CN115838372A

CN115838372A - 一种三苯基乙烯衍生物以及包含其的有机电致发光器件

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Publication number: CN115838372A
Application number: CN202211490500.9A
Authority: CN
Inventors: 唐本忠; 梁晓彤; 吕晨曦; 刘勇; 王志明
Original assignee: Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province
Current assignee: Institute Of Cluster Induced Luminescence South China University Of Technology Dawan District Guangdong Province
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2042-11-25
Also published as: CN115838372B

Abstract

本发明公开了一种三苯基乙烯衍生物以及包含其的有机电致发光器件。所述三苯基乙烯衍生物的结构通式如式(1)所示。本发明的三苯基乙烯衍生物作为有机电致发光器件的发光材料，制备得到的有机电致发光器件具有高发光效率和低驱动电压。

Description

一种三苯基乙烯衍生物以及包含其的有机电致发光器件

技术领域

本发明属于发光材料和发光器件技术领域，具体涉及一种三苯基乙烯衍生物以及包含其的有机电致发光器件。

背景技术

一个有机电致发光器件包括阳极、阴极、以及阳极和阴极之间的发光层。此外，还存在具备堆叠层结构的有机电致发光器件，包括诸如空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层等有机层。

当向有机电致发光器件施加电压时，空穴从阳极注入，电子从阴极注入，在发光层中，注入的空穴和电子组合形成激子，激子由激发态回到基态的过程中，能量以光的形式释放出来。

通过在发光层中使用不同的发光材料，可以实现多种颜色的发光。因此，有机电致发光器件被大量应用于显示方面。其中，对三基色红、绿、蓝的材料的研究最为活跃，通过对有机发光材料的改良研究，有机电致发光器件的性能正在慢慢地提升。

例如，专利文献1(JP 161218/2019)公开了一种技术，其中蒽基化合物和芘基化合物被用作有机电致发光元件的发光材料，可以实现良好的载流子平衡，从而提高器件效率和器件寿命。

另外，为了提高亮度效率和寿命，在专利文献2(EP 3150579B1)中公开了一种用于发光器件的化合物，该化合物具有荧蒽骨架和含电子受体N原子的芳杂环。

在专利文献3(US 2019/0013478A1)中，公开了一种具备双极性的p-共轭硼化合物，该化合物作为有机电致发光器件中的荧光化合物，可以符合各种能级，可用于制备发光效率高、高温下可稳定存储的有机电致发光器件。

尽管器件的发光性能正在不断提升，但是，器件的发光效率、色纯度、寿命对材料要求越来越高，有机电致发光领域仍需要开发能够进一步提高器件性能的新材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三苯基乙烯衍生物，以及使用其的高发光效率、低驱动电压、高色纯度的蓝光发光有机电致发光器件。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种三苯基乙烯衍生物，结构通式如下所示：

式中，X₁和X₂各自独立地选自氮原子或CR，R选自氢原子或以下基团：具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，具有3至30个环碳原子的取代或未取代的环烷基，具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基，或具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基；

Z₁至Z₈各自独立地选自氮原子或CR'，R'选自氢原子或以下基团：具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基；具有3至30个环碳原子的基团取代或未取代的环烷基；具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有7至31个碳原子的取代或未取代的芳烷基；氨基，单取代或二取代的氨基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基，或具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，或具有6至30个环碳原子的芳氧基；单取代、二取代或三取代的硅烷基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基，或具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基，或具有1至30个碳原子的取代或未取代的卤代烷基；卤素原子；氰基；硝基；取代磺酰基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；二取代的磷酰基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；烷基磺酰氧基；芳基磺酰氧基；烷基碳酰氧基；芳基碳酰氧基；含硼基团；含锌基团；含锡基团；含硅基团；含镁基团；含锂基团；羟基；烷基取代或芳基取代的羰基；羧基；乙烯基；(甲基)丙烯酰基；环氧基和氧杂环丁烷基；

R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的炔基、具有3至10个环碳原子的取代或未取代的环烷基、具有3至30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基或具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基。

优选的，所述X₁和X₂各自独立地选自氮原子。

优选的，所述Z₁至Z₈各自独立地选自CR'。优选的，所述R'为氢原子。

作为其他优选形式，所述Z₁至Z₄中的至少一个为氮原子；所述Z₅至Z₈中的至少一个为氮原子。进一步优选的，所述Z₁至Z₄中的一个为氮原子，其他为CH；所述Z₅至Z₈中的一个为氮原子，其它为CH。

优选的，所述R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂中，

所述具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；

所述具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基选自乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基或1,2-二甲基烯丙基；

所述具有2至20个碳原子的取代或未取代的炔基选自乙炔基、丙炔基或3-戊炔基；

所述具有3至10个环碳原子的取代或未取代的环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、环辛基、金刚烷基和降冰片基；

所述具有3至30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基；

所述具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。

进一步优选的，所述R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂各自独立地选自氢原子。

一种有机电致发光器件，包含上述的三苯基乙烯衍生物。所述三苯基乙烯衍生物用作有机电致发光器件用发光材料，可单独或作为混合物的成分用于器件的发光层。本发明提供高发光效率、高色纯度的蓝光发光有机电致发光器件。

优选的，所述的有机电致发光器件包括阳极、阴极、阳极与阴极之间的有机层，其中至少一个有机层是发光层；所述发光层为三苯基乙烯衍生物或含有三苯基乙烯衍生物的混合物。

优选的，所述有机电致发光器件是荧光或磷光的单色发光器件、荧光-磷光混合的白光发光器件、具有单个发光单元的简单型发光器件以及具有两个或多个发光单元的串联型发光器件中的任意一种；

优选的，所述有机电致发光器件应用于平面显示器件、异形显示器件、曲面显示器件、柔性显示器件和照明器件。如计算机、电视机的显示器件，打印机、厨房电器和广告面板中的可视显示器件，手机、平板电脑、笔记本电脑和数码相机中的显示器件，公交车和火车上的车辆和目的地显示器，智能手表、眼镜或衣服等可穿戴设备，以及仪器的光源、显示面板或导航灯等。

本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明的三苯基乙烯衍生物用作有机电致发光器件的发光层具有高发光效率、低驱动电压、高色纯度。

(2)本发明的三苯基乙烯衍生物制备方法简单，原料易得，适用于大批量生产。

附图说明

图1为本发明提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明的三苯基乙烯衍生物由下述式(1)所表示：

式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示一个氮原子或CR，优选氮原子。

其中，每个R独立地表示一个氢原子或选自以下基团：具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基，具有3至30个环碳原子的取代或未取代的环烷基，具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基，或具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基。

优选的，R各自独立地表示具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基，具有3至10个环碳原子的取代或未取代的环烷基，具有6至25个环碳原子的取代或未取代的芳基或具有5至24个环原子的取代或未取代的杂芳基。

更优选的，R各自独立地表示具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、S-丁基、叔丁基、戊基(包括异构基)、己基(包括异构基)、庚基(包括异构基)和辛基(包括异构基)；

具有3至6个环碳原子的取代或未取代的环烷基，包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基；

具有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基，包括苯基、萘基、萘基苯基、联苯基、三苯基、蒽基、苯并蒽基、乙酰蒽基、菲基、苯并菲基、菲萘基、芴基、苯并芴基、屈基和并四苯基；

具有5至13个环原子的取代或未取代的杂芳基，包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹恶啉基、苯并咪唑基、二苯并呋喃基、咔唑基和菲咯啉基。

最优选的，R各自独立地表示苯基或萘基。

式(1)中，Z₁至Z₈各自独立地表示一个氮原子或CR'。

Z₁至Z₈优选满足以下(1)至(4)中任一项，更优选(2)至(4)中的任一项，特别优选(4)：

(1)Z₁至Z₄中的一个和Z₅至Z₈中的一个是氮原子，其他是CR'；

(2)Z₁和Z₅是氮原子，其他是CR'；

(3)Z₃和Z₇是氮原子，其他是CR'；

(4)Z₁到Z₈中的每一个都独立地表示CR'。

其中，R'独立地选自氢原子或取代基，取代基可选自以下组(A)包含的基团，优选自以下组(B)包含的基团，更优选自以下组(C)包含的基团，更进一步优选自以下组(D)包含的基团。R'最优选为氢原子。组(A)包括具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基；具有3至30个环碳原子的基团取代或未取代的环烷基；具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有7至31个碳原子的取代或未取代的芳烷基；氨基，单取代或二取代的氨基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；或具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6至30个环碳原子的芳氧基；单取代、二取代或三取代的硅烷基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基；具有1至30个碳原子的取代或未取代的卤代烷基；卤素原子；氰基；硝基；取代磺酰基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；二取代的磷酰基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；烷基磺酰氧基；芳基磺酰氧基；烷基碳酰氧基；芳基碳酰氧基；含硼基团；含锌基团；含锡基团；含硅基团；含镁基团；含锂基团；羟基；烷基取代或芳基取代的羰基；羧基；乙烯基；(甲基)丙烯酰基；环氧基和氧杂环丁烷基。

组(B)包括具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基；具有3至30个环碳原子的基团取代或未取代的环烷基；具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有7至31个碳原子的取代或未取代的芳烷基；氨基，单取代或二取代的氨基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；或具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6至30个环碳原子的芳氧基；单取代、二取代或三取代的硅烷基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基；具有1至30个碳原子的取代或未取代的卤代烷基；卤素原子；氰基；硝基；取代磺酰基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；二取代的磷酰基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基。

组(C)包括具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基；具有3至30个环碳原子的基团取代或未取代的环烷基；具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有7至31个碳原子的取代或未取代的芳烷基；氨基，单取代或二取代的氨基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；或具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基；具有6至30个环碳原子的芳氧基；单取代、二取代或三取代的硅烷基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基；具有1至30个碳原子的取代或未取代的卤代烷基；卤素原子；氰基和硝基。

组(D)包括具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基；具有3至30个环碳原子的基团取代或未取代的环烷基；具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；单取代或二取代的氨基，其中取代基选自具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基和具有6至30个环碳原子的取代或未取代的芳基；具有5至30个环原子的取代或未取代的杂芳基；卤素原子；氰基，硝基。

优选的，所述具有7至31个碳原子的取代或未取代的芳烷基包括具有6至30个，优选6至25个，更优选6至18个环状碳原子的取代或未取代的芳基的芳烷基，该取代或未取代的芳基选自前文所述的芳基(R取代基所列)。

优选的，所述单取代或二取代的氨基的取代基包括具有1至30个，优选1至18个，更优选1至8个碳原子的取代或未取代的烷基或具有6至30，优选6至25，更优选6至18个环状碳原子的取代或未取代的芳基，其中取代或未取代的烷基和芳基选自前文所述的烷基和芳基(R取代基所列)。

优选的，所述具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基包括具有1至30、优选1至18、更优选1至8个碳原子的取代或未取代的烷基的烷氧基，该取代或未取代的烷基选自前文所述的烷基(R取代基所列)。

优选的，所述具有6至30个环碳原子的芳氧基包括具有6至30、优选6至25、更优选6至18个环碳原子的芳基的芳氧基，其中的取代芳基选自前文所述的芳基(R取代基所列)。

优选的，所述单取代、二取代或三取代的硅烷基的取代基为具有1至30、优选1至18、更优选1至8个碳原子的取代或未取代的烷基或具有6至30个、优选6至25个、更优选6至18个环碳原子的芳基，其中取代或未取代的烷基和芳基选自前文所述的烷基和芳基(R取代基所列)。

优选的，所述具有1至30个碳原子的取代或未取代的卤代烷基为具有1至30个、优选1至18个、更优选1至8个碳原子的烷基中的一个或多个氢原子被卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代而得到的卤代烷基，其中的烷基选自前文所述的烷基(R取代基所列)。

优选的，所述取代磺酰基的取代基为具有1至30、优选1至18、更优选1至8个碳原子的取代或未取代的烷基或具有6至30个、优选6至25个、更优选6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基，其中取代或未取代的烷基和芳基选自前文所述的烷基和芳基(R取代基所列)。

优选的，所述二取代的磷酸基的取代基为具有1至30、优选1至18、更优选1至8个碳原子的取代或未取代的烷基或具有6至30个、优选6至25个、更优选6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基，其中取代或未取代的烷基和芳基选自前文所述的烷基和芳基(R取代基所列)。

式(1)中，R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的炔基、具有3至10个环碳原子的取代或未取代的环烷基、具有3至30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，以及具有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基。

优选的，R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基、具有2至10个碳原子的取代或未取代的烯基、具有2至10个碳原子的取代或未取代的炔基、具有3至10个环碳原子的取代或未取代的环烷基、具有3至5个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，以及具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷氧基。

更优选的，R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂各自独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、具有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基，以及具有3至5个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基。

进一步优选的，R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂各自独立地选自氢原子、卤素原子、甲基、异丙基、叔丁基或三甲基硅基。

最优选的，R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂代表氢原子。

在本说明书中，"具有XX至YY个碳原子的取代或未取代的Z基团"中的"XX至YY个碳原子"是未取代的Z基团的碳原子数，不包括取代Z基团的取代基中的任何碳原子。"YY"大于"XX"，并且"XX"和"YY"各代表1或更多的整数。

"具有XX至YY个原子的取代或未取代的ZZ基团"中的"XX至YY个碳原子"是未取代的ZZ基团的原子数，不包括取代ZZ基团的取代基中的任何原子。"YY"大于"XX"，并且"XX"和"YY"各代表1或更多的整数。

"被取代或未被取代的ZZ基团"中的"未被取代的ZZ基团"是指其中没有氢原子被取代的ZZ基团。本文使用的"氢原子"的定义包括中子数不同的同位素，即轻氢(氕)、重氢(氘)和氚。

本文所指的“环碳原子”的数目是指在一系列原子结合形成环的化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物和杂环化合物)中，构成环本身的成员包含的碳原子的数目。如果环具有取代基，则取代基中的碳原子不包含在环碳原子中。例如，一个苯环有6个环碳原子，一个萘环有10个环碳原子，一个吡啶基有5个环碳原子，一个呋喃基有4个环碳原子。如果苯环或萘环具有(例如)烷基取代基，则烷基取代基中的碳原子不算作苯环或萘环的环碳原子。如果一个芴环上有一个芴取代基(包括螺芴环)，则芴取代基中的碳原子不计入芴环的环碳原子。

本文所指的“环原子”的数目是指作为形成环本身(例如，单环、稠环和环组件)的成员的原子的数目，在该化合物中，一系列原子结合形成环(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物和杂环化合物)。未形成环的原子(例如，使形成环原子的化合价饱和的氢原子)和取代基中的原子(如果环被取代)不算作环原子。例如，一个吡啶环有6个环原子，一个喹唑啉环有10个环原子，而一个呋喃环有5个环原子。吡啶环或喹唑啉环的环碳原子上的氢原子和取代基中的原子不计入环原子。如果一个芴环上有一个芴取代基(包括螺芴环)，芴取代基中的原子不计为芴环的环原子。

本文所用的由“取代或未取代”所指的可选取代基优选自如下基团：具有1至30个、优选1至18个、更优选1至8个碳原子的烷基；具有3至30个、优选3至10个、更优选3至8个、更优选5或6个环形碳原子的环烷基；具有6至30个，优选6至25个，更优选6至18个环状碳原子的芳基；具有7至31个，最好是7至30个，更优选7至20个碳原子的芳烷基，其中包含具有6至30个，优选6至25个，更优选6至18个环碳原子的芳基；氨基；单取代或双取代的氨基，其中取代基选自具有1至30个、优选1至18个、更优选1至8个碳原子的烷基和具有6至30个、优选6至25个、更优选6至18个环状碳原子的芳基；包含具有1至30个、优选1至18个、更优选1至8个碳原子的烷基的烷氧基；包括具有6至30个、优选6至25个、更优选6至18个环碳原子的芳基的芳氧基；单取代、二取代或三取代的硅烷基，其取代基选自具有1至30个、优选1至18个、更优选1至8个碳原子的烷基和具有6至30个、优选6至25个、更优选6至18个环碳原子的芳基；具有5至30个，优选5至24个，更优选5至13个环原子的杂芳基；具有1至30个，优选1至18个，更优选1至8个碳原子的卤代烷烃；选自氟原子、氯原子、溴原子的卤素原子；氰基；硝基；取代的磺酰基，该取代基选自具有1至30个碳原子，优选1至18个，更优选1至8个碳原子的烷基和具有6至30个，优选6至25个，更优选6至18个环碳原子的芳基；二取代的磷酰基，其取代基选自具有1至30个碳原子，优选1至18个，更优选1至8个碳原子的烷基和具有6至30个，优选6至25个，更优选6至18个环碳原子的芳基；烷基磺酰氧基；芳基磺酰氧基；烷基碳酰氧基；芳基碳酰氧基；含硼基团；含锌基团；含锡基团；含硅基团；含镁基团；含锂基团；羟基；烷基或芳基取代的羰基；羧基；乙烯基；(甲基)丙烯酰基；环氧基和氧杂环丁烷基。

该任选取代基可以进一步被上述任选取代基所取代。

三苯基乙烯衍生物的具体结构式如下，但不限于此：

上述三苯基乙烯衍生物，可以作为有机电致发光器件用发光材料、掺杂材料使用。含有三苯基乙烯衍生物作为掺杂物时，含量没有特殊限制，可以是1wt％或更多，优选含量为1.0～80.0wt％，更优选含量为5.0～20.0wt％。

本发明的有机电致发光器件，包括阳极、阴极、阳极与阴极之间的有机层，其中至少一个有机层是发光层，并且至少一个有机层含有上述的三苯基乙烯衍生物或作为混合物的组分。

在本发明中提及的有机电致发光器件用材料，可以用于荧光发光单元中的发光层主体材料或者掺杂材料。也可以用于荧光发光单元和磷光发光单元中使用的功能层材料，例如，用作在阳极和发光层之间形成的阳极侧有机薄膜层或在阴极和发光层之间形成的阴极侧有机薄膜层的材料，即用于空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层和电子阻挡层的材料。

本发明的有机电致发光器件，可以是荧光或磷光的单色发光器件、荧光-磷光混合的白光发光器件、具有单个发光单元的简单型发光器件、以及具有两个或多个发光单元的串联型发光器件中的任意一种。

作为一种简单的有机电致发光器件的代表性结构，给出器件结构如下：

(1)阳极/发光单元/阴极

上述提到的发光单元可以是包含多层荧光发光层和磷光发光层的叠层结构。在这种情况下，为防止磷光发光层中产生的激子扩散到荧光发光层，可以在发光层之间设置间隔层。

下面给出发光单元的代表性叠层结构。

(a)空穴传输层/发光层(/电子传输层)

(b)空穴传输层/第一磷光发光层/第二磷光发光层(/电子传输层)

(c)空穴传输层/磷光发光层/间隔层/荧光发光层(/电子传输层)

(d)空穴传输层/第一磷光发光层/第二磷光发光层/间隔层/荧光发光层(/电子传输层)

(e)空穴传输层/第一磷光发光层/间隔层/第二磷光发光层/间隔层/荧光发光层(/电子传输层)

(f)空穴传输层/磷光发光层/间隔层/第一荧光发光层/第二荧光发光层(/电子传输层)

(g)空穴传输层/电子阻挡层/发光层(/电子传输层)

(h)空穴传输层/发光层/空穴阻挡层(/电子传输层)

(i)空穴传输层/荧光发光层/三重态阻挡层(/电子传输层)

上所述的磷光或荧光发光层可以发出不同颜色的光。具体的，在叠层结构(d)中，可以举出如下例子：空穴传输层/第一磷光发光层(红光)/第二磷光发光层(绿光)/间隔层/荧光发光层(蓝光)/电子传输层。

在每个发光层和空穴传输层或间隔层之间，可以适当地设置电子阻挡层。在每个发光层和电子传输层之间，可以适当地设置空穴阻挡层。由于提供了电子阻挡层或空穴阻挡层，电子和空穴可以被限制在发光层内，从而可以增加发光层中载流子复合的可能性，从而延长寿命。

作为串联有机电致发光器件的代表性结构，给出器件结构如下：

(2)阳极/第一发光单元/中间层/第二发光单元/阴极

第一发光单元和第二发光单元的分层结构可以选自上述提到的发射单元的代表性叠层结构。

通常，中间层又称为中间电极、中间导电层、载流子形成层、或电子层，可以通过材料配置实现想第一发光层提供电子并向第二发光层提供空穴。

本发明的有机电致发光器件的一个例子的结构示意图如图1所示，其中有机电致发光器件包括基板1、阳极2、阴极8和设置在阳极2和阴极8之间的有机薄膜层10(发光单元10)。发光单元10包括包含空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和电子注入层7。电子阻挡层可以设置在发光层5的阳极2侧，并且空穴阻挡层可以设置在发光层5的阴极8侧。通过这些阻挡层，电子和空穴被限制在发光层5中，以提高发光层5中激子的复合度。

在本发明中，与荧光掺杂材料结合的宿主称为荧光主体材料，与磷光掺杂材料结合的宿主称为磷光主体材料。因此，荧光主体材料和磷光主体材料不能仅仅通过其分子结构的差异来区分。在本发明中，术语“磷光主体”是指用于构成含有磷光掺杂材料的磷光发光层的材料，并不是指不能用作荧光发光层材料的材料。这同样适用于“荧光主体”。

基板

本发明的有机电致发光器件形成于透明基板上。作为有机电致发光器件的载体，优选400～700nm波段可见光透过率达到80％的玻璃基板。玻璃板可以由钠钙玻璃、含钡锶玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐钡玻璃或石英制成。

阳极

作为本发明的有机电致发光器件中的阳极材料，向空穴传输层或发光层注入空穴，具有4.5eV以上的功函数是合适的，可以是铟锡氧化物合金(ITO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌合金、金、银、铂和铜等，但不限于这些。阳极是通过特定方法将阳极材料制成薄膜而形成的，例如气相沉积法或溅射法。当器件从发光层透过阳极出光时，阳极对可见光的透过率优选为10％或更高。阳极的薄层电阻最好是几百Ω/°或更低。阳极的薄膜厚度取决于材料的种类，一般为10nm-1μm，优选100-200nm。

阴极

所述阴极将电子注入到电子注入层、电子传输层或发光层，并且优选由具有小功函数的材料形成。用于阴极的材料实例包括但不限于铟、铝、镁、镁铟合金、镁铝合金、铝锂合金、铝钪锂合金和镁银合金。与阳极一样，阴极是通过气相沉积法和溅射法等方法将材料制成薄膜而形成的。

发光层

发光层是具有发光功能的有机层，当采用掺杂系统时，它包含主体材料和掺杂材料。主体材料的主要功能是促进电子和空穴的复合，并将激子限制在发光层中。掺杂剂材料的功能是使复合产生的激子有效发光。

为了控制发光层中的载流子平衡，发光层可以制成双主体(主体/共主体)层，例如通过使用电子传输主体和空穴传输主体的组合实现。

发光层可以制成双掺杂层，两种或多种具有高量子产率的掺杂材料组合使用，每种掺杂剂材料以其自己的颜色发光。例如，通过使用共沉积主体材料、红光掺杂材料和绿光掺杂材料而形成的发光层，可以获取黄光。

在含两个或多个发光层的叠层结构中，电子和空穴积聚在发光层之间的界面上，因此，复合区域位于发光层之间的界面上，以提高量子效率。

向发光层注入空穴的难易程度和向发光层注入电子的难易程度可能是不同的。同样，空穴传输能力和电子传输能力分别由发光层中空穴和电子的迁移率表示，彼此可能不同。

所述发光层是通过已知方法形成的，例如气相沉积法、旋涂法和LB法等，但不限于此。发光层优选为分子沉积膜。分子沉积膜是通过沉积气化材料或通过使材料在溶液或液体状态下固化而形成的薄膜。分子沉积膜与LB法形成的薄膜(分子堆积膜)可以通过组装结构、高阶结构的差异，以及由于结构差异引起的功能差异来区分。

发光层的厚度优选为5～50nm，更优选7～50nm，最优选10～50nm。如果小于5nm，则可能难以形成发光层并且颜色可能难以控制。如果超过50nm，驱动电压可能会增加。

(1)荧光发光层

荧光发光层通常包括至少一种发光材料和至少一种主体材料。

用于荧光发光层的主体材料通常选自一般主体材料，其最好具有比发光材料更宽的带隙，通过从主体材料到发光材料的能量转移机制实现高效发光。优选荧光主体材料的具体实例是被取代或未取代的杂环化合物或取代或未取代的芳烃化合物，例如，寡聚亚苯基衍生物、萘衍生物、芴衍生物、荧蒽衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苯并菲衍生物、苯并蒽衍生物、屈衍生物、并四苯衍生物、苯并屈衍生物等。

用于荧光发光层的发光材料通常选自一般的发光材料或荧光染料，其优选具有高吸收系数和高量子效率的材料，以便获得高光效。优选荧光发光材料的具体实例是上述三苯基乙烯衍生物，芳烃衍生物，如寡聚亚苯基衍生物、萘衍生物、芴衍生物、荧蒽衍生物、稠合芴衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苯并菲衍生物、屈衍生物、并四苯衍生物、苯并屈衍生物等。

(2)磷光发光层

磷光发光层通常包括至少一种发光材料和至少一种主体材料。磷光主体材料是一种化合物，它有效地将磷光掺杂材料的三重态能量限制在发光层中，以使磷光掺杂材料有效地发光。

用于磷光发光层的主体材料通常选自已知的磷光主体材料。优选磷光主体材料的具体实例包括含氮杂芳烃，如吲哚衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、异喹啉衍生物、喹唑啉衍生物、氮化二苯并噻吩衍生物、氮化二苯并呋喃衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑吡啶衍生物、苯并咪唑菲啶衍生物、苯并咪唑-苯并咪唑衍生物；含氧或硫的杂芳烃，如噻吩衍生物、呋喃衍生物、苯并噻吩衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、二苯并呋喃衍生物；芳基或杂芳基取代的胺衍生物；金属配合物；芳烃衍生物，如苯衍生物、萘衍生物、菲衍生物、三苯衍生物、芴衍生物，等等。

用于磷光发光层的掺杂材料(磷光发光材料)是一种能从三重激发态发射光的化合物。磷光掺杂材料不受限制，只要它能从三重激发态发光即可。磷光掺杂材料优选为有机金属配合物，其含有至少一种选自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re和Ru的金属以及配体。优选配体具有邻位金属化键。为获取高的磷光量子产率和外部量子效率的器件，磷光掺杂材料优选为具有选自Ir、Os和Pt的金属原子的化合物。进一步优选的是金属配合物，例如铱配合物、锇配合物和铂配合物，邻位金属化配合物更优选。其中，铱配合物和铂配合物更优选，邻位金属化铱配合物特别优选。

电子传输层

电子传输层是设置在发光层和阴极之间的有机层，并将电子从阴极传递到发光层。如果提供两个或多个电子传输层，则在某些情况下，更靠近阴极的有机层可称为电子注入层。电子注入层可以有效地将电子从阴极注入有机层单元。

在其分子中具有一种或多种杂原子的芳香杂环化合物优选用作电子传输层中使用的电子传输材料，并且特别优选含氮杂环衍生物。此外，含氮杂环衍生物优选为含有6或5元氮杂环的芳环化合物，或含有6或5元氮杂环的稠合芳环化合物。

电子传输层的厚度优选，但不特别限于1～100nm。

可选的电子注入层材料的优选例子，除了含氮杂环衍生物外，还包括无机化合物，如绝缘材料和半导体。含有绝缘材料或半导体的电子注入层可以有效地防止电流的泄漏，以提高电子注入的性能。

所述绝缘材料优选为至少一种金属化合物选自碱金属硫族化合物、碱土金属硫族化合物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物。上面提到的碱金属硫族化合物等是优选的，因为电子注入层的电子注入性能得到进一步增强。优选的碱金属硫族化合物的实例包括Li₂O、K₂O、Na₂S、Na₂Se和Na₂O，而优选的碱土金属硫族化合物的实例包括CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。优选的碱金属卤化物的实例包括LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl。碱土金属卤化物的实例包括氟化物，如CaF₂、BaF₂、SrF₂、MgF₂和BeF₂，以及氟化物以外的卤化物。

半导体的实例包括至少含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn组成的组中的一种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。该半导体可以单独使用或两种或多种组合使用。包含在电子注入层中的无机化合物优选形成微晶或无定形绝缘薄膜。如果电子注入层由这种绝缘薄膜形成，则可以减少像素缺陷(例如黑点)，因为形成了更均匀的薄膜。这种无机化合物的实例包括碱金属硫族化物、碱土金属硫族化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物。

当使用绝缘材料或半导体时，该层的厚度优选为约0.1～15nm。

空穴传输层

空穴注入/传输层是在发光层和阳极之间形成的有机层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能。当空穴传输层由两层或多层形成时，在某些情况下，更接近阳极的层可以被定义为空穴注入层。空穴注入层具有将空穴从阳极有效注入有机层单元的功能。

该空穴传输层可以制成第一空穴传输层(阳极侧)和第二空穴传输层(阴极侧)的两层结构。

空穴传输层的厚度优选为10～200nm，没有特别限制。

n/p掺杂

空穴传输层和电子传输层的载流子注入特性可以通过用电子供体材料掺杂(n)或用电子受体材料掺杂(p)来控制。

n掺杂的典型例子是掺杂金属的电子传输材料，例如Li和Cs，p掺杂的典型例子是掺杂受体材料的空穴传输材料，例如F₄TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基喹二甲烷)。

间隔层

在含多层荧光发光层和磷光发光层叠层结构的有机电致发光器件中，在荧光发光层和磷光发光层之间设置一个空间层，以防止磷光发光层中产生的激子扩散到荧光发光层或控制载流子平衡。该间隔层也可以设置在两个或多个磷光发光层之间。

由于间隔层设置在发光层之间，因此优选使用电子传输能力和空穴传输能力兼具的材料。为了防止三重态能量在相邻磷光发光层中的扩散，用于间隔层的材料三重态能量优选为2.6eV或更高。关于空穴传输层所描述的材料可用作间隔层的材料。

阻挡层

阻挡层，如电子阻挡层，空穴阻挡层和三重态阻挡层，设置在发光层附近。电子阻挡层是防止电子从发光层扩散到空穴传输层的层。空穴阻挡层是防止空穴从发光层扩散到电子传输层的层。

三重态阻挡层可防止在发光层中产生的三重态激子扩散到相邻层，并具有将三重态激子限制在发光层中的功能，从而防止能量在除三重态激子的发光掺杂材料以外的分子上失活，例如，在电子传输层中的分子上。

三重态阻挡层的材料优选在0.04～0.5MV/cm的电场强度下电子迁移率为10^-6cm²/Vs或更高的材料。有几种方法可以测量有机材料的电子迁移率，例如，飞行时间法。在这里，电子迁移率是指由阻抗谱学确定的电子迁移率。

电子注入层的材料优选在0.04～0.5MV/cm的电场强度下电子迁移率为10^-6cm²/Vs或更高的材料。在上述范围内，可以促进电子从阴极到电子传输层的注入，还可以促进电子向相邻阻挡层和发光层的注入，从而能够在较低电压下驱动器件。

本发明还涉及一种包含本发明所述的有机电致发光器件的电子设备。

使用本发明的式(I)化合物的有机电致发光装置可用于各种显示器使用的面板模块中。

使用本发明的式(I)化合物的有机电致发光装置可用于电视、移动电话和个人电脑的显示元件；或作为电子设备，如照明设备或类似设备。

使用本发明的式(I)化合物的OLED(有机电致发光器件)可用于所有使用电致发光的装置。合适的设备优选自固定和移动的视觉显示单元和照明单元。固定视觉显示单元，例如计算机、电视机的视觉显示单元、打印机中的视觉显示单元、厨房电器和广告面板、照明和信息面板。移动视觉显示单元，例如手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、MP3播放器、车辆和公共汽车和火车上的目的地显示器中的视觉显示单元。可以使用本发明的OLED的其它设备例如键盘、衣物、家具、壁纸等。

实施例

以下结合实施例对本发明的技术方案进行更详细的描述，但是本发明的范围并不限于以下实施例。

合成实施例

实施例1：化合物1的合成

(1)中间体1的合成

将1,6-二溴芘(5.4g,15mmol)、(2-硝基苯基)硼酸(6.01g,36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体1(收率：69％)。

(2)中间体2的合成

在12.27mL乙醇中加入1.11g(2.49mmol)中间体1，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到0.84g(产率88％)中间体2。

(3)中间体3的合成

在微波管中，将中间体2(192mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体3。

(4)化合物1的合成

氮气环境下，将中间体3(0.57g，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物1(0.93g，产量：70％)。

实施例2：化合物2的合成

(1)中间体4的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、(4-甲基-2-硝基苯基)硼酸(6.52g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体4(收率：73％)。

(2)中间体5的合成

在12.27mL乙醇中加入1.18g(2.49mmol)中间体4，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到0.87g(产率85％)中间体5。

(3)中间体6的合成

在微波管中，将中间体5(236mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体6。

(4)化合物2的合成

氮气环境下，将中间体6(613mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物2(0.94g，产量：68％)。

实施例3：化合物3的合成

(1)中间体7的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、(4-氟-2-硝基苯基)硼酸(6.66g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体7(收率：70％)。

(2)中间体8的合成

在12.27mL乙醇中加入1.20g(2.49mmol)中间体7，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到0.90g(产率86％)中间体8。

(3)中间体9的合成

在微波管中，将中间体8(211mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体9。

(4)化合物3的合成

氮气环境下，将中间体9(625mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物3(1.00g，产量：72％)。

实施例4：化合物4的合成

(1)中间体10的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、(3-氟-2-硝基苯基)硼酸(6.66g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体10(收率：70％)。

(2)中间体11的合成

在12.27mL乙醇中加入1.20g(2.49mmol)中间体10，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到0.87g(产率83％)中间体11。

(3)中间体12的合成

在微波管中，将中间体11(211mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体12。

(4)化合物4的合成

氮气环境下，将中间体12(625mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物4(0.96g，产量：69％)。

实施例5：化合物5的合成

(1)中间体13的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、(4-氰基-2-硝基苯基)硼酸(6.91g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体13(收率：71％)。

(2)中间体14的合成

在12.27mL乙醇中加入1.23g(2.49mmol)中间体13，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到0.92g(产率85％)中间体14。

(3)中间体15的合成

在微波管中，将中间体14(217mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体15。

(4)化合物5的合成

氮气环境下，将中间体15(646mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物5(0.92g，产量：65％)。

实施例6：化合物6的合成

(1)中间体16的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、3-硝基[1，1'-联苯]-4-硼酸(8.75g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体16(收率：68％)。

(2)中间体17的合成

在12.27mL乙醇中加入1.49g(2.49mmol)中间体16，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到1.11g(产率83％)中间体17。

(3)中间体18的合成

在微波管中，将中间体17(269mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体18。

(4)化合物6的合成

氮气环境下，将中间体18(799mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物6(0.95g，产量：61％)。

实施例7：化合物7的合成

(1)中间体19的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、4-硝基[1，1'-联苯]-3-硼酸(8.75g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体19(收率：66％)。

(2)中间体20的合成

在12.27mL乙醇中加入1.49g(2.49mmol)中间体19，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到1.14g(产率85％)中间体20。

(3)中间体21的合成

在微波管中，将中间体20(269mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体21。

(4)化合物7的合成

氮气环境下，将中间体21(799mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物7(0.98g，产量：63％)。

实施例8：化合物8的合成

(1)中间体22的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、2-硝基吡啶-3-硼酸(6.05g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体22(收率：63％)。

(2)中间体23的合成

在12.27mL乙醇中加入1.11g(2.49mmol)中间体22，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到0.78g(产率81％)中间体23。

(3)中间体24的合成

在微波管中，将中间体23(193mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体24。

(4)化合物8的合成

氮气环境下，将中间体24(574mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物8(0.80g，产量：60％)。

实施例9：化合物9的合成

(1)中间体25的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、4-硝基吡啶-3-硼酸(6.05g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体25(收率：65％)。

(2)中间体26的合成

在12.27mL乙醇中加入1.11g(2.49mmol)中间体25，再加入7.09mL 32％w/w的盐酸。然后，慢慢加入1.18g(9.85mmol)的锡粉(超过10分钟)，反应混合物100℃回流2小时。冷却至室温后，将混合物倒入250毫升的冰水中，然后用20％w/w的NaOH溶液滴定到pH≈9。将反应混合物用乙醚稀释并用盐水萃取。分离有机层并用MgSO₄干燥，减压除去溶剂。粗产物用甲醇清洗，得到0.77g(产率80％)中间体26。

(3)中间体27的合成

在微波管中，将中间体26(193mg，0.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，加入Pd(OAc)₂(22.5mg，0.1mmol)，1,3-二均三甲苯基氯化咪唑(8.5mg，0.025mmol)和H₂O₂(35％，0.128mL，1.45mmol)。将管子在120℃下浸入微波腔中20分钟。反应完成后，减压除去溶剂乙酸。将粗产物溶解在EtOAc(25mL)中，并用水(20mL)洗涤。水相用EtOAc(2×20mL)萃取。将有机层合并，并用NaHCO₃水溶液(20mL)洗涤。然后将有机层过滤，并用Na₂SO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用己烷(异构体的混合物)和乙酸乙酯(90∶10～50∶50)纯化粗产物，得到中间体27。

(4)化合物9的合成

氮气环境下，将中间体27(574mg，1.5mmol)，2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(1.21g，3.6mmol)，CuI(113mg，0.6mmol)，K₃PO₄(1.33g，6.3mmol)，反式-1，2-二氨基环己烷(136mg，1.2mmol)和25ml邻二甲苯的混合物110℃加热24小时。冷却到室温后，混合物用10ml水洗3次，并用二氯甲烷提取。有机相用Mg₂SO₄干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物通过柱色谱法纯化，用纯石油醚洗脱，得到化合物9(0.87g，产量：65％)。

实施例10：化合物10的合成

(1)中间体28的合成

将1,6-二溴芘(5.4g，15mmol)、(2-(羟甲基)苯基)硼酸(5.47g，36mmol)和Pd(PPh₃)₄(693mg,0.6mmol)加入120mL干燥的THF溶液中，然后加入2M K₂CO₃水溶液(25mL)并混合。将混合物在氮气下65℃加热12h。反应完成后，用CH₂Cl₂和水萃取，有机层用无水MgSO₄干燥并过滤。蒸干溶剂。用硅胶柱色谱法，以CH₂Cl₂：正己烷(1：20)为洗脱剂分离，得到中间体28(收率：72％)。

(2)中间体29的合成

0℃下，向中间体28(2.70g，6.5mmol)和NEt₃(1.8mL，13mmol)的Et₂O(15mL)溶液中加入三氟乙酸酐(1.8mL，13mmol)。反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后让其恢复至室温过夜。去掉水层并用Et₂O(2×15mL)萃取，将萃取后的Et₂O合并，用无水MgSO₄干燥。减压蒸馏除去溶剂。通过硅胶柱色谱法，用乙酸乙酯和正己烷(1：10)纯化粗产物，得到中间体29，产率77％(3.04g，5.00mmol)。

(3)中间体30的合成

在三颈圆底烧瓶中，加入Pd(OAc)₂(224.5mg，1.0mmol)和磷化氢配体(524mg，2.0mmol)。然后，向溶液中加入甲苯(100ml)、中间体29(3.03g，5.0mmol)和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(153mg，1.0mmol)。氮气条件下，反应混合物加热至70℃搅拌9小时。冷却至室温后，将反应混合物真空浓缩，得到粗产品。粗产品通过硅胶柱纯化，洗脱剂用正己烷，以除去剩余溶剂，再用正己烷/乙酸乙酯(20:1)清洗，得到中间体30，收率59％。

(4)化合物10的合成

氩气条件下，将中间体30(1.14g，3.0mmol)、Pd(dba)₂(144mg，0.25mmol)、PPh₃(131mg，0.5mmol)和2-(4-溴苯基)-(1,1-二苯基)乙烯(838mg，2.5mmol)加入甲苯(50mL)中，然后加入KO^tBu(670mg,6mmol)。将反应混合物100℃加热搅拌12小时。然后，加入碘苯(510mg,2.5mmol)100℃继续搅拌12小时。反应完成后，用水淬灭反应并用乙醚(3×20mL)萃取。然后将有机层合并、Na₂SO₄干燥，并减压浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化，得到化合物10，收率为65％。

应用实施例

比较例1

在一个尺寸为25×75×1.1mm的玻璃基板上，提供了由氧化铟锡形成的120nm厚的透明电极。这个透明电极作为阳极，经过紫外线臭氧清洗后，将玻璃基片放入真空蒸镀设备中。

首先，沉积一层由HI-1形成的60nm厚的薄膜作为空穴注入层。接着，在其上沉积一层由HT-1形成的20nm厚的薄膜作为空穴传输层。再将BH-1作为主体材料和BD-1作为掺杂材料以40∶2的质量比共沉积，形成40nm厚的发光层。然后，在该发光层上沉积由EI-1形成的20nm厚的薄膜作为电子注入层。最后一步，沉积一层1nm厚的LiF薄膜和一层150nm厚的铝膜，起到阴极的作用。从而得到有机电致发光器件。

器件结构：ITO(120nm)/HI-1(60nm)/HT-1(20nm)/BH-1:BD-1(40:2,40nm)/EI-1(20nm)/LiF(1nm)/Al(150nm).

应用实施例中使用的化合物如下所示。

对于由此获得的有机电致发光器件，采用以下方法测量了电流密度为10mA/cm²下的器件性能(发光效率)和CIE1931(x，y)色度坐标。结果示于表1中。

·亮度：通过分光光度计(CS-2000，Konica Minolta Holdings,Inc.)测量。

·CIE1931(x，y)色度坐标：通过分光光度计(CS-2000，Konica MinoltaHoldings,Inc.)测量。

·发光效率(L/J)：L/J是亮度与电流密度的比值。电流和电压通过SOURCEMEASURE UNIT 236(Keithley Instruments Inc.)测量，亮度通过分光光度计测量。根据电流值和发光面积计算电流密度，进而得到L/J。发光效率(lm/W)通过以下公式获得：发光效率(lm/W)＝L/J/电压×π。

应用实施例1-10

有机电致发光器件的制造和测量方式与比较例1相同，不同之处在于掺杂材料，具体变更如表1所示。结果示于表1中。

表1

从表1中可知，实施例的器件具备高发光效率，低驱动电压。由此，本发明可以实现高效率低功耗的显示器设备。

工业应用

本发明的有机电致发光装置可用作平面发光体，如壁挂式电视的平板显示器、复印机/打印机的背光、或计量仪器的光源、显示面板、标识灯等。

上文中仅对本发明的几种实施方式和/或实施例进行了详细描述，但本领域技术人员在非实质性脱离本发明的新颖性教导和效果的范围内，可以容易地对这些示例性实施方式和/或实施例进行修改变更。所有这些变更也包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种三苯基乙烯衍生物，其特征在于，结构通式如下所示：

2.根据权利要求1所述的三苯基乙烯衍生物，其特征在于，所述X₁和X₂各自独立地选自氮原子。

3.根据权利要求1所述的三苯基乙烯衍生物，其特征在于，所述Z₁至Z₈各自独立地选自CR'。

4.根据权利要求1所述的三苯基乙烯衍生物，其特征在于，所述Z₁至Z₄中的一个为氮原子，其他为CH；所述Z₅至Z₈中的一个为氮原子，其它为CH。

5.根据权利要求1所述的三苯基乙烯衍生物，其特征在于，所述R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂中，

6.根据权利要求1所述的三苯基乙烯衍生物，其特征在于，所述R₁₁至R₁₄和R₂₁至R₂₂各自独立地选自氢原子。

7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的三苯基乙烯衍生物。

8.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、阳极与阴极之间的有机层，其中至少一个有机层是发光层；所述发光层为三苯基乙烯衍生物或含有三苯基乙烯衍生物的混合物。

9.根据权利要求7～8任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件是荧光或磷光的单色发光器件、荧光-磷光混合的白光发光器件、具有单个发光单元的简单型发光器件以及具有两个或多个发光单元的串联型发光器件中的任意一种。

10.根据权利要求7～8任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件应用于平面显示器件、异形显示器件、曲面显示器件、柔性显示器件和照明器件。