KR101896729B1 - 방향족 복소 고리 유도체 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

방향족 복소 고리 유도체 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)-1 또는 (1)-2 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
Figure 112013053521172-pct00085

[식 (1)-1 또는 (1)-2 중, A 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 함질소 복소 고리기이고, B 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기이고, n 은 2 이상의 정수이고, Cz 는 소정의 구조를 갖는 방향족 복소 고리기이다.

Description

방향족 복소 고리 유도체 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자{AROMATIC HETEROCYCLE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은 신규 방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다.
양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 유기 박막층을 구비하고, 발광층에 주입된 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 여기자 (엑시톤) 에너지로부터 발광을 얻는 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 8 참조).
이와 같은 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 자발광형 소자로서의 이점을 살려, 발광 효율, 화질, 소비 전력 나아가 박형의 디자인성이 우수한 발광 소자로서 기대되고 있다. 발광층을 형성하는 데에 있어서는, 호스트에 도펀트로서 발광 재료를 도핑하는 도핑법이 알려져 있다.
도핑법으로 형성한 발광층에서는, 호스트에 주입된 전하로부터 효율적으로 여기자를 생성할 수 있다. 그리고, 생성된 여기자의 여기자 에너지를 도펀트에 이동시켜, 도펀트로부터 고효율의 발광을 얻을 수 있다.
그리고, 최근에는 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고도 한다) 의 성능 향상을 이루기 위하여, 도핑법에 관해서도 추가적인 연구가 이루어지고 있어, 바람직한 호스트 재료의 탐색이 계속되고 있다. 이와 같은 호스트 재료가 기재된 발명으로서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 8 을 들 수 있다. 특허문헌 1 ∼ 8 에는, 이하의 화합물 I ∼ VIII 에 나타내는 바와 같이, 카르바졸 골격과 함질소 방향족 고리를 동일 분자 내에 포함하는 화합물 및 복수의 카르바졸 골격을 동일 분자 내에 포함하는 화합물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 화합물 I, II 는, 카르바졸 골격이 벤젠 고리에 결합된 구조와 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조를 갖고 있다. 카르바졸 골격은 오래전부터 폴리비닐카르바졸로 대표되는 바와 같이, 정공 수송성 재료의 주요 골격으로서 알려져 있다. 또한, 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조는 반대로 전자 수송능이 높은 구조로서 알려져 있다. 즉, 특허문헌 1 에 기재된 화합물 I, II 는 정공 수송성 골격과 전자 수송성 골격을 조합함으로써, 전하 수송의 밸런스를 잡도록 고려된 재료이다.
[화학식 1]
Figure 112013053521172-pct00001
그러나, 화합물 I 은 카르바졸 골격을 1 개만 갖고 있어, 정공 수송 성능이 부족하기 때문에, 양호한 발광 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 화합물 II 는 카르바졸릴기를 2 개 갖고 있지만, 피리미딘 고리와 벤젠 고리 (2 개의 공액하는 방향족 고리) 의 결합 축에 대하여 카르바졸릴기가 좌우로 꺾인 구조가 되어 있다. 그 때문에, 분자간에서의 카르바졸 골격 부분의 겹침이 저해되어, 정공 수송능이 충분하지 않고, 전하의 재결합 위치가 양극 측에 치우치는 경향이 있어, 양호한 발광 특성, 수명 특성이 얻어지지 않는다는 염려가 있다.
그래서, 분자간의 겹침을 크게 하여 충분한 정공 수송 성능을 발현하기 위해서, 카르바졸 골격을 연결시키는 구조를 분자 내에 삽입하는 것이 고안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 - 5 에 기재된 화합물 III ∼ VI 은, 2 개의 카르바졸 골격이 연결된 구조를 갖는다. 그러나, 모두 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조를 포함하지 않기 때문에, 정공과 전자의 캐리어 밸런스의 조정이 곤란해져, 양호한 발광 특성이 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 6 에 기재된 화합물 VII 은, 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조와 카르바졸 연결 구조를 갖는다. 그러나, 2 개의 카르바졸 골격은 3 위치의 탄소와 질소로 결합된 것이다. 이 구조에서는 2 개의 카르바졸 골격끼리가 뒤틀려 평면성이 무너지기 때문에, 분자간의 겹침이 작고, 정공 수송 성능이 충분하지 않게 되어, 양호한 발광 특성, 수명 특성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다.
특허문헌 7 에 기재된 화합물 VIII 은, 함질소 방향족 복소 고리기인 비피리딜기가 카르바졸 골격의 벤젠 고리에 결합된 구조를 갖는다. 그 화합물은 전자 수송층용 재료로서 이용되고 있지만, 인광 호스트용 재료의 성능에 관한 개시는 없다. 그러나, 그 화합물은 전자 수송성이 높은 것으로 생각되어, 호스트 재료로서 사용한 경우에는 발광층 내의 캐리어 밸런스가 나빠, 양호한 발광 특성을 나타내지 않는 것으로 생각된다.
특허문헌 8 에 있어서는, 복소 고리와 카르바졸기 사이에 반드시 연결기가 필요하기 때문에, 용해성이 부족하거나, 원하는 물성의 화합물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
WO 2003-080760 일본 특허 3139321호 일본 특허 4357781호 일본 공개특허공보 2003-151774호 일본 공개특허공보 2008-135498호 일본 공개특허공보 2009-21336호 일본 공개특허공보 2008-214307호 일본 공개특허공보 2010-040830호
그래서 본 발명은, 정공 수송 능력과 전자 수송 능력을 겸비하고, 캐리어 밸런스가 우수한, 신규 방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료, 및 그것을 사용한 장 수명의 인광 발광성 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 가용성을 갖고, 도포 프로세스에 적합한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 2 개 이상의 카르바졸 유도체 잔기와 함질소 방향족 복소 고리기로 이루어지는 방향족 복소 고리 유도체가 유기 EL 소자의 발광층 내의 캐리어 밸런스를 최적화하기 위해서 유효하게 작용하는 것을 알아내고, 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 방향족 복소 고리 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 용액 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 제공된다.
1. 하기 식 (1)-1 또는 (1)-2 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
[화학식 2]
Figure 112013053521172-pct00002
[식 (1)-1 또는 (1)-2 중,
A 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 함질소 복소 고리기이고,
B 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기이고,
n 은 2 이상의 정수이다.
Cz 는 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기이다. 식 (1)-1 에 있어서, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, A 의 어느 것에 결합해도 되고, A 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 어느 위치에 결합해도 된다. 식 (1)-2 에 있어서, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, A 또는 B 의 어느 것에 결합해도 되고, A 또는 B 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 어느 위치에 결합해도 된다.
[화학식 3]
Figure 112013053521172-pct00003
(식 (2) 또는 (3) 중,
* 는 A 또는 B 와의 결합 위치를 나타낸다.
Z1 및 Z2 는 서로 독립적으로, 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리, 또는 지방족 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군으로, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된다.
Z3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
X 는 식 (2) 에 있어서는 질소 원자, 식 (3) 에 있어서는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이다.
X 를 포함하여 구성되는 고리는, X 이외에 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 고리를 형성하는 데에 필요한 원자로 구성된다.
Z1 에 의해 형성되는 고리는, 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리이고, 형성되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리와, X 를 포함하여 구성되는 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고 있다. 또한, Z2 에 의해 형성되는 고리는, 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리이고, Z2 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리와, X 를 포함하여 구성되는 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기
로 이루어지는 군에서 선택된다.
단, 식 (3) 에 있어서, X 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, Y1 은 존재하지 않는다.
a, b 및 c 는 서로 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이다.
Y2, Y3 및 Y4 가 2 이상인 경우, 인접하는 Y2, Y3 및 Y4 는 각각 서로 결합하여, 치환 혹은 비치환된 포화 또는 불포화의 고리형 구조를 형성해도 된다.)
단, 이하의 방향족 복소 고리 유도체는 제외한다.
[화학식 4]
Figure 112013053521172-pct00004
(식 중, D 는 서로 독립적으로 하기 기 (D1) ∼ (D4)
[화학식 5]
Figure 112013053521172-pct00005
의 어느 하나이다.)］
2. 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기가, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 아자카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 벤즈카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 하이드로카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 아크리디닐기, 치환 혹은 비치환된 인돌릴기 및 치환 혹은 비치환된 크산테닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 에 기재된 방향족 복소 고리 유도체.
3. 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기에서의 Y2 및 Y3 이, 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기인 1 또는 2 에 기재된 방향족 복소 고리 유도체.
4. 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기에서의 Y2 및 Y3 이, 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기 및 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 3 에 기재된 방향족 복소 고리 유도체.
5. n 이 2 또는 3 인 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체.
6. A 가, 치환 혹은 비치환된 피리딘 고리, 치환 혹은 비치환된 피리미딘 고리, 치환 혹은 비치환된 트리아진 고리, 치환 혹은 비치환된 퀴놀린 고리, 치환 혹은 비치환된 이소퀴놀린 고리, 치환 혹은 비치환된 퀴녹살린 고리 또는 치환 혹은 비치환된 퀴나졸린 고리로부터 유도되는 n 가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체.
7. 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료.
8. 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 용매에 용해시켜 이루어지는 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 용액.
9. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
10. 상기 발광층이, 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 호스트 재료로서 포함하는 9 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
11. 상기 발광층이, 인광 발광 재료를 함유하는 9 또는 10 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
12. 상기 인광 발광 재료가, 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 및 백금 (Pt) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착물인 11 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
13. 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층을 갖고, 그 전자 주입층이 함질소 고리 유도체를 포함하는 9 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
14. 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 수송층을 갖고, 그 전자 수송층이 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 9 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
15. 상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송층을 갖고, 그 정공 수송층이 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 9 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
16. 상기 음극과 상기 유기 박막층의 계면 영역에, 환원성 도펀트가 첨가되어 이루어지는 9 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
본 발명에 의하면, 발광 효율이 높고, 장 수명인 유기 EL 소자, 및 그것을 실현하기 위한 방향족 복소 고리 유도체와, 그것을 사용한 유기 EL 소자용 재료를 제공할 수 있다.
또한, 가용성의 방향족 복소 고리 유도체에 대해서는, 증착에 의한 막 제조가 불가능한 재료 (예를 들어, 분자량이 큰 화합물, 올리고머적인 재료) 에 대해서도, 용액을 사용한 막 제조 기술에 의해, 유기 EL 소자를 작성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체 H-2 의 박막의 형광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 2 는 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체 H-3 의 박막의 형광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 3 은 실시예 5 및 6 에서 사용한 도펀트 (Ir(nBuPPy)3) 의 형광 스펙트럼 (염화메틸렌용액 중) 을 나타내는 차트이다.
도 4 는 실시예 5 에서 제조한, 도펀트 농도가 5, 10 및 20 wt％ 인 박막의 형광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 5 는 실시예 6 에서 제조한, 도펀트 농도가 5, 10 및 20 wt％ 인 박막의 형광 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
I. 하기 식 (1)-1 또는 (1)-2 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체 (이하, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체라고 한다) 에 대하여 설명한다.
[화학식 6]
Figure 112013053521172-pct00006
[식 (1)-1 또는 (1)-2 중,
A 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 함질소 복소 고리기이고,
B 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기이고,
n 은 2 이상의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다.
Cz 는 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기이다. 식 (1)-1 에 있어서, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, A 의 어느 것에 결합해도 되고, A 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 어느 위치에 결합해도 된다. 치환기를 복수 갖는 경우, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, 어느 치환기에 결합해도 된다. 이 경우, 이들 치환기의 어느 위치이어도 된다. 식 (1)-2 에 있어서, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, A 또는 B 의 어느 것에 결합해도 된다. 그 경우, A 또는 B 에서의 어느 위치이어도 된다. 또한, A 또는 B 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 어느 위치에 결합해도 된다. A 또는 B 가 치환기를 복수 갖는 경우, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, 어느 치환기에 결합해도 된다. 이 경우, 이들 치환기의 어느 위치이어도 된다.
[화학식 7]
Figure 112013053521172-pct00007
식 (2) 또는 (3) 중,
* 는 A 또는 B 와의 결합 위치를 나타내고, 식 (3) 에서의 A 또는 B 와의 결합 위치는, Z1 을 포함하는 고리, X 를 포함하는 고리 또는 Z2 를 포함하는 고리 중 어느 하나이어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기에는, 축합 방향족 탄화수소기 및 축합 방향족 복소 고리기를 포함한다. 또한, 단고리와 축합 고리가 단결합으로 결합된 것도 포함한다.
Z3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기로는 특별히 상관없지만, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기, 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 25 방향족 복소 화합물로부터 유도되는 기, 나아가 그들이 단결합으로 결합된 기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐기이다.
X 는, 식 (2) 에 있어서는 질소 원자, 식 (3) 에 있어서는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이다.
X 를 포함하여 구성되는 고리는, X 이외에 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는, 방향족 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자로 구성된다.
Z1 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리와, X 를 포함하여 구성되는 방향족 복소 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고 있고, 또한, Z2 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리와, X 를 포함하여 구성되는 방향족 복소 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고 있다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택된다.
이들 중, 바람직하게는, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기이다. 더욱 바람직한 것은, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐기, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 혹은 비치환된 디벤조티오페닐기이다. 특히, 치환 혹은 비치환된 N-페닐 치환 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기가 바람직하다.
단, 식 (3) 에 있어서, X 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, Y1 은 존재하지 않는다.
a, b 및 c 는 서로 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이다.
Y2, Y3 및 Y4 가 2 이상인 경우, 인접하는 Y2, Y3 및 Y4 는 각각 서로 결합하여, 치환 혹은 비치환된 포화 또는 불포화의 고리형 구조를 형성해도 된다.
단, 이하의 방향족 복소 고리 유도체는 제외한다.
[화학식 8]
Figure 112013053521172-pct00008
식 중, D 는 서로 독립적으로 하기 기 (D1) ∼ (D4) 중 어느 하나이다.
[화학식 9]
Figure 112013053521172-pct00009
이하, 각 기의 바람직한 예에 대하여 설명한다.
(1) A : 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 함질소 복소 고리기
치환 혹은 비치환된, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 이미다조피리딘 고리 등에서 선택되는 함질소 방향족 고리로부터 유도되는 n 가의 기가 바람직하다. 나아가서는, 치환 혹은 비치환된, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 또는 퀴나졸린 고리로부터 유도되는 n 가의 기가 바람직하고, 특히, 치환 혹은 비치환된 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리로부터 유도되는 n 가의 기가 바람직하다.
치환 혹은 비치환된, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 또는 퀴나졸린 고리로부터 유도되는 n 가의 기는 각각, 하기 식으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
여기서 Y 는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 후술한다. 또한, Y 는 복수이어도 되고, Y 가 복수 있는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 후술하는 치환기의 예 중에서도 Y 로서 바람직한 것은, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 특히 바람직한 것은 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 비페닐기, 치환 혹은 비치환된 터페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐기이고, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기, 특히 바람직한 것은 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기이다.
또한, Cz 가 A 와 결합하는 경우, A 의 기 중 어느 위치이어도 되지만, 이하의 식에 있어서, * 로 나타내는 위치가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112013053521172-pct00010
(2) B : 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기
고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 크리센, 플루오란텐, 벤조플루오렌, 벤조트리페닐렌, 벤조크리센, 안트라센 등의 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 들 수 있고, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 티에닐기, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 기 등을 들 수 있고, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리로부터 형성되는 기가 바람직하다.
또한, Cz 가 B 와 결합하는 경우, B 의 기 중 어느 위치이어도 된다.
(3) Cz : 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기
구체적으로는, 예를 들어, 이하의 i) ∼ vii) 의 기를 바람직하게 들 수 있다.
i) 카르바졸릴 유도체기
하기 식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
또한, 이하의 식 중, * 는 A 또는 B 와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112013053521172-pct00011
식 (4) 중, Y2 및 Y3 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알콕시기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알킬기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 및
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 10 의 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
그 중에서도, Y2 및 Y3 은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기 또는 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기가 바람직하다.
이들 Y2 및 Y3 이 식 (4) 에 결합하는 위치에 대해서는, Y2 및 Y3 에서의 어느 위치이어도 된다.
Z3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Z3 이 2 가의 연결기인 경우의 구체예로는,
비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬렌옥시기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알킬렌기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알콕실렌기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬실릴렌기,
치환 혹은 비치환된 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴렌기,
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 및
치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 10 의 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 들 수 있다.
이들 중, 특히 바람직한 것은, 치환 혹은 비치환된 페닐렌기, 치환 혹은 비치환된 비페닐렌기, 치환 혹은 비치환된 터페닐렌기, 치환 혹은 비치환된 나프틸렌기, 치환 혹은 비치환된 플루오레닐렌기이다.
a 및 b 는 서로 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이지만, 0 또는 1 이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112013053521172-pct00012
상기 식 (5) 중, Y2 및 Y3 은 서로 독립적으로, 식 (4) 에 나타낸 바와 같다. Y2 및 Y3 은, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기 또는 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기가 바람직하다. 이들 Y2 및 Y3 이 식 (5) 에 결합하는 위치에 대해서는, Y2 및 Y3 에서의 어느 위치이어도 된다.
Y1 은 식 (4) 에 나타낸 Y2 및 Y3 과 동일하다. Y1 은 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 10 의 방향족 복소 고리기가 바람직하다. Y1 이 식 (5) 의 질소 원자에 결합하는 위치에 대해서는, Y1 에서의 어느 위치이어도 된다.
[화학식 13]
Figure 112013053521172-pct00013
상기 식 (6) 중, Y2 및 Y3 은 서로 독립적으로, 식 (4) 에 나타낸 바와 같다. 나아가, Y2 및 Y3 은, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기 또는 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기가 바람직하다. 이들 Y2 및 Y3 이 식 (6) 에 결합하는 위치에 대해서는, Y2 및 Y3 에서의 어느 위치이어도 된다.
Y5 는 식 (4) 에 나타낸 Y2 및 Y3 과 동일하다. Y5 가 식 (6) 의 페닐기에 결합하는 위치에 대해서는, Y5 에서의 어느 위치이어도 된다.
식 (4) ∼ (6) 에 있어서, a 및 b 는 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, d 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
ii) 아자카르바졸릴 유도체기
[화학식 14]
Figure 112013053521172-pct00014
A 에 대한 결합 위치는 어디이어도 된다. 즉, 어느 탄소 원자에서 A 와 결합하는 경우, 및 어느 질소 원자에서 A 와 결합하는 경우 중 어느 하나이어도 된다.
또한, 상기의 아자카르바졸릴 유도체기는, 어느 탄소 원자 또는 질소 원자 상에 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
iii) 벤즈카르바졸릴 유도체기
[화학식 15]
Figure 112013053521172-pct00015
A 에 대한 결합 위치는 어디이어도 된다. 즉, 어느 탄소 원자에서 A 와 결합하는 경우, 및 질소 원자에서 A 와 결합하는 경우 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기의 벤즈카르바졸릴 유도체기는, 어느 탄소 원자 또는 질소 원자 상에 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
iv) 하이드로카르바졸릴 유도체기
[화학식 16]
Figure 112013053521172-pct00016
A 에 대한 결합 위치는 어디이어도 된다. 즉, 어느 탄소 원자에서 A 와 결합하는 경우, 및 질소 원자에서 A 와 결합하는 경우 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기의 하이드로카르바졸릴 유도체기는, 어느 탄소 원자 또는 질소 원자 상에 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
v) 아크리디닐 유도체기
[화학식 17]
Figure 112013053521172-pct00017
A 에 대한 결합 위치는 어디이어도 된다. 즉, 어느 탄소 원자에서 A 와 결합하는 경우, 및 질소 원자에서 A 와 결합하는 경우 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 중, Y2 및 Y3 은 서로 독립적으로, 식 (4) 에 나타낸 바와 같다.
또한, 상기의 하이드로카르바졸릴 유도체기는, 어느 탄소 원자 또는 질소 원자 상에 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
vi) 인돌릴기
[화학식 18]
Figure 112013053521172-pct00018
A 에 대한 결합 위치는 어디이어도 된다. 즉, 어느 탄소 원자에서 A 와 결합하는 경우, 및 질소 원자에서 A 와 결합하는 경우 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기의 하이드로카르바졸릴 유도체기는, 어느 탄소 원자 또는 질소 원자 상에 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
vii) 크산테닐기
[화학식 19]
Figure 112013053521172-pct00019
A 에 대한 결합 위치는 어디이어도 된다. 즉, 어느 탄소 원자에서 A 와 결합해도 된다.
상기 식 중, Y2 및 Y3 은 서로 독립적으로, 식 (4) 에 나타낸 바와 같다.
또한, 상기의 크산테닐 유도체기는, 어느 탄소 원자 상에 후술하는 치환기를 갖고 있어도 된다.
(4) 상기 i) ∼ vii) 에 나타낸 방향족 복소 고리기는, 치환기로서 방향족 복소 고리기, 특히, 치환 혹은 비치환된, 카르바졸릴기 또는 디벤조푸라닐기를 갖는 것이 바람직하다. 치환기가 상기 i) ∼ vii) 에 나타낸 방향족 복소 고리기에 결합하는 위치는, 치환기에 대해서도 또한 상기 i) ∼ vii) 에 나타낸 방향족 복소 고리기에 대해서도, 특별히 한정되지 않는다.
식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 Cz 는 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 아자카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 벤즈카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 하이드로카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 아크리디닐기, 치환 혹은 비치환된 인돌릴기 및 치환 혹은 비치환된 크산테닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 Cz 에서의 Y2 및/ 또는 Y3 은, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하다.
(5) 각 기의 설명
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 3,5-테트라메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알킬기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 1 이상의 할로겐으로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 할로알콕시기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기가 1 이상의 할로겐으로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸부틸실릴기, 디메틸터셔리부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기 등을 들 수 있다.
상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기로는, 예를 들어, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 디페닐터셔리부틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 크리센, 플루오란텐, 벤조플루오렌, 벤조트리페닐렌, 벤조크리센, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도되는 기 등을 들 수 있다. 특히, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 플루오렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
상기 고리 형성 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 티에닐기, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리 등으로부터 형성되는 기 등을 들 수 있다. 특히 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기가 바람직하다. 특히 N-페닐카르바졸릴기가 바람직하다.
(6) 치환기의 설명
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된」 이라고 하는 경우, 또는 「치환기」 라고 하는 경우에서의 치환기로는, 상기 「각 기의 설명」 에 기재한 기를 들 수 있다. 치환기가 각 기에 결합하는 위치는 상관없다. 즉, 각 기의 어느 위치에 있어서, 치환기의 어느 위치가 결합해도 된다.
(7) 식 (1)-1 또는 (1)-2 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체의 바람직한 예는 이하와 같다.
[화학식 20]
Figure 112013053521172-pct00020
(8) 하기 방향족 복소 고리 유도체는, 상기 식 (1) 에 포함되지만, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체로부터는 제외된다.
[화학식 21]
Figure 112013053521172-pct00021
식 중, D 는 서로 독립적으로 하기 기 (D1) ∼ (D4) 의 어느 하나이다.
[화학식 22]
Figure 112013053521172-pct00022
(9) 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체의 제조 방법
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 이루어지는 할로겐 화합물과 카르바졸의 울만 반응이나 부크발트 반응, 나아가 카르바졸의 수소를 수소화나트륨 (NaH) 이나 탄산칼륨 등의 염기로 제거하여, 염을 생성시키고 나서, 할로겐 화합물을 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112013053521172-pct00023
(10) 또한, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체 중, 이하의 화합물은 바람직하지 않다.
i) 식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체 중, 이하의 화합물
여기서 Q1 은 치환기를 나타낸다. 특히, 치환기 (특히 카르바졸릴기) 를 갖는 페닐기, 치환기를 갖는 플루오레닐기, 치환기 (특히 카르바졸릴기, 페닐기 및/또는 피리딜기) 를 갖는 피리딜기 또는 카르바졸릴기이다.
[화학식 24]
Figure 112013053521172-pct00024
ii) 식 (1) 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체
여기서 Q2 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 특히, 치환기 (특히 페닐기) 를 갖는 피리미딜기이다.
[화학식 25]
Figure 112013053521172-pct00025
iii) 바람직하지 않은 화합물은, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112013053521172-pct00026
II. 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체의 예시
이하에, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체의 구체예를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112013053521172-pct00027
[화학식 28]
Figure 112013053521172-pct00028
[화학식 29]
Figure 112013053521172-pct00029
[화학식 30]
Figure 112013053521172-pct00030
[화학식 31]
Figure 112013053521172-pct00031
[화학식 32]
Figure 112013053521172-pct00032
[화학식 33]
Figure 112013053521172-pct00033
[화학식 34]
Figure 112013053521172-pct00034
[화학식 35]
Figure 112013053521172-pct00035
[화학식 36]
Figure 112013053521172-pct00036
[화학식 37]
Figure 112013053521172-pct00037
[화학식 38]
Figure 112013053521172-pct00038
[화학식 39]
Figure 112013053521172-pct00039
III. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 및 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 전술한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료 용액은, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 용매에 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는, 본 발명의 유기 EL 소자의 유기 박막층 중, 적어도 1 층에 함유된다. 특히 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는 발광층에서의 호스트 재료 또는 전자 수송층, 정공 수송층에 관련된 재료로서 사용한 경우, 소자의 고발광 효율, 장 수명화를 기대할 수 있다.
<제 1 실시형태>
다층형 유기 EL 소자의 구조로는, 예를 들어,
(1) 양극/정공 수송층 (정공 주입층)/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층 (전자 주입층)/음극
(3) 양극/정공 수송층 (정공 주입층)/발광층/전자 수송층 (전자 주입층)/음극
(4) 양극/정공 수송층 (정공 주입층)/발광층/정공 장벽층/전자 수송층 (전자 주입층)/음극
등의 다층 구성으로 적층된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층이, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 호스트 재료로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발광층이, 호스트 재료와 인광 발광 재료로 이루어지고, 그 호스트 재료가 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는, 인광 발광 재료와 함께 사용하는 호스트 재료 또는 인광 발광 재료와 함께 사용하는 전자 수송 재료이어도 되고, 최저 여기 3 중항 에너지가 2.2 ∼ 3.2 eV 인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 3.2 eV 인 것이 보다 바람직하다. 「3 중항 에너지」 란, 최저 여기 3 중항 상태와 기저 상태의 에너지차를 말한다.
인광 발광 재료로는, 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 루테늄 (Ru) 또는 백금 (Pt) 을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 루테늄 착물, 백금 착물 등의 금속 착물인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 이리듐 착물 및 백금 착물이 보다 바람직하고, 이리듐, 오스뮴 Os 및 백금 Pt 에서 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착물이 가장 바람직하다. 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 루테늄 착물, 백금 착물 등의 금속 착물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112013053521172-pct00040
Figure 112013053521172-pct00041
Figure 112013053521172-pct00042
Figure 112013053521172-pct00043
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 발광층이, 호스트 재료와 인광 발광 재료를 함유하고, 또한, 발광 파장의 극대치가 450 ㎚ 이상 720 ㎚ 이하인 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 음극과 유기 박막층 (예를 들어 전자 주입층이나 발광층 등) 의 계면 영역에 환원성 도펀트를 갖는 것이 바람직하다. 환원성 도펀트로는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착물, 및 희토류 금속 화합물 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
알칼리 금속으로는 일 함수가 2.9 eV 이하인, Na (일 함수 : 2.36 eV), K (일 함수 : 2.28 eV), Rb (일 함수 : 2.16 eV), Cs (일 함수 : 1.95 eV) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 K, Rb, Cs 이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직하게는 Cs 이다.
알칼리 토금속으로는 일 함수가 2.9 eV 이하인, Ca (일 함수 : 2.9 eV), Sr (일 함수 : 2.0 ∼ 2.5 eV), Ba (일 함수 : 2.52 eV) 등을 바람직하게 들 수 있다.
희토류 금속으로는 일 함수가 2.9 eV 이하인, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 바람직하게 들 수 있다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장 수명화가 가능한 것이다.
알칼리 금속 화합물로는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, LiF, Li2O, NaF 가 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BamSr1 - mO (0<m<1), BamCa1 - mO (0<m<1) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, BaO, SrO, CaO 가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, YbF3, ScF3, TbF3 이 바람직하다.
알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물, 희토류 금속 착물로는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 1 개 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 배위자에는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐티아졸, 하이드록시디아릴옥사디아졸, 하이드록시디아릴티아디아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
환원성 도펀트의 첨가 형태로는, 계면 영역에 층상 또는 섬상으로 형성하는 것이 바람직하다. 형성 방법으로는, 저항 가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시키고, 유기물 중에 환원성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로, 유기물 : 환원성 도펀트 = 100 : 1 ∼ 1 : 100 이 바람직하고, 5 : 1 ∼ 1 : 5 가 보다 바람직하다.
환원성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 층의 두께 0.1 ∼ 15 ㎚ 로 형성한다.
환원성 도펀트를 섬상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 섬의 두께 0.05 ∼ 1 ㎚ 로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖는 경우, 그 전자 주입층에 사용하는 전자 수송 재료로는, 분자 내에 헤테로 원자를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로 고리 화합물이 바람직하고, 특히 함질소 고리 유도체가 바람직하다.
이 함질소 고리 유도체로는, 예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 함질소 고리 금속 킬레이트 착물이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112013053521172-pct00044
R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 또는 복소 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
M 은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga) 또는 인듐 (In) 이고, 인듐인 것이 바람직하다.
식 (A) 의 L4 는 하기 식 (A') 또는 (A") 로 나타내는 기이다.
[화학식 42]
Figure 112013053521172-pct00045
(식 중, R8 ∼ R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, R13 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.)
함질소 고리 유도체로는, 금속 착물이 아닌 함질소 화합물도 들 수 있다. 예를 들어, (a) 에 나타내는 골격을 함유하는 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리나, 식 (b) 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112013053521172-pct00046
(식 (b) 중, X 는 탄소 원자 혹은 질소 원자를 나타낸다. Z1 그리고 Z2 는 각각 독립적으로 함질소 헤테로 고리를 형성 가능한 원자군을 나타낸다.)
[화학식 44]
Figure 112013053521172-pct00047
바람직하게는, 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리로 이루어지는 함질소 방향 다고리족을 갖는 유기 화합물이다. 나아가, 이와 같은 복수의 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다고리족의 경우에는, 상기 (a) 와 (b) 혹은 (a) 와 (c) 를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다고리 유기 화합물이다.
함질소 복소 고리 유도체의 함질소기는, 예를 들어, 이하의 일반식으로 나타내는 함질소 복소 고리기에서 선택된다.
[화학식 45]
Figure 112013053521172-pct00048
(각 식 중, R28 은 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이며, n 은 0 ∼ 5 의 정수이고, n 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R28 은 서로 동일 또는 상이해도 된다)
또한, 바람직한 구체적인 화합물로서 하기 식으로 나타내는 함질소 복소 고리 유도체를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112013053521172-pct00049
(식 중, HAra 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 40 의 함질소 복소 고리이고, L6 은 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴렌기이고, Arb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고, Arc 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기이다)
HAra 는 예를 들어, 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 47]
Figure 112013053521172-pct00050
L6 은 예를 들어, 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 48]
Figure 112013053521172-pct00051
Arc 는 예를 들어, 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 49]
Figure 112013053521172-pct00052
Arb 는 예를 들어, 하기의 아릴안트라닐기에서 선택된다.
[화학식 50]
Figure 112013053521172-pct00053
(식 중, R29 ∼ R42 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기이고, Ard 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기 또는 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기이다)
또한, 상기 식으로 나타내는 Arb 에 있어서, R29 ∼ R36 은 모두 수소 원자인 함질소 복소 고리 유도체가 바람직하다.
이 밖에, 하기 화합물 (일본 공개특허공보 평9-3448호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 51]
Figure 112013053521172-pct00054
(식 중, R43 ∼ R46 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환된 지방족기, 치환 혹은 미치환된 지방족 고리기, 치환 혹은 미치환된 탄소 고리형 방향족 고리기, 치환 혹은 미치환된 복소 고리기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 혹은 디시아노메틸렌기를 나타낸다)
또한, 하기 화합물 (일본 공개특허공보 2000-173774호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 52]
Figure 112013053521172-pct00055
식 중, R47, R48, R49 및 R50 은 서로 동일하거나 또는 상이한 기로서, 하기 식으로 나타내는 아릴기이다.
[화학식 53]
Figure 112013053521172-pct00056
(식 중, R51, R52, R53, R54 및 R55 는 서로 동일하거나 또는 상이한 기로서, 수소 원자, 혹은 그들의 적어도 1 개가 포화 또는 불포화 알콕실기, 알킬기, 아미노기 또는 알킬아미노기이다)
또한, 그 함질소 복소 고리기 혹은 함질소 복소 고리 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 된다.
또한, 전자 수송층은 함질소 복소 고리 유도체, 특히 함질소 5 원자 고리 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 그 함질소 5 원자 고리로는, 예를 들어 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사트리아졸 고리, 티아트리아졸 고리 등을 들 수 있고, 함질소 5 원자 고리 유도체로는, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 피리디노이미다졸 고리, 피리미디노이미다졸 고리, 피리다지노이미다졸 고리를 들 수 있다.
구체적으로는, 하기 일반식 (201) ∼ (203) 으로 나타내는 함질소 복소 고리 유도체의 적어도 어느 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure 112013053521172-pct00057
식 (201) ∼ (203) 중, R56 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, R57 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이고, R58 및 R59 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이고, L7 은 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀리닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오레닐렌기이고, Are 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리디닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀리닐렌기이고, Arf 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이다.
Arg 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 퀴놀릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 -Are-Arf 로 나타내는 기 (Are 및 Arf 는 각각 상기와 동일하다) 이다.
전자 주입층 및 전자 수송층을 구성하는 화합물로는, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체 외에, 전자 결핍성 함질소 5 원자 고리 또는 전자 결핍성 함질소 6 원자 고리 골격과, 치환 혹은 비치환된 인돌 골격, 치환 혹은 비치환된 카르바졸 골격, 치환 혹은 비치환된 아자카르바졸 골격을 조합한 구조를 갖는 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 바람직한 전자 결핍성 함질소 5 원자 고리 또는 전자 결핍성 함질소 6 원자 고리 골격으로는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 트리아졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 퀴녹살린, 피롤 골격 및, 그들이 서로 축합된 벤즈이미다졸, 이미다조피리딘 등의 분자 골격을 들 수 있다. 이들 조합 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 골격과, 카르바졸, 인돌, 아자카르바졸, 퀴녹살린 골격을 바람직하게 들 수 있다. 전술한 골격은 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다.
전자 주입층 및 전자 수송층은, 상기 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 된다. 이들 층의 재료는, π 전자 결핍성 함질소 헤테로 고리기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소 고리 유도체 외에 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 리크를 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O 를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe 를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로는, 예를 들어 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미세 결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질인 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 전자 주입층에는, 전술한 환원성 도펀트를 바람직하게 함유시킬 수 있다.
또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚ 이다.
정공 주입층 또는 정공 수송층 (정공 주입 수송층도 포함한다) 에는 방향족 아민 화합물, 예를 들어, 일반식 (I) 로 나타내는 방향족 아민 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 55]
Figure 112013053521172-pct00058
일반식 (I) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar4 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L 은 연결기이다. 구체적으로는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 50 의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환된 고리 형성 원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴렌기, 또는 2 개 이상의 아릴렌기 혹은 헤테로아릴렌기를 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 아미노기로 결합하여 얻어지는 2 가의 기이다.
또한, 하기 일반식 (II) 의 방향족 아민도 정공 주입층 또는 정공 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다.
[화학식 56]
Figure 112013053521172-pct00059
일반식 (II) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar3 의 정의는 상기 일반식 (I) 의 Ar1 ∼ Ar4 의 정의와 동일하다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는, 정공 및 전자를 수송하는 화합물이기 때문에, 정공 주입층 또는 수송층, 전자 주입층 또는 수송층에도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5 eV 이상의 일 함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로는, 산화인듐주석 합금 (ITO), 산화주석 (NESA), 금, 은, 백금, 구리 등을 적용할 수 있다. 또한 음극으로는, 전자 주입층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적으로, 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법 (MBE 법), 혹은 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 용매에 녹인 용액의 딥핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코트법, 롤 코트법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상적으로는 수 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 함유하는 층 (특히 발광층) 을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체 및 필요에 따라 도펀트 등의 그 밖의 재료로 이루어지는 용액을 막 형성하는 방법이 바람직하다.
막 형성 방법으로는, 공지된 도포법을 유효하게 이용할 수 있고, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 슬릿 코트법, 와이어바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등을 들 수 있다. 패턴 형성을 하는 경우에는, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법이 바람직하다. 이들 방법에 의한 막 형성은, 당업자에게 주지의 조건에 의해 실시할 수 있다.
막 형성 후에는, 진공하에 가열 (상한 250 ℃) 건조시켜, 용매를 제거하면 되고, 광이나 250 ℃ 를 초과하는 고온 가열에 의한 중합 반응은 불필요하다. 따라서, 광이나 250 ℃ 를 초과하는 고온 가열에 의한 소자의 성능 열화의 억제가 가능하다.
막 형성용 용액은, 적어도 1 종류의 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체를 함유하고 있으면 되고, 또 다른 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 억셉터 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
막 형성용 용액은 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 예를 들어, 증점제 (고분자량 화합물, 본 발명의 고분자 화합물의 빈 (貧) 용매 등), 점도 강하제 (저분자량 화합물 등), 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 보존 안정성을 개선하기 위해서, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등, 유기 EL 소자의 성능에 영향을 주지 않는 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다.
상기 막 형성용 용액 중의 방향족 복소 고리 유도체의 함유량은, 막 형성용 용액 전체에 대하여 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
증점제로서 사용 가능한 고분자량 화합물로는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 광도전성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다.
막 형성용 용액의 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥소란, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그 유도체 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 막 형성의 균일성 및 점도 특성 등의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 5-부틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 테트랄린, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 아니솔, 에톡시벤젠, 시클로헥산, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 데칼린, 벤조산메틸, 시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 보다 바람직하다.
<제 2 실시형태>
본 실시형태의 유기 EL 소자는, 발광층 또는 발광층을 포함하는 유닛을 적어도 2 개 갖는 탠덤 소자 구성을 갖는다.
이와 같은 유기 EL 소자에서는, 예를 들어, 2 개의 유닛 사이에 전하 발생층 (CGL 이라고도 한다) 을 개재시키고, 유닛마다 전자 수송 대역을 형성할 수 있다.
이와 같은 탠덤 소자 구성의 구체적인 구성의 예를 이하에 나타낸다.
(11) 양극/정공 주입·수송층/인광 발광층/전하 발생층/형광 발광층/전자 주입·수송층/음극
(12) 양극/정공 주입·수송층/형광 발광층/전자 주입·수송층/전하 발생층/인광 발광층/음극
이와 같은 유기 EL 소자에 있어서, 인광 발광층에는 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체 및 제 1 실시형태에서 설명한 인광 발광 재료를 사용할 수 있다. 이로써, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 양극, 정공 주입·수송층, 전자 주입·수송층, 음극에는 제 1 실시형태에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 형광 발광층의 재료로는, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 그리고, 전하 발생층의 재료로는, 공지된 재료를 사용할 수 있다.
<제 3 실시형태>
본 실시형태의 유기 EL 소자는, 복수의 발광층을 구비하고, 복수의 발광층 중 어느 2 개의 발광층 사이에 전하 장벽층을 갖는다. 본 실시형태에 관련된 바람직한 유기 EL 소자의 구성으로서, 일본 특허 제4134280호, 미국 공개 특허 공보 US2007/0273270 A1, 국제 공개 공보 WO 2008/023623 A1 에 기재되어 있는 것과 같은 구성을 들 수 있다.
구체적으로는, 양극, 제 1 발광층, 전하 장벽층, 제 2 발광층 및 음극이 이 순서로 적층된 구성에 있어서, 제 2 발광층과 음극 사이에 삼중항 여기자의 확산을 방지하기 위한 전하 장벽층을 갖는 전자 수송 대역을 갖는 구성을 들 수 있다. 여기서 전하 장벽층이란 인접하는 발광층과의 사이에서 HOMO 준위, LUMO 준위의 에너지 장벽을 형성함으로써, 발광층으로의 캐리어 주입을 조정하고, 발광층에 주입되는 전자와 정공의 캐리어 밸런스를 조정하는 목적을 갖는 층이다.
이와 같은 구성의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
(21) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/전하 장벽층/제 2 발광층/전자 주입·수송층/음극
(22) 양극/정공 주입·수송층/제 1 발광층/전하 장벽층/제 2 발광층/제 3 발광층/전자 주입·수송층/음극
이들 제 1 발광층, 제 2 발광층, 및 제 3 발광층 중 적어도 어느 하나에 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체 및 제 1 실시형태에서 설명한 인광 발광 재료를 사용할 수 있다. 이로써, 유기 EL 소자의 발광 효율 및 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 예를 들어, 제 1 발광층을 적색으로 발광시키고, 제 2 발광층을 녹색으로 발광시키고, 제 3 발광층을 청색으로 발광시킴으로써, 소자 전체적으로 백색으로 발광시킬 수 있다. 이와 같은 유기 EL 소자는, 조명이나 백라이트 등의 면광원으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 양극, 정공 주입·수송층, 전자 주입·수송층, 음극에는 제 1 실시형태에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
또한, 전하 장벽층의 재료로는, 공지된 재료를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
<증착에 의해 제작한 유기 EL 소자의 실시예>
실시예 1
(1) 화합물 H-1 의 합성
[화학식 57]
Figure 112013053521172-pct00060
아르곤 분위기하, 디벤조푸란-4-보론산 4.66 g (22.0 m㏖), 3-브로모-9H-카르바졸 4.92 g (20.0 m㏖), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.035 g (0.6 m㏖), 1,2-디메톡시에탄 120 ㎖ 및 2 M 탄산수소나트륨 수용액 60 ㎖ 의 혼합물을 8 시간 가열 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔/이온 교환수로 추출하고, 톨루엔층을 농축하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 박황색 고체의 중간체 A 6.00 g (수율 90 ％) 을 얻었다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 중간체 A 4.40 g (13.2 m㏖), 55 wt％ NaH (in oil) 0.691 g (약 15.8 m㏖) 을 탈수 디메틸포름아미드 (DMF) 30 ㎖ 에 용해시켰다. 다음으로, 탈수 DMF 30 ㎖ 에 2,4-디클로로피리미딘 0.596 g (4.00 m㏖) 을 용해시키고, 천천히 적하하고, 3 시간 교반, 반응하였다. 반응 종료 후, 반응액에 이온 교환수를 첨가하고, 석출물을 여과 채취하여, 아세트산에틸로 가열, 세정을 실시하여 백색 분말 H-1, 2.22 g (수율 75 ％) 을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, HPLC (High Performance Liquid Chromatography), FD-MS (Field Desorption ionization-Mass Spectrometry) 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
HPLC : 순도 99.9 ％
FD-MS : calcd for C52H30N4O2 = 743
found m/z = 743 (M＋, 100)
(2) 유기 EL 소자의 제작
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 의 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 (지오마텍사 제조) 에, 이소프로필알코올 중에서 5 분간의 초음파 세정을 실시하고, 추가로 30 분간의 UV (Ultraviolet) 오존 세정을 실시하였다.
이와 같이 하여 세정한 투명 전극이 형성된 유리 기판을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저, 유리 기판의 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 투명 전극을 덮도록 하고, 화합물 A 를 두께 40 ㎚ 로 증착하여, 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 이 막 상에, 화합물 B 를 두께 20 ㎚ 로 증착하여, 정공 수송층을 얻었다.
이 정공 수송층 상에, 인광용 호스트 재료인 화합물 H-1 과 인광용 도펀트인 Ir(Ph-ppy)3 을 두께 40 ㎚ 로 공증착하여, 인광 발광층을 얻었다. Ir(Ph-ppy)3 의 농도는 10 질량％ 였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에, 두께 30 ㎚ 의 화합물 C, 두께 1 ㎚ 의 LiF, 두께 80 ㎚ 의 금속 Al 을 순차적으로 적층하여, 음극을 얻었다. 또한, 전자 주입성 전극인 LiF 에 대해서는, 1 Å／min 의 속도로 형성하였다.
[화학식 58]
Figure 112013053521172-pct00061
(3) 유기 EL 소자의 평가 방법
제작한 유기 EL 소자를, 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 전류 밀도 1 ㎃/㎠ 에서의 전압 (V) 및 발광 효율 (cd/A), 그리고 휘도가 90 ％ 까지 감소하는 수명 (LT90, 초기 휘도 5200 cd/㎡) 을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 실시예 6 및 비교예 1 ∼ 4
실시예 1 에 있어서, 인광용 호스트 재료를 화합물 H-1 에서 하기에 나타내는 화합물 H-2 ∼ H-6 및 화합물 D ∼ G 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(화합물 H-2 의 합성)
[화학식 59]
Figure 112013053521172-pct00062
아르곤 분위기하, 중간체 B (2.41 g, 8.4 m㏖), 중간체 C (1.71 g, 7.0 m㏖), 디클로로(디페닐포스피노페로센)팔라듐-염화메틸렌 착물 (0.057 g, 0.07 m㏖), 1,4-디옥산 (21 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (10.5 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 4 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과 채취하고, 1,4-디옥산 및 물로 세정하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 D (2.29 g, 수율 81 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 D (2.04 g, 5.0 m㏖), 중간체 E (0.56 g, 2.5 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.092 g, 0.10 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.116 g, 0.40 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.67 g, 7.0 m㏖), 무수 톨루엔 (25 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-2 (2.18 g, 수율 88 ％) 를 얻었다.
HPLC : 순도 99.9 ％
FD-MS : calcd for C70H44N6 = 969,
found m/z = 969 (M＋, 100)
(화합물 H-3 의 합성)
[화학식 60]
Figure 112013053521172-pct00063
아르곤 분위기하, 중간체 B (2.41 g, 8.4 m㏖), 중간체 F (1.71 g, 7.0 m㏖), 디클로로(디페닐포스피노페로센)팔라듐-염화메틸렌 착물 (0.057 g, 0.07 m㏖), 1,4-디옥산 (21 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (10.5 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 4 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과 채취하고, 1,4-디옥산 및 물로 세정하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 G (2.49 g, 수율 86 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 G (2.04 g, 5.0 m㏖), 중간체 E (0.56 g, 2.5 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.092 g, 0.10 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.116 g, 0.40 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.67 g, 7.0 m㏖), 무수 톨루엔 (25 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-3 (1.95 g, 수율 81 ％) 을 얻었다.
HPLC : 순도 99.9 ％
FD-MS : calcd for C70H44N6 = 969,
found m/z = 969 (M＋, 100)
(화합물 H-4 의 합성)
[화학식 61]
Figure 112013053521172-pct00064
아르곤 분위기하, 중간체 A (1.67 g, 5.0 m㏖), 중간체 E (0.56 g, 2.5 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.092 g, 0.10 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.116 g, 0.40 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.67 g, 7.0 m㏖), 무수 톨루엔 (25 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-4 (1.72 g, 수율 84 ％) 를 얻었다.
HPLC : 순도 99.9 ％
FD-MS : calcd for C70H44N6 = 819,
found m/z = 819 (M＋, 100)
(화합물 H-5 의 합성)
[화학식 62]
Figure 112013053521172-pct00065
아르곤 분위기하, 중간체 H (3.16 g, 11 m㏖), 중간체 F (2.46 g, 10 m㏖), 디클로로(디페닐포스피노페로센)팔라듐-염화메틸렌 착물 (0.081 g, 0.1 m㏖), 1,4-디옥산 (30 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (15 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 4 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과 채취하고, 1,4-디옥산 및 물로 세정하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 I (3.27 g, 수율 80 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 I (3.35 g, 8.2 m㏖), 중간체 E (0.90 g, 4.0 m㏖), 탄산칼륨 (1.16 g, 8.4 m㏖) 을 무수 디메틸포름아미드 (60 ㎖) 에 첨가하고, 120 ℃ 로 가열시켜 16 시간 교반하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 희석하고, 포화 염화암모늄수로 세정한 후 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-5 (2.10 g, 수율 54 ％) 를 얻었다.
HPLC : 순도 99.7 ％
FD-MS : calcd for C70H44N6 = 969,
found m/z = 969 (M＋, 100)
(화합물 H-6 의 합성)
[화학식 63]
Figure 112013053521172-pct00066
아르곤 분위기하, 중간체 G (12.25 g, 30 m㏖), 중간체 E (6.75 g, 30 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.275 g, 0.30 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.348 g, 1.20 m㏖), t-부톡시나트륨 (4.04 g, 42 m㏖), 무수 톨루엔 (150 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다. 실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 염화메틸렌으로 세정한 후 감압 건조시켜, 중간체 J (8.46 g, 수율 47 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 J (1.79 g, 3.0 m㏖), 중간체 D (1.29 g, 3.15 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.027 g, 0.03 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.035 g, 0.12 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.43 g, 4.5 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 16 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-6 (2.41 g, 수율 83 ％) 을 얻었다.
HPLC : 순도 99.3 ％
FD-MS : calcd for C70H44N6 = 969,
found m/z = 969 (M＋, 100)
[화학식 64]
Figure 112013053521172-pct00067
Figure 112013053521172-pct00068
<유기 EL 소자용 재료 용액을 이용하여 제작한 유기 EL 소자의 실시예>
실시예 7
(화합물 H-7 의 합성)
[화학식 65]
Figure 112013053521172-pct00069
4-브로모벤즈알데하이드 (7.40 g, 40 m㏖), 아세토페논 (4.81 g, 40 m㏖) 을 에탄올 (80 ㎖) 에 용해시키고, 수산화나트륨 (0.16 g, 4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 4-브로모벤즈아미딘염산염 (7.07 g, 30 m㏖), 수산화나트륨 (1.60 g, 40 m㏖) 을 첨가하고 에탄올 (40 ㎖) 을 추가하고, 가열 환류하 8 시간 반응시켰다. 생성된 백색 분말을 여과 채취하고, 액의 착색이 없어질 때까지 에탄올로 세정하고, 추가로 물, 에탄올로 세정한 후 진공 건조시켜, 목적으로 하는 중간체 K (8.85 g, 수율 95 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 G (2.57 g, 6.3 m㏖), 중간체 K (1.40 g, 3.0 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 12 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-7 (2.76 g, 수율 82 ％) 을 얻었다.
HPLC : 순도 99.4 ％
FD-MS : calcd for C82H52N6 = 1121,
found m/z = 1121 (M＋, 100)
(PEDOT : PSS 도포 기판의 작성)
PEDOT : PSS 수분산액 (H. C. Starck 사 제조 CleviousAI4083) 과 물, 이소프로필알코올을, 5 : 3 : 2 의 비율로 혼합하여 PEDOT : PSS 분산액을 조제하였다. 전극 배선 패턴을 형성한 25 ㎜×25 ㎜×0.7 ㎜ 의 ITO 기판 (지오마텍사 제조) 을, 이소프로필알코올 중에서 5 분간의 초음파 세정을 실시하고, 추가로 30 분간의 UV (Ultraviolet) 오존 세정을 실시한 후, 스핀 코트법에 의해 막두께가 40 ㎚ 가 되도록, 상기의 PEDO : PSS 분산액을 도포 막 형성하였다. 도포 막 형성 후, 취출하여 전극 부분을 물로 닦아내고, 그 후, 대기 중, 200 ℃ 에서 30 분간 소성하여, PEDOT : PSS 도포 기판을 작성하였다.
(유기 EL 소자용 재료 용액의 조제와 유기 EL 발광층의 막 형성)
용매로서 증류 정제한 탈수 톨루엔을 이용하고, 호스트로서 H-1, 도펀트로서 Ir(nBuPPy)3 을, 호스트에 대하여 20 중량％ 가 되도록 첨가하고, 90 ℃ 의 가열 교반에 의해, 총 고형분비가 2.5 wt％ 인 용액을 조제하였다. 이어서, 본 용액을 이용하여, 상기의 PEDOT : PSS 도포 기판 상에 스핀 코트법 (500 rpm×3 초, 이어서 3000 rpm×60 초) 에 의해 유기 EL 발광층을 막 형성하였다. 유기 EL 발광층을 막 형성한 후, 취출하여 전극 부분을 톨루엔으로 닦아내고, 그 후, 100 ℃ 에서 30 분간 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켰다. 용액의 조제 및 유기 EL 발광층의 막 형성은, 모두 글로브 박스 중, 질소 분위기하에서 실시하였다.
(유기 EL 소자의 작성)
유기 EL 발광층을 막 형성한 기판을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 전자 수송 재료로서 화합물 C 를, 증착 속도 1 Å／초로 20 ㎚ 막 형성하였다. 그 후, 불화리튬 (LiF) 을, 증착 속도 0.1 Å／초로 1 ㎚ 막 형성하고, 알루미늄 (Al) 을 3 Å／초로 150 ㎚ 막 형성하였다.
(유기 EL 소자의 평가 방법)
상기에서 제작한 유기 EL 소자를, 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 전류 밀도 1 ㎃/㎠ 에서의 전압 (V) 및 발광 효율 (cd/A), 그리고 휘도가 90 ％ 까지 감소되는 수명 (LT90, 초기 휘도 5200 cd/㎡) 을 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 8 ∼ 실시예 20
실시예 7 에 있어서, 인광용 호스트 재료를, 화합물 H-1 에서 화합물 H-2 ∼ H14 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 실시예 8 ∼ 20 의 유기 EL 소자를 제작하여 평가하였다. 화합물 H-8 ∼ H-14 에 대해서는, 합성법을 이하에 나타낸다. 또한 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 5 ∼ 8
화합물 D ∼ 화합물 G 에 대하여, 실시예 7 에 기재된 유기 EL 소자용 재료 용액의 조제와 유기 EL 발광층의 형성과 동일한 방법에 의해, 용액의 조제와 막 형성을 시도하였다. 그 결과, 용해되지 않고 백탁된 상태가 되거나, 또는, 일시적으로 용해되었다고 해도 곧바로 재료의 석출이 발생하거나, 또는, 막 형성시에 미결정이 형성되어 균일한 막을 형성할 수 없는 등에 의해, 균일한 발광이 얻어지는 유기 EL 발광층이 얻어지지 않았다.
(화합물 H-8 의 합성)
[화학식 66]
Figure 112013053521172-pct00070
벤즈알데하이드 (2.12 g, 20 m㏖), 3-브로모벤즈아미딘염산염 (9.42 g, 40 m㏖) 을 에탄올 (120 ㎖) 에 용해시키고, 수산화칼륨 (4.48 g, 80 m㏖) 을 첨가하고, 가열 환류하 8 시간 반응시켰다. 에탄올을 감압하 증류 제거하고, 잔류물을 염화메틸렌에 용해시키고, 포화염화암모늄수로 세정한 후 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다.
잔류물을 아세톤 100 ㎖ 에 용해시키고, 실온에서 교반하면서 DDQ (2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논) (4.54 g, 20 m㏖) 를 조금씩 첨가하고, 그 후 추가로 1 시간 교반하였다. 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 중간체 L (5.79 g, 수율 62 ％) 을 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 D (2.57 g, 6.3 m㏖), 중간체 L (1.40 g, 3.0 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 16 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-8 (3.00 g, 수율 89 ％) 을 얻었다.
HPLC : 순도 99.2 ％
FD-MS : calcd for C82H51N7 = 1122,
found m/z = 1122 (M＋, 100)
(화합물 H-9 의 합성)
[화학식 67]
Figure 112013053521172-pct00071
4-브로모벤즈알데하이드 (7.40 g, 40 m㏖), 3'-브로모아세토페논 (7.96 g, 40 m㏖) 을 에탄올 (80 ㎖) 에 용해시키고, 수산화나트륨 (0.16 g, 4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 벤즈아미딘염산염 (4.70 g, 30 m㏖), 수산화나트륨 (1.60 g, 40 m㏖) 을 첨가하고 에탄올 (40 ㎖) 을 추가하고, 가열 환류하 8 시간 반응시켰다. 생성된 백색 분말을 여과 채취하고, 액의 착색이 없어질 때까지 에탄올로 세정하고, 추가로 물, 에탄올로 세정한 후 진공 건조시켜, 목적으로 하는 중간체 M (6.75 g, 수율 72 ％) 을 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 D (2.57 g, 6.3 m㏖), 중간체 M (1.40 g, 3.0 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 16 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-9 (2.90 g, 수율 86 ％) 를 얻었다.
HPLC : 순도 99.6 ％
FD-MS : calcd for C82H52N6 = 1121,
found m/z = 1121 (M＋, 100)
(화합물 H-10 의 합성)
[화학식 68]
Figure 112013053521172-pct00072
3,5-디브로모벤즈알데하이드 (10.56 g, 40 m㏖), 아세토페논 (4.81 g, 40 m㏖) 을 에탄올 (80 ㎖) 에 용해시키고, 수산화나트륨 (0.16 g, 4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 벤즈아미딘염산염 (4.70 g, 30 m㏖), 수산화나트륨 (1.60 g, 40 m㏖) 을 첨가하고 에탄올 (40 ㎖) 을 추가하고, 가열 환류하 8 시간 반응시켰다. 생성된 백색 분말을 여과 채취하고, 액의 착색이 없어질 때까지 에탄올로 세정하고, 추가로 물, 에탄올로 세정한 후 진공 건조시켜, 목적으로 하는 중간체 N (5.20 g, 수율 56 ％) 을 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 G (2.57 g, 6.3 m㏖), 중간체 N (1.40 g, 3.0 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 16 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-10 (2.70 g, 수율 80 ％) 을 얻었다.
HPLC : 순도 99.2 ％
FD-MS : calcd for C82H52N6 = 1121,
found m/z = 1121 (M＋, 100)
(화합물 H-11 의 합성)
[화학식 69]
Figure 112013053521172-pct00073
4-브로모벤즈알데하이드 (7.40 g, 40 m㏖), 4-아세틸-4'-브로모비페닐 (11.01 g, 40 m㏖) 을 에탄올 (80 ㎖) 에 용해시키고, 수산화나트륨 (0.16 g, 4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 벤즈아미딘염산염 (4.70 g, 30 m㏖), 수산화나트륨 (1.60 g, 40 m㏖) 을 첨가하고 에탄올 (40 ㎖) 을 추가하고, 가열 환류하 8 시간 반응시켰다. 생성된 백색 분말을 여과 채취하고, 액의 착색이 없어질 때까지 에탄올로 세정하고, 추가로 물, 에탄올로 세정하였다. 재차 에탄올 200 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류한 후 여과 채취하고, 진공 건조시켜 목적으로 하는 중간체 O (9.32 g, 수율 86 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 G (2.40 g, 5.88 m㏖), 중간체 O (1.52 g, 2.80 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 16 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-11 (2.75 g, 수율 82 ％) 을 얻었다.
HPLC : 순도 99.7 ％
FD-MS : calcd for C88H56N6 = 1197,
found m/z = 1197 (M＋, 100)
(화합물 H-12 의 합성)
[화학식 70]
Figure 112013053521172-pct00074
아르곤 분위기하, 중간체 E (4.50 g, 20 m㏖), 4-클로로페닐보론산 (3.13 g, 20 m㏖), 디클로로(비스트리페닐포스핀)팔라듐 착물 (0.351 g, 0.5 m㏖), 1,4-디옥산 (80 ㎖), 2 M 탄산칼륨 수용액 (40 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 희석하고, 물로 세정하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 P (4.03 g, 수율 67 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 G (2.57 g, 6.3 m㏖), 중간체 P (0.90 g, 3.0 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 10 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-12 (2.67 g, 수율 85 ％) 를 얻었다.
HPLC : 순도 99.3 ％
FD-MS : calcd for C76H48N6 = 1045,
found m/z = 1045 (M＋, 100)
(화합물 H-13 의 합성)
[화학식 71]
Figure 112013053521172-pct00075
아르곤 분위기하, 중간체 D (2.57 g, 6.3 m㏖), 2,4,6-트리클로로피리미딘 (0.367 g, 2.0 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 16 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-13 (1.95 g, 수율 75 ％) 을 얻었다.
HPLC : 순도 99.0 ％
FD-MS : calcd for C94H58N8 = 1299,
found m/z = 1299 (M＋, 100)
(화합물 H-14 의 합성)
[화학식 72]
Figure 112013053521172-pct00076
3,5-디브로모벤즈알데하이드 (10.56 g, 40 m㏖), 4'-브로모아세토페논 (7.96, 40 m㏖) 을 에탄올 (160 ㎖) 에 용해시키고, 수산화나트륨 (0.16 g, 4 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 벤즈아미딘염산염 (4.70 g, 30 m㏖), 수산화나트륨 (1.60 g, 40 m㏖) 을 첨가하고 에탄올 (80 ㎖) 을 추가하고, 가열 환류하 8 시간 반응시켰다. 생성된 백색 분말을 여과 채취하고, 액의 착색이 없어질 때까지 에탄올로 세정하고, 추가로 물, 에탄올로 세정한 후 진공 건조시켜, 목적으로 하는 중간체 Q (9.38 g, 수율 86％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하, 중간체 G (2.57 g, 6.3 m㏖), 중간체 Q (1.09 g, 2.0 m㏖), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.055 g, 0.06 m㏖), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.070 g, 0.24 m㏖), t-부톡시나트륨 (0.87 g, 9.0 m㏖), 무수 톨루엔 (60 ㎖) 을 순차적으로 첨가하여 16 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 불용물을 여과하여 제거하고, 유기 용매를 감압하 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, H-14 (1.95 g, 수율 75 ％) 를 얻었다.
HPLC : 순도 99.4 ％
FD-MS : calcd for C112H70N8 = 1528,
found m/z = 1528 (M＋, 100)
[화학식 73]
Figure 112013053521172-pct00077
Figure 112013053521172-pct00078
<유기 EL 소자용 재료 용액을 이용하여 제작한 박막의 형광 스펙트럼 측정>
실시예 21
용매로서 탈수 1,4-디옥산을 이용하고, 호스트로서 H-2 를 1 wt％, 도펀트로서 Ir(nBuPPy)3 을, 호스트에 대하여 5, 10, 20 중량％ 가 되도록 첨가하여 각 농도의 용액을 조제하였다. 이어서, 석영 기판 (25×25×1 ㎜) 상에 스핀 코트 (500 rpm×3 초, 이어서 3000 rpm×60 초) 하고, 풍건 후, 100 ℃ 에서 30 분간 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켰다. 조작은 모두 글로브 박스 중, 질소 분위기하에서 실시하였다.
다음으로, 얻어진 박막을 350 ㎚ 의 여기 광을 이용하여, 형광 스펙트럼 및 양자 수율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 도 1 에, 호스트로서 사용한 H-2 만을 이용하여 제작한 박막의 형광 스펙트럼을 나타내고, 도 3 에, 도펀트로서 사용한 Ir(nBuPPy)3 만을 이용하여 제작한 박막의 형광 스펙트럼을 나타낸다 (형광 스펙트럼 피크 파장 513 ㎚, 반치폭 [Full width at half maximum (FWHM)] 58 ㎚, 형광 양자 수율 : 0.21). 또한 도 4 에, 호스트로서 H-2 를 이용하고, 도펀트로서 상기 각 농도의 Ir(nBuPPy)3 을 첨가하여 제작한 박막의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
[화학식 74]
Figure 112013053521172-pct00079
실시예 22
호스트를 H-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 용액을 조제하고, 박막을 제작하여, 형광 스펙트럼 및 양자 수율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 도 2 에, 호스트로서 사용한 H-3 만을 이용하여 제작한 박막의 형광 스펙트럼을 나타낸다. 나아가 도 5 에, 호스트로서 H-3 을 이용하고, 도펀트로서 상기 각 농도의 Ir(nBuPPy)3 을 첨가하여 제작한 박막의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
Figure 112013053521172-pct00080
박막의 형광 스펙트럼의 비교에서 분명한 바와 같이, 호스트와 도펀트를 혼합하여 막 제조한 박막의 스펙트럼은 도펀트에서 기인하는 것으로, 호스트로부터 도펀트에 대한 에너지 이동이 적절하게 이루어져 있는 것이 나타나 있다.
따라서, 본 발명에서 개발된 호스트 재료는, 용액을 사용하는 도포 등에 적용하는 재료로서 유용하다는 것이 나타났다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료로서 유용하다.
또한, 가용성을 갖고, 도포 프로세스에 적합한 본 발명의 방향족 복소 고리 유도체는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 용액으로서 유용하다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (26)

  1. 하기 식 (1)-1 또는 (1)-2 로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
    [화학식 75]
    Figure 112018052167699-pct00081

    [식 (1)-1 또는 (1)-2 중,
    A 는 치환 혹은 비치환된 피리미딘 고리, 치환 혹은 비치환된 피리다진 고리, 또는 치환 혹은 비치환된 트리아진 고리로부터 유도되는 n 가의 기이고,
    B 는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기이고,
    n 은 2 이상의 정수이다.
    Cz 는 각각 독립적으로, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기이다. 식 (1)-1 에 있어서, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, A 의 어느 것에 결합해도 되고, A 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 어느 위치에 결합해도 된다. 식 (1)-2 에 있어서, n 개의 Cz 는 각각 독립적으로, A 또는 B 의 어느 것에 결합해도 되고, A 또는 B 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 어느 위치에 결합해도 된다.
    [화학식 76]
    Figure 112018052167699-pct00082

    (식 (2) 또는 (3) 중,
    * 는 A 또는 B 와의 결합 위치를 나타낸다.
    Z1 및 Z2 는 서로 독립적으로, 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리, 또는 지방족 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군으로, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 구성된다.
    Z3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
    X 는 식 (2) 에 있어서는 질소 원자, 식 (3) 에 있어서는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이다.
    X 를 포함하여 구성되는 고리는, X 이외에 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 고리를 형성하는 데에 필요한 원자로 구성된다.
    Z1 에 의해 형성되는 고리는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리이고, 형성되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리와, X 를 포함하여 구성되는 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고 있다. 또한, Z2 에 의해 형성되는 고리는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리이고, Z2 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리 또는 지방족 고리와, X 를 포함하여 구성되는 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고 있다.
    Y1, Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로,
    수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 3 ∼ 20 의 분기 사슬형 또는 고리형 알킬기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알콕시기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 3 ∼ 20 의 분기 사슬형 또는 고리형 알콕시기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 할로알킬기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 3 ∼ 20 의 분기 사슬형 또는 고리형 할로알킬기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 할로알콕시기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 3 ∼ 20 의 분기 사슬형 또는 고리형 할로알콕시기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환된 탄소수 3 ∼ 10 의 분기 사슬형 또는 고리형 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 및
    치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기
    로 이루어지는 군에서 선택되며,
    Y2 는
    치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기,
    치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기, 및
    치환 혹은 비치환된 디벤조티오페닐기로 이루어지는 군에서 선택된다.
    단, 식 (3) 에 있어서, X 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, Y1 은 존재하지 않는다.
    a는 1 이상의 정수이고, b 및 c 는 서로 독립적으로, 0 또는 1 이상의 정수이다.
    Y2, Y3 및 Y4 가 2 이상인 경우, 인접하는 Y2, Y3 및 Y4 는 각각 서로 결합하여, 치환 혹은 비치환된 포화 또는 불포화의 고리형 구조를 형성해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기가, 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 아자카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 벤즈카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 하이드로카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 아크리디닐기, 치환 혹은 비치환된 인돌릴기 및 치환 혹은 비치환된 크산테닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 복소 고리 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기에서의 Y3 이 치환 혹은 비치환된 고리 형성 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기인 방향족 복소 고리 유도체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 방향족 복소 고리기에서, 서로 독립적으로, Y2 는 치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기 및 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되며, Y3 은 치환 혹은 비치환된 카르바졸릴기, 치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기 및 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 복소 고리 유도체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    n 이 2 또는 3 인 방향족 복소 고리 유도체.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 용매에 용해시켜 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 용액.
  9. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 방향족 복소 고리 유도체를 호스트 재료로서 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광 재료를 함유하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료가 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 및 백금 (Pt) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착물인 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층을 갖고, 그 전자 주입층이 함질소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  14. 제 9 에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 수송층을 갖고, 그 전자 수송층이, 상기 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송층을 갖고, 그 정공 수송층이 상기 방향족 복소 고리 유도체를 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 유기 박막층의 계면 영역에, 환원성 도펀트가 첨가되어 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  17. 삭제
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서
    Cz 가 각각 독립적으로 하기 (4) 로 나타나는 치환 혹은 비치환의 카르바졸릴기인 방향족 복소 고리 유도체.
    [화학식 76]
    Figure 112017112188351-pct00091

    (식 (4) 중,
    * 는 A 또는 B 와의 결합 위치를 나타낸다.
    Y2 는 치환 혹은 비치환된 N-페닐카르바졸릴기 또는 치환 혹은 비치환된 디벤조푸라닐기이며, Y3 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 카르바졸릴기 또는 치환 혹은 비치환의 디벤조푸라닐기이다.
    Z3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
    a 는 1 이상의 정수이다.
    b 는 0 또는 1 이상의 정수이다.)
  19. 제 18 항에 있어서,
    Y3 이 치환 혹은 비치환의 카르바졸릴기인 방향족 복소 고리 유도체.
  20. 제 18 항에 있어서,
    Y2 및 Y3 이, 서로 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 N-페닐카르바졸릴기인 방향족 복소 고리 유도체.
  21. 제 18 항에 있어서
    Cz 가 서로 독립적으로, 하기 식 중 어느 하나로 나타나는 방향족 복소 고리 유도체.
    [화학식 75]
    Figure 112016003372310-pct00092

    (식 중, Z3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.)
  22. 제 18 항에 있어서,
    Z3 이 서로 독립적으로, 단 결합, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기 또는 치환 혹은 비치환의 비페닐렌기인 방향족 복소 고리 유도체.
  23. 제 18 항에 있어서,
    하기 식으로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
    [화학식 76]
    Figure 112016003372310-pct00093
  24. 제 18 항에 있어서,
    하기 식으로 나타내는 방향족 복소 고리 유도체.
    [화학식 76]
    Figure 112016003372310-pct00094
  25. 제 18 항에 있어서,
    A 가 하기 식 중 어느 하나로 나타나는 방향족 복소 고리 유도체.
    [화학식 76]
    Figure 112018052167699-pct00095

    (식 중, Y 는 치환기를 나타낸다.)
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 또는 (3) 에 있어서,
    Z1 및 Z2 가, 서로 독립적으로, 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군으로, 탄소 원자로 구성되고,
    Z1 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리 및 Z2 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리 중 어느 일방 또는 양방은, 축합 방향족 탄화수소 고리이고,
    Z1 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리와 X 를 포함하여 구성되는 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고, Z2 에 의해 형성되는 방향족 탄화수소 고리와 X 를 포함하여 구성되는 고리는, 각각의 고리를 형성하고 있는 2 개의 탄소 원자를 공유하고 있는 방향족 복소 고리 유도체.
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