CN112341366A - 一种三芳胺衍生物荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种三芳胺衍生物荧光探针及其制备方法与应用，涉及一种含缩硫醛结构的三芳胺衍生物荧光探针及其合成方法与应用。本发明构建的新型三芳胺衍生物荧光探针制作流程为：N‑(联苯‑4‑基)‑9,9‑二甲基‑9H‑芴‑2‑胺与对氯苯甲醛偶联反应，所得产物进行醛基缩硫醛保护反应。本发明的荧光探针，在已腈(ACN)/缓冲溶液(HEPES)(9/1，v/v)溶液中，利用Hg2+促进硫代缩醛的脱保护作用引起检测体系荧光效应变化，从而实现对Hg2+的“on‑off”检测。该探针在Hg2+检测过程中具有响应时间短、离子选择性好、抗其它金属离子干扰性强等优点，同时检测极限低至1.57×10‑8mol/L，可实现Hg2+的痕量检测。该发明在中草药Hg2+检测中得到应用。

Description

一种三芳胺衍生物荧光探针及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含缩硫醛结构的三芳胺衍生物荧光探针及其合成方法与应用。
背景技术
随着科技的发展，金属汞及其化合物被广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、化妆品等领域。但汞是最具毒性的金属元素之一，其在环境中不仅可以长时间稳定存在，而且还会随着食物链不断循环累积。在人体内富集的汞元素，会损害人的中枢神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。因此，开发一种高选择性、高灵敏性的汞离子检测方法具有重大意义。
目前，汞离子的检测方法主要有原子吸收法、原子荧光法、紫外分光光度法、比色法等。其中，荧光探针检测法因其选择性好、灵敏度高、可实时监测、快速便捷等优点，在探索汞离子的检测方法中而被高度关注。
三芳胺类化合物是一类非常重要的有机分子，其具有较好的给电子性、较好的溶解性、较强的荧光性能与光稳定性，在医药中间体、染料化工、有机光电材料等领域有着重大应用。但是将三芳胺类化合物应用于荧光探针分子设计中却报道极少。
发明内容
本发明设计并合成一种含缩硫醛结构的三芳胺衍生物荧光探针并将其应用于中草药汞离子分析检测中。
本发明含缩硫醛结构的三芳胺衍生物荧光探针的结构式如下：
Figure RE-GDA0002831059100000011
上述荧光探针的合成路线如下：
Figure RE-GDA0002831059100000021
上述荧光探针的合成方法，包括以下步骤：
(一)：N2保护、无水甲苯作溶剂、回流条件下，碳酸铯、三叔丁基磷、 Pd2DBA3催化作用下，N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺与对氯苯甲醛发生偶联反应，将有机相水洗、干燥、浓缩，柱层析(PE:EA＝10:1)分离，得到三芳胺中间体。其中N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺与对氯苯甲醛反应摩尔比为1:1。
(二)：二氯甲烷做溶剂、三氟化硼乙醚作用下，三芳胺中间体与乙硫醇室温反应，将有机相水洗、干燥，浓缩，柱层析(PE:EA＝12:1)得到荧光探针。
其中，步骤(二)中三芳胺中间体与乙硫醇的反应摩尔比为1:2.5。
上述荧光探针可用于汞离子的定性与定量检测。
汞离子定性检测：分别取3mL浓度为2×10-5mol/L的荧光探针 ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液，加入10μL 0.1mol/L的不同的金属离子水溶液，测定其荧光强度。
进一步的，加入的不同金属离子为Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、 Cr2+、Cs2+、Cu2+、Fe3+、Al3+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Zn2+中的一种。
汞离子定量检测：向3mL浓度为2×10-5mol/L的荧光探针 ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液，连续滴加0.01mol/L的汞离子水溶液，并测定体系荧光强度变化，绘制荧光强度与汞离子浓度线性关系。
进一步的，向其中加入的汞离子水溶液体积为0.5μL、1μL、1.5μL、2μL、 2.5μL、3μL、3.5μL、4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL。
上述的荧光探针，在中草药中汞离子检测中得到应用。
将中草药研磨粉碎，称取样品0.3g用混酸进行高温消解，将样品液稀释，定容，调节pH＝7.4制成测试溶液。加入标量汞离子后，用制备的荧光探针进行汞离子检测，并计算加标回收率及相对标准偏差。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的荧光探针，合成操作简便，产品收率高，纯度好，易于推广。
本发明制备的荧光探针，荧光性能优异，在ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液中可实现对汞离子“on-off”检测。该检测过程在紫外灯365nm下可肉眼看到明显荧光变化，检测效果明显。
本发明制备的荧光探针，在Hg2+检测过程中响应时间短，可避免其它金属离子的干扰，实现对汞离子的专一性、选择性识别。
本发明制备的荧光探针，对汞离子的检测极限可低至1.57×10-8mol/L，可以实现汞离子的微量检测。
本发明制备的荧光探针，可用于中草药中汞离子的分析检测，得到良好检测结果。
附图说明
图1为实施例1制备的三芳胺中间体1H NMR谱图；
图2为实施例1制备的三芳胺中间体13C NMR谱图；
图3为实施例1制备的三芳胺中间体红外光谱；
图4为实施例1制备的荧光探针1H NMR谱图；
图5为实施例1制备的荧光探针13C NMR谱图；
图6为实施例1制备的荧光探针红外光谱；
图7为测试溶剂选择图；
图8为探针识别汞离子作用时间与荧光强度关系图；
图9为探针对金属离子选择性识别图；
图10为探针抗金属离子干扰性能图；
图11为荧光强度与汞离子浓度关系线性图；
图12为探针-汞离子作用产物与探针红外光谱对比图；
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式三芳胺衍生物荧光探针的结构式如下：
Figure RE-GDA0002831059100000041
具体实施方式二：三芳胺衍生物荧光探针的合成方法如下：
(一)：N2保护、无水甲苯作溶剂、回流条件下，碳酸铯、三叔丁基磷、 Pd2DBA3催化作用下，N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺与对氯苯甲醛发生偶联反应，将有机相水洗、干燥、浓缩，柱层析(PE:EA＝10:1)分离，得到三芳胺中间体。其中N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺与对氯苯甲醛反应摩尔比为1:1。
(二)：二氯甲烷做溶剂、三氟化硼乙醚作用下，三芳胺中间体与乙硫醇室温反应，将有机相水洗、干燥，浓缩，柱层析(PE:EA＝12:1)得到荧光探针。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤(二)三芳胺中间体与乙硫醇的反应摩尔比为1:2.5。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式三芳胺衍生物荧光探针在重金属离子Hg2+的定性及定量检测中的应用。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：测试溶剂选择方法为：分别取3mL不同有机溶剂/HEPES(9/1，v/v)浓度为2×10-5mol/L 的探针溶液，加入10μL0.1M的汞离子水溶液，并测定体系荧光强度。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：溶解探针的有机溶剂分别为DMSO/HEPES(9/1，v/v)、DMF/HEPES(9/1，v/v)、 THF/HEPES(9/1，v/v)、MeOH/HEPES(9/1，v/v)、ACN/HEPES(9/1，v/v)和PA/HEPES(9/1，v/v)。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：汞离子与探针最佳作用时间的确定方法为：取3mL浓度为2×10-5mol/L的探针 ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液，加入10μL 0.1M的汞离子水溶液，每0.5min测定一次荧光强度。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四或七不同的是：荧光测试时间分别为0min、0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、 4min、4.5min、5min。其它与具体实施方式四或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是：探针对汞离子定性分析的具体方法是：分别取3mL浓度2×10-5mol/L的探针 ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液，加入10μL0.1M的不同金属离子水溶液，测定体系荧光强度变化，绘制荧光强度与金属离子种类曲线图。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四或九不同的是：金属离子可以为Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr2+、Cs2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、 K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+或Zn2+中的一种。其它与具体实施方式四或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四不同的是：探针抗金属离子干扰能力分析的具体方法为：分别取3mL浓度2×10-5mol/L的探针 ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液，加入10μL 0.1M的干扰离子水溶液，反应3min 后，分别加入10μL0.1M的汞离子水溶液，测定荧光强度变化，绘制荧光强度与金属离子种类关系柱状图。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四或十一不同的是：干扰金属可以为Ag+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr2+、Cs2+、Cu2+、Fe3+、Al3+、 K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+或Zn2+中的一种或几种。其它与具体实施方式四或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四不同的是：汞离子的定量分析具体方法为：取3mL浓度2×10-5mol/L的探针ACN/HEPES(9/1， v/v)溶液，向其中连续滴加0.01M的汞离子水溶液，测定荧光强度变化，绘制荧光强度与汞离子浓度线性关系。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四或十三不同的是：向其中加入的汞离子水溶液体积为0.5μL、1μL、1.5μL、2μL、2.5μL、3μL、3.5μL、 4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL。其它与具体实施方式四或十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式荧光探针检测Hg2+的机理研究，具体实施方式为：将探针溶于ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液中，加入过量0.1M汞离子水溶液，反应2h后，除去溶剂，测得反应体系与探针的红外光谱对比图。
具体实施方式十六：本实施方式荧光探针在中草药中汞离子检测中应用。
将中草药样品研磨粉碎，称取样品0.3g用混酸进行高温消解，将样品液稀释，定容，调节pH＝7.4制成测试溶液。加入标量汞离子后，用制备的荧光探针进行汞离子检测，并计算加标回收率及相对标准偏差。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一：
本实施例含缩硫醛结构的三芳胺衍生物荧光探针的合成方法，包括以下步骤：
(一)：将二芳胺中间体(5.1g，14.2mmol)和对氯苯甲醛(2.0g，14.2mmol) 溶解在80mL无水甲苯中，将溶液脱气并用氮气饱和，升温至50℃搅拌30min，然后加入0.28mmol10％P(t-Bu)3甲苯溶液、0.07mmolPd2DBA3和20.8mmol 碳酸铯，升温至回流反应12h，TLC监控反应。将有机相用水洗涤两次再用饱和氯化钠水溶液洗涤一次，并经无水硫酸钠干燥、浓缩，然后柱层析 (PE:EA＝10:1)分离，得黄色固体三芳胺中间体，产率为的75％。1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ9.87(s,1H),7.73(dd,J＝11.5,8.3Hz,4H),7.62(t,J＝8.1Hz, 4H),7.5-7.29(m,9H),7.20-7.14(m,3H),1.48(s,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3) δ190.4,155.5,153.7,153.4,145.5,145.3,140.2,138.5,137.6,136.5,131.4,129.3,128.9, 128.3,127.3,127.1,126.8,126.1,125.4,122.6,121.1,120.7,119.9,47.0,27.1.ppm.FT-I R(KBr):3439,3028,2968,2730,1589,1506,1307,1221,1161,1004,829,761,736,697c m-1.
(二)：将三芳胺中间体(1.5g 3.2mmol)溶解在40ml无水二氯甲烷，将溶液脱气并用氮气饱和，加入乙硫醇(0.5g 8.0mmol)和BF3.Et2O(1.21ml 9.6mmol)，在保护性气氛下0℃搅拌6h，TLC监控反应，将有机相用水、饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥，浓缩。柱层析PE:EA＝12:1，得到黄色固体粉末，产率为83％(1.517g)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.69 -7.60(m,4H),7.54-7.31(m,10H),7.26-7.10(m,6H),4.95(s,1H),2.74-2.56(m,4H),1.45(s,6H),1.29(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ155.2, 153.6,147.3,147.0,146.8,140.6,138.9,135.3,134.6,134.4,128.7,128.5,127.8,126.9,1 26.8,126.6,126.6,124.0,123.8,123.5,122.5,120.7,119.5,119.2,52.3,46.9,27.1,26.3,14.4ppm.FT-IR(KBr):3425,3030,2967,2922,2857,1599,1504,1485,1460,1317,1298,875,762,738cm-1。
本实施例制备的三芳胺中间体及荧光探针结构式如下：
Figure RE-GDA0002831059100000071
由以上数据可知，合成的化合物为分别为二芳胺中间体、三芳胺中间体及荧光探针。
实施例二：
本实施例荧光光谱测试实验中测试溶剂的选择，包括以下步骤：
分别以DMSO/HEPES(9/1，v/v)、DMF/HEPES(9/1，v/v)、THF/HEPES(9/1， v/v)、MeOH/HEPES(9/1，v/v)、ACN/HEPES(9/1，v/v)和PA/HEPES(9/1，v/v) 为溶剂，配置浓度为2×10-5mol/L的探针溶液。配置浓度为0.1M的汞离子水溶液。荧光光谱测试条件为：EX＝345nm，EM＝440nm，狭缝宽度均为2.5nm。
分别取3mL不同溶剂的探针溶液，测试并记录荧光强度。再分别加入 10μL 0.1M的汞离子水溶液，测试并记录荧光强度。将加入汞离子前后荧光强度变化做柱状对比图，如图7所示。
由以上数据可知，当溶解探针的溶剂为ACN/HEPES(9/1，v/v)时，测得荧光强度最强为547，加入10uL 0.1M的汞离子水溶液，荧光强度淬灭至58，荧光淬灭效果明显。溶剂为THF/HEPES(9/1，v/v)、MeOH/HEPES(9/1，v/v) 时，加入Hg2+前后荧光强度几乎没有变化，其它测试溶剂荧光淬灭效果一般。因此ACN/HEPES(9/1，v/v)为荧光光谱实验中最佳测试溶剂。
实施例三：
本实施例探针与汞离子最佳作用时间的确定，包括以下步骤：
取浓度为2×10-5mol/L的探针ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液3mL于比色皿中，加入10μL0.1M的汞离子水溶液，开始计时，每0.5min测定一次荧光光谱并记录荧光强度，绘制荧光强度随时间变化曲线图，如图8所示。
由以上数据可知，随着探针与汞离子作用时间延长，荧光强度逐渐淬灭。作用3min以后，荧光强度减少到43，再继续延长作用时间，荧光强度减弱不再明显。因此，确定探针与汞离子的最佳作用时间为3min。
实施例四：
本实施例探针对汞离子定性分析研究，包括以下步骤：
分别配制浓度为0.1M的Al3+、Mn2+、Ag+、Ba2+、Na+、Ca2+、Cu2+、Co2+、 Cs2+、Fe3+、Cd2+、Hg2+、K+、Li+、Cr2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+水溶液备用。
分别取3mL浓度为2×10-5mol/L的探针ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液，加入上述离子水溶液10μL，反应3min后，分别测定荧光强度变化，并绘制离子种类与荧光强度关系图，如图9所示。
由以上数据可知，探针在识别汞离子后，荧光强度由540减少到42，荧光信号减弱明显，而其它金属离子荧光强度则无明显变化。由此可见，探针可以实现对汞离子的专一性识别。
实施例五：
本实施例探针对汞离子识别抗干扰性能研究，包括以下步骤：
分别取浓度为2×10-5mol/L的探针ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液3mL，加入10μL 0.1M的Al3+、Mn2+、Ag+、Ba2+、Na+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Cs2+、Fe3+、 Cd2+、Hg2+、K+、Li+、Cr2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+水溶液，反应3min后，测试并记录荧光强度。再分别加入10μL的0.1M汞离子水溶液，反应3min后测试并记录荧光强度。将加入汞离子前后荧光强度变化做柱状对比图，如图10 所示。
由以上数据可知，探针在识别汞离子的过程中，即使有某种干扰离子存在，也表现出明显的荧光猝灭现象，因此，探针对汞离子的识别具有较强的抗金属离子干扰能力。
实施例六：
本实施例探针对汞离子的定量分析，包括以下步骤：
取浓度为2×10-5mol/L的探针ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液3mL，每次加入汞离子水溶液0.5μL，测试荧光强度变化。以汞离子浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标绘制二者线性关系图，如图11所示。
由以上数据可知，当汞离子浓度在1.6μM-20μM间，随着汞离子浓度的增加，荧光强度不断减弱，荧光强度与汞离子浓度呈现出良好的线性关系，得到线性方程为y＝-22.73x+547.19，R2＝0.989。根据检测限的计算公式3σ/k，计算出探针分子对汞离子检出限量为1.57×10-8mol/L。可见，探针可实现对汞离子的微量检测。
实施例七：
本实施例探针检测汞离子的机理研究，包括以下步骤：
取0.057g的探针溶于25mL的ACN/HEPES(9/1，v/v)溶液中，加入 1.5mL0.1M汞离子水溶液，反应2h，除去溶剂，测定体系红外谱图。将测得的红外谱图与探针红外谱图进行对比分析，如图12所示。
通过与探针红外谱图对比发现，当汞离子加入到探针溶液中充分反应，硫代缩醛峰消失，而在1680cm-1处出现强的C＝O伸缩振动吸收峰，这是由于汞离子在特定条件下能够促进硫代缩醛的水解，导致探针上的硫代缩醛变为醛基，从而影响三芳胺的电子分布，使体系荧光发生改变。
实施例八：
本实施例探针对中草药中汞离子检测应用研究，包括以下步骤：
将中草药白芍、牡丹皮、还魂草、西洋参分别研磨粉碎，每种样品称取0.3g于25mL双口瓶中，依次加入3mL硝酸、0.2mL高氯酸、0.3mL硫酸，使药材粉末完全浸没于混酸中。将体系进行升温酸化后，赶酸至剩余消解液不超过0.5mL。将样品液稀释，定容，调节pH＝7.4制成测试溶液。
将测试溶液在不同的加标量下进行荧光测试，并计算加标回收率及相对标准方差，结果如表1。表1中，实验回收率在97.0％～104.3％之间，相对标准方差小于2.7％，由此可见，本实验建立的荧光检测方法具有良好的回收率，并证明该探针可用于中草药中汞离子的检测分析。
表1加标回收率结果(n＝5)
Figure RE-GDA0002831059100000101

Claims (8)

1.一种三芳胺衍生物荧光探针及其制备方法与应用，其特征在于所述的荧光探针结构式如下：
Figure FDA0002743107620000011
2.权利要求1所述的荧光探针合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(一)：N2保护、无水甲苯作溶剂、回流条件下，碳酸铯、三叔丁基磷、Pd2DBA3催化作用下，N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺与对氯苯甲醛发生偶联反应，将有机相水洗、干燥、浓缩，柱层析(PE:EA＝10:1)分离，得到三芳胺中间体。其中N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺与对氯苯甲醛反应摩尔比为1:1。
(二)：二氯甲烷做溶剂、三氟化硼乙醚作用下，三芳胺中间体与乙硫醇室温反应，将有机相水洗、干燥，浓缩，柱层析(PE:EA＝12:1)得到荧光探针。
3.根据权利要求2所述荧光探针合成方法，其特征在于步骤(二)中三芳胺中间体与乙硫醇的反应摩尔比为1:2.5。
4.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针可应用于Hg2+的定量与定性检测中。
5.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针在Hg2+检测中所用测试溶剂为ACN/HEPES(9/1，v/v)。
6.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针与Hg2+的最佳作用时间为3min。
7.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针对Hg2+的检测极限低至1.57×10-8mol/L。
8.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针可用于中草药中Hg2+荧光检测。
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