CN115181095B - 具有荧光-延迟荧光-室温磷光三重发射特性的嘧啶基发光体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有荧光‑延迟荧光‑室温磷光三重发射特性的嘧啶基发光体，选择嘧啶为受体，二苯并呋喃或是二苯并噻吩为供体，可以获得非对称的给受体型发光体；嘧啶的吸电子和电子传输能力强，提供杂原子N，且作为n单元，与相邻分子产生分子间相互作用，加强n‑π跃迁，促进系间窜越，减少单线态和三线态的能级差，进而提高三线态产量，实现多重发射；本发明提出的所述嘧啶基发光体的制备方法，制备2‑氯‑4‑(二苯并[b,d]呋喃‑4‑基)嘧啶，然后向嘧啶骨架中引入二苯并呋喃或是二苯并噻吩基团，其反应步骤少，条件温和，易于产业化，且具有较高的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于发光材料及制备，具体涉及一种具有多重发射特性的嘧啶基发光体及其合成方法。
背景技术
在室温下具有长寿命的有机分子材料在发光、防伪、成像等很多方面开始有了应用，特别是在OLED的研究上，OLED中的电荷复合是以一个单重态与三个三重态激子的比率产生激发态，因此荧光发射器的量子效率将被限制在25％，这意味着75％的三重态激子将丢失。为了提高效率，可以采用磷光和延迟荧光发射。因此在过去十年中科学家们不断对室温磷光(RTP)和热激活延迟荧光(TADF)进行研究。这种长寿命材料目前主要使用昂贵、稀缺及具有生物毒性的重金属配合物，因此制备简单、成本低廉的纯有机磷光和延迟荧光材料受到广泛关注，但是由于自旋阻禁的性质以及三重态容易受温度和氧的影响发生淬灭而限制了它的应用。此外，从理论上讲，RTP和DF是相反的过程，磷光过程需要低温以减少非辐射跃迁，而DF需要升温以加速反向系间窜越(RISC)。因此，实现荧光、延迟荧光和室温磷光的多重发射十分具有挑战性，同时具有巨大的潜在应用前景。
获得纯有机磷光体需要满足以下两个关键条件(Nat.Commun.2019,10,2111)：(1)增强自旋耦合(SOC)，促进有效的从S1到Tn的系间窜越(ISC)过程；(2)降低T1到S0的非辐射跃迁，增强产生磷光的辐射跃迁。Yuan等合成了4,4-二溴联苯，分子在溶剂中不发光，结晶后，产生明显的磷光发射，推断这是由于重原子的存在促进了系间窜越的概率(J.Phys.Chem.C,2010,114(13),6090-6099)。张国庆教授课题组受某些有机金属系统的电荷转移状态的启发，提出引入供体到受体的CT态，他们对N取代的萘酰亚胺(NNI)引入供体，NNI的1π-π＊态和芳环的3π-π＊态之间相对较大的能量间隙能够通过分子内CT态进行桥接，并证明拥有CT态化合物HOMO和LUMO重叠度小，能产生小的ΔEST(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55(34),9872-9876)。基于此，很多课题组进行了有关CT态供受体型磷光体的合成，进一步证明这种方法有效降低单重态三重态能隙，加快ISC过程，促进磷光的产生。在降低非辐射跃迁方面，主要通过主客体掺杂、结晶、构建有机金属框架等方法减弱分子运动和外部环境的干扰，抑制三重态激子的淬灭。
热激活延迟荧光材料目前设计思路与磷光材料相似，主要集中在通过构建供受体结构来实现电荷分离，从而达到获得较小的ΔEST的目的。已有很多经典的供体和受体基团，例如咔唑、吩噁嗪(PXZ)、二苯并噻吩、5,10-二氢酚嗪(DHPZ)、二苯胺及其他们的衍生物等作为供体基团，二苯甲酮、蒽醌、嘧啶、S,S-二氧-二苯并噻吩、二苯亚砜等强吸电子单元作为受体，通过调整供受体基团来改变TADF发射特性(颜色、寿命、量子产率等)，实现高性能的TADF材料的制备。
尽管纯有机室温磷光和延迟荧光材料在近几年已有了很大的发展，但是依然缺少高效具有多重发射特性的长寿命发光材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光-延迟荧光-室温磷光三重发射特性嘧啶基发光体，解决目前室温磷光和延迟荧光材料分子结构单一、数量短缺的问题，实现纯有机分子的多重发射。本发明嘧啶基发光体的合成路线简单。
为了解决上述技术问题，本发明一方面，提出了一种具有荧光-延迟荧光-室温磷光三重发射特性的嘧啶基发光体，所述发光体的结构通式如下：
其中，R为以下基团之一：
另一方面，本发明提出了上述嘧啶基发光体的制备方法，其合成路线如图1所示，并按照下述步骤制备：
步骤1)2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成：氮气保护下，以2,4-二氯嘧啶、二苯并呋喃-4-硼酸为原料，甲苯、甲醇为溶剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，其中，2,4-二氯嘧啶、二苯并呋喃-4-硼酸和四(三苯基膦)钯的摩尔质量比为1：(1～1.5)：(0.01～0.05)；2,4-二氯嘧啶与甲苯的重量体积比为(3～5)g/100mL，甲苯与甲醇的重量体积比为(3～5)：1；在碱性条件下，在60℃～90℃进行反应；待原料完全转化后，停止加热，将反应混合物进行萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得反应粗品，柱层析分离得到目标产物2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶，记为化合物1；
步骤2)2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成：氮气保护下，以化合物1、二苯并[B,D]呋喃-4-硼酸频哪醇酯为原料，二甲基亚砜为溶剂，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯为催化剂，其中：化合物1、二苯并[B,D]呋喃-4-硼酸频哪醇酯和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的摩尔质量比为1：(1～1.5)：(0.01～0.05)；化合物1与二甲基亚砜的重量体积比为(0.5～2)g/100mL；在碱性条件下，在80℃～110℃进行反应，反应时间为5～8h，反应结束后，冷却，萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得反应粗品，柱层析分离得到目标产物2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶。
将上述步骤2)中的原料由化合物1、二苯并[B,D]呋喃-4-硼酸频哪醇酯改为化合物1、二苯并[B,D]噻吩-4-硼酸频哪醇酯，最终得到的目标产物为4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)嘧啶。
进一步讲，本发明所述嘧啶基发光体的合成中，
步骤1)中的反应时间为3～5h。步骤1)中得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱剂为体积比为(15～20)：1的石油醚和乙酸乙酯。
步骤1)和步骤2)中使用碳酸钾或碳酸钠创造碱性环境，其碱性试剂与反应原料的摩尔质量比为(2～3)：1。
步骤2)中得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱剂为体积比为(10～20)：1的石油醚和乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述嘧啶基发光体的制备方法，其中选择嘧啶为受体，二苯并呋喃和二苯并噻吩为供体，获得了非对称的给受体型发光体；嘧啶的吸电子和电子传输能力强，提供杂原子N，且作为n单元，与相邻分子(π的单元)分子间相互作用，加强n-π跃迁，促进系间窜越，减少单线态和三线态的能级差，进而提高三线态产量；本发明的制备方法易于向嘧啶骨架中引入二苯并呋喃和二苯并噻吩基团，方法简单，反应步骤少，条件温和，易于产业化，且具有较高的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明所述的嘧啶基发光体的合成路线；
图2为实施例4合成的2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的稳态荧光光谱和延迟光谱叠加图；
图3为实施例5合成的4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)嘧啶的稳态荧光光谱和延迟光谱叠加图；
图4为实施例2合成的2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的1H NMR图谱；
图5为实施例4合成的2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的1H NMR图谱；
图6为实施例5合成的4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)嘧啶的1HNMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1：
2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成，其合成路线如下：
具体操作是：向干净的100mL三口烧瓶鼓入氮气，持续10min。量取45mL甲苯，11mL甲醇以及15mL 2M碳酸钾溶液，依次倒入三口烧瓶中。整个反应过程持续保持氮气气氛。向三口瓶中加入2,4-二氯嘧啶(1.50g，10.07mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸(2.54g，11.98mmol)和四(三苯基膦)钯(0.46g，0.40mmol)，搅拌，升温至70℃，反应3h。将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷进行多次萃取。洗涤，干燥，过滤，最后减压旋蒸除去多余的溶剂。粗品经柱层析分离纯化，使用乙酸乙酯和石油醚(v/v，1：20)作为洗脱剂，得到白色粉末即为2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶。收率：72％。
实施例2：
2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成，合成路线同实施例1，具体操作是：向干净的100mL三口烧瓶鼓入氮气，持续通10min。量取50mL甲苯，10mL甲醇以及15mL 2M碳酸钾溶液，依次倒入三口烧瓶中。整个反应过程持续保持氮气气氛。向三口瓶中加入2,4-二氯嘧啶(2.00g，13.43mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸(3.70g，17.45mmol)和四(三苯基膦)钯(0.16g，0.14mmol)，搅拌，升温至60℃，反应5h。将反应液倒入水中，并用乙酸乙酯多次萃取。洗涤，干燥，过滤，减压旋蒸。得到的反应粗品经柱层析分离纯化，使用乙酸乙酯和石油醚(v/v，1：15)作为洗脱剂，得到白色粉末即为2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶。收率：68％。
利用液体核磁共振谱仪进行结构表征，其1H NMR谱测试结果为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.99(d,J＝5.2Hz,1H),8.55(d,J＝5.2Hz,1H),8.42(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),8.37(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),8.26(d,J＝7.7Hz,1H),7.85(d,J＝8.2Hz,1H),7.62(td,J＝7.4,3.6Hz,2H),7.49(t,J＝7.1Hz,1H)。如图4所示。
实施例3：
2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成，其合成路线如下：
按照下述步骤合成：
向干净的50mL三口烧瓶中鼓入氮气，持续15min，量取20mL二甲基亚砜，1mL蒸馏水加入到三口烧瓶中。整个反应过程都保持在氮气气氛下进行。向烧瓶中加入0.08g，0.75mmol固体碳酸钠，实施例1合成的2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶(0.10g，0.36mmol)，二苯并[B,D]呋喃-4-硼酸频哪醇酯(0.11g，0.37mmol)以及PdCl2(dppf)(0.01g，0.01mmol)，搅拌，升温至90℃，反应持续5h。反应结束后，将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷进行多次萃取。洗涤，干燥，过滤，减压旋蒸出有机溶剂得到反应粗品。粗品经柱层析进行分离纯化，使用乙酸乙酯和石油醚(v/v，1：20)为洗脱剂，得到白色目标化合物粉末即为2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶。收率为66％。
实施例4：
2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成，合成路线同实施例3，具体步骤是：向干净的50mL三口烧瓶中持续鼓入10min氮气，量取20mL二甲基亚砜，加入到三口烧瓶中。整个反应过程都保持在氮气气氛下进行。向烧瓶中加入固体碳酸钾(0.15g，1.09mmol)，实施例1合成的2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶(0.15g，0.53mmol)，二苯并[B,D]呋喃-4-硼酸频哪醇酯(0.16g，0.54mmol)以及PdCl2(dppf)(0.01g，0.01mmol)，搅拌，升温至100℃，反应持续7h。反应结束后，将反应混合物进行萃取，洗涤，干燥，过滤，减压旋蒸出有机溶剂得到反应粗品。粗品经柱层析进行分离纯化，使用乙酸乙酯和石油醚(v/v，1：15)为洗脱剂，得到白色目标化合物粉末即为2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶。收率为63％。
利用稳态/瞬态荧光光谱仪进行性能表征，图2为稳态荧光光谱和延迟光谱叠加图，415nm和440nm处具有两个荧光峰，而在延迟光谱中与荧光的发射峰相近的位置，440nm处有一个很小的发射峰，由于延迟荧光和即时荧光都是从S1态通过辐射跃迁回到基态的，因此二者荧光光谱中发射峰的位置是相同的，因此此发射峰为延迟荧光峰。在延迟光谱的580nm处具有强度较大的发射峰，其为磷光峰。
利用液体核磁共振谱仪进行结构表征，其1H NMR谱测试结果为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(d,J＝5.2Hz,1H),8.79(d,J＝7.7Hz,1H),8.54(d,J＝7.6Hz,1H),8.48(d,J＝5.2Hz,1H),8.36(t,J＝6.5Hz,2H),8.23(d,J＝7.2Hz,2H),7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.69(t,J＝7.6Hz,1H),7.61(t,J＝7.6Hz,3H),7.47(dd,J＝11.2,7.3Hz,2H)。如图5所示。
实施例5：
4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)嘧啶的合成，合成路线是：
合成步骤如下。
向干净的50mL三口烧瓶中鼓入氮气，持续15min，量取22mL二甲基亚砜，1mL蒸馏水加入到三口烧瓶中。整个反应过程都保持在氮气气氛下进行。向烧瓶中加入固体碳酸钠(0.10g，0.94mmol)，实施例2合成的2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶(0.09g，0.32mmol)，二苯并[B,D]噻吩-4-硼酸频哪醇酯(0.10g，0.32mmol)以及PdCl2(dppf)(0.01g，0.01mmol)，搅拌，升温至100℃，反应持续5h。反应结束后，将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷进行多次萃取。洗涤，干燥，过滤，减压旋蒸出有机溶剂得到反应粗品。粗品经柱层析进行分离纯化，使用乙酸乙酯和石油醚(v/v，1：18)为洗脱剂，得到白色目标化合物粉末即为4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)嘧啶。收率：61％。
利用稳态/瞬态荧光光谱仪进行性能表征，图3为稳态荧光光谱和延迟光谱叠加图，415nm处有一个强度较高的荧光峰；而延迟光谱中在与荧光的发射峰相近的位置415nm，有一个较小的发射峰，其属于延迟荧光峰，602nm处具有发射强度较大的发射峰，归属于磷光峰。
利用液体核磁共振谱仪进行结构表征，其1H NMR谱测试结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3-d)δ9.12(d,J＝3.7Hz,1H),8.85(d,J＝7.5Hz,1H),8.59(d,J＝7.5Hz,1H),8.49(d,J＝4.2Hz,1H),8.14–8.05(m,2H),8.05–7.94(m,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(d,J＝8.1Hz,1H),7.55(dd,J＝17.4,8.0Hz,4H),7.39(dd,J＝12.7,6.5Hz,2H)。如图6所示。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下所做出的改变，均属于本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种具有荧光-延迟荧光-室温磷光三重发射特性的嘧啶基发光体，其特征在于，所述发光体的结构通式如下：
其中，R为以下基团之一：
2.一种具有荧光-延迟荧光-室温磷光三重发射特性的嘧啶基发光体的制备方法，其特征在于，所述嘧啶基发光体的结构式是：
合成路线如下：
按照下述步骤制备：
步骤1)2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成：
氮气保护下，以2,4-二氯嘧啶、二苯并呋喃-4-硼酸为原料，甲苯、甲醇为溶剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，其中，2,4-二氯嘧啶、二苯并呋喃-4-硼酸和四(三苯基膦)钯的摩尔质量比为1：(1～1.5)：(0.01～0.05)；2,4-二氯嘧啶与甲苯的重量体积比为(3～5)g/100mL，甲苯与甲醇的重量体积比为(3～5)：1；在碱性条件下，在60℃～90℃进行反应；待原料完全转化后，停止加热，将反应混合物进行萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得反应粗品，柱层析分离得到目标产物2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶，记为化合物1；
步骤2)2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成：
氮气保护下，以化合物1、二苯并[B,D]呋喃-4-硼酸频哪醇酯为原料，二甲基亚砜为溶剂，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯为催化剂，其中：化合物1、二苯并[B,D]呋喃-4-硼酸频哪醇酯和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的摩尔质量比为1：(1～1.5)：(0.01～0.05)；化合物1与二甲基亚砜的重量体积比为(0.5～2)g/100mL；在碱性条件下，在80℃～110℃进行反应，反应时间为5～8h，反应结束后，冷却，萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得反应粗品，柱层析分离得到目标产物2,4-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶。
3.一种具有荧光-延迟荧光-室温磷光三重发射特性的嘧啶基发光体的制备方法，其特征在于，所述嘧啶基发光体的结构式是：
合成路线如下：
按照下述步骤制备：
步骤1)2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶的合成：
氮气保护下，以2,4-二氯嘧啶、二苯并呋喃-4-硼酸为原料，甲苯、甲醇为溶剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，其中，2,4-二氯嘧啶、二苯并呋喃-4-硼酸和四(三苯基膦)钯的摩尔质量比为1：(1～1.5)：(0.01～0.05)；2,4-二氯嘧啶与甲苯的重量体积比为(3～5)g/100mL，甲苯与甲醇的重量体积比为(3～5)：1；在碱性条件下，在60℃～90℃进行反应；待原料完全转化后，停止加热，将反应混合物进行萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得反应粗品，柱层析分离得到目标产物2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)嘧啶，记为化合物1；
步骤2)4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)嘧啶的合成：
氮气保护下，以化合物1、二苯并[B,D]噻吩-4-硼酸频哪醇酯为原料，二甲基亚砜为溶剂，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯为催化剂，其中：化合物1、二苯并[B,D]噻吩-4-硼酸频哪醇酯和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的摩尔质量比为1：(1～1.5)：(0.01～0.05)；化合物1与二甲基亚砜的重量体积比为(0.5～2)g/100mL；在碱性条件下，在80℃～110℃进行反应，反应时间为5～8h，反应结束后，冷却，萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得反应粗品，柱层析分离得到目标产物4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-2-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)嘧啶。
4.如权利要求2或3所述的嘧啶基发光体制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中使用碳酸钾或碳酸钠创造碱性环境，其碱性试剂与反应原料的摩尔质量比为(2～3)：1。
5.如权利要求2或3所述的嘧啶基发光体制备方法，其特征在于，步骤1)中反应时间为3～5h。
6.如权利要求2或3所述的嘧啶基发光体制备方法，其特征在于，步骤1)中得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱剂为体积比为(15～20)：1的石油醚和乙酸乙酯。
7.如权利要求2或3所述的嘧啶基发光体制备方法，其特征在于，步骤2)中得到的粗产物使用硅胶柱进行分离纯化，洗脱剂为体积比为(10～20)：1的石油醚和乙酸乙酯。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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