CN110753687B - 新的杂环化合物和包含其的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。

Description

新的杂环化合物和包含其的有机发光器件
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0082779号和于2018年5月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0059817号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。
背景技术
通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角，优异的对比度，快速的响应时间，优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此已经进行了许多研究。
有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层中并且电子从阴极注入有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。
持续需要开发用于在这些有机发光器件中使用的有机材料的新材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献0001)韩国专利特许公开第10-2013-073537号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供了由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure GDA0002319585020000021
其中，在化学式1中，
X为O或S，
Y1、Y2和Y3各自独立地为N或CR'，条件是它们中的至少两者为N，
R'为氢，或者可以与相邻的R7或R8结合以形成经取代或未经取代的C6-60芳基，
R1、R2、R3和R4可以各自独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C1-60烷基；或者经取代或未经取代的C6-60芳基，或者它们可以与相邻的取代基结合以形成经取代或未经取代的苯环，
R5和R6各自独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C1-60烷基；或者经取代或未经取代的C6-60芳基，
n为1至4的整数，
m为1至3的整数，
L1为直接键；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S的一个或更多个杂原子的C5-60亚杂芳基，
R7和R8各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基、经取代或未经取代的甲硅烷基、或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si的一个或更多个杂原子的C5-60杂芳基，
条件是R7和R8中的至少一者为由以下化学式2表示的基团，
[化学式2]
*-(L2-Het)
其中，在化学式2中，
L2为直接键；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S的一个或更多个杂原子的C5-60亚杂芳基，
Het为未经取代或者经至少一个C1-60烷基或C6-60芳基取代的甲硅烷基；经至少一个-CN或-CF3取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si的一个或更多个杂原子的C5-60杂芳基。
在本发明的另一个方面中，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含上述本发明的化合物。
有益效果
上述由化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且可以在有机发光器件中提高效率，实现低驱动电压和/或改善寿命特性。特别地，由化学式1表示的化合物可以用作空穴注入材料、空穴传输材料、空穴注入和传输材料、发光材料、电子传输材料或电子注入材料。
附图说明
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的实例。
图3示出了包括基底1、阳极2、发光层3-1/3-2和阴极4的有机发光器件的实例。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的实施方案以帮助理解本发明。
在本发明的一个实施方案中，提供了由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure GDA0002319585020000041
其中，在化学式1中，
X为O或S，
Y1、Y2和Y3各自独立地为N或CR'，条件是它们中的至少两者为N，R'为氢，或者可以与相邻的R7或R8结合以形成经取代或未经取代的C6-60芳基，
R1、R2、R3和R4可以各自独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C1-60烷基；或者经取代或未经取代的C6-60芳基，或者它们可以与相邻的取代基结合以形成经取代或未经取代的苯环，
R5和R6各自独立地为氢；氘；经取代或未经取代的C1-60烷基；或者经取代或未经取代的C6-60芳基，
n为1至4的整数，
m为1至3的整数，
L1为直接键；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S的一个或更多个杂原子的C5-60亚杂芳基，
R7和R8各自独立地为经取代或未经取代的C6-60芳基、经取代或未经取代的甲硅烷基、或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si的一个或更多个杂原子的C5-60杂芳基，
条件是R7和R8中的至少一者为由以下化学式2表示的基团，
[化学式2]
*-(L2-Het)
其中，在化学式2中，
L2为直接键；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O和S的一个或更多个杂原子的C5-60亚杂芳基，
Het为未经取代或者经至少一个C1-60烷基或C6-60芳基取代的甲硅烷基；经至少一个-CN或-CF3取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的包含选自N、O、S和Si的一个或更多个杂原子的C5-60杂芳基。
如本文所用，符号
Figure GDA0002319585020000052
意指与另外的取代基连接的键。
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或者经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，并且还可以被解释为两个苯基连接的取代基。
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
Figure GDA0002319585020000053
在本说明书中，酯基可以具有其中酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
Figure GDA0002319585020000061
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
Figure GDA0002319585020000062
在本说明书中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，烯基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳原子数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳原子数为2至10。根据又一个实施方案，烯基的碳原子数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure GDA0002319585020000071
基、芴基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此结合以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成
Figure GDA0002319585020000072
等。然而，结构不限于此。
在本说明书中，杂环基为包含O、N、Si和S中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure GDA0002319585020000073
唑基、/>
Figure GDA0002319585020000074
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并/>
Figure GDA0002319585020000081
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异/>
Figure GDA0002319585020000082
唑基、/>
Figure GDA0002319585020000083
二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与芳基的上述实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与烷基的上述实例相同。在本说明书中，杂芳基胺基中的杂芳基可以应用杂芳基的上述描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与烯基的上述实例相同。在本说明书中，可以应用芳基的上述描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用杂芳基的上述描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用芳基或环烷基的上述描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是通过结合两个取代基而形成。在本说明书中，可以应用杂芳基的上述描述，不同之处在于杂环不是一价基团而是通过结合两个取代基而形成。
优选地，由化学式1表示的化合物可以为选自由以下化学式3至9表示的化合物中的任一者。
[化学式3]
Figure GDA0002319585020000084
[化学式4]
Figure GDA0002319585020000091
[化学式5]
Figure GDA0002319585020000092
[化学式6]
Figure GDA0002319585020000093
[化学式7]
Figure GDA0002319585020000094
[化学式8]
Figure GDA0002319585020000101
[化学式9]
Figure GDA0002319585020000102
其中，在化学式3至9中，
X、L1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、n和m如上所限定，
条件是在式8和9中，R8为权利要求1中由化学式2表示的基团。
优选地，由化学式1表示的化合物可以为选自由以下化学式10至12表示的化合物中的任一者。
[化学式10]
Figure GDA0002319585020000103
[化学式11]
Figure GDA0002319585020000111
[化学式12]
Figure GDA0002319585020000112
其中，在化学式10至12中，
X、Y1、Y2、Y3、L1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、n和m如上所限定，
化学式10中的R1和R2以及化学式11中的R3和R4不包括其中它们与相邻的取代基结合以形成经取代或未经取代的苯环的情况。
优选地，Het可以为选自由以下化学式[1-1]至[1-31]表示的化合物中的任一者：
Figure GDA0002319585020000121
Figure GDA0002319585020000131
其中，在化学式[1-1]至[1-31]中，
各Ra独立地为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；或者经取代或未经取代的C6-60芳基，以及各l独立地为1至4的整数。
优选地，R1、R2、R3和R4可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、
Figure GDA0002319585020000132
Figure GDA0002319585020000141
或者它们可以与相邻的取代基结合以形成苯环。
优选地，R5和R6可以各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、
Figure GDA0002319585020000142
/>
Figure GDA0002319585020000143
优选地，n为1或2，以及m可以为1。
优选地，L1和L2可以各自独立地为直接键或者选自以下的任一者：
Figure GDA0002319585020000151
优选地，由化学式1表示的化合物可以为选自以下的任一者：
Figure GDA0002319585020000152
/>
Figure GDA0002319585020000161
/>
Figure GDA0002319585020000171
/>
Figure GDA0002319585020000181
/>
Figure GDA0002319585020000191
/>
Figure GDA0002319585020000201
/>
Figure GDA0002319585020000211
/>
Figure GDA0002319585020000221
/>
Figure GDA0002319585020000231
本发明的由化学式1表示的化合物包括其中呫吨(或噻吨)和芴螺环地键合的核结构，并且是在芴中包含三嗪(或嘧啶)的取代基的结构的不对称化合物，其具有比对称结构低的结晶性。因此，由于在膜形成期间形成致密的膜品质，因此本发明的化合物具有改善寿命的效果。此外，这样的分子间排列可以改善注入和传输电子的能力并且可以实现诸如低电压和高效率的器件特性。特别地，引入到三嗪(或嘧啶)中的P型或N型Het用作调节电子迁移率的一种阻滞剂，从而使效率-寿命折衷现象最小化，并且同时实现高效率和长寿命。因此，使用其的有机发光器件可以具有高效率、低驱动电压、高亮度、长寿命等。
由化学式1表示的化合物可以通过如下反应方案A和反应方案B所示的制备方法来制备。以上制备方法可以在下文描述的制备例中进一步说明。
[反应方案A]
Figure GDA0002319585020000232
[反应方案B]
Figure GDA0002319585020000233
反应方案A和反应方案B可以依次进行。
此外，在反应方案A和反应方案B中，X、Y1、Y2、Y3、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L1、m和n可以如上所述，并且还包括另外的取代基。
上述反应为Suzuki偶联反应，其优选在钯催化剂和碱的存在下进行。此外，反应方案中使用的反应性基团和催化剂的类型可以适当地改变。以上制备方法可以在下文描述的制备例中进一步说明。
在本发明的另一个实施方案中，提供了包含上述由化学式1表示的化合物的有机发光器件。作为实例，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成与第一电极相对的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。
本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，或者其可以具有其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以具有这样的结构，其包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且其可以包括更少数目的有机层。
此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、或者用于同时进行空穴注入和传输的层，其中空穴注入层、空穴传输层、或者用于同时进行空穴注入和传输的层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括发光层，其中发光层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，其中电子传输层或电子注入层包含由化学式1表示的化合物。
此外，电子传输层、电子注入层、或者用于同时进行电子注入和传输的层包含由化学式1表示的化合物。特别地，根据本发明的由化学式1表示的化合物具有优异的热稳定性、6.0eV或更高的深HOMO能级、高三线态能量(ET)和空穴稳定性。此外，当将由化学式1表示的化合物用于能够同时进行电子注入和电子传输的有机材料层时，可以混合和使用本领域中使用的n型掺杂剂。
此外，有机层包括发光层和电子传输层，其中电子传输层可以包含由化学式1表示的化合物。
此外，根据本发明的有机发光器件可以为其中阳极、一个或更多个有机材料层、和阴极依次堆叠在基底上的正常型有机发光器件。此外，根据本公开内容的有机发光器件可以为其中阴极、一个或更多个有机材料层、和阳极依次堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。例如，图1至图3示出了根据本公开内容的实施方案的有机发光器件的结构。
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层中。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层中的一个或更多个层中。
根据本发明的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。此外，当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。
当有机材料层的数目为两个或更多个时，各层可以由发射不同波长范围内的光的组分形成，例如，一层可以为包含荧光掺杂剂的有机发光层，另一层可以为包含磷光掺杂剂的有机发光层。
此外，当有机材料层的数目为两个或更多个时，各层可以具有其中层依次堆叠在阳极与阴极之间的结构，并且在有机材料层之间可以任选地包括功能层。
另一方面，一个有机材料层可以由两种不同的组分形成。在这种情况下，单层内的两个组分层可以呈分开的形式。图3示出了包括基底1、阳极2、发光层3-1/3-2和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，发光层被分成两个不同的部分3-1和3-2，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层的部分的任一者或两者中。
在根据本发明的有机发光器件中，有机材料层可以为蓝色荧光发光层，并且蓝色荧光发光层可以包括在三个或更多个层中。在这种情况下，各层可以具有其中层依次堆叠在阳极与阴极之间的结构，并且每个蓝色荧光发光层可以在其间任选地包括功能层。
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基底上依次堆叠第一电极、有机材料层和第二电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下过程来制造：使用PVD(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
此外，在制造有机发光器件时，由化学式1表示的化合物可以通过溶液涂覆法以及真空沉积法形成为有机材料层。在本文中，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开WO 2003/012890)。然而，制造方法不限于此。
作为实例，第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者替代地，第一电极为阴极，第二电极为阳极。
作为阳极材料，通常优选使用具有大功函数的材料使得空穴可以顺利地注入有机材料层中。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选使用具有小功函数的材料使得电子可以容易地注入有机材料层中。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有在阳极中的空穴注入效应以及对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。优选地，空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且其适当地为可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的具有大的空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料优选为这样的材料：其可以接收分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子并使空穴和电子结合以发出可见光区域内的光，并且对荧光或磷光具有良好的量子效率。发光材料的具体实例包括8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure GDA0002319585020000271
唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等。含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure GDA0002319585020000272
二茚并芘等。苯乙烯胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，电子传输材料适当地为这样的材料：其可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，并且具有大的电子迁移率。电子传输材料的具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术所使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的合适的实例为具有低的功函数并且后接铝层或银层的一般材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下后接铝层或银层。
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应以及优异的将电子注入发光层或发光材料中的效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure GDA0002319585020000281
唑、/>
Figure GDA0002319585020000282
二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5-元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
根据使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为正面发射型、背面发射型或双面发射型。
此外，除有机发光器件之外，由化学式1表示的化合物还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
将在以下实施例中详细地描述由化学式1表示的化合物和包含其的有机发光器件的制备。然而，这些实施例仅用于说明性目的而提出，并且不旨在限制本发明的范围。
制备例：中间体化合物的合成
(1)合成例1：由化学式2A表示的化合物的制备
[反应方案1A]
Figure GDA0002319585020000283
[反应方案2A]
Figure GDA0002319585020000291
(1)化学式1A的制备
使2-溴-9H-芴-9-酮(10g，38.6mmol)、苯酚(7.25g，77.2mmol)和过量磷酰氯(POCl3)的混合物在120℃下回流。在冷却至室温之后，添加过量的乙醇并过滤。将过滤的固体溶解在吡啶中并加热，然后冷却至室温并过滤。用氯仿和乙酸乙酯重结晶，得到式1A的化合物(14g，产率：87％)。
MS:[M+H]+＝411
(2)化学式2A的制备
将2-溴螺[芴-9,9'-呫吨](45g，109mmol)和双频哪醇酯二硼烷(30g，119.9mmol)添加到二
Figure GDA0002319585020000292
烷(1500ml)中，将混合物在130℃下加热并溶解。将P(Cy)3和Pd(dba)2以2:1的摩尔比(总计1.88g)混合，然后回流4小时。在冷却至室温之后，将反应混合物浓缩并通过柱色谱纯化以得到式2A的化合物(42g，产率：84％)。
MS:[M+H]+＝458
(2)合成例2：由化学式2B表示的化合物的制备
[反应方案1B]
Figure GDA0002319585020000293
[反应方案2B]
Figure GDA0002319585020000301
以与合成例1的化学式2A的制备中相同的方式制备式2B(40g，产率：80％)，不同之处在于使用化合物1B代替化合物1A。
MS:[M+H]+＝458
(3)合成例3：由化学式2C表示的化合物的制备
[反应方案1C]
Figure GDA0002319585020000302
[反应方案2C]
Figure GDA0002319585020000303
以与合成例1的化学式2A的制备中相同的方式制备式2C(40g，产率：80％)，不同之处在于使用化合物1C代替化合物1A。
MS:[M+H]+＝458
(4)合成例4：由化学式2D表示的化合物的制备
[反应方案1D]
Figure GDA0002319585020000311
/>
[反应方案2D]
Figure GDA0002319585020000312
以与合成例1的化学式2A的制备中相同的方式制备式2D(39g，产率：80％)，不同之处在于使用化合物1D代替化合物1A。
MS:[M+H]+＝458
实施例
(1)实施例1：由化学式1-B-1表示的化合物的制备
[反应方案1-B-1]
Figure GDA0002319585020000313
将式2A(10g，21.8mmol)和9-(4-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑(9.43g，21.8mmol)和碳酸钾(9g，65.4mmol)溶解在四氢呋喃(300ml)和水(100ml)中，并将其加热至90℃。向其中添加Pd(PPh3)4(0.50g，0.44mmol)，然后回流4小时。在冷却至室温之后，除去水层。向有机层添加硫酸镁，然后过滤。在浓缩之后，将残余物通过柱色谱纯化以得到式1-B-1的化合物(11g，产率：69％)。
MS:[M+H]+＝728
(2)实施例2：由化学式1-B-4表示的化合物的制备
[反应方案1-B-4]
Figure GDA0002319585020000321
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-4(12g，产率：76％)，不同之处在于使用嘧啶咔唑代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝727
(3)实施例3：由化学式1-B-6表示的化合物的制备
[反应方案1-B-6]
Figure GDA0002319585020000322
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-6(15g，产率：82％)，不同之处在于使用三嗪二甲基芴咔唑代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝844
(4)实施例4：由化学式1-B-17表示的化合物的制备
[反应方案1-B-17]
Figure GDA0002319585020000331
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-17(16g，产率：88％)，不同之处在于使用二苯并呋喃-二苯并噻吩三嗪代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝835
(5)实施例5：由化学式1-B-11表示的化合物的制备
[反应方案1-B-11]
Figure GDA0002319585020000332
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-11(10g，产率：54％)，不同之处在于使用式3A代替式2A，并使用二苯并硅烷-苯基三嗪代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝847
(6)实施例6：由化学式1-B-26表示的化合物的制备
[反应方案1-B-26]
Figure GDA0002319585020000333
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-26(9g，产率：58％)，不同之处在于使用式4A代替式2A，并使用二苯并噻吩-苯基嘧啶代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝712
(7)实施例7：由化学式1-B-42表示的化合物的制备
[反应方案1-B-42]
Figure GDA0002319585020000341
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-42(11g，产率：76％)，不同之处在于使用苯基氰基三嗪代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝664
(8)实施例8：由化学式1-B-28表示的化合物的制备
[反应方案1-B-28]
Figure GDA0002319585020000342
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-28(10g，产率：50％)，不同之处在于使用式5A代替式2A，并使用溴苯基三嗪代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝1003
(9)实施例9：由化学式1-C-9表示的化合物的制备
[反应方案1-C-9]
Figure GDA0002319585020000351
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-C-9(10g，产率：60％)，不同之处在于使用式2C代替式2A，并使用三甲基甲硅烷基喹唑啉代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝684
(10)实施例10：由化学式1-D-24表示的化合物的制备
[反应方案1-D-24]
Figure GDA0002319585020000352
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-D-24(11g，产率：76％)，不同之处在于使用式2B代替式2A，并使用苯基氰基三嗪代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝664
(11)实施例11：由化学式1-D-21表示的化合物的制备
[反应方案1-D-21]
Figure GDA0002319585020000361
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-D-21(13g，产率：83％)，不同之处在于使用式2B代替式2A，并使用苯基嘧啶三嗪代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝716
(12)实施例12：由化学式1-A-12表示的化合物的制备
[反应方案1-A-12]
Figure GDA0002319585020000362
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-A-12(14g，产率：80％)，不同之处在于使用式2D代替式2A，并使用二苯并呋喃嘧啶代替三嗪咔唑。
MS:[M+H]+＝804
(13)实施例13：由化学式1-D-31表示的化合物的制备
[反应方案1-D-31]
Figure GDA0002319585020000363
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-D-31(12g，产率：76％)，不同之处在于使用式2B代替式2A，并使用9-(3-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑代替9-(4-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑。
MS:[M+H]+＝728
(14)实施例14：由化学式1-B-2表示的化合物的制备
[反应方案1-B-2]
Figure GDA0002319585020000371
以与实施例1的化学式1-B-1的制备中相同的方式制备式1-B-2(13g，产率：82％)，不同之处在于使用9-(3-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑代替9-(4-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑。
MS:[M+H]+＝728
<实验例1>
将薄薄地涂覆有厚度为
Figure GDA0002319585020000372
的ITO(氧化铟锡)的玻璃基底(Corning 7059)放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，然后进行超声波清洗。使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，并且使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO清洗30分钟之后，使用蒸馏水重复两次超声波清洗10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，以异丙醇、丙酮和甲醇溶剂的顺序对基底进行超声波清洗，然后干燥。
在如此准备的ITO透明电极上，将六腈六氮杂苯并菲(HATCN)热真空沉积至
Figure GDA0002319585020000373
的厚度以形成空穴注入层。在空穴注入层上真空沉积作为用于传输空穴的材料的HT1
Figure GDA0002319585020000374
然后将主体H1和掺杂剂D1的化合物真空沉积至/>
Figure GDA0002319585020000375
的厚度作为发光层。在发光层上以1:1的重量比真空沉积制备例1中制备的式1-B-1和LiQ(喹啉锂)以形成厚度为
Figure GDA0002319585020000376
的电子注入和传输层。在电子注入和传输层上依次沉积氟化锂(LiF)和铝以在电子注入和传输层上分别具有/>
Figure GDA0002319585020000377
和/>
Figure GDA0002319585020000378
的厚度，从而形成阴极。制造了有机发光器件。
在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在
Figure GDA0002319585020000381
至/>
Figure GDA0002319585020000382
Figure GDA0002319585020000383
将阴极的氟化锂的沉积速率保持在/>
Figure GDA0002319585020000384
将铝的沉积速率保持在/>
Figure GDA0002319585020000385
将沉积期间的真空度保持在2×10-7托至5×10-6托，从而制造有机发光器件。/>
Figure GDA0002319585020000386
<实验例2至14>
以与实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中所示的化合物代替式1-B-1作为实验例1中的电子传输层。
<比较实验例1至7>
以与实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用以下式ET1至ET7的化合物代替式1-B-1作为实验例1中的电子传输层。
[ET1]
Figure GDA0002319585020000391
[ET2]
Figure GDA0002319585020000401
[ET3]
Figure GDA0002319585020000402
[ET4]
Figure GDA0002319585020000403
[ET5]
Figure GDA0002319585020000404
[ET6]
Figure GDA0002319585020000405
[ET7]
Figure GDA0002319585020000411
对于如实验例1至14和比较实验例1至7中的使用各自的化合物作为电子传输材料制造的有机发光器件，在10mA/cm2的电流密度下测量驱动电压和发光效率，在20mA/cm2的电流密度下测量亮度降低至初始亮度的98％所需的时间(LT98)。结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002319585020000412
从上表1的实验数据可以看出，确定使用根据本发明的化学式1的化合物的有机发光器件在效率、驱动电压和/或稳定性方面表现出优异的特性。
与使用具有对称结构的化合物的比较实验例相比，根据本发明的化合物是仅在核结构的一侧上包含三嗪(或嘧啶)的取代基的不对称化合物，并且具有低的结晶性，并因此在膜形成期间形成了致密的膜品质，并且寿命改善效果得到了显著改善。
<附图标记说明>
1：基底 2：阳极
3：发光层 4：阴极
5：空穴注入层 6：空穴传输层
7：发光层 8：电子传输层

Claims (9)

1.一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0004169635560000011
其中，在化学式1中，
X为O或S，
Y1、Y2和Y3各自独立地为N或CR'，条件是它们中的至少两者为N，
R'为氢，或者与相邻的R7或R8结合以形成C6-20芳基，
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢；氘；C1-6烷基；或者经C1-6烷基取代或未经取代的C6-20芳基，或者它们任选地与相邻的取代基结合以形成苯环，
R5和R6各自独立地为氢；氘；C1-6烷基；或者经C1-6烷基取代或未经取代的C6-20芳基，
n为1至4的整数，
m为1至3的整数，
R7和R8各自独立地为C6-20芳基、经C1-6烷基或C6-20芳基取代或未经取代的甲硅烷基、或者由以下化学式2表示的基团，或者R7或R8与相邻的R'结合以形成C6-20芳基，
条件是R7和R8中的至少一者为由以下化学式2表示的基团，
[化学式2]
*-(L2-Het)
其中，
L1和L2各自独立地为直接键或者选自以下的任一者：
Figure FDA0004169635560000021
Het为选自以下化学式[1-1]至[1-31]的任一者：
Figure FDA0004169635560000031
Figure FDA0004169635560000041
其中，在化学式[1-1]至[1-31]中，
各Ra独立地为氢；C1-6烷基；或者C6-20芳基，以及
各l独立地为1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中由化学式1表示的所述化合物为选自以下化学式5至9的任一者：
[化学式5]
Figure FDA0004169635560000051
[化学式6]
Figure FDA0004169635560000052
[化学式7]
Figure FDA0004169635560000053
[化学式8]
Figure FDA0004169635560000054
[化学式9]
Figure FDA0004169635560000061
其中，在化学式5至9中，
X、L1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、n和m如权利要求1中所限定，
条件是在化学式8和9中，R8为权利要求1中由化学式2表示的所述基团。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中由化学式1表示的所述化合物为选自由以下化学式10至12表示的化合物中的任一者：
[化学式10]
Figure FDA0004169635560000062
[化学式11]
Figure FDA0004169635560000063
[化学式12]
Figure FDA0004169635560000071
其中，在化学式10至12中，
X、Y1、Y2、Y3、L1、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、n和m如权利要求1中所限定，
化学式10中的R1和R2以及化学式11中的R3和R4不包括其中它们与相邻的取代基结合以形成苯环的情况。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、
Figure FDA0004169635560000072
Figure FDA0004169635560000073
或者它们任选地与相邻的取代基结合以形成苯环。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R5和R6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、
Figure FDA0004169635560000074
Figure FDA0004169635560000075
6.根据权利要求1所述的化合物，其中n为1或2，以及m为1。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中由化学式1表示的所述化合物为选自以下的任一者：
Figure FDA0004169635560000081
Figure FDA0004169635560000091
Figure FDA0004169635560000101
Figure FDA0004169635560000111
/>
Figure FDA0004169635560000121
/>
Figure FDA0004169635560000131
/>
Figure FDA0004169635560000141
/>
Figure FDA0004169635560000151
/>
Figure FDA0004169635560000161
8.一种有机发光器件，包括：第一电极；设置成与所述第一电极相对的第二电极；和设置在所述第一电极与所述第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个层包含根据权利要求1至7中任一项所述的化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，其中包含所述化合物的所述有机材料层为电子注入层；电子传输层；或者同时进行电子注入和电子传输的层。
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