 及R4 不可皆為氫，R2 亦不可與R接合形成環；及R為氫或可視需要存在的取代基；及n及m獨立為1-5。
  2. 如請求項1之OLED裝置，其中該非發光電子傳遞層含有聚芳烴作為額外電子傳遞材料。
  3. 如請求項2之OLED裝置，其中該非發光電子傳遞層含有 式(P)之蒽衍生物作為額外電子傳遞材料： 其中R1 -R10 獨立選自氫、1-24個碳原子之烷基或1-24個碳原子之芳基。
  4. 一種OLED裝置，其包含陰極、陽極及在其間之發光層，(a)在該陰極與該發光層之間包含非發光電子傳遞層，該非發光電子傳遞層含有具有7,10-二芳基-熒蒽核之化合物，該化合物不具有與該核成環之芳環；且(b)另外包含位於該陰極與該電子傳遞層之間之含有有機鹼金屬化合物的額外層，其中，該熒蒽化合物具有以下式(IIIa)或(IIIb)： 其中：R2 及R4 獨立為氫或含有6至24個碳原子之芳基，其限制條件為R2 及R4 不可皆為氫，R2 亦不可與R接合形成環；及R為氫或可視需要存在的取代基；及n及m獨立為1-5。
  5. 如請求項4之OLED裝置，其中該有機鹼金屬化合物為有機鋰化合物。
  6. 如請求項5之OLED裝置，其中該有機鋰化合物係根據式(IV)：(Li+ )m (Q)n 式(IV)其中：Q為陰離子型有機配位基；以及m及n為經選擇以在錯合物上提供中性電荷的獨立選擇之整數。
  7. 如請求項6之OLED裝置，其中該有機鋰化合物係根據式(V)： 其中： Z及虛線弧表示二至四個原子及與鋰陽離子完成5至7員環所必需之鍵；各A表示氫或取代基，且各B表示氫或獨立選擇的該等Z原子上之取代基，其限制條件為兩個或兩個以上取代基可組合形成稠環或稠環系統；及j為0-3且k為1或2；及m及n為經選擇以在該錯合物上提供中性電荷的獨立選擇之整數。
  8. 如請求項7之OLED裝置，其中式(V)之A及B取代基共同形成額外環系統。
  9. 如請求項8之OLED裝置，其中該A與B取代基之間所形成之該環除連接至A之氮以外，含有至少一個雜原子。
  10. 如請求項7之OLED裝置，其中該有機鋰化合物係選自由下列各物組成之群： 。
  11. 如請求項4之OLED裝置，其中該非發光電子傳遞層包括一額外電子傳遞材料及該額外電子傳遞材料為根據式(P)之蒽衍生物： 其中R1 -R10 獨立選自氫、1-24個碳原子之烷基或1-24個碳原子之芳基。
  12. 一種OLED裝置，其包含陰極、陽極及在其間之發光層，(a)在該陰極與該發光層之間包含非發光電子傳遞層，該非發光電子傳遞層含有具有經7,10-二芳基取代之熒蒽核之化合物，該化合物不具有與該熒蒽核成環之芳環；及(b)另外包含位於該陰極與該電子傳遞層之間之含有啡啉化合物及鹼金屬或鹼土金屬的額外層，其中，該熒蒽化合物具有以下式(IIIa)或(IIIb)： 其中：R2 及R4 獨立為氫或含有6至24個碳原子之芳基，其限制條件為R2 及R4 不可皆為氫，R2 亦不可與R接合形成環；及R為氫或可視需要存在的取代基；及n及m獨立為1-5。
  13. 如請求項12之裝置，其中該金屬為鋰。
  14. 如請求項12之OLED裝置，其中該啡啉化合物係根據式(R)： 其中R1 -R8 獨立為氫、烷基、芳基或經取代之芳基，且R1 -R8 中之至少一者為芳基或經取代之芳基。
  15. 一種發光之方法，其包含在如請求項1之OLED裝置的該陽極與該陰極之間施加電位，使得該陽極處於比該陰極高之正電位來操作該OLED裝置。
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