CN103183711B - 一种二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物、中间体及制备方法与应用 - Google Patents

一种二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物、中间体及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种带有磷氧官能团以及三芳胺官能团的双极性有机材料。此类化合物通式如下式(Pn)所示，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5彼此独立地为芳基或杂芳基；R1～R4彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、或杂芳基。本发明的双极性化合物，作为三重态发光染料的主体材料或者载流子传输材料使用，其具备高载流子传输能力、高稳定性的特点，同时，既能够传输电子又能够传输空穴，有效地保证了发光层的电荷传输平衡，提高相应有机电致发光器件的亮度和效率，改善有机电致发光器件的寿命，克服器件在大电流下的效率低和寿命短的缺点。

Description

一种二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物、中间体及制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种基于磷氧官能团与三芳胺而设计的双极性有机材料及其制备方法，以及其在有机电致发光器件中磷光发光层的主体材料、电子或空穴传输材料中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiode，简称OLED)是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本低、功能可调、可柔性、以及成膜性好的特点。而且基于有机材料的器件通常制作工艺简单，易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，因此具有制作成本低的优点，具有巨大的应用潜力并在过去的20年内引起国内外学者的广泛关注与研究。
有机电致发光及相应的研究最早要追溯到1963年，当时美国纽约大学的P.Pope等人将数百伏的电压通过蒽晶体时观察到发光现象，并借此发表了世界上第一篇关于OLED的文献，但由于驱动电压过高与发光效率太低，这一技术在当时并未受到重视。1979年，柯达公司的邓青云博士意外地发现了一块做实验用的有机蓄电池在发光，从此展开了对OLED的研究。1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人首次把空穴传输层引入到有机发光器件中，他们采用真空蒸镀技术把Alq3和TPD镀膜制成了一种双层有机材料结构的非晶膜型器件，该器件具有1％的外部量子效率，在低于10V的工作电压下有超过100cd/m2的亮度，效率超过1.5lm/W，至此，OLED才引起世人观注(US4356429)。这类器件具有轻薄、高亮度、宽视角、驱动电压低，色彩丰富，快速响应、对比度高能耗低、环境适应性强、成本低等优点，可广泛用于平面发光元件如平板显示器和面光源，因此OLED的研究已经不限于学术界，几乎所有的国际著名的电子公司及化学公司都投入巨资进入该领域。
如今，OLED的研究局面已经空前的繁荣，到目前为止，OLED的发光材料按照发光原理的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。在荧光材料方面，目前性能最好的材料已经达到160000小时的寿命以及11cd/A的发光效率，它是一种红光材料，由日本的出光兴产公司所生产，可由于荧光是由单线激发态辐射能量而发出，根据理论推测，正负电荷在发光材料内再结合后所引起的单线激发态与三线激发态比例为1：3，因此，一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％，而由三线激发态辐射产生的磷光则能达到75％，Princeton大学的Baldo和等人甚至发现三线态磷光的效率可接近100％。因此，有机磷光发光二极管(PhOLED)受到越来越多相关研究者的关注。可是，作为白光器件的三种材料之一，目前蓝光磷光材料的性能仍逊色于红光磷光材料和绿光磷光材料，其问题在于一是蓝色磷光染料自身由于蓝光辐射所要求的高激发态能量所带来的的不稳定性，二是难以找到合适的同时具有高三线态能级而且具有合适的LUMO、HOMO能级以及高且均衡载流子传输能力的主体材料，因此目前蓝光材料仍然主要使用荧光染料。磷光染料通常不能单独作为OLED的发光层，需要将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光层。主体材料除了必须拥有良好的电荷传输能力以外，它的三线态能级还应高于客体磷光染料的三线态能级，以阻止能量有客体分子回传给主体分子，从而降低所得到器件的效率。对于红色或绿色磷光染料而言，目前常用的主体材料CBP表现不俗。但是CBP仍然具有很明显的缺陷：玻璃化温度Tg很低，只有62℃，同时CBP作为空穴型的传输材料，其相应的电子传输能力不够均衡，从而影响了器件的效率和寿命。
为了获得更好的磷光主体材料，研究者开始了双极性主体材料的研究。理论上来说，双极性主体是一种比较理想的材料，首先，它可以简化相关器件的结构，而且更重要的是，它能够平衡发光层的电荷转输，使得激子可以均匀地分布在发光层中，减少激子的局部浓度，从而提高器件的发光效率。一般来说，双极性材料都是通过把富电子(电子供体)与缺电子(电子受体)官能团结合起来而设计出来，可是，由于分子中共扼体系的影响，电荷有可能离域于供体与受体之间，导致能隙变小，三线态能量降低，限制了此类化合物作为蓝色磷光主体的性能，但是可以很好的用做绿光及红光磷光材料的主体材料。
发明内容
为此，本发明设计了一种新型双极性化合物-二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物，用于有机电致发光器件的发光层中，可作为绿光和红光磷光染料的主体材料使用，其具有合适的LUMO和HOMO能级，并且具有均衡的载流子传输能力，并有效地保证了发光层的电荷传输平衡，提高相应有机电致发光器件的亮度和效率，大大改善了有机电致发光器件的寿命。
本发明提出了一种同时含有作为电子供体的三芳胺官能团和作为电子受体的磷氧官能团的具有双极传输性能的新型磷光主体材料，其结构特点是缺电子的能够传输电子的磷氧官能团通过一共轭稠环结构与富电子的能够传输空穴的三芳胺基团连接在一起，这一结构能够引起富电子的三芳胺环π电子云向稠环结构偏移，使得材料的双极性特点及传输能力表现更为突出。一般来说，材料的双极性特点在一定范围内越明显，该材料传输电子和空穴能力越强，因此有较好的而且均衡的传输电子和空穴能力。因此本发明所设计的一系列具有双极传输能力的材料，在有机电致发光器件中不但可作磷光材料的主体材料，同时也可作电发光器件中的电子或空穴传输材料。
此外，由于分子具有足够大的共轭体系和分子量，这样材料的热稳定性能也得到了保障，而三芳胺官能团与磷氧官能团各自的电荷传输性能并没有受到削弱，相反能够更好地平衡了电子与空穴在主体材料中的传输，使得激子可以均匀地分布在发光层中，解决了激子因局部浓度过高而淬灭的问题，从而提升了发光器件的性能。
为解决上述技术问题，本发明所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物，具有结构式(Ⅰ)所示的结构：
其中，
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为芳基或杂芳基；
R1～R4彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、或杂芳基。
所述R3和R4为氢。
所述Ar1和Ar2彼此独立地为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、芴基、茚并芴基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、N-甲基咪唑基、N-苯基咪唑基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-吡啶基、4-吡啶基、邻亚联苯基或取代的邻亚联苯基，Ar1与Ar2可以相同也可以不同，且Ar1与Ar2取代的氨基各自苯环上的取代位置均可为邻位、间位或者对位，且两者可相同可不同。
Ar3为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基。
R1、R2彼此独立地为氢、1～8个碳原子的烷基、1～5个碳原子的烷氧基、环烷基、芳基、或杂芳基。
R1～R4彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基、氟、氯、溴以及甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、芴基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、N-甲基咪唑基、苯并蒽基、噻吩基、2-吡啶基或4-吡啶基。
所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物选自以下结构式：
一种制备膦氧基苯并菲二三芳胺类化合物的中间体，具有结构式(Sn)所示的结构：
其中，Ar3为芳基或杂芳基；
R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、或杂芳基。
所述R3和R4为氢。
Ar3为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基。
R1、R2彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基、氟、氯、溴以及甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、芴基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、N-甲基咪唑基、苯并蒽基、噻吩基、2-吡啶基或4-吡啶基。
所述中间体选自以下结构式：
一种制备所述的膦氧基苯并菲二三芳胺类化合物的方法，所述化合物是由所述的中间体在催化剂存在下，与二芳胺发生Buchwald-Hartwig反应制得；
具体步骤为，在氮气保护下将中间体和二芳胺以及催化剂加入到无水溶剂中，所得混合物在110℃下反应后冷却至室温，加水淬灭并分液，萃取水相并合并有机相，干燥即得粗产品。
所述催化剂为叔丁醇钠、二(亚苄基丙酮)钯和三叔丁基膦。
所述无水溶剂为无水甲苯。
一种制备所述的中间体的方法，包括如下步骤：
(1)将结构式(X)所示的苯乙烯基萘在碘和环氧丙烷催化剂存在下发生催化关环反应，得到结构式(Y)所示的二氯代1，12-二溴苯并[c]菲衍生物；
(2)将结构式(Y)所示的二氯代1，12-二溴苯并[c]菲衍生物在N2气保护下，加入用碘活化的镁屑的四氢呋喃溶液中，与芳基二氯化磷发生取代反应，得到结构式(Z)所示的三芳基磷化物，并将其溶于丙酮并滴加H2O2，得到结构式(Sn)所示的中间体；
所述步骤(1)中，所述结构式(X)所示的苯乙烯基萘是通过如下步骤制得的：
(ⅰ)将结构式(a)所示的溴苄与三苯基膦发生反应，得到结构式(b)所示的三苯基溴化磷衍生物；
(ⅱ)将结构式(b)所示的三苯基溴化磷衍生物与结构式(c)所示的萘甲醛发生Wittig反应，得到结构式(X)所示的苯乙烯基萘；
所述步骤(1)中，所述结构式(X)所示的苯乙烯基萘是通过如下步骤制得的：
(ⅰ’)将结构式(e)所示的溴甲基萘与三苯基膦发生反应，得到结构式(f)所示的三苯基溴化磷衍生物；
(ⅱ’)将结构式(f)所示的三苯基溴化磷衍生物与结构式(g)所示的苯甲醛发生Wittig反应，得到结构式(X)所示的苯乙烯基萘；
一种用于有机电致发光器件的材料，包括所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物。
所述材料为磷光主体材料、电子传输或空穴转输材料。
一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层中包括至少一个发光层，所述发光层中的磷光主体材料为一种或多种所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物。
所述磷光主体材料中掺杂有磷光染料。
与现有技术相比，本发明的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物的优点是：
(1)本发明的有机化合物是将具有空穴传输能力的三芳官能团与具有电子传输能力的磷氧官能团结构通过一稠环结构连接起来，因而具有高的热稳定性、优良而且均衡的电荷传输平衡性能，可以提升了磷光有机电致发光装置的组件效率以及延长了器件的寿命。
(2)材料本身的双极性也简化了器件的结构，有效地降低了器件的制造成本。因此本发明所设计的一系列具有双极传输能力的材料，在有机电发光器件中可作绿、红磷光有机电致发光装置的发光层主体材料，同时也可以用作电子或者空穴传输材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P5的质谱谱图；
图2是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P10的质谱谱图；
图3是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P1的核磁图谱(1H)；
图4是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P4的核磁图谱(1H)；
图5是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P52的核磁图谱(1H)；
图6是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P55的核磁图谱(1H)；
图7是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P1的质谱谱图；
图8是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P4的质谱谱图；
图9是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P52的质谱谱图；
图10是本发明所述二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物P55的质谱谱图。
具体实施方式
本发明中所用的未注明制备方法的多取代苯化合物、多取代萘化合物、膦化合物等均为市售商品(国产或者进口)，比较特殊的原料的具体制备方法将在实施例中描述。带有膦氧官能团的稠环结构与二芳胺通过Buchwald-Hartwig偶联的方法连接起来。
实施例1
本实施例所需制备的中间体S1，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：
(1)将1-溴-3-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧化苯甲酰一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体1-溴-3-氯-7-溴甲基萘59g，MS(m/z)MS(m/z)：334，产率76％。
(2)将得到的1-溴-3-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦PPh3(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-亚甲基萘基)三苯基溴化膦68g，MS(m/z)MS(m/z)：596，产率86％；
(3)氮气保护下将(1-溴-3-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入3-溴-5-氯苯甲醛(27.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得1-溴-7-(3-溴-5-氯苯乙烯基)-3-氯萘(顺反异构混合物)40g，MS(m/z)：474，产率70％。
(4)将上述得到的1-溴-7-(3-溴-5-氯苯乙烯基)-3-氯萘(45.7克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(I)30.0g，MS(m/z)：454，收率66％。
在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦PhPCl2(12.5g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水的混合液中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得三芳基氧化膦化合物S1，白色固体19.3g，MS(m/z)：418，两步总收率66％。
实施例2
本实施例所需制备的中间体S2，其结构式及合成路线为：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加4-氟苯基二氯化膦(13.8g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S2，白色固体21.4g，MS(m/z)：436，两步总收率70％。
所示3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(I)的具体制备方法及化学反应方程式同实施例1。
实施例3
本实施例所需制备的中间体S3，其结构式及合成路线如下所示：
整个反应过程的化学方程式为：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加2-吡啶基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S3，白色固体18.2g，MS(m/z)：419，两步总收率62％。
所示3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(I)的具体制备方法及化学反应方程式同实施例1。
实施例4
本实施例所需制备的中间体S4，其结构式及合成路线如下所示：
整个反应过程的化学方程式为：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加2-甲苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S4，白色固体20.6g，MS(m/z)：432，两步总收率68％。
所示3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(I)的具体制备方法及化学反应方程式同实施例1。
实施例5
本实施例所需制备的中间体S5，其结构式及合成路线如下所示：
整个反应过程的化学方程式为：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加4-苯基苯基二氯化膦(17.8g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S5，白色固体20.4g，MS(m/z)：494，两步总收率59％。
所示3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(I)的具体制备方法及化学反应方程式同实施例1。
实施例6
本实施例所需制备的中间体S6，其结构式及合成路线为：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加1-萘基二氯化膦(16.0g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S6，白色固体21.3g，MS(m/z)：468，两步总收率65％。
所示3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲的具体制备方法及化学反应方程式同实施例1。
实施例7
本实施例所需制备的中间体S7，其结构式及合成路线为：
具体步骤为：
(1)将1-溴-4-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体54.8g，MS(m/z)：334，产率71％。
(2)将得到的1-溴-4-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-溴甲基萘基)三苯基溴化膦72.4g，MS(m/z)：596，产率92％；
(3)氮气保护下将(1-溴-4-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入3-溴-5-氯苯甲醛(27.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得4-溴-6-(5-溴-3-氯苯乙烯基)-1-氯萘(顺反异构混合物)38.1g，MS(m/z)：474，产率67％。
(4)将上述得到的4-溴-6-(5-溴-3-氯苯乙烯基)-1-氯萘(45.7克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲30.0g，MS(m/z)：454，收率66％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲II(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(16.0g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S7，白色固体20.2g，MS(m/z)：418，两步总收率69％。
实施例8
本实施例所需制备的中间体S8，其结构式及合成步骤如下所示：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加2-吡啶基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S8，白色固体16.1g，MS(m/z)：419，两步总收率55％。
所示式(Ⅱ)所示的3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲的具体制备方法及化学反应方程式同实施例7。
实施例9
本实施例所需制备的中间体S9，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲II(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加2-甲苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S9，白色固体18.7g，MS(m/z)：432，两步总收率62％。
所示式(Ⅱ)所示的3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲的具体制备方法及化学反应方程式同实施例7。
实施例10
本实施例所需制备的中间体S10，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)将1-溴-4-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体1-溴-4-氯-7-溴甲基萘54.8g，MS(m/z)：334，产率71％。
(2)将得到的1-溴-4-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-溴甲基萘基)三苯基溴化膦72.4g，MS(m/z)：596，产率92％；
(3)氮气保护下将(1-溴-4-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至00C，加入3-溴-6-氯苯甲醛(27.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得4-溴-6-(5-溴-2-氯苯乙烯基)-1-氯萘(顺反异构混合物)42.1g，MS(m/z)：456，产率77％；
(4)将上述得到的4-溴-6-(5-溴-2-氯苯乙烯基)-1-氯萘(45.6克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲III35.3g，MS(m/z)：454，收率78％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲II(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(16.0g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S10，白色固体35.3g，MS(m/z)：454，收率78％。
实施例11
本实施例所需制备的中间体S11，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加2-吡啶基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S11，白色固体20.8g，MS(m/z)：419，两步总收率71％。
所示式(Ⅲ)所示的4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲的具体制备方法及化学反应方程式同实施例10。
实施例12
本实施例所需制备的中间体S12，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲III(31.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加2-甲苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S12，白色固体19.4g，MS(m/z)：432，两步总收率64％。
所示式(Ⅲ)所示的4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲的具体制备方法及化学反应方程式同实施例10。
实施例13
本实施例所需制备的中间体S13，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)将1-溴-4-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体54.8g，MS(m/z)：334，产率71％。
(2)将得到的1-溴-4-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-亚甲基萘基)三苯基溴化膦72.4g，MS(m/z)：596，产率92％；
(3)氮气保护下将(1-溴-4-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入3-溴-4-甲氧基-5-氯苯甲醛(27.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得4-溴-6-(5-溴-3-甲氧基-2-氯苯乙烯基)-1-氯萘(顺反异构混合物)44.9g，MS(m/z)：486，产率77％；
(4)将上述得到的4-溴-6-(5-溴-3-甲氧基-2-氯苯乙烯基)-1-氯萘(48.7克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体3-甲氧基-4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲IV41.1g，MS(m/z)：484，收率85％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3-甲氧基-4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲IV(34.0g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S13，白色固体18.2g，MS(m/z)：448，两步总收率58％。
实施例14
本实施例所需制备的中间体S14，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤为：在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3-甲氧基-4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲IV(34.0g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加2-吡啶基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S14，白色固体17.6g，MS(m/z)：449，两步总收率56％。
所示式(Ⅳ)所示的3-甲氧基-4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲的具体制备方法及化学反应方程式同实施例13。
实施例15
本实施例所需制备的中间体S15，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)将1-溴-4-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体54.8g，MS(m/z)：334，产率71％。
(2)将得到的1-溴-4-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-溴甲基萘基)三苯基溴化膦72.4g，MS(m/z)：596，产率92％；
(3)氮气保护下将(1-溴-4-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入3-溴-4-氯苯甲醛(27.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物短硅胶柱过滤滤出二氯甲烷，得4-溴-6-(5-溴-3-乙氧基-2-氯苯乙烯基)-1-氯萘(顺反异构混合物)43.8g，MS(m/z)：500，产率73％；
(4)将上述得到的4-溴-6-(5-溴-3-乙氧基-2-氯苯乙烯基)-1-氯萘(50.1克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体3-乙氧基-4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲V40.3g，MS(m/z)：498，收率81％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3-乙氧基-4，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲V(35g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(12.3g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S15，白色固体20.4g，MS(m/z)：463，两步总收率63％。
实施例16
本实施例所需制备的中间体S16，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：
(1)将1-溴-4-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体54.8g，MS(m/z)：334，产率71％。
(2)将得到的1-溴-4-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-溴甲基萘基)三苯基溴化膦72.4g，MS(m/z)：596，产率92％；
(3)氮气保护下将(1-溴-4-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL四氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入5-溴-3-氯-2-氟苯甲醛(27.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得4-溴-6-(5-溴-3-氯-2-氟苯乙烯基)-1-氯萘(顺反异构混合物)38.1g，MS(m/z)：474，产率67％。
(4)将上述得到的4-溴-6-(5-溴-3-氯-2-氟苯乙烯基)-1-氯萘(47.4克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体4-氟-3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲VI36.4g，MS(m/z)：473，收率77％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加4-氟-3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲VI(33.1g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(12.3g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272))，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得三芳基氧化膦化合物S16，白色固体21.4g，MS(m/z)：436，两步总收率70％。
实施例17
本实施例所需制备的中间体S17，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：
(1)将1-溴-4-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体54.8g，MS(m/z)：334，产率71％。
(2)将得到的1-溴-4-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-亚甲基萘基)三苯基溴化膦72.4g，MS(m/z)：596，产率92％；
(3)氮气保护下将(1-溴-4-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入5-溴-3-氯-2-甲氧基苯甲醛(31.2g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得4-溴-6-(5-溴-3-氯-2-甲氧基苯乙烯基)-1-氯萘(顺反异构混合物)44.9g，MS(m/z)：486，产率77％；
(4)将上述得到的4-溴-6-(5-溴-3-氯-2-甲氧基苯乙烯基)-1-氯萘(48.7克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体4-甲氧基-3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲VII41.1g，MS(m/z)：484，收率85％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加4-甲氧基-3，9-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲VII(34.0g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272)，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S17，白色固体22.6g，MS(m/z)：448，两步总收率72％。
实施例18
本实施例所需制备的中间体S18，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：
(1)将1-溴-3-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体59g，MS(m/z)：334，产率76％。
(2)将得到的1-溴-3-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-亚甲基萘基)三苯基溴化膦68g，MS(m/z)：596，产率86％；
(3)氮气保护下将(1-溴-3-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入3-溴-6-氯-5-甲氧基苯甲醛(28.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得1-溴-7-(5-溴-2-氯-3-甲氧基苯乙烯基)-3-氯萘(顺反异构混合物)45g，MS(m/z)：487，产率77％。
(4)将上述得到的1-溴-7-(5-溴-2-氯-3-甲氧基苯乙烯基)-3-氯萘(48.7克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体3-甲氧基-4，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲VIII30.0g，MS(m/z)：485，收率66％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加3-甲氧基-4，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲Ⅷ(34.0g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272)，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S18，白色固体24.1g，MS(m/z)：448，两步总收率77％。
实施例19
本实施例所需制备的中间体S19，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：
(1)将1-溴-3-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体59g，MS(m/z)：334，产率76％。
(2)将得到的1-溴-3-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-亚甲基萘基)三苯基溴化膦68g，MS(m/z)：596，产率86％；
(3)氮气保护下将(1-溴-3-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入3-溴-5-氯-6-氟苯甲醛(28.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得1-溴-7-(5-溴-3-氯-2-氟苯乙烯基)-3-氯萘(顺反异构混合物)45g，MS(m/z)：472，产率77％。
(4)将上述得到的1-溴-7-(5-溴-3-氯-2-氟苯乙烯基)-3-氯萘(47.2克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体4-氟-3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲IX30.0g，MS(m/z)：470，收率66％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加4-氟-3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲IX(32.9g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272)，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S19，白色固体20.1g，MS(m/z)：436，两步总收率66％。
实施例20
本实施例所需制备的中间体S20，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：
(1)将1-溴-3-氯-7-甲基萘(59克，231mmol)溶于500mL四氯化碳中，加热至回流，把NBS(34.7g，194mmol)和过氧化苯甲酰(0.59g，2.45mmol)分三等份加入上述溶液中，其中，NBS和过氧苯甲酸一起加并且每隔1小时加一次，所得混合物在75℃下搅拌40小时后冷却至室温，过滤，浓缩滤液，残余物进行重结晶(石油醚)后得白色固体59g，MS(m/z)：334，产率76％。
(2)将得到的1-溴-3-氯-7-溴甲基萘(44克，132mmol)溶于250mL甲苯中，然后加入三苯基膦(34.6g，132mmol)，加热回流4小时后冷却至室温，过滤，固体用石油醚和乙醚洗涤，干燥，得黄色固体(1-溴-4-氯-7-亚甲基萘基)三苯基溴化膦68g，MS(m/z)：596，产率86％；
(3)氮气保护下将(1-溴-3-氯-7-甲萘基)三苯基溴化膦(71.5g，120mmol)和叔丁醇钾(20.2g，180mmol)加入到400mL甲氢呋喃中，所得混合物回流5小时后得一橙色混合物，降温至0℃，加入3-溴-5-氯-6-甲氧基苯甲醛(28.5g，125mmol)的四氢呋喃溶液，自然升至室温并继续反应12小时，浓缩，残余物过一短硅胶柱(二氯甲烷)，得1-溴-7-(5-溴-3-氯-2-甲氧基苯乙烯基)-3-氯萘(顺反异构混合物)45g，MS(m/z)：484，产率77％。
(4)将上述得到的1-溴-7-(5-溴-3-氯-2-甲氧基苯乙烯基)-3-氯萘(48.4克，100mmol，顺反异构混合物)溶解于1000mL的环己烷中，所得溶液置于500瓦的水冷石英光化学反应器中，然后往溶液中加入碘(110mmol)，搅拌下用氩气鼓泡20分钟，再加入环氧丙烷(100mL)，反应液光照10-30小时，待碘消失后取出反应液，浓缩，残余物进行快速柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1)，并用乙醇重结晶，得白色固体4-甲氧基-3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲X30.0g，MS(m/z)：482，收率66％。
(5)在氮气保护下将催化量的碘以及活化过的镁屑(8.4g，350mmol)加入到300mL四氢呋喃中，然后滴加4-甲氧基-3，10-二氯-1，12-二溴苯并[c]菲IX(33.7g，70mmol)的四氢呋喃溶液700mL，(先加入30ml，等引发后再滴加剩余的溶液)，滴加完成后所得混合物继续回流6小时，冷却，将所得溶液过滤至另一干燥的反应瓶中，降温至0℃，滴加苯基二氯化膦(12.6g，70mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)(制备方法见J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2007,272)，加完后，自然升至室温，继续反应4小时后用乙醚稀释，饱和氯化铵淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空抽干得三芳基膦化合物。
将上述制备的三芳基膦化合物溶于500mL丙酮以及25mL水中，然后缓慢滴加30％H2O2(7.7ml,73mmol)，搅拌2.5小时后旋去丙酮，用500mL二氯甲烷溶解析出的固体，有机相用饱和食盐水洗，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，残余物进行快速柱层析得S20，白色固体21.3g，MS(m/z)：448，两步总收率68％。
实施例21
本实施例所需制备的化合物P1，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：在氮气保护下，将实施例1制备得到的中间体S1(12.6g，30mmol)、二苯胺(11.2g，66mmol)以及叔丁醇钠(12.7g，132mmol)加入到600mL无水甲苯中，搅拌下再加入二(亚苄基丙酮)(0.86g，1.5mmol)钯和三叔丁基膦(3g10％溶液，1.5mmol)，所得混合物在70℃下反应24小时，冷却至室温，加400mL水淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋干后得粗产品。往粗产品里加入100mL丙酮，搅拌回流1小时，冷却，过滤，固体用丙酮重新溶解，并重复此操作3次，最后所得固体分别用甲醇和石油醚洗涤，真空干燥后得到产品为黄色固体19.7g，MS(m/z)：684，元素分析：实验测定C：84.09％；H：5.01％；N：4.15％；理论值：C：84.19％；H：4.86％；N：4.09％；收率96％。化合物P1的核磁图谱(1H)见附图3所示，使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(简称MALDI-TOF-MS)对化合物P1进行了测试，其谱图见附图7所示。
实施例22
本实施例所需制备的化合物P2，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为二对甲基苯胺，反应得到产品为黄色固体20.9g，MS(m/z)：740，元素分析：实验测定C：84.11％；H：5.51％；N：3.75％；理论值：C：84.30％；H：5.58％；N：3.78％；收率94％。
实施例23
本实施例所需制备的化合物P3，其结构式及合成路线为：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为二临甲苯基胺，反应得到产品为黄色固体20.2g，MS(m/z)：740，元素分析：实验测定C：84.23％；H：5.45％；N：3.69％；理论值：C：84.30％；H：5.58％；N：3.78％；收率91％。
实施例24
本实施例所需制备的化合物P4，其结构式及合成路线为：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为N-苯基联苯基-4-胺，反应得到产品为黄色固体23.1g，MS(m/z)：836，元素分析：实验测定C：86.01％；H：4.60％；N：3.51％；理论值：C：86.10％；H：4.94％；N：3.35％；收率92％。化合物P4的核磁图谱(1H)见附图4所示，使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(简称MALDI-TOF-MS)对化合物P4进行了测试，其谱图见附图8所示。
实施例25
本实施例所需制备的化合物P5，其结构式及合成路线为：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为苯基对甲苯基胺，反应得到产品为黄色固体19.4g，MS(m/z)：712，元素分析：实验测定C：84.16％；H：5.09％；N：3.87％；理论值：C：84.25％；H：5.23％；N：3.93％；收率91％。使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(简称MALDI-TOF-MS)对化合物P5进行了测试，其谱图见附图1所示。
实施例26
本实施例所需制备的化合物P6，其结构式及合成路线为：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为苯基-间甲苯基胺，反应得到产品为黄色固体18.9g，MS(m/z)：712，元素分析：实验测定C：84.37％；H：5.15％；N：3.76％；理论值：C：84.25％；H：5.23％；N：3.93％；收率91％。
实施例27
本实施例所需制备的化合物P7，其结构式及合成路线为：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为苯基-3,4二甲基苯基胺，反应得到产品为黄色固体17.5g，MS(m/z)：741，元素分析：实验测定C：84.57％；H：5.45％；N：3.46％；理论值：C：84.30％；H：5.58％；N：3.78％；收率84％。
实施例28
本实施例所需制备的化合物P8，其结构式及合成路线为：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为苯基-4-异丙基苯基胺，反应得到产品为黄色固体17.9g，MS(m/z)：769，元素分析：实验测定C：84.59％；H：5.75％；N：3.49％；理论值：C：84.35％；H：5.90％；N：3.64％；收率83％。
实施例29
本实施例所需制备的化合物P9，其结构式及合成路线为：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为二(4-异丙基苯基)胺，反应得到产品为黄色固体21g，MS(m/z)：853，元素分析：实验测定C：84.59％；H：6.75％；N：3.49％；理论值：C：84.48％；H：6.73％；N：3.28％；收率82％。
实施例30
本实施例制备的化合物为P10，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为4-氟苯基-4-甲苯基胺，反应得到产品为黄色固体19.7g，MS(m/z)：748，元素分析：实验测定C：79.98％；H：5.01％；N：3.64％；理论值：C：80.20％；H：4.71％；N：3.74％；收率88％。使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(简称MALDI-TOF-MS)对化合物P10进行了测试，其谱图见附图2所示。
实施例31
本实施例制备的化合物为P11，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为二(4-甲氧基苯基)胺，反应得到产品为黄色固体19.1g，MS(m/z)：805，元素分析：实验测定C：77.78％；H：5.33％；N：3.64％；理论值：C：77.60％；H：5.13％；N：3.48％；收率79％。
实施例32
本实施例制备的化合物为P12，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为二(1-萘基)胺，反应得到产品为黄色固体21.0g，MS(m/z)：885，元素分析：实验测定C：86.98％；H：4.81％；N：3.24％；理论值：C：86.86％；H：4.67％；N：3.17％；收率81％。
实施例33
本实施例制备的化合物为P13，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为二(2-噻吩基)胺，反应得到产品为黄色固体16.2g，MS(m/z)：709，元素分析：实验测定C：67.88％；H：3.49％；N：3.72％；理论值：C：67.77％；H：3.55％；N：3.95％；收率76％。
实施例34
本实施例制备的化合物为P14，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于添加的二芳胺为1-萘基-苯基胺，反应得到产品为黄色固体18.1g，MS(m/z)：785，元素分析：实验测定C：85.78％；H：5.01％；N：3.64％；理论值：C：85.69％；H：4.75％；N：3.57％；收率77％。
实施例35
本实施例所需制备的化合物P15，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用实施例2中制备得到的中间体S2代替S1，反应得到产品为黄色固体19.8g，MS(m/z)：703，元素分析：实验测定C：81.97％；H：4.32％；N：2.60％；理论值：C：82.04％；H：4.59％；N：2.70％；收率94％。
实施例36
本实施例制备的化合物为P16，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用S2代替S1，且添加的二芳胺为二(4-甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体18g，MS(m/z)：759，元素分析：实验测定C：79.98％；H：5.21％；N：3.64％；理论值：C：80.30％；H：5.31％；N：3.69％；收率79％。
实施例37
本实施例制备的化合物为P17，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用中间体S2(实施例2)代替S1，添加的二芳胺为3，4-二甲苯基-苯基胺，反应得到产品为黄色固体18.4g，MS(m/z)：758，元素分析：实验测定C：80.13％；H：5.17％；N：3.73％；理论值：C：80.30％；H：5.3％；N：3.69％；收率81％。
实施例38
本实施例制备的化合物为P18，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在使用实施例2中所制备的S2代替S1，且添加的二芳胺为二(4-异丙苯基)胺，反应得到产品为黄色固体19.7g，MS(m/z)：748，元素分析：实验测定C：79.98％；H：5.01％；N：3.64％；理论值：C：80.20％；H：4.71％；N：3.74％；收率88％。
实施例39
本实施例制备的化合物为P19，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用实施例2中所制备的S2代替S1，且添加的二芳胺为二(4-氟苯基)胺，反应得到产品为黄色固体19.7g，MS(m/z)：748，元素分析：实验测定C：79.98％；H：5.01％；N：3.64％；理论值：C：80.20％；H：4.71％；N：3.74％；收率88％。
实施例40
本实施例所需制备的化合物P20，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例3制备得到的中间体S3代替S1，且使用的二芳胺为二(4-氟苯基)胺，反应得到产品为黄色固体19.3g，MS(m/z)：757，元素分析：实验测定C：74.56％；H：4.00％；N：5.70％；理论值：C：74.50％；H：3.72％；N：5.55％；收率85％。
实施例41
本实施例所需要制备的化合物为P21，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例3制备得到的中间体S3代替S1，反应得到产品为黄色固体16.6g，MS(m/z)：685，元素分析：实验测定C：82.43％；H：4.65％；N：6.22％；理论值：C：82.32％；H：4.70％；N：6.13％；收率81％。
实施例42：
本实施例所需制备的化合物P22，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例3制备得到的中间体S3代替S1，且使用的二芳胺为二(对甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体17.1g，MS(m/z)：741，元素分析：实验测定C：82.41％；H：5.65％；N：5.72％；理论值：C：82.57％；H：5.43％；N：5.66％；收率77％。
实施例43：
本实施例所需制备的化合物P23，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例3制备得到的中间体S3代替S1，且使用的二芳胺为苯基-(3,4-二甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体19.4g，MS(m/z)：741，元素分析：实验测定C：82.65％；H：5.33％；N：5.56％；理论值：C：82.57％；H：5.43％；N：5.66％；收率87％。
实施例44：
本实施例所需制备的化合物P24，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例3制备得到的中间体S3代替S1，且使用的二芳胺为二(4-异丙苯基)胺，反应得到产品为黄色固体17.6g，MS(m/z)：853，元素分析：实验测定C：82.88％；H：6.72％；N：4.79％；理论值：C：82.97％；H：6.61％；N：4.92％；收率69％。
实施例45：
本实施例所需制备的化合物P25，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例4制备得到的中间体S4代替S1，反应得到产品为黄色固体17.8g，MS(m/z)：698，元素分析：实验测定C：84.35％；H：5.12％；N：4.19％；理论值：C：84.22％；H：5.05％；N：4.01％；收率85％。
实施例46：
本实施例所需制备的化合物P26，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例4制备得到的中间体S4代替S1，且使用的二芳胺为二(4-甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体17.0g，MS(m/z)：754，元素分析：实验测定C：84.26％；H：5.72％；N：3.89％；理论值：C：84.33％；H：5.74％；N：3.71％；收率75％。
实施例47：
本实施例所需制备的化合物P27，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例4制备得到的中间体S4代替S1，且使用的二芳胺为二(4-异丙基苯基)胺，反应得到产品为黄色固体20.8g，MS(m/z)：866，元素分析：实验测定C：84.36％；H：6.86％；N：3.17％；理论值：C：84.49％；H：6.96％；N：3.23％；收率80％。
实施例48：
本实施例所需制备的化合物P28，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例4制备得到的中间体S4代替S1，且使用的二芳胺为二(联苯基)胺，反应得到产品为黄色固体21.3g，MS(m/z)：1002，元素分析：实验测定C：87.36％；H：5.25％；N：3.01％；理论值：C：87.40％；H：5.12％；N：2.79％；收率71％。
实施例49：
本实施例所需制备的化合物P29，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例5制备得到的中间体S5代替S1，反应得到产品为黄色固体19.5g，MS(m/z)：760，元素分析：实验测定C：85.34％；H：5.02％；N：3.59％；理论值：C：85.24％；H：4.90％；N：3.68％；收率85％。
实施例50
本实施例所需制备的化合物P30，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例5制备得到的中间体S5代替S1，且使用的二芳胺为二(对甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体22.7g，MS(m/z)：816，元素分析：实验测定C：85.12％；H：5.48％；N：3.52％；理论值：C：85.27％；H：5.55％；N：3.43％；收率93％。
实施例51：
本实施例所需制备的化合物P31，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例6制备得到的中间体S6代替S1，反应得到产品为黄色固体15.1g，MS(m/z)：734，元素分析：实验测定C：84.84％；H：4.91％；N：3.69％；理论值：C：84.99％；H：4.80％；N：3.81％；收率69％。
实施例52：
本实施例所需制备的化合物P32，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例7制备得到的中间体S7代替S1，反应得到产品为黄色固体17.6g，MS(m/z)：684，元素分析：实验测定C：84.24％；H：4.91％；N：4.19％；理论值：C：84.19％；H：4.86％；N：4.09％；收率86％。
实施例53：
本实施例所需制备的化合物P33，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例8制备得到的中间体S8代替S1，反应得到产品为黄色固体15.4g，MS(m/z)：685，元素分析：实验测定C：82.24％；H：4.83％；N：6.19％；理论值：C：82.32％；H：4.70％；N：6.13％；收率75％。
实施例54：
本实施例所需制备的化合物P34，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例9制备得到的中间体S9代替S1，反应得到产品为黄色固体16.1g，MS(m/z)：698，元素分析：实验测定C：84.28％；H：4.98％；N：4.19％；理论值：C：84.22％；H：5.05％；N：4.01％；收率77％。
实施例55：
本实施例所需制备的化合物P35，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例10制备得到的中间体S10代替S1，反应得到产品为黄色固体17.9g，MS(m/z)：684，元素分析：实验测定C：84.23％；H：4.78％；N：4.23％；理论值：C：84.19％；H：4.86％；N：4.09％；收率87％。
实施例56：
本实施例所需制备的化合物P36，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例12制备得到的中间体S12代替S1，反应得到产品为黄色固体14.9g，MS(m/z)：698，元素分析：实验测定C：84.29％；H：4.98％；N：4.11％；理论值：C：84.22％；H：5.05％；N：4.01％；收率71％。
实施例57：
本实施例所需制备的化合物P37，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例11制备得到的中间体S11代替S1，反应得到产品为黄色固体13.6g，MS(m/z)：685，元素分析：实验测定C：82.18％；H：4.56％；N：6.11％；理论值：C：82.32％；H：4.70％；N：6.13％；收率66％。
实施例58
本实施例所需制备的化合物P38，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例13制备得到的中间体S13及二苯基胺，反应得到产品为黄色固体17.6g，MS(m/z)：714，元素分析：实验测定C：82.42％；H：5.05％；N：4.10％；理论值：C：82.34％；H：4.94％；N：3.92％；收率82％。
实施例59：
本实施例所需制备的化合物P39，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例15制备得到的中间体S15代替S1，反应得到产品为黄色固体16.2g，MS(m/z)：728，元素分析：实验测定C：82.28％；H：4.96％；N：3.98％；理论值：C：82.40％；H：5.12％；N：3.84％；收率74％。
实施例60：
本实施例所需制备的化合物P40，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例14制备得到的中间体S14代替S1，反应得到产品为黄色固体16.9g，MS(m/z)：715，元素分析：实验测定C：80.38％；H：4.91％；N：5.98％；理论值：C：80.54％；H：4.79％；N：5.87％；收率79％。
实施例61：
本实施例所需制备的化合物P41，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例16制备得到的中间体S16代替S1，反应得到产品为黄色固体11.8g，MS(m/z)：702，元素分析：实验测定C：82.18％；H：4.68％；N：3.98％；理论值：C：82.04％；H：4.59％；N：3.99％；收率56％。
实施例62：
本实施例所需制备的化合物P42，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例17制备得到的中间体S17代替S1，反应得到产品为黄色固体10.5g，MS(m/z)：714，元素分析：实验测定C：82.19％；H：4.78％；N：3.87％；理论值：C：82.34％；H：4.94％；N：3.92％；收率49％。
实施例63：
本实施例所需制备的化合物P43，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例19制备得到的中间体S19代替S1，反应得到产品为黄色固体10.7g，MS(m/z)：702，元素分析：实验测定C：82.11％；H：4.65％；N：3.91％；理论值：C：82.04％；H：4.59％；N：3.99％；收率51％。
实施例64：
本实施例所需制备的化合物P44，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例20制备得到的中间体S20代替S1，反应得到产品为黄色固体10.9g，MS(m/z)：714，元素分析：实验测定C：82.19％；H：4.87％；N：3.81％；理论值：C：82.34％；H：4.94％；N：3.92％；收率51％。
实施例65：
本实施例所需制备的化合物P45，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例18制备得到的中间体S18代替S1，反应得到产品为黄色固体10.1g，MS(m/z)：714，元素分析：实验测定C：82.22％；H：4.84％；N：3.98％；理论值：C：82.34％；H：4.94％；N：3.92％；收率45％。
实施例66
本实施例所需制备的化合物P46，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例7制备得到的中间体S7代替S1，且使用的二芳胺为二(1-萘)胺，反应得到产品为黄色固体23.1g，MS(m/z)：884，元素分析：实验测定C：86.49％；H：4.86％；N：3.02％；理论值：C：86.86％；H：4.67％；N：3.17％；收率87％。
实施例67：
本实施例所需制备的化合物P47，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例7制备得到的中间体S7代替S1，且使用的二芳胺为二(对甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体16.9g，MS(m/z)：740，元素分析：实验测定C：84.36％；H：5.65％；N：3.91％；理论值：C：84.30％；H：5.58％；N：3.78％；收率76％。
实施例68：
本实施例所需制备的化合物P48，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例7制备得到的中间体S7代替S1，且使用的二芳胺为苯基-(3,4-二甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体13.8g，MS(m/z)：740，元素分析：实验测定C：84.42％；H：5.69％；N：3.96％；理论值：C：84.30％；H：5.58％；N：3.78％；收率62％。
实施例69：
本实施例所需制备的化合物P49，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例10制备得到的中间体S10代替S1，且使用的二芳胺为二(对甲苯基)胺，反应得到产品为黄色固体15.7g，MS(m/z)：740，元素分析：实验测定C：84.24％；H：5.62％；N：3.66％；理论值：C：84.30％；H：5.58％；N：3.78％；收率71％。
实施例70：
本实施例所需制备的化合物P50，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例10制备得到的中间体S10代替S1，且使用的二芳胺为二(对异丙苯基)胺，反应得到产品为黄色固体15.8g，MS(m/z)：852，元素分析：实验测定C：84.34％；H：6.62％；N：3.66％；理论值：C：84.48％；H：6.73％；N：3.58％；收率62％。
实施例71
本实施例所需制备的化合物P51，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例1制备得到的中间体S1及N1，N1，N4-三苯基-1，4-二胺，反应得到产品为黄色固体24.4g，MS(m/z)：1018，元素分析：实验测定C：84.68％；H：4.97％；N：5.61％；理论值：C：84.85％；H：5.04％；N：5.50％；收率80％。
实施例72：
本实施例所需制备的化合物P52，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用的反应物为实施例7制备得到的中间体S7代替S1，且使用的二芳胺为苯基-(4-(二苯基胺基)苯基)胺，反应得到产品为黄色固体19.5g，MS(m/z)：1018，元素分析：实验测定C：84.94％；H：5.12％；N：5.66％；理论值：C：84.85％；H：5.04％；N：5.50％；收率64％。化合物P52的核磁图谱(1H)见附图5所示，使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(简称MALDI-TOF-MS)对化合物P52进行了测试，其谱图见附图9所示。
实施例73
本实施例所需制备的化合物P53，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用实施例10制备得到的中间体S10代替S1，且使用的二芳胺为咔唑，反应得到产品为黄色固体19.4g，MS(m/z)：680，元素分析：实验测定C：84.61％；H：4.31％；N：4.24％；理论值：C：84.69％；H：4.29％；N：4.12％；收率95％。
实施例74：
本实施例所需制备的化合物P54，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用实施例10制备得到的中间体S10代替S1，且使用的二芳胺为3,6-二甲基咔唑，反应得到产品为黄色固体17.9g，MS(m/z)：736，元素分析：实验测定C：84.69％；H：4.87％；N：3.79％；理论值：C：84.76％；H：5.06％；N：3.80％；收率81％。
实施例75：
本实施例所需制备的化合物P55，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用实施例10制备得到的中间体S10代替S1，且使用的二芳胺为2-苯基咔唑，反应得到产品为黄色固体19.2g，MS(m/z)：832，元素分析：实验测定C：86.69％；H：4.57％；N：3.29％；理论值：C：86.52％；H：4.48％；N：3.36％；收率77％。化合物P55的核磁图谱(1H)见附图6所示，使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(简称MALDI-TOF-MS)对化合物P55进行了测试，其谱图见附图10所示。
实施例76：
本实施例所需制备的化合物P56，其结构式及合成路线如下所示：
具体步骤：本实施例所述的制备化合物的方法与实施例21所述的方法相同，其区别仅在于使用实施例10制备得到的中间体S10代替S1，且使用的二芳胺为3-苯基咔唑，反应得到产品为黄色固体16.2g，MS(m/z)：832，元素分析：实验测定C：86.43％；H：4.45％；N：3.39％；理论值：C：86.52％；H：4.48％；N：3.36％；收率65％。
下面是本发明化合物的应用实施例：
实施例77：
应用本发明的化合物作为磷光OLED器件中的发光主体材料，另外选用mCP作为本发明对比材料，实施的通用器件结构如下：
ITO/TPD(40nm)/发光主体材料：ppy3Ir[10％](30nm)/Bepp2(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
所用一些材料的结构式如下：
器件制备过程如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10－5～9×10－3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀TPD作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀发光主体材料：ppy3Ir[10％]作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm(其中ppy3Ir[10％]是指ppy3Ir占发光主体材料的10％，也就是发光主体材料与ppy3Ir的重量份比为100:10)；
在发光层之上真空蒸镀Bepp2作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF，Al150nm的Al作为电子注入层。其器件光电性能见下表
蓝光主体材料 要求亮度cd/m2 电流效率cd/A
对比材料mCP 5000 16.2
化合物P1 5000 19.8
化合物P2 5000 19.4
化合物P3 5000 18.2
化合物P10 5000 20.7
化合物P11 5000 21.1
化合物P19 5000 21.5
化合物P32 5000 17.8
化合物P37 5000 20.2
化合物P38 5000 23.6
化合物P53 5000 25.7
化合物P55 5000 24.973 -->
化合物P56 5000 26.3
由上表可以看到，采用本发明化合物作为磷光主体的器件相对于采用mCP作为主体材料的器件获得了更高的电流效率，其原因在于本发明中的化合物具有高效而且均衡的载流子传输能力。
需要指出的是，尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种变化和改进，这些变化和改进也属于本发明的内容。

Claims (16)

1.一种二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物，其特征在于，具有结构式(Pn)所示的结构：
其中，
Ar1、Ar2彼此独立地为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、芴基、茚并芴基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、N-甲基咪唑基、N-苯基咪唑基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-吡啶基、4-吡啶基，或Ar1、Ar2共同构成邻亚联苯基；
Ar3为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基；
R1、R2彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基或联苯基、芴基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苯并蒽基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、N-甲基咪唑基、噻吩基、2-吡啶基或4-吡啶基中的一种；
R3、R4彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物，其特征在于：所述R3和R4同时为氢。
3.一种二-三芳胺取代膦氧基苯并菲类化合物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式中的一种：
4.一种制备权利要求1或2所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物的中间体，其特征在于，具有结构式(Sn)所示的结构：
其中，Ar3为苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、1-萘基、2-萘基、蒽基、苯并蒽基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-恶唑基、2-吡啶基或4-吡啶基；
R1、R2彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基、苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、联苯基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、芴基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、N-甲基咪唑基、苯并蒽基、噻吩基、2-吡啶基或4-吡啶基；
R3、R4彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基。
5.根据权利要求4所述的中间体，其特征在于：所述R3和R4为氢。
6.一种中间体，其特征在于，所述中间体选自以下结构式：
7.一种制备权利要求1或2所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物的方法，其特征在于：所述化合物是由权利要求4或5所述的中间体在催化剂存在下，与二芳胺发生Buchwald-Hartwig反应制得；
8.根据权利要求7所述的制备二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物的方法，其特征在于：在氮气保护下将中间体和二芳胺以及催化剂加入到无水溶剂中，所得混合物在70-140℃下反应后冷却至室温，加水淬灭并分液，萃取水相并合并有机相，干燥即得粗产品。
9.根据权利要求7或8所述的制备二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物的方法，其特征在于：
所述催化剂为叔丁醇钠、二(亚苄基丙酮)钯和三叔丁基膦。
10.一种制备权利要求4或5所述的中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将结构式(X)所示的苯乙烯基萘在碘和环氧丙烷催化剂存在下发生催化关环反应，得到结构式(Y)所示的二氯代1，12-二溴苯并[c]菲衍生物；
(2)将结构式(Y)所示的二氯代1，12-二溴苯并[c]菲衍生物在N2气保护下，加入含有镁屑和催化剂的四氢呋喃溶液中，与Ar3PCl2发生反应，得到结构式(Z)所示的三芳基磷化物，并将其溶于丙酮并滴加H2O2，得到结构式(Sn)所示的中间体；
11.根据权利要求10所述的制备中间体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述结构式(X)所示的苯乙烯基萘是通过如下步骤制得的：
(ⅰ)将结构式(a)所示的溴苄与三苯基膦发生反应，得到结构式(b)所示的三苯基溴化磷衍生物；
(ⅱ)将结构式(b)所示的三苯基溴化磷衍生物与结构式(c)所示的萘甲醛发生Wittig反应，得到结构式(X)所示的苯乙烯基萘；
12.根据权利要求10所述的制备中间体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述结构式(X)所示的苯乙烯基萘是通过如下步骤制得的：
(ⅰ’)将结构式(e)所示的溴甲基萘与三苯基膦发生反应，得到结构式(f)所示的三苯基溴化磷衍生物；
(ⅱ’)将结构式(f)所示的三苯基溴化磷衍生物与结构式(g)所示的苯甲醛发生Wittig反应，得到结构式(X)所示的苯乙烯基萘；
13.一种用于有机电致发光器件的材料，包括权利要求1-3中任意一项所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光器件的材料，其特征在于，所述材料为磷光主体材料、电子传输或空穴转输材料。
15.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层中包括至少一个发光层，其特征在于：所述发光层中的磷光主体材料为一种或多种权利要求1-3中任意一项所述的二-三芳胺基取代膦氧基苯并菲类化合物。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述磷光主体材料中掺杂有磷光染料。
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