CN101331558A

CN101331558A - 共轭聚合物、其制备和用途

Info

Publication number: CN101331558A
Application number: CNA2006800476219A
Authority: CN
Inventors: 阿尔内·比辛; 奥雷莉·吕德曼; 勒内·朔伊里奇
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-12-17
Filing date: 2006-11-18
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2026-11-18
Also published as: EP2273512A2; KR101304153B1; US20090005505A1; TW200736293A; WO2007068325A1; KR20080078722A; EP2273512B1; DE102005060473A1; EP1961016B1; JP5507084B2; JP2009520045A; US7799875B2; CN101331558B; EP1961016A1; EP2273512A3

Abstract

本发明涉及包含苯乙烯基－三芳基胺结构单元的共轭聚合物和树枝状高分子，其在电子元件中，特别是在聚合有机发光二极管中的用途，用于其制备的单体，以及含有该类型聚合物和树枝状高分子的组件和发光二极管。

Description

共轭聚合物、其制备和用途

本发明涉及包含苯乙烯基-三芳基胺结构单元的共轭聚合物和树枝状高分子，涉及其在电子元件中，特别是在聚合有机发光二极管中的用途，涉及用于其制备的单体，以及含有该类型聚合物和树枝状高分子的组件和发光二极管。

作为PLEDs(聚合发光二极管)中高度有前景的材料，目前深入研究共轭聚合物。与SMOLEDs(小分子有机发光二极管)相反，它们简单的处理加工允许成本比较低廉地制造相应的发光二极管。

为了产生所有的三种发光颜色，此处有必要将特定的共聚单体共聚进入相应的聚合物中(参看，例如，WO 00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。从而，则通常从发蓝色光基础聚合物(“主链”)开始，可能产生两种其它的原色红色和绿色。

现有技术的一些共轭聚合物在用于PLEDs中已经显示出良好的性能。然而，尽管最近几年中已经取得了进展，但这些聚合物还不能满足使它们用于高性能应用场合的要求。因此，现有技术的该聚合物的光稳定性还远不令人满意，即该聚合物有时一经暴露于光下就分解。特别是在利用蓝色和紫外线辐射的情况下，是这种情形。因此，聚合物的发光效率急剧下降。因此，此处希望得到不存在这些问题的聚合物，但器件的其他的性能正如现有技术聚合物的器件性能一样良好或者更好。

根据现有技术，现在特别是合成基于芴、茚并芴、螺二芴、菲和二氢菲的共轭聚合物，以能制造发蓝色光的有机发光二极管。在该发明中日益发现其中将发光层施加到注入层的两层结构的接受性。

然而，上面描述的体系在以下参数方面存在缺陷：

■发蓝色光聚合物的寿命到目前为止还不足以用于大规模的产品中。

■根据现有技术制备的聚合物的效率太低。

■对于潜在应用工作电压过高。

■在操作期间，该材料常常遭遇发光特性改变的问题。

令人惊讶的是，目前发现包含由苯乙烯基取代的三芳基胺单元的共轭聚合物作为发蓝色或发绿光单元是非常好的，并具有优于现有技术的性能。这尤其涉及光稳定性，并且涉及聚合物的效率。特别是，已经发现将由苯乙烯基取代的三苯胺以低浓度掺入聚合物发光层中，导致寿命和效率增加，工作电压降低，同时发光颜色有细微的改变。因此本发明涉及这些聚合物和其在PLEDs中的用途。

包含乙烯基和三芳胺基团的用于OLEDs的聚合物公开在EP1281745 A1、EP1277824 A1和US6,066,712中。然而，其中未提到本发明的聚合物。

本发明涉及共轭聚合物和树枝状高分子，特征在于它们包含一个或多个通式(1)的单元，

其中使用的所述符号和标记具有以下含义：

Ar¹在每一次出现中相同或者不同的是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R¹单或多取代，

Ar²在每一次出现中相同或者不同的是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R²单或多取代，

Ar³在每一次出现中相同或者不同的是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R³单或多取代，

Ar⁴在每一次出现中相同或者不同的是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R⁴单或多取代，

Y在每一次出现中相同或者不同的是H、F、Cl或碳或者具有1-40个碳原子的烃基，其中，另外，两个基团Y或者一个基团Y和相邻的R¹、R⁴、Ar¹或者Ar⁴基团可以彼此形成脂族或者芳香族的单或多核环体系，

R^1-4在每一次出现中相同或者不同的是H、F、Cl、OH、CN、N(R)₂、Si(R)₃、B(R)₂、或具有1-40个碳原子的碳或者烃基，其中，另外，两个或多个基团R^1-4可以彼此形成脂族或者芳香族的单或多核环体系，R¹、R²和R³也可以表示在聚合物或者树枝状高分子中的共价键，

R在每一次出现中相同或者不同的是H，或者具有1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基，其中，另外，一个或多个非相邻的CH₂基团可被-C(R⁰)＝C(R⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-Si(R⁰)₂-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-以如下的方式替代，即使得O和/或S原子彼此不直接连接，且其中一个或多个H原子可被F、Cl或者CN替代，或者具有5-40个碳原子的芳基，其中，另外，一个或多个碳原子可被O、S或者N替代，其中这些基团也可以被一个或多个非芳基R¹取代；此处多个基团R、或者基团R与另外的基团R^1-4也可以形成芳香族或者脂族的单或多核环体系。

R⁰相同或者不同的，在每一次出现中是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；

a在每一次出现中相同或者不同的是1、2或3；

b在每一次出现中相同或者不同的是1、2或3；

c在每一次出现中相同或者不同的是0或者1。

在本发明的聚合物中通式(1)单元与相邻单元可沿着聚合物主链或者也可在聚合物侧链上连接。

特别优选包含一个或多个通式(1)单元的聚合物，优选在聚合物的主链上，其中Ar²具有表示连接的取代基R²。

此外优选包含一个或多个通式(1)单元的聚合物，优选在聚合物的侧链，其中Ar²和Ar³不具有表示连接的取代基R²或者R³。

此外优选包含一个或多个通式(1)单元的支化聚合物，其中Ar²和一个或多个基团Ar³各自具有表示连接的取代基R²或者R³，即包含至少一个通式(1)的单元作为分支点的聚合物。

此外优选包含一个或多个通式(1)单元的树枝状高分子，其中Ar²和一个或多个基团Ar³各自具有表示连接的取代基R²或者R³。

尽管这从说明书中是显而易见的，但应该再一次清楚地指出此处通式(1)的结构单元可以是非对称取代的，即在一个单元上可存在不同的取代基R^1-4。

以上和以下的术语“碳原子团”表示包含至少一个碳原子的单或多价的有机基团，它们或者不包含另外的原子(例如-C≡C-)，或者任选包含一个或多个另外的原子，例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子和任选一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳原子团。

术语“芳基”表示芳香族碳基团或者由其得到的基团。术语“杂芳基”表示包含一个或多个杂原子的上述定义的芳基。

该碳或者烃基可以是饱和或者不饱和基团。不饱和基团例如是芳基、链烯基或者炔基。具有大于3个碳原子的碳或者烃基可以是直链、支链和/或环状的，也可以具有螺环或者稠环。

另外优选的碳和烃基是具有1-40、优选1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基，它们是未取代的或者被F、Cl、Br、I或者CN单或多取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团各自可以彼此独立地被-C(R⁰)＝C(R⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-O-、-S-、-CO-，-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-以如下的方式代替，即使得O和/或S原子彼此不直接连接，或者具有5-40个碳原子的芳基，它们任选被R单或多取代，其中一个或多个碳原子可被O、S或者N替代，其中R和R⁰具有以上指出的含义。

特别优选的碳和烃基是具有1-40、优选1-25、特别优选1-18个碳原子的直链、支链或者环状的链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，任选具有5-40、优选5-25个碳原子的取代芳基或者芳氧基，或者任选取代的具有5-40、优选5-25个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基。

非常特别优选的碳和烃基是C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀链烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₆-C₄₀芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₆-C₄₀烷基芳氧基、C₆-C₄₀芳基烷氧基、C₆-C₄₀杂芳基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。特别优选C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂链烯基、C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂烯丙基、C₄-C₂₂烷基二烯基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₂₀芳基烷基和C₆-C₂₀杂芳基。

优选的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、1，1，5-三甲基庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟代正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的链烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。

优选的炔基例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。

优选的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。

优选的氨基例如是二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。

芳基可以是单环的或者多环的，即它们可以具有一个环(例如苯基)或者两个或多个环，它们也可以是稠合的(例如萘基)或者共价连接的(例如联苯)，或者包含稠合的和连接的环的组合。优选完全共轭的芳基。

优选的芳基例如是苯基、联苯、三苯基、1，1′：3′，1″-三联苯-2′-基、萘基、蒽、联萘、菲、嵌二萘、二氢芘、屈、二萘嵌苯、丁省、戊省、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。

优选的杂芳基例如是5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，或者稠合的基团，例如吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、二氮蒽、二氮杂萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、苯并噻二唑并噻吩或者这些基团的组合。杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基、或者其他的芳基或者杂芳基取代。

芳基、杂芳基、碳和烃基任选具有一个或多个取代基，它们优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰、甲酰、胺、亚胺、腈、氢硫基、硝基、卤素、C_1-12烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、羟基或者这些基团的组合。

优选的取代基例如是促进可溶性的基团，例如烷基或者烷氧基，吸电子基团，例如氟、硝基或者腈，或者用于增加聚合物玻璃化转变温度(T_g)的取代基，特别是大的基团，例如叔丁基或者任选取代的芳基。

另外优选的取代基例如是F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R⁰)₂、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-N(R⁰)₂，其中X表示卤素，R⁰具有以上指出的含义，任选取代的具有4-40、优选6-20个碳原子的甲硅烷基、芳基，具有1-22个碳原子的直链或者支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基或者烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子可以任选被F或者Cl替代。

术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等同样包括多价的基团，例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。

“卤素”表示F、Cl、Br或者I。

对于本发明目的，“共轭聚合物”是在主链上包含主要为sp²-杂化(或者任选同样为sp-杂化)碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相应杂原子代替。在最简单的情况下，这意谓着在主链上交替存在双和单键，并且聚合物包含这样的单元，例如间位连接的亚苯基，将认为是用于本发明目的的共轭聚合物。“主要的”意思是不影响术语“共轭聚合物”的导致共轭中断的天然(随机的)存在的缺陷。此外，如果在所述主链中含有例如芳基胺单元、芳基膦单元和/或某种杂环化合物(即通过N、O、P或者S原子共轭)和/或有机金属络合物(即通过所述金属原子共轭)，术语“共轭”同样用于该申请文本中。类似的情形适用于共轭的树枝状高分子。

此处术语“树枝状高分子”将认为意思是指由多官能的中心(核)构成的高度支化的化合物，支链单体以规则的构造与多官能的中心结合得到树状的结构。此处核以及单体都可采用任何希望的支化结构，所述支化结构完全都由有机单元以及有机金属化合物或者配位化合物组成。此处的“树枝状高分子”通常意欲被理解为如例如M.Fischerand F.

(Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885).中所描述的。

根据本发明通式(1)的单元可被引入聚合物的主或者侧链。在引入侧链的情况下，通式(1)的单元有可能与聚合物主链共轭，或者与聚合物主链非共轭。

在本发明的优选实施方案中，通式(1)的单元与聚合物主链共轭。在一方面，这可通过将该单元以这样一种方式引入聚合物主链-即使得从而保持如上所述的聚合物的共轭而实现。另一方面，该单元还可以这样一种方式连接引入聚合物的侧链-即使得形成与聚合物主链的共轭。这是如下情况，例如如果与主链的连接仅经由sp2-杂化的(或者任选同样经由sp-杂化)碳原子实现，所述碳原子也可以被相应的杂原子替代。然而，如果该连接通过单元例如简单的(硫)醚桥接、酯、酰胺或者亚烷基链实现，则通式(1)的结构单元定义为与该主链非共轭。

通式(1)的单元与主链的连接能直接或者经由一个或多个另外的单元实现。优选的用于连接的单元是任选取代的直链、支链或者环状的亚烷基、亚烯基或者亚炔基，特别是任选取代的C＝C双键、C≡C三键，或者芳香族单元，其他的与通式(1)相同或者不同的二和三芳基氨基单元、亚芳基亚乙烯基单元或者亚芳基亚炔基单元。优选与主链连接。

通式(1)中的基团R^1-4优选选自上述提到的基团。

通式(1)中的基团Ar^1-3优选表示苯基(作为一价基团)或者亚苯基(作为二价基)，其中这些基团可以被R⁵单或多取代，且R⁵具有通式(1)中对于R⁴指出的含义之一。如果亚苯基Ar^1-3之一具有与相邻的单元的连接，则它位于2-、3-或者4-位，优选在4-位。

通式(1)中的基团Ar⁴优选选自亚苯基，特别是1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基、9，9-二取代芴-2，7-二基，或者6，6，12，12-四取代的茚并芴-2，8-二基或者螺二芴-2，7-二基，其中这些基团可以被以上定义的R⁵单或多取代。

通式(1)中的基团Y优选表示H，或者与相邻的基团Ar⁴形成不饱和的5-或者6-元任选取代的环系。

本发明的特别优选的聚合物和树枝状高分子包含选自以下亚通式的一个或多个通式(1)的单元：

其中V表示聚合物或者树枝状高分子中的共价键，v表示0或者1，R⁵在每一次出现中相同或者不同的具有对于通式(1)中R⁴指出的含义之一。苯环也可以被R⁵单或多取代。

本发明的共轭聚合物和树枝状高分子优选包含至少0.5mol％、特别是1-50mol％、特别优选1-30mol％、非常特别优选1-10mol的一个或多个通式(1)的单元。

能容易地以高产率获得通式(1)的结构单元。包含该结构单元的化合物，例如以下的化合物，

在固态下显示强绿蓝色发光。相反，在溶液中低浓度下，得到深蓝色的发光。可通过选择未被引入聚合物链的苯环上的取代基进行可能需要的发光颜色的任意调整。

通式I的化合物能通过本领域普通技术人员熟知的和在文献中描述的方法制备。在实施例中给出了另外的适合的和优选的合成方法。通过在有碱参与情况下，使能从文献中熟知的方法制备的任选取代的苯基-4-溴苯基-4-甲酰苯胺与任选取代的二乙基4-溴苄基膦酸酯反应，制备通式I的化合物。

此外本发明涉及以上和以下描述的方法。

本发明特别优选这样的聚合物，其除通式(1)的单元之外还包含另外的结构单元，并应该因此被认为是共聚物。尽管另外的共聚单体对于合成本发明共聚物是必要的，然而它们本身不是本发明的发明主题，因此应该通过参考文献描述。此处还特别应参考在WO 02/077060、WO 2005/014689及在其中引用的参考文献中相对详细的列表。这些另外的结构单元例如可来源于如下所述的类别：

第1组：代表聚合物骨架的共聚单体。

第2组：增加聚合物空穴注入和/或传输特性的共聚单体。

第3组：明显增加聚合物电子注入和/或传输特性的共聚单体。

第4组：具有第2组和第3组单独单元组合的共聚单体。

适合的和优选的用于上述提到组中的单元描述如下。

第1组：代表聚合物骨架的共聚单体：

第1组优选的单元特别是那些包含具有6-40个碳原子的芳香族或者碳环结构的单元。适合和优选的单元尤其是如公开在EP0842208、WO99/54385、WO00/22027、WO00/22026或WO 00/46321中的芴衍生物，此外如公开在EP0707020、EP0894107和WO03/020790中的螺二芴衍生物，或者如公开在WO2005/014689中的二氢菲衍生物。同样可以使用两个或多个这些单体单元的组合，如描述在WO 02/077060中。能够影响形态并且影响得到聚合物发光颜色的其他结构单元同样是可能的。此处优选取代或者未取代的具有6-40个碳原子的芳族结构，或者还有芪或者二苯乙烯基亚芳基衍生物，比如1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或者9，10-亚蒽基、1，6-或者2，7-或者4，9-亚芘基、四氢亚芘基、3，9-或者3，10-亚二萘嵌苯、2，7-或者3，6-亚菲基、4，4′-亚联苯基、4，4″-亚三苯基、4，4′-二-1，1′-亚萘基、4，4′-亚芪基或者4，4″-二苯乙烯基亚芳基衍生物。

用于聚合物骨架的优选的单元是螺二芴、茚并芴、菲和二氢菲。

第1组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：

其中不同的位置也可以由一个或多个如上定义的取代基R⁵取代，YY表示Si或者Ge，VV表示O、S或者Se。

第2组-增加聚合物空穴注入和/或传输特性的共聚单体：

这些通常是芳香胺或者富电子杂环，比如取代或者未取代的三芳基胺、联苯胺、四亚芳基对苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪，二氢吩嗪、噻蒽，二苯并对二噁英、phenoxathiynes、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯、呋喃，和其他含O、S或者N的具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的杂环。然而，如在未公开的申请EP 03018832.0中描述的三芳基膦此处同样适合。

第2组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：

其中R⁶具有对于R⁵指出的含义之一，各个通式也可以另外被一个或多个取代基R⁵在空位取代，符号和标记具有以下的含义：

n在每一次出现中，相同或者不同的是，0、1或者2，

p在每一次出现中，相同或者不同的是0、1或者2，优选0或者1，

o在每一次出现中，相同或者不同的是1、2或者3，优选1或者2，

Ar¹¹，Ar¹³在每一次出现中相同或者不同的是具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，它们可以被R⁵单或多取代或者也可未取代；此处该可能的取代基R⁵有可能在任意空位。

Ar¹²，Ar¹⁴在每一次出现中相同或者不同的是Ar¹¹、Ar¹³或者取代或者未取代的亚芪基或者亚二苯乙炔基单元，

Ar¹⁵相同或者不同的在每一次出现中或者是如通过Ar¹¹描述的体系，或者是具有9-40个芳香原子(C或者杂原子)的芳香或者杂芳族环系，它们可被R⁵单或多取代或者未取代，它们由至少两个稠环组成；该可能的取代基R⁵此处有可能在任意空位。

第3组-明显增加聚合物电子注入和/或传输特性的共聚单体：

这些通常是缺电子芳烃或者杂环，比如取代或者未取代的吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、蒽、噁二唑、喹啉、喹噁啉或者二氮蒽，还有如下化合物比如三芳基硼烷和其他含O、S或者N的具有低LUMO(LUMO＝最低空分子轨道)的杂环，和二苯甲酮和其衍生物，如公开在WO 05/040302中。

第3组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：

其中各个通式可被一个或多个如上定义的取代基R⁵在空位取代。

第4组：具有第2组和第3组独立单元的组合的共聚单体：

对于本发明的聚合物也可以包含其中增强空穴迁移率和电子迁移率的结构彼此直接结合的单元。然而，这些单元中的一些使得发光颜色向黄色或者红色移动；因此它们在本发明聚合物中用于产生蓝色或者绿色发光的用途是不太优选的。

如果这样的第4组的单元存在于本发明聚合物中，则它们优选选自以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻的单元的连接：

其中各个通式可被一个或多个如上定义的取代基R⁵在空位取代，符号R⁵、R⁶、Ar¹¹、n、p和o具有上述提到的含义，Y¹在每一次出现中相同或者不同的为O、S、Se、N、P、Si或Ge。

也可能同时存在多于一种的来自第1-4组之一的结构单元。

本发明的聚合物也可以进一步包含金属络合物，所述的金属络合物通常由一个或多个配位体和一个或多个金属中心构成，结合入主链或侧链。

优选这样的本发明聚合物，其除通式(1)的结构单元以外，同时还另外包含选自第1-4组的一个或多个单元。

此处优选这样的本发明聚合物，其除通式(1)单元以外，还包含第1组的单元，特别优选至少50mol％的这些单元。

同样优选本发明的聚合物包含能改进电荷迁移或者电荷注入性能的单元，即第2和/或3组的单元；比例为1-30mol％的这些单元是特别优选的；比例为1-10mol％的这些单元是非常特别优选的。

此外特别优选本发明的聚合物包含第1组的单元和第2和/或3组的单元，特别是至少50mol％的来自第1组的单元，和1-30mol％的来自第2和/或3组的单元。

本发明的聚合物通常具有10-10,000、优选20-5000、特别优选50-2000个重复单元。相应的树枝状高分子也可以具有更少的重复单元。

特别是通过在不同的重复单元上的取代基，通过通式(1)单元上的取代基R和R^1-4以及在其他的重复单元上的取代基，要保证聚合物和树枝状高分子必需的溶解度。

本发明聚合物或者是包括通式(1)单元的均聚物，或者是共聚物。本发明的聚合物可以是线性或者支链(交联的)。除通式(1)或者其优选的亚通式的一个或多个结构以外，本发明的共聚物还可能具有一种或多种如上所述的第1-4组的其他结构。

本发明共聚物可以具有无规的、交替的或者嵌段状结构，或者同样可以具有以交替排列的多个这些结构。例如在WO 2005/014688中详细地描述了可得到具有嵌段状结构的共聚物的方法和特别优选用于该目的的该聚合物另外的结构单元。这个文献引入本发明申请作为参考。在这一点上应该同样再强调该聚合物也可以具有树枝状结构。

也可以优选使用明显小于1mol％比例的通式(1)的结构单元。因此，可使用0.01-1mol％这样的单元合成发白色光的共聚物，例如作为发蓝色或发绿光的单元。对于该目的，通常仅需要少量比例的发蓝色或发绿光单元，如WO2005/030828中描述的。因此，本发明也涉及通式(1)结构单元用于合成发白色光共聚物的用途。

通式(1)的结构单元同样可用作用于合成发红光的聚合物的发绿色或发蓝色光共聚单体。因此，本发明此外涉及通式(1)结构单元用于合成发红光共聚物的用途。

本发明的聚合物通常通过聚合一种或多种类型的单体制备，其中至少一种单体由通式(1)描述。适合的聚合反应为本领域普通技术人员所知，并描述于文献中。特别适合且优选的所有能产生C-C连接的聚合反应如下：

(A)SUZUKI聚合；

(B)YAMAMOTO聚合；

(C)STILLE聚合。

通过这些方法可进行聚合的方法，以及然后从反应介质中分离去聚合物并纯化的方法为本领域普通技术人员熟知，并详细地描述在文献中，例如WO 2004/037887中。

C-C连接反应优选选自SUZUKI偶合、YAMAMOTO偶合和STILLE偶合。

本发明的树枝状高分子可通过为本领域普通技术人员熟知或者与此类似的方法制备。适当的方法例如描述于如下文献中，如Frechet，Jean M.J.；Hawker，Craig J.，″Hyperbranched polyphenylene andhyperbranched polyesters：new soluble，three-dimensional，reactivepolymers″，Reactive & Functional Polymers(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，″The synthesis and characterisation ofdendritic molecules″，Materials Science and Technology(1999)，20(Synthesis of Polymers)，403-458；Tomalia，Donald A.，″Dendrimermolecules″，Scientific American(1995)，272(5)，62-6，WO02/67343A1或WO2005/026144A1。

为合成聚合物和树枝状高分子，需要相应的单体。第1-4组单元的合成为本领域普通技术人员熟知，并描述于文献例如WO2005/014689中。该文献和其中引用的参考文献引入本申请作为参考。

产生本发明聚合物和树枝状高分子中通式(1)结构单元的单体优选选自通式(1)：

其中Ar^1-4、a、b和c具有以上指出的含义，其中在Ar¹上的取代基R¹之一和任选的在Ar²上的取代基R²之一和在Ar³上的取代基R³之一，各自彼此独立地表示适于聚合反应的活性基团Z。

本发明同样涉及产生聚合物和树枝状高分子中的通式(1)单元的新颖的单体，特别是通式(1)的单体和其优选的亚通式的新颖的单体。

特别优选的基团Z选自卤素，特别是Cl、Br、I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲基磺酸酯，O-SO₂R′，B(OH)₂，B(OR′)₂或Sn(R′)₃，，此外O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，SiMe₂F，SiMeF₂，CR′＝C(R′)₂或C≡CH，其中R′表示任选取代的烷基或者芳基，两个基团R′可以形成芳香或者脂族的单或多核环系。“芳基”和“烷基”优选具有以上指出的含义之一。

此外优选以上显示的亚通式(1a)-(1m)的单体，其中基团V各自彼此独立地表示Z。

所述单体可通过为本领域普通技术人员熟知的方法制备，它们描述于有机化学的权威书籍中。特别适当的和优选的方法描述于实施例中。

本发明的聚合物相对于现有技术聚合物具有以下优点：

(1)本发明的聚合物和现有技术的聚合物相比显示更高的光稳定性。对于这些聚合物的用途这是至关重要的，因为不允许它们由电致发光释放的辐射或者由于外部入射辐射作用而分解。在现有技术的聚合物情况下，该特性仍不能令人满意。

(2)本发明聚合物(或者具有相同或者类似组成)，在应用中具有可比的或者更高的发光效率。这非常重要，因为在较低能量消耗情况下因此可以实现相同的明亮度，这特别是在依赖电池的移动式应用(移动式电话显示器、传呼机、PDAs等等)中是非常重要的。相反，对于相同的能量消耗可以获得更大的明亮度，这例如对于照明应用场合是令人感兴趣的。

(3)此外，再一次在直接比较中令人惊讶地发现，本发明的聚合物具有可比的或者更长的操作寿命。

另外可能优选不将本发明的聚合物作为纯物质使用，但相反作为与任何希望类型的其他聚合的、低聚、树枝状的或者低分子量物质一起的混合物(掺合物)使用。这些例如可以改进电子性能或者发光本身。因此本发明同样涉及该类型的共混物。

本发明还涉及包括在一种或多种溶剂中的本发明的一种或多种聚合物或共混物的溶液和制剂。制备聚合物溶液的方法为本领域普通技术人员熟知并描述在例如WO 02/072714，WO 03/019694中，及在该专利中引用的参考文献中。

这些溶液可用于生产聚合物薄层，例如通过表面涂敷方法(例如旋涂)或者印刷方法(例如喷墨印刷)。

本发明的溶液、制剂、掺合物或者混合物也可以任选包含其它组份或者添加剂，例如一种或多种选自如下的添加剂：表面活性物质、润滑剂、润湿助剂、分散助剂、增粘剂、疏水剂、流动改进剂、消泡剂、除气器、稀释剂、活性稀释剂、改进抗划伤性的助剂、催化剂、敏化物、例如对光、热和氧化的稳定剂、抑制剂、链转移试剂、共聚单体、染料、颜料和纳米粒子。

本发明的聚合物可用于PLEDs中。制造PLEDs的为本领域普通技术人员熟知的方法，作为一般的方法详细地例如描述在WO2004/070772中，它们应该相应地调整以适应个别的情况。

如上所述的，本发明聚合物非常特别适合作为以这种方法生产的PLEDs或者显示器的电致发光材料。

对于本发明的目的，电致发光材料认为意思是可以用作PLED中的活性层的材料。活性层意思是一经施加电场就能够发光的层(发光层)和/或能改进正和/或负电荷的注入和/或传递的层(电荷注入电荷传输层)。

因此本发明同样涉及本发明聚合物或者掺合物在PLED中的用途，特别是作为电致发光材料。

因此，本发明同样涉及具有一个或多个活性层的PLED，其中至少这些活性层之一包括一种或多种本发明的聚合物。所述活性层例如可以是发光层和/或电荷传递层和/或电荷注入层。

本发明申请本文以及以下的实施例涉及本发明聚合物或者掺合物在PLEDs和相应的显示器中的用途。尽管受限于说明书，本领域普通技术人员可以在不需要进一步创造性劳动的情况下，也可以使用本发明聚合物作为半导体另外用于其它的电子器件中，例如有机场效应晶体管(O-FETs)，有机集成电路(O-ICs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机激光器二极管(O-lasers)，或者有机光电(OPV)元件或者器件，仅仅提及几个应用场合。

本发明同样涉及本发明聚合物在相应器件中的用途。

对于本领域普通技术人员而言同样可容易地将以上对于共轭聚合物给出的描述应用于共轭树枝状高分子，而不需要其他创造性劳动。因此，本发明也涉及该类型的共轭树枝状高分子。

以下实施例意欲说明而非限制本发明。特别是，其中基于特定实施例描述的特定化合物的特征、性能和优点也可以适用于哪些没有详细地指出但是属于权利要求保护范围的其他的化合物，除非在别处另有说明。

实施例1：合成(4-溴苯基)-{4-[(E)-2-(4-溴苯基)乙烯基]苯基}-(4- 叔丁基苯基)胺(本发明的单体M1)

a)合成(4-叔丁基苯基)苯胺

96.4g(452mmol)的1-溴代-4-叔丁苯和42.1g(452mmol)的苯胺溶解在甲苯中，并用N₂饱和15分钟。随后连续加入2.85g(5mmol)的DPPF，之后1.13g(5mmol)的Pd(OAc)₂和56.8g(588mmol)的NaO^tBu，该混合物回流6小时。分离去有机相，用水洗涤两次，通过硅藻土过滤，用甲苯清洗并在旋转蒸发器中蒸发，剩下101g的赭色固体(理论值的99％)，在随后反应中使用而不需另外的纯化。

b)合成2-(4-溴苯基)-1，3-二氧戊环

100g(540mmol)的4-溴苯甲醛和200mg的对甲苯磺酸和30ml(540mmol)的无水乙二醇一起，首先引入600ml的甲苯中，该混合物在由TLC监控的水分离器上回流。当反应完全时，用饱和的NaHCO₃溶液洗涤反应溶液两次，用水洗涤一次，用Na₂SO₄干燥并在旋转蒸发器中蒸发，得到二氧戊环黄色油123g(理论值的99％)。

c)合成(4-叔丁基苯基)-(4-1，3-二氧戊环-2-基苯基)苯胺

48.8g(213mmol)2-(4-溴苯基)-1，3-二氧戊环和48g(213mmol)(4-叔丁基苯基)苯胺首先引入750ml甲苯中，该溶液用N₂饱和约30分钟。29.2g(304mmol)的叔丁醇钠随后以少部分的方式加入，随后加入760mg(4.2mmol)的氯二-叔丁基膦和485mg(2.1mmol)的Pd(OAc)₂。该混合物在TLC监控情况下回流3h。

当反应完全时，该反应混合物用水洗涤两次，通过硅藻土过滤有机相，在旋转蒸发器中蒸发，得到黄色油形式的产物79.4g(理论值的99％)。

d)合成(4-叔丁基苯基)-(4-甲酰基苯基)-4-溴苯胺

79.9g(214.0mmol)的二氧戊环基三苯胺在N₂下溶解在800ml的THF中，以少量部分方式室温下在1h之内加入38.1g(214.0mmol)NBS，该混合物搅拌1小时。该批次在旋转蒸发器中蒸发，残余物分布在乙酸乙酯和水之间，用水洗涤两次，用Na₂SO₄干燥，在旋转蒸发器中蒸发。在400ml 80％的乙酸中沸腾加热2h剩下的油性残余物。冷却之后用抽吸过滤去沉淀的固体，用水和甲醇洗涤并干燥，得到87g(理论值88％的)产物。

合成二乙基4-溴苄基膦酸酯

203.6g(815mmol)4-二溴甲苯和215ml(1.2mol)亚磷酸三乙基酯混合，并在130℃加热1h伴随有气体流出。该产物然后经分馏处理(2×10^-2毫巴，120℃)，得到224g(89％)的无色液体产物。

合成(4-溴苯基)-{4-[2-(4-溴苯基)乙烯基]苯基}-(4-叔丁基苯基)胺M1

41g(132mmol)的膦酸酯溶解在400ml的干燥DMF中，在大约5℃下加入28g(265mmol)的NaO^tBu，30分钟之后，逐滴地加入溶解在200ml干燥DMF中的49g(120mmol)三苯胺醛。2h之后，逐滴地加入500ml的乙醇和500ml的4M HCl，用抽吸过滤去沉淀，用水和EtOH洗涤并干燥。通过从庚烷中重结晶六次将产物精制到＞99.9％的纯度，剩下43g(64％)的黄色毡状结晶。

实施例2：其他共聚单体的合成

单体M2-M5的合成描述于WO 03/020790和在其中所引用的文献中。

实施例3：合成聚合物

通过如描述于WO 03/048225中的SUZUKI偶联合成聚合物。合成的聚合物P1和P2的组成显示于表1中。另外，合成包含单体M4而不是产生聚合物中通式(1)单元的单体M1的比较聚合物C1和C₂。这些比较聚合物的组成同样显示于表1中。

实施例4：PLEDs的制造

研究聚合物在PLEDs中的用途。在每一情况下PLEDs是两层体系，即基材∥ITO∥PEDOT∥聚合物∥阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物(从H.C.Starck，Goslar获得Baytron P)。用于所有情况的阴极是Ba/Ag(Aldrich)。制造PLEDs的方法详细描述于WO 04/037887和在其中引用的文献中。

实施例5：器件实施例

在PLEDs中使用聚合物P1和P2获得的结果显示于表1中。同样显示出的是使用比较聚合物C1和C₂获得的电致发光结果。

如从结果中可见，本发明聚合物的效率比比较聚合物的效率更好。发光颜色是可比的，考虑该因素时寿命显著改进。这显示出本发明的聚合物比现有技术的聚合物更适用于显示器中。

表1：器件结果

^aCIE坐标：the Commission Internationale de l’Eclairage 1931的彩色坐标

^b寿命：直到明亮度下降到初始明亮度的50％时的时间，初始明亮度为400cd/m²

^c比较聚合物

Claims

1.一种共轭聚合物和树枝状高分子，其特征在于它们包含一种或多种通式(1)的单元，

其中使用的符号和标记具有以下含义：

Ar¹在每一次出现中相同或者不同地是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R¹单或多取代，

Ar²在每一次出现中相同或者不同地是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R²单或多取代，

Ar³在每一次出现中相同或者不同地是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R³单或多取代，

Ar⁴在每一次出现中相同或者不同地是单或多环的芳基或者杂芳基，它们可以被R⁴单或多取代，

Y在每一次出现中相同或者不同地是H、F、Cl或碳或者具有1-40个碳原子的烃基，其中，此外两个基团Y或者一个基团Y和相邻的R¹、R⁴、Ar¹或者Ar⁴基团可以彼此形成脂族或者芳香族的单或多核环体系。

R^1-4在每一次出现中相同或者不同地是H、F、Cl、OH、CN、N(R)₂、Si(R)₃、B(R)₂、或碳或者具有1-40个碳原子的烃基，其中，此外两个或多个基团R^1-4可以彼此形成脂族或者芳香族的单或多核环体系，R¹、R²和R³也可以表示在聚合物或者树枝状高分子中的共价键，

R在每一次出现中相同或者不同地是H、或具有1-22个碳原子的直链、支链或者环状烷基，其中，此外一个或多个非相邻的CH₂基团可被-C(R⁰)＝C(R⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-Si(R⁰)₂-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-以如下的方式替代，即使得O和/或S原子不彼此直接连接，且其中一个或多个H原子可被F、Cl或者CN替代，或者具有5-40个碳原子的芳基，其中，此外一个或多个碳原子可被O、S或者N替代，其中这些基团也可以由一个或多个非芳基R¹取代；此处多个基团R、或者基团R与另外的基团R^1-4也可以形成芳香族或者脂族的单或多核环体系。

R⁰相同或者不同地，在每一次出现中是H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团；

a在每一次出现中相同或者不同地是1、2或3；

b在每一次出现中相同或者不同地是1、2或3；

c在每一次出现中相同或者不同地是0或者1。

2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于通式(1)的单元与聚合物主链共轭。

3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于通式(1)的单元被引入聚合物的主链。

4.权利要求1或2的聚合物，其特征在于通式(1)的单元被引入聚合物的侧链。

5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物和树枝状高分子，其特征在于基团R^1-4选自H、F、Cl、N(R)₂、Si(R)₃、B(R)₂，、具有1-22个碳原子的直链、支链或者环状烷基，它们是未取代的或者被F、Cl、Br、I或者CN单或多取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团各自可以彼此独立地被-C(R⁰)＝C(R⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-Si(R⁰)₂-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-CO-O-以如下的方式代替，即使得O和/或S原子彼此不直接连接，具有5-40个碳原子的芳基，其任选通过R单或多取代且其中一个或多个碳原子可被O、S或者N替代，其中R具有在权利要求1中指出的含义，其中R^1-3也可以表示聚合物或者树枝状高分子中的连接。

6.根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物和树枝状高分子，其特征在于通式(1)中的Ar^1-3表示苯基或者亚苯基，其中这些基团可以被R⁵单或多取代，通式(1)中的Ar⁴选自亚苯基、4，4′-亚联苯基、9，9-二取代的芴-2，7-二基、或6，6，12，12-四取代的茚并芴-2，8-二基或者螺二芴-2，7-二基，其中这些基团可以被R⁵单或多取代，R⁵具有权利要求1中对于R⁴指出的含义之一。

7.根据权利要求1-6的一项或多项的聚合物和树枝状高分子，其特征在于通式(1)的单元选自以下的亚通式：

其中V表示聚合物或者树枝状高分子中的共价键，v表示0或者1，

R⁵在每一次出现中相同或者不同地具有在权利要求1中对于R⁴指出的含义之一，且苯环也可以被R⁵单或多取代。

8.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其特征在于它们包含另外的选自如下的结构单元：亚芴基、螺二亚芴基、二氢亚菲基、四氢亚芘基、亚芪基、二苯乙烯基亚芳基、1，4-苯撑、1，4-萘撑、1，4-或者9，10-亚蒽基、1，6-或者2，7-或者4，9-亚芘基、3，9-或者3，10-亚二萘嵌苯、2，7-或者3，6-亚菲基、4，4′-亚联苯基、4，4″-亚联三苯基或者4，4′-双-1，1′-亚萘基。

9.根据权利要求1-8的一项或多项的聚合物，其特征在于它们包含另外的选自如下的结构单元：三芳胺、三芳基膦、联苯胺、四亚芳基-对苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并-p-二噁英、phenoxathiynes、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯或者呋喃。

10.根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物，其特征在于它们包含另外的选自如下的结构单元：吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、蒽、三芳基硼烷、噁二唑、喹啉、喹噁啉或者吩嗪。

11.根据权利要求8-10的一项或多项的聚合物，其特征在于它们包含至少50mol％的权利要求8的单元和2-30mol％的权利要求9和/或10的单元。

12.根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物，其特征在于所述通式(1)结构单元的比例为1-10mol％。

13.一种发白色光的聚合物，其特征在于它们包含比例为0.01-1mol％的根据权利要求1-7的一项或多项的通式(1)的结构单元。

14.一种发红光的聚合物，其特征在于它们包含至少1mol％的根据权利要求1-7的一项或多项的通式(1)的结构单元。

15.一种根据权利要求1-14一项或多项的一种或多种聚合物或者树枝状高分子与一种或多种另外的聚合、低聚、树枝状的或者低分子量物质的掺合物。

16.一种通式(1)的单体化合物，

其中Ar^1-4、a、b和c具有权利要求1中指出的含义，其中在Ar¹上的取代基R¹之一和任选的在Ar²上的取代基R²之一和/或在Ar³上的取代基R³之一，各自彼此独立地表示适于聚合反应的活性基团Z。

17.权利要求16的单体，其特征在于Z¹和Z²各自彼此独立地代表Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-SO₂R′、B(OH)₂、B(OR′)₂或Sn(R′)₃，，其中R′表示任选取代的烷基或者芳基，两个基团R′可以形成芳香族或者脂族的单或多核环系。

18.权利要求16或者17的单体，其特征在于它们选自权利要求7的亚通式(1a)-(1m)，其中基团V各自彼此独立地表示如权利要求16中定义的Z。

19.一种溶液和制剂，其包括在一种或多种溶剂中的权利要求1-18一项或多项的一种或多种本发明的聚合物、树枝状高分子或者掺合物。

20.根据权利要求1-19中的一项或多项的聚合物、树枝状高分子、掺合物、溶液或者制剂在电子元件中，优选在有机发光二极管(OLED)中的用途。

21.一种电子元件，含有权利要求1-18的一项或多项所述的一种或多种聚合物、树枝状高分子或者掺合物。

22.一种权利要求21的电子元件，其特征在于它是有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机发光二极管(OLED)、有机激光器二极管(O-laser)或者有机光电(OPV)元件或者器件。

23.权利要求22的有机发光二极管，其特征在于它包括含有权利要求1-18一项或多项所述的一种或多种聚合物或者树枝状高分子的一个或多个层。

24.一种制备权利要求16-18一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于在有碱参与情况下，使任选取代的苯基-4-溴苯基-4-甲酰苯胺与任选取代的二乙基4-溴苄基膦酸酯进行反应。