KR101304153B1 - 트리아릴아민-아릴비닐렌 부분-함유 공액 중합체, 이의제조와 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티릴-트리아릴아민 구조 부분을 함유하는 공액 중합체 및 덴드리머, 전자 부품, 특히 중합체 유기 발광 다이오드에서의 그의 용도, 동일한 것의 제조용 단량체, 및 상기 중합체 및 덴드리머를 함유하는 부품 및 발광 다이오드에 관한 것이다.

Description

트리아릴아민-아릴비닐렌 부분-함유 공액 중합체, 이의 제조와 용도 {TRIARYLAMINE-ARYLVINYLENE MOIETY-CONTAINING CONJUGATED POLYMERS, THEIR PRODUCTION AND USE}
본 발명은 스티릴-트리아릴아민 구조 단위를 함유하는 공액 중합체 및 덴드리머, 전자 부품, 특히 중합체성 유기 발광 다이오드에서의 그의 용도, 그의 제조용 단량체, 및 상기 유형의 중합체 및 덴드리머를 포함하는 부품 및 발광 다이오드에 관한 것이다.
최근 공액 중합체는 PLED (Polymeric light emitting diode)에서 매우 유망한 물질로서 집중적으로 연구되고 있다. SMOLED (Small molecule organic light emitting diode)와 대조적으로 그의 간단한 처리는 해당하는 발광 다이오드의 덜 비싼 생산을 보증하였다.
모든 세 개의 발광색의 발생을 위해, 본 원에서는 특정 공단량체를 해당하는 중합체로 공중합하는 것이 필요하다 (예를 들어, WO　00/46321, WO　03/020790 및 WO　02/077060을 참조). 따라서, 이어서 통상적으로 청색-발광 기재 중합체 ("백본 (backbone)")로부터 개시하여, 두 개의 다른 원색의 적색과 녹색을 발생시키는 것이 가능하다.
종래 기술에 따른 공액 중합체의 몇몇은 PLED에서의 사용시 이미 우수한 특성을 나타냈다. 그러나 최근 몇 년간 달성된 진보에도, 이러한 중합체는 여전히 고품질 적용을 위한 그로 만들어진 요구사항을 충족하지 못한다. 따라서, 종래 기술에 따른 중합체의 광안정성은 여전히 조금도 만족스럽지 못하다, 즉, 몇몇의 경우에서 중합체는 빛에 노출시 분해된다. 이는 특히, 청색 및 UV광으로의 조사의 경우에서 적용된다. 결과로서, 중합체에 의한 발광 효율은 현저히 감소한다. 따라서 본원에서는 이러한 문제를 나타내지 않으나, 소자에서 그의 다른 특성은 종래 기술에 따른 중합체의 소자 특성보다 더 우수한 중합체를 가능하게 하는 것이 바람직할 것이다.
종래 기술에 따라서, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌, 페난트렌 및 디히드로페난트렌에 기재한 공액 중합체는 특히, 현재 청색-발광 유기 발광 다이오드를 제조할 수 있도록 하기 위해 합성된다. 발광층이 주입층에 적용되는, 이층 구조가 본원에서 점점 받아들여지는 것이 발견된다.
그러나, 상기 기재된 시스템은 하기 요인에서 결점을 갖는다:
■ 청색-발광 중합체의 수명은 대량 생산에서 사용하기 위해서는 아직은 매우 충분하지 않다.
■ 종래 기술에 따라 제조된 중합체의 효율은 매우 낮다.
■ 동작 전압은 잠재적 적용에 대해 너무 높다.
■ 작동하는 동안, 물질은 발광 특성에서 이동을 자주 겪는다.
놀랍게도, 현재 스티릴기로 치환된 트리아릴아민 단위를 함유하는 공액 중합 체는 청색 또는 녹색-발광 단위로서 매우 우수하고, 종래 기술보다 우수한 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 그중에서도 특히, 이는 광안정성뿐만 아니라 또한 중합체의 효율에 관한 것이다. 특히, 스티릴기로 치환된 트리페닐아민의 낮은 농도에서 중합체의 발광층으로의 혼입은 발광색에서 약간의 이동과 함께 수명 및 효율의 증가와 동작 전압의 감소를 야기하는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명은 이러한 중합체 및 PLED에서 그의 용도에 관한 것이다.
비닐 및 트리아릴아민기를 함유하는 OLED용 중합체는 EP　1　281　745 A1, EP　1　277　824 A1 및 US　6,066,712에 개시된다. 그러나, 본 발명에 따른 중합체는 거기에만 나타나는 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 하나 이상의 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체 및 덴드리머에 관한 것이다:
Figure 112008051338912-pct00001
(식 중, 사용된 기호 및 지표는 하기의 의미를 갖는다:
Ar1은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R1에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Ar2는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R2에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Ar3는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R3에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Ar4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R4에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Y는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H, F, Cl 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소 라디칼 (여기서, 더욱이 두 개의 라디칼 Y, 또는 하나의 라디칼 Y 및 인접 라디칼 R1, R4, Ar1 또는 Ar4는 서로 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있음)이고,
R1 -4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, OH, CN, N(R)2, Si(R)3, B(R)2 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소 라디칼 (여기서, 더욱이 두 개 이상의 라디칼 R1 -4는 서로 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고, 또한 R1, R2 및 R3는 중합체 또는 덴드리머에서 공유 결합을 나타냄)이고,
R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 더욱이 하나 이상의 비인접 CH2기 (여기서, 하나 이상의 H원자는 F, Cl 또는 CN, 또는 5 내지 40의 탄소 원자를 갖는 아릴에 의해 교체될 수 있고, 더욱이 하나 이상의 C 원자는 O, S 또는 N에 의해 교체될 수 있음)는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식으로, -C(R0)=C(R0)-, -C≡C-, -N(R0)-, -Si(R0)2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-에 의해 교체될 수 있고, 여기서 이러한 기들은 또한 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1에 의해 치환될 수 있음); 또한 다수의 라디칼 R, 또는 추가로 라디칼 R1 -4을 갖는 라디칼 R은 여기서 방향족 또는 지방족, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고,
R0는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3이고,
b는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3이고,
c는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 0 또는 1임).
본 발명에 따른 중합체에서 인접 단위에 대한 화학식 (1)의 단위의 결합은 중합체 주쇄를 따라서 또는 또한 중합체 측쇄에서 발생할 수 있다.
특히 바람직하게는 Ar2가 결합을 나타내는 치환기 R2를 갖는, 바람직하게는 중합체의 주쇄에서 화학식 (1)의 하나 이상의 단위를 함유하는 중합체를 함유하는 중합체가 제공된다.
또한 바람직하게는, Ar2 및 Ar3가 결합을 나타내는 치환기 R2 또는 R3를 갖지 않는, 바람직하게는 중합체의 측쇄에서 화학식 (1)의 하나 이상의 단위를 함유하는 중합체로 제공된다.
또한 바람직하게는, Ar2 및 하나 이상의 라디칼 Ar3의 각각이 결합을 나타내는 치환기 R2 또는 R3 을 갖는, 화학식 (1)의 하나 이상의 단위를 함유하는 분지형 중합체, 즉 분지점으로서 화학식 (1)의 하나 이상의 단위를 함유하는 중합체로 제공된다.
또한 바람직하게는, Ar2 및 하나 이상의 라디칼 Ar3 각각이 결합을 나타내는 치환기 R2 또는 R3를 갖는, 화학식 (1)의 하나 이상의 단위를 함유하는 덴드리머로 제공된다.
이는 설명에 의해 명백하지만, 본원에서 화학식 (1)의 구조 단위가 비대칭적으로 치환될 수 있다는 것, 즉, 상이한 치환기 R1 -4가 한 단위에 존재할 수 있다는 것이 다시 명백히 나타나야만 한다.
상기 및 하기에서, 용어 "탄소 라디칼"은 추가 원자 (예를 들어, -C≡C-)를 함유하지 않거나, 예를 들어, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge (예를 들어, 카르보닐 등)와 같은 하나 이상의 추가 원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는, 1가 또는 다가 유기 라디칼을 나타낸다. 용어 "탄화수소 라디칼"은 하나 이상의 H 원자를 추가로, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 탄소 라디칼을 나타낸다.
용어 "아릴"은 방향족 탄소기 및 그로부터 유도된 기를 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기 정의에 따른 "아릴"을 나타낸다.
탄소 또는 탄화수소 라디칼은 포화 또는 불포화기일 수 있다. 불포화기는 예를 들어, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기이다. 세 개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소 라디칼은 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있고, 또한 스피로형 결합 또는 축합 고리를 갖을 수 있다.
더욱 바람직한 탄소 및 탄화수소 라디칼은 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 모노- 또는 폴리치환되는 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -C(R0)=C(R0)-, -C≡C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O-에 의해 교체될 수 있음) 또는 R에 의해 임의로 모노- 또는 폴리치환되는 5 내지 40의 탄소 원자를 갖는 아릴 (여기서, 하나 이상의 C원자는 O, S 또는 N에 의해 교체될 수 있음)이고, 여기서 R 및 R0은 상기 표시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 탄소 및 탄화수소 라디칼은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 특히 바람직하게는 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 5 내지 40, 바람직하게는 5 내지 25의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또는 5 내지 40, 바람직하게는 5 내지 25의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시이다.
매우 특히 바람직한 탄소 및 탄화수소 라디칼은 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C3-C40 알릴, C4-C40 알킬디에닐, C4-C40 폴리에닐, C6-C40 아릴, C6-C40 알킬아릴, C6-C40 아릴알킬, C6-C40 알킬아릴옥시, C6-C40 아릴알킬옥시, C6-C40 헤테로아릴, C4-C40 시클로알킬, C4-C40 시클로알케닐이다. 특히 바람직하게는 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C2-C22 알키닐, C3-C22 알릴, C4-C22 알킬디에닐, C6-C12 아릴, C6-C20 아릴알킬 및 C6-C20 헤테로아릴로 제공된다.
바람직한 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, 1,1,5-트리메틸헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 도데카닐, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸,퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등이다.
바람직한 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 등이다.
바람직한 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 옥티닐 등이다.
바람직한 알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시 등이다.
바람직한 아미노기는 예를 들어, 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등이다.
아릴기는 단일시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다, 즉, 그들은 하나의 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 또한 축합 (예를 들어, 나프틸)되거나 공유 결합 (예를 들어, 비페닐)될 수 있는 두 개 이상의 고리를 갖거나, 축합 또는 결합 고리의 조합을 함유할 수 있다. 바람직하게는 완전히 공액된 아릴기로 제공된다.
바람직한 아릴기는 예를 들어, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 1,1':3',1"-테르페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌 등이다.
바람직한 헤테로아릴기는 예를 들어, 5-원고리, 예컨대, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원고리, 예컨대, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합기, 예컨대, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살리니이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜, 또는 이러한 기들의 조합이다. 또한 헤테로아릴기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬 또는 다른 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있다.
아릴, 헤테로아릴, 탄소 및 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 실릴, 설포, 설포닐, 포르밀, 아민, 이민, 니트릴, 메르캅토, 니트로, 할로겐, C1 -12 알킬, C6 -12 아릴, C1 -12 알콕시, 히드록실, 또는 이러한 기들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 치환기를 임의로 갖는다.
바람직한 치환기는 예를 들어, 용해도-증진기, 예컨대, 알킬 또는 알콕시, 전자-받개기, 예컨대, 불소, 니트로 또는 니트릴, 또는 중합체에서 유리전이온도 (Tg)를 증가시키기 위한 치환기, 특히, 예를 들어, t-부틸 또는 임의로 치환된 아릴기와 같은 벌크기이다.
더욱 바람직한 치환기는 예를 들어, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NC, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R0)2, -C(=O)X, -C(=O)R0, -N(R0)2이다 (여기서, X는 할로겐을 나타내고, R0은 임의로 치환된 실릴, 4 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알릴 및 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시-카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시인 상기 나타낸 의미를 갖고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl에 의해 교체될 수 있음).
용어 "알킬", "아릴", "헤테로아릴" 등은 또한 다원자기, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등을 포함한다.
"할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I을 나타낸다.
상기 발명의 목적을 위해, "공액 중합체"는 주쇄에서, 또한 해당하는 헤테로원자에 의해 교체될 수 있는, 주성분 (Principally) sp2-혼성 (또는 또한 임의의 sp-혼성) 탄소 원자를 함유하는 중합체이다. 가장 간단한 경우에서, 이는 주쇄에서 이중 및 단일결합이 교대로 존재함을 의미할 뿐만 아니라, 또한 예를 들어, 메타-결합 페닐렌과 같은 단위를 함유하는 중합체는 본 발명의 목적을 위해 공액 중합체로 고려되는 것으로 여겨진다. "주성분 (Principally)"은 용어 "공액 중합체"의 뜻을 감하지 않는 공액 방해를 야기하는 자연히 (무작위로) 발생하는 결점을 의미한다. 더욱이, 또한 용어 "공액"은 주쇄가 예를 들어, 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위 및/또는 특정 헤테로사이클 (즉, N, O, P 또는 S 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액)을 함유하는 경우, 상기 출원 문서에서 마찬가지로 사용된다. 유사한 상황은 공액 덴드리머에도 적용된다.
용어 "덴드리머"는 본원에서 나무형 구조를 제공하는, 다작용성 중심 (핵)으로부터 규칙적인 구조로 결합된 분지형 단량체를 구축하는 고분지형 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 핵 및 또한 단량체 모두는 본원에서 순수한 유기 단위 및 또한 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 모두로 이루어진 임의의 바람직한 분지형 구조로 채택될 수 있다. "덴드리머"는 본원에서 일반적으로 예를 들어, M. Fischer 및 [F. Vogtle (Angew . Chem ., Int . Ed . 1999, 38, 885)]에 의해 기재된 것과 같이 이해되는 것으로 여겨진다.
화학식 (1)의 단위는 본 발명에 따라서 중합체의 주쇄 또는 측쇄로 혼입될 수 있다. 측쇄로 혼입되는 경우에서, 화학식 (1)의 단위가 중합체 주쇄와 공액이 되거나 중합체 주쇄와 비공액되는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1)의 단위는 중합체 주쇄와 공액이다. 이는 한편으로 상기 기재된 것과 같이, 중합체의 공액이 그에 따라 유지되는 것과 같은 방식으로, 상기 단위가 중합체의 주쇄로 혼입되어 이루어질 수 있다. 다른 한편으로는, 또한 상기 단위가 중합체의 주쇄와 공액이 존재하는 방식으로, 중합체의 측쇄로 결합될 수 있다. 상기는 예를 들어, 주쇄로 결합이 오직 sp2-혼성 (또는 또한 임의의 sp-혼성을 통해) 탄소 원자를 통해 발생하는 경우, 또한 해당하는 헤테로원자에 의해 교체될 수 있다. 그러나, 결합이 예를 들어, 간단한 (티오)에테르 가교, 에스테르, 아미드 또는 알킬렌 사슬과 같은 단위를 통해 발생하는 경우, 화학식 (1)의 구조 단위는 주쇄와 비공액으로 정의된다.
주쇄로 화학식 (1)의 단위의 결합은 직접적으로 또는 하나 이상의 추가 단위를 통해 발생할 수 있다. 결합에 대한 바람직한 단위는 임의로 치환된, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기, 특히 임의로 치환된 C=C 이중 결합, C≡C 삼중 결합, 또는 방향족 단위, 추가로 디- 및 트리아릴아미노 단위, 화학식 (1)과 동일하거나 상이한 아릴렌비닐렌 단위 또는 아릴렌에티닐렌 단위이다. 바람직하게는 주쇄와 공액인 결합으로 제공된다.
화학식 (1)에서 라디칼 R1 -4는 바람직하게는 상기 언급된 군으로부터 선택된다.
화학식 (1)에서 라디칼 Ar1 -3은 바람직하게는 페닐 (1가 라디칼로서) 또는 페닐렌 (2가 라디칼로서) (여기서, 이러한 기들은 R5에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있고, R5는 화학식 (1)에서 R4로 나타낸 의미 중 하나를 갖음)을 나타낸다. 페닐렌 라디칼 Ar1 -3 중 하나가 인접 단위에 대해 결합을 갖는 경우, 이는 2-, 3- 또는 4-위치, 바람직하게는 4-위치에 위치한다.
화학식 (1)에서 라디칼 Ar4는 바람직하게는 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 9,9-이중치환된 플루오렌-2,7-디일, 또는 6,6,12,12-사중치환된 인데노플루오렌-2,8-디일 또는 스피로비플루오렌-2,7-디일 (여기서, 이러한 기는 상기 정의된 것과 같이 R5에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있음)로부터 선택된다.
화학식 (1)에서 기 Y는 바람직하게는 H를 나타내거나, 불포화 5- 또는 6-원의, 인접기 Ar4로 임의로 치환된 고리계를 형성할 수 있다.
특히 바람직하게는 하기의 부-화학식으로부터 선택된 화학식 (1)의 하나 이상의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체 및 덴드리머로 제공된다:
Figure 112008051338912-pct00002
Figure 112008051338912-pct00003
Figure 112008051338912-pct00004
Figure 112008051338912-pct00005
Figure 112008051338912-pct00006
Figure 112008051338912-pct00007
Figure 112008051338912-pct00008
(식 중, V는 중합체 또는 덴드리머에서의 공유 결합을 나타내고, v는 0 또는 1을 나타내고, R5는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 화학식 (1)에서 R4로 나타낸 의미의 하나를 갖음). 또한 페닐 고리는 R5에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있다.
본 발명에 따른 공액 중합체 및 덴드리머는 화학식 (1)의 하나 이상의 단위의 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 특히 1 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 10 몰%을 함유한다.
화학식 (1)의 구조 단위는 쉽게, 고수득율로 이용할 수 있다. 예를 들어, 하기의 화학식과 같은 상기 구조 단위를 함유하는 화합물은:
Figure 112008051338912-pct00009
고체로 강한 녹-청색 발광을 나타낸다. 저농도의 용액에서, 대조적으로 진한-청색 발광이 수득된다. 필요할 수 있는 발광색의 임의의 조절은 중합체 사슬로 혼입되지 않은 페닐 고리에 대한 치환기의 선택을 통해 수행될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 당업자에게 알려지고 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 더욱이 적절하고 바람직한 합성 방법은 실시예로 제공된다. 화학식 I의 화합물은 예를 들어, 염기의 존재에서 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 임의로 치환된 페닐-4-브로모페닐-4-포르밀페닐아민과 임의로 치환된 디에틸 4-브로모벤질포스포네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
더욱이 본 발명은 상기 및 하기에 기재된 방법에 관한 것이다.
특히 바람직하게는 또한 화학식 (1)의 단위외에도 추가 구조 요소를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 제공되고, 따라서 공중합체로서 고려되어야만 한다. 그러나 추가 공단량체가 본 발명에 따른 공중합체의 합성을 위해 필요하지만, 그들 자체는 본 발명의 주제은 아니고, 따라서 참조로서 기재되어야한다. 또한 특히, WO　02/077060, WO　2005/014689 및 거기에 참조로서 인용되는 비교적 광범위한 목록들은 본원에서 참조로서 인용된다.
이러한 추가 구조 단위는 예를 들어, 하기에 기재된 분류로부터 발생될 수 있다:
군 1: 중합체 백본을 나타내는 공단량체.
군 2: 중합체의 홀-주입 및/또는 이동 특성을 증가시키는 공단량체.
군 3: 중합체의 전자-주입 및/또는 이동 특성을 현저히 증가시키는 공단량체.
군 4: 군 2 및 군 3으로부터 개별적인 단위의 조합을 갖는 공단량체.
상기 언급된 군에 대한 적절하고 바람직한 단위는 하기에 기재하였다.
군 1 - 중합체 백본을 나타내는 공단량체:
군 1로부터 바람직한 단위는 특히, 6 내지 40의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 카르보시클릭 구조를 함유하는 것들이다. 적절하고 바람직한 단위는 그 중에서도 특히, 예를 들어 EP　0842208, WO　99/54385, WO　00/22027, WO　00/22026 또는 WO 00/46321에 개시된 것과 같은 플루오렌 유도체, 더욱이 예를 들어, EP　0707020, EP　0894107 및 WO　03/020790에 개시된 것과 같은 스피로비플루오렌 유도체, 또는 WO　2005/014689에 개시된 것과 같은 디히드로페난트렌 유도체이다. 또한 예를 들어, WO　02/077060에 기재된 것과 같이 이러한 단량체 단위의 두 개 이상의 조합이 사용되도록 할 수 있다. 수득된 중합체의 형태뿐만 아니라 또한 발광색에도 영향을 미칠 수 있는 다른 구조 요소가 또한 가능하다. 바람직하게는 본원에서 6 내지 40의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 구조, 또는 또한 예를 들어, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 테트라히드로피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 2,7- 또는 3,6-페난트레닐렌, 4,4'-비페닐일렌, 4,4"-테르페닐일렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸일렌, 4,4'-스틸베닐 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체와 같은 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체가 제공된다.
중합체 백본에 대한 바람직한 단위는 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 페난트렌 및 디히드로페난트렌이다.
군 1으로부터 특히 바람직한 단위는 하기 화학식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:
Figure 112008051338912-pct00010
(식 중, 또한 다양한 위치는 상기 정의된 것과 같이 하나 이상의 치환기 R5 에 의해 치환될 수 있고, YY는 Si 또는 Ge를 나타내고, VV는 O, S 또는 Se를 나타냄).
군 2-중합체의 홀-주입 및/또는 이동 특성을 증가시키는 공단량체:
이들은 통상적으로 예를 들어, 치환 또는 비치환 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴렌-파라-페닐렌디아민, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤, 푸란 및 높은 HOMO (HOMO　=　최고준위 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital))를 갖는 추가로 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클과 같은 방향족 아민 또는 전자-풍부 헤테로사이클이다. 그러나, 또한 비공개 출원 EP　03018832.0에 기재된 것과 같은, 트리아릴포스핀은 본원에서 적절하다.
군 2로부터 특히 바람직한 단위는 하기 화학식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:
Figure 112008051338912-pct00011
Figure 112008051338912-pct00012
Figure 112008051338912-pct00013
(식 중, R6는 R5로 나타낸 의미 중 하나를 갖고, 또한 다양한 화학식은 하나 이상의 치환기 R5에 의해 자유 위치에서 추가로 치환될 수 있고, 기호 및 지표는 하기의 의미를 갖는다:
n은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,
p는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
o는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
Ar11, Ar13는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R5에 의해 모노- 또는 폴리치환되거나 또한 비치환될 수 있는, 2 내지 40의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 가능한 치환기 R5는 여기서 잠재적으로 임의의 자유 위치에 있고,
Ar12, Ar14는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, Ar11, Ar13 또는 치환 또는 비치환 스틸베닐렌 또는 톨라닐렌 단위이고,
Ar15는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, Ar11에 의해 기재된 것과 같은 시스템, 또는 R5에 의해 모노- 또는 폴리치환되거나 비치환될 수 있고, 두 개 이상의 축합 고리로 이루어진, 9 내지 40의 방향족 원자 (C 또는 헤테로원자)를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 가능한 치환기 R5는 여기서 잠재적으로 임의의 자유 위치에 있음).
군 3 - 중합체의 전자-주입 및/또는 이동 특성을 현저히 증가시키는 공단량체:
이것들은 통상적으로 예를 들어, 치환 또는 비치환 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 안트라센, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 또는 페나진뿐만 아니라, 트리아릴보란과 같은 화합물 및 추가로 낮은 LUMO ((LUMO　= 최저준위 점유 분자 궤도 (lowest unoccupied molecular orbital))를 갖는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클, 및 예를 들어, WO　05/040302에 개시된 벤조페논 및 그의 유도체와 같은 전자-결핍 방향족 또는 헤테로사이클이다.
군 3으로부터 특히 바람직한 단위는 하기 화학식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:
Figure 112008051338912-pct00014
Figure 112008051338912-pct00015
(식 중, 다양한 화학식은 자유 위치에서 상기 기재된 것과 같이 하나 이상의 치환기 R5에 의해 치환될 수 있음).
군 4 - 군 2 및 군 3으로부터 개별적인 단위의 조합을 갖는 공단량체:
또한 구조가 홀 이동도 및 전자 이동도를 증가시키는 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 서로 직접 결합되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 단위의 몇몇은 발광색을 황색 또는 적색으로 이동시킨다: 그러므로 청색 또는 녹색 발광의 발생을 위한 본 발명에 따른 중합체에서 그의 용도는 덜 바람직하다.
군 4로부터의 상기 단위가 본 발명에 따른 중합체에 존재하는 경우, 그들은 바람직하게는 하기 화학식의 2가 단위로부터 선택되고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:
Figure 112008051338912-pct00016
Figure 112008051338912-pct00017
Figure 112008051338912-pct00018
Figure 112008051338912-pct00019
(식 중, 다양한 화학식은 자유 위치에서 상기 정의된 것과 같이 하나 이상의 치환기 R5에 의해 치환될 수 있고, 기호 R5, R6, Ar11, n, p 및 o은 상기 언급된 의미를 갖고, Y1은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, O, S, Se, N, P, Si 또는 Ge임).
또한 군 1-4의 하나로부터 하나 이상의 구조 단위에 대해 동시에 존재하도록 하는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 중합체는 또한 통상적으로 하나 이상의 리간드 및 하나 이상의 금속 중심으로 이루어진, 주쇄 또는 측쇄로 결합된 금속 착물을 함유한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 동시에, 화학식 (1)의 구조 단위 외에 또한 군 1 내지 4로부터 선택된 하나 이상의 단위를 추가로 함유한다.
바람직하게는 여기서 화학식 (1)의 단위 외에도, 군 1로부터의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체는 특히 바람직하게는, 이러한 단위의 50몰% 이상으로 제공된다.
또한 본 발명에 따른 중합체가 전하 이동 또는 전하 주입을 개선하는 단위, 즉, 군 2 및/또는 3으로부터의 단위를 함유하는 것이 바람직하다; 이러한 단위의 1 내지 30 몰%의 비율이 특히 바람직하다; 이러한 단위의 1 내지 10 몰%의 비율이 더욱 특히 바람직하다.
더욱더 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체가 특히 군 1로부터의 단위의 50 몰% 이상 및 군 2 및/또는 3으로부터의 단위의 1 내지 30 몰%인, 군 1로부터의 단위 및 군 2 및/또는 3으로부터의 단위를 함유하는 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 통상적으로 10 내지 10000, 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 바람직하게는 50 내지 2000의 반복 단위를 갖는다. 또한 해당하는 덴드리머는 더 적은 반복 단위를 가질 수 있다.
중합체 및 덴드리머의 필수 용해도는 특히 다양한 반복 단위의 치환기, 화학식 (1)의 단위의 치환기 R 및 R1 -4 및 또한 다른 반복 단위의 치환기에 의해 보장된다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 화학식 (1)의 단위를 포함하는 동종 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 또는 분지형 (가교결합)일 수 있다. 화학식 (1)의 하나 이상의 구조 또는 그의 바람직한 부-화학식 외에도, 본 발명에 따른 공중합체는 가능성 있게 상기 언급된 군 1 내지 4로부터의 하나 이상의 추가 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 랜덤, 교대성 또는 블록-유사 구조를 가질 수 있거나, 또한 교호성 배열로 이러한 구조의 대부분을 가질 수 있다. 공중합체가 블록-유사 구조를 갖는 방법이 수득될 수 있고, 상기 목적을 위해 특히 바람직한 추가 구조 요소는 예를 들어, WO　2005/014688에 상세하게 기재된다. 이는 본 출원에서 참조로서 인용된다. 또한 상기 관점에서 중합체가 또한 수지상 구조를 가질 수 있다는 것이 다시 강조되어야만 한다.
또한 바람직하게는 화학식 (1)의 구조 단위의 1 몰%보다 현저히 작은 비율이 사용될 수 있다. 따라서, 청색- 또는 녹색-발광 단위로서 상기 구조의, 예를 들어, 0.01 내지 1 몰%가 흰색-발광 공중합체의 합성을 위해 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 오직 청색- 또는 녹색-발광 단위의 적은 비율만이 통상적으로 WO　2005/030828에 기재된 것과 같이 요구된다. 따라서 또한 본 발명은 흰색-발광 공중합체의 합성을 위한 화학식 (1)의 구조 단위의 용도에 관한 것이다.
또한 화학식 (1)의 구조 단위는 적색-발광 중합체의 합성을 위한 녹색- 또는 청색-발광 공단량체로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 더욱이 적색-발광 중합체의 합성을 위한 화학식 (1)의 구조 단위의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 화학식 (1)으로서 기재된 하나 이상의 단량체, 단량체의 하나 이상의 유형의 중합에 의해 통상적으로 제조된다. 적절한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고, 문헌에 기재된다. 특히 적절하고 바람직한 중합 반응, C-C 결합을 야기하는 모두는 하기이다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합.
중합이 이러한 방법들에 의해 수행될 수 있는 방법 및 따라서 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO　2004/037887의 문헌에서 상세히 기재된다.
C-C 결합 반응은 바람직하게는 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 알려진 방법 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 적절한 방법은 예를 들어, [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, threedimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterisation of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6], WO　02/67343 A1 또는 WO　2005/026144 A1와 같은 문헌에 기재된다.
중합체 및 덴드리머의 합성을 위해, 해당하는 단량체가 요구된다. 군 1 내지 4로부터의 단위의 합성은 당업자에게 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, WO　2005/014689에 기재된다. 상기 및 거기에 인용된 문헌은 본 명세서에서 참조로서 인용된다.
본 발명에 따른 중합체 및 덴드리머에서 화학식 (1)의 구조 단위를 이끄는 단량체는 바람직하게는 하기 화학식(1)으로부터 선택된다:
Figure 112008051338912-pct00020
(식 중, Ar1 -4, a, b 및 c는 상기 나타낸 의미를 갖고, Ar1의 치환기 R1 중 하나 및 임의로 Ar2의 치환기 R2 중 하나 및/또는 Ar3의 치환기 R3 중 하나, 각각은 서로 독립적으로, 중합 반응에 적절한 반응기 Z를 나타냄).
또한 본 발명은 중합체 및 덴드리머에서 화학식 (1)를 이끄는 신규 단량체, 특히 화학식 (1)및 그의 바람직한 부-화학식의 신규 단량체에 관한 것이다.
특히 바람직한 기 Z는 할로겐, 특히, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-SO2R', B(OH)2, B(OR')2 또는 Sn(R')3, 더욱이 O-메실레이트, O-노나플레이트, SiMe2F, SiMeF2, CR'=C(R')2 또는 C≡CH (식 중, R'는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴을 나타내고, 두 개의 기 R'는 방향족 또는 지방족, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있음)로부터 선택된다. 바람직하게는 "아릴" 및 "알킬"은 상기 나타낸 의미 중 하나를 갖는다.
더욱이 바람직하게는 라디칼 V 각각은 서로 독립적으로 Z를 나타내는 상기 나타난 부-화학식 (1a) - (1m)의 단량체로 제공된다.
단량체는 바람직하게는 당업자에게 알려지고, 유기 화학의 표준 실험에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히 적절하고 바람직한 방법은 실시예에 기재된다.
본 발명에 따른 중합체는 종래 기술에 따른 중합체보다 뛰어난 하기의 장점을 갖는다:
(1) 본 발명에 따른 중합체는 종래 기술에 따른 중합체와 비교해 더 높은 광안정성을 나타낸다. 이는 이러한 중합체가 전기발광에 의해 방출된 복사 또는 외부적으로 입사된 복사에 의해 분해되지 않아야만 하기 때문에, 이러한 중합체의 용도에 대해 매우 중요하다. 상기 특성은 여전히 종래 기술에 따른 중합체의 경우에 만족스럽지 못하다.
(2) 본 발명에 따른 중합체 (또는 동일하거나 유사한 조성물로서)는 적용에서 유사하거나 더 높은 발광 효율을 갖는다. 따라서, 이는 특히 배터리에 의존하는 모바일 적용 (휴대폰, 휴대용 소형 무선 호출기, PDA 등의 화면 표시 장치)에서 매우 중요한, 더 낮은 에너지 소비로 동일한 밝기를 얻을 수 있기 때문에 매우 중요하다. 반대로, 예를 들어, 조명 장치에 대해 흥미로울 수 있는 동일한 에너지 소비로 더 높은 밝기가 수득된다.
(3) 더욱이, 다시 직접적으로 비교하면, 본 발명에 따른 중합체는 유사하거나 더 긴 작동 수명을 갖는다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
추가로 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 순수한 물질로서가 아니라 추가로 임의의 바람직한 유형의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물 (블렌드)로서 사용된다. 예를 들어, 이러한 것은 전기적 특성 또는 자체적 발광을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 유형의 블렌드에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 용매에서 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 블렌드를 포함하는 제형 및 용액에 관한 것이다. 중합체 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO　02/072714, WO　03/019694 및 거기에 인용된 문헌에 기재된다.
이러한 용액은 예를 들어, 부분-코팅 방법 (예를 들어, 회전 코팅) 또는 프린팅 방법 (예를 들어, 잉크젯 프린팅)에 의해, 얇은 중합체 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 용액, 제형, 블렌드 또는 혼합물은 또한 추가 성분 또는 첨가제, 예를 들어, 표면-활성 물질, 윤활제, 습윤 보조제, 점착 증진제, 소수화제, 유동 개선제, 소포제, 탈기기, 희석액, 반응성 희석액, 내스크래치성 개선 보조제, 촉매, 증감제, 예를 들어, 빛, 열 및 산화에 대한 안정제, 억제제, 사슬-이동제, 공단량체, 염료, 안료 및 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 PLED에서 사용될 수 있다. PLED가 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, 개별적인 경우에 따라 적절하게 적용되어야만 하는, WO 2004/070772에 일반적인 방법으로서 상세히 기재된다.
상기 기재된 것과 같이, 본 발명에 따른 중합체는 상기 방법에 의해 제조된 화면 표시 장치 또는 PLED에서의 전기발광 물질로서 특히 적절하다.
본 발명의 목적을 위해, 전기발광 물질은 PLED에서 활성층으로 사용될 수 있는 물질을 의미하는 것이다. 활성층은 층이 전기장 (발광층)의 적용시 발광할 수 있고/또는, 양전하 및/또는 음전하의 이동 및/또는 주입 (전하-주입 또는 전하-이동층)을 개선하는 것을 의미한다.
따라서 또한 본 발명은 PLED에서 본 발명에 따른 중합체 또는 블렌드, 특히 전기발광 물질로서의 용도에 관한 것이다.
따라서 또한 본 발명은 하나 이상의 활성층을 갖는 PLED에 관한 것이다 (여기서, 하나 이상의 이러한 활성층은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함). 활성층은 예를 들어, 발광층 및/또는 이동층 및/또는 전하-주입층일 수 있다.
본 출원 문서 및 또한 하기의 실시예는 PLED 및 해당하는 화면 표시 장치에 관한 본 발명에 따른 중합체 또는 블렌드의 용도를 제시한다. 명세서의 이러한 제약에도 불구하고, 또한 당업자는 다른 전자 소자, 예를 들어, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 직접 회로 (OIC), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 레이져 다이오드 (O-laser), 또는 유기 광전 (OPV) 부품 또는 소자에서 추가로 사용하기 위한 반도체로서 본 발명에 따른 중합체를 추가의 진보성 없이 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 해당하는 소자에서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한 당업자에게는 추가의 진보성 없이 공액 중합체에 대해 상기 제공된 설명을 공액 덴드리머에 적용하는 것이 쉽다. 따라서, 또한 본 발명은 상기 유형의 공액 덴드리머에 관한 것이다.
하기의 실시예는 제한 없이 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다. 특히, 특정 실시예를 기준으로 정의된 화합물의 거기에 기재된 장점, 특성 및 특징은 상세히 지시되지 않은 다른 화합물에도 또한 적용될 수 있지만, 다른 언급을 하지 않는 한, 청구항의 보호의 범위 내에 있는다.
실시예 1: (4- 브로모페닐 )-{4-[(E)-2-(4- 브로모페닐 )비닐] 페닐 }-(4- tert - 부 틸페닐 ) 아민의 합성 (본 발명에 따른 단량체 M1 )
a) (4- tert - 부틸페닐 ) 페닐아민의 합성
Figure 112008051338912-pct00021
96.4　g (452　mmol)의 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 및 42.1　g (452　mmol)의 아닐린을 톨루엔에 용해하고, 15분 동안 N2로 포화시켰다. 2.85　g (5　mmol)의 DPPF, 이어서 1.13　g (5　mmol)의 Pd(OAc)2 및 56.8　g (588　mmol)의 NaO t Bu를 차례대로 연속해서 첨가하고, 혼합물을 6시간 동안 환류하였다. 유기상을 분리해내고, 물로 두 번 세정하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 톨루엔으로 씻고, 회전 증발기로 증발시켜, 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용되는, 101 g의 황토색 고체를 산출하였다. (이론값의 99%)
b) 2-(4- 브로모페닐 )-1,3- 디옥솔란의 합성
Figure 112008051338912-pct00022
100　g (540　mmol)의 4-브로모벤즈알데히드과 함께 200　mg의 p-톨루엔설폰산 및 30　ml (540　mmol)의 무수 에틸렌 글리콜을 초기에 600 ml의 톨루엔에 도입하고, 혼합물을 물 분리기 (water seperator)에서 TLC로 관찰하면서 환류하였다. 반응이 완료될 때, 반응 용액을 포화 NaHCO3 용액으로 두 번, 물로 한 번 세정하고, Na2SO4로 건조하고, 회전 증발기로 증발시켜 노란색 오일로서 123 g의 디옥솔란을 산출하였다 (이론값의 99%).
c) (4- tert - 부틸페닐 )-(4-1,3- 디옥솔란 -2- 일페닐 ) 페닐아민의 합성
Figure 112008051338912-pct00023
48.8　g (213　mmol)의 2-(4-브로모페닐)-1,3-디옥솔란 및 48　g (213　mmol)의 (4-tert-부틸페닐)페닐아민을 초기에 750　ml의 톨루엔에 도입하고, 용액을 30분 동안 N2로 포화시켰다. 29.2　g (304　mmol)의 나트륨 tert-부톡시드를 조금씩 연이어 첨가하고, 이어서 760　mg (4.2　mmol)의 클로로비스-t-부틸포스핀 및 485　mg (2.1　mmol)의 Pd(OAc)2를 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 TLC로 관찰하면서 환류하였다.
반응이 완료될 때, 반응 혼합물을 물로 두 번 세정하고, 유기상을 셀라이트를 통해 여과하고, 회전 증발기로 증발시켜, 황색 오일의 형태로 79.4　g의 생성물 을 산출하였다 (이론값의 99%).
d) (4- tert - 부틸페닐 )-(4- 포르밀페닐 )-4- 브로모페닐아민의 합성
Figure 112008051338912-pct00024
79.9　g (214.0　mmol)의 디옥솔라닐트리페닐아민을 N2에서 800　ml의 THF에 용해하고, 38.1　g (214.0　mmol)의 NBS를 조금씩 실온에서 1시간에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 배치를 회전 증발기에서 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분획하고, 물로 두 번 세정하고, Na2SO4로 건조하고, 회전 증발기에서 증발시켰다. 남아있는 오일성 잔류물을 80%의 아세트 산 400 ml에서 2시간 동안 끓이면서 가열시켰다. 냉각 후 침전된 고체를 흡입기로 여과해내고, 물 및 메탄올로 세정하고, 건조하여 87 g의 생성물을 산출하였다 (이론값의 88%).
디에틸 4- 브로모벤질포스포네이트의 합성
Figure 112008051338912-pct00025
203.6　g (815　mmol)의 4-브로모벤질 브로마이드 및 215　ml (1.2 mol)의 트리 에틸 포스파이트를 혼합하고, 130℃에서 1시간 동안 가스 방전으로 가열하였다. 그 다음 생성물을 분별 증류 (2 x 10-2　mbar, 120℃)로 처리하여, 무색 액체로서 224g의 생성물을 산출하였다 (89%).
(4- 브로모페닐 )-{4-[2-(4- 브로모페닐 )비닐] 페닐 }-(4- tert - 부틸페닐 )아민 M1 의 합성
Figure 112008051338912-pct00026
41　g (132　mmol)의 포스포네이트를 400　ml의 건조 DMF에 용해하고, 28　g (265　mmol)의 NaO t Bu를 약 5℃에서 첨가하고, 30분 후, 200　ml의 건조된 DMF에 용해된 49　g (120　mmol)의 트리페닐아민 알데히드를 적가하였다. 2시간 후, 500　ml의 에탄올 및 500　ml의 4M HCl을 적가하고, 침전물을 흡입기로 여과해내고, 물 및 EtOH로 세정하고 건조하였다. 생성물을 헵탄으로부터 6 번의 재결정화로 순도 > 99.9%으로 정제하여, 황색의 43 g의 펠트형 결정을 산출하였다 (64%).
실시예 2: 추가 공단량체의 합성
단량체 M2 내지 M5의 합성은 WO　03/020790 및 거기에 인용된 문헌에 기재된다.
Figure 112008051338912-pct00027
실시예 3: 중합체의 합성
중합체는 WO 03/048225에 기재된 것과 같이 SUZUKI 커플링에 의해 합성되었다. 합성된 중합체 P1 및 P2의 조성을 표 1에 나타냈다. 또한, 중합체에서 화학식 (1)의 단위를 야기하는, 단량체 M1 대신 단량체 M4를 함유하는 비교 중합체 C1 및 C2가 합성되었다. 또한 이러한 비교 중합체의 조성을 표 1에 나타냈다.
실시예 4: PLED 의 제조
PLED에서 사용하기 위한 중합체가 연구되었다. PLED는 각각의 경우에서 이층 시스템, 즉, 기판//ITO//PEDOT//중합체//양극이다. PEDOT는 폴리티오펜 유도체 (H.C. Starck, Goslar로부터 Baytron P)이다. 모든 경우에서 사용된 양극은 Ba/Ag (Aldrich)이다. PLED가 제조될 수 있는 방법은 WO　04/037887 및 거 기에 인용된 문헌에 상세히 기재된다.
실시예 5: 소자 실시예
PLED에서 중합체 P1 및 P2의 사용으로 수득된 결과를 표 1에 나타냈다. 또한 비교 중합체 C1 및 C2를 사용하여 수득된 전기발광 결과도 나타냈다.
결과에서 보여지는 것과 같이, 본 발명에 따른 중합체의 효율은 비교 중합체의 효율보다 우수하다. 발광색은 유사하고, 이를 고려하여 수명은 현저히 개선되었다. 이는 본 발명에 따른 중합체는 사용에 종래 기술에 따른 중합체보다 화면 표시 장치에서 사용하기에 더 적절하다.
Table 1 : 소자 결과
Figure 112008051338912-pct00028
a CIE 좌표: Commission International de lEclairage 1931로부터의 색좌표
b 수명: 밝기가 초기 밝기의 50%로 감소할 때까지의 시간, 초기 밝기 400 cd/m2
c 비교 중합체

Claims (24)

1 내지 50 몰% 의 하나 이상의 하기 화학식 (1)의 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 공액 중합체:
Figure 112013019651538-pct00029
(식 중, 사용된 기호 및 지표는 하기의 의미를 갖는다:
Ar1은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R1에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Ar2는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R2에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Ar3는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R3에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Ar4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R4에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Y는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H, F, Cl 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소 라디칼 (여기서, 더욱이 두 개의 라디칼 Y, 또는 하나의 라디칼 Y 및 인접 라디칼 R1, R4, Ar1 또는 Ar4는 서로 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있음) 이고,
R1-4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H, F, Cl, OH, CN, N(R)2, Si(R)3, B(R)2 또는 1 내지 40의 탄소 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소 라디칼 (여기서, 더욱이 두 개 이상의 라디칼 R1-4는 서로 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고, 하나의 R1 및 하나의 R2 는 중합체에서 공유 결합을 나타냄) 이고,
R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 더욱이 하나 이상의 비인접 CH2기 (여기서, 하나 이상의 H원자는 F, Cl 또는 CN, 또는 5 내지 40의 탄소 원자를 갖는 아릴에 의해 교체될 수 있고, 더욱이 하나 이상의 C 원자는 O, S 또는 N에 의해 교체될 수 있음) 는 O 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식, S 원자가 서로 결합하지 않는 방식, 또는 O 및 S 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식으로, -C(R0)=C(R0)-, -C≡C-, -N(R0)-, -Si(R0)2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-에 의해 교체될 수 있고, 여기서 이러한 기들은 또한 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R1에 의해 치환될 수 있음) 이고; 다수의 라디칼 R, 또는 추가로 라디칼 R1-4와 함께 라디칼 R은 여기서 방향족 또는 지방족, 모노- 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고,
R0는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, H 또는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3이고,
b는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3이고,
c는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 0 또는 1임).
제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 단위가 중합체 주쇄와 공액인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 단위가 중합체의 주쇄로 혼입되는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 단위가 중합체의 측쇄로 혼입되는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 라디칼 R1-4이 H, F, Cl, N(R)2, Si(R)3, B(R)2, 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 모노- 또는 폴리치환되는 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH2기는 O 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식, S 원자가 서로 결합하지 않는 방식, 또는 O 및 S 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식으로, 서로 독립적으로 -C(R0)=C(R0)-, -C≡C-, -N(R0)-, -Si(R0)2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O-에 의해 교체될 수 있음), R에 의해 임의로 모노- 또는 폴리치환되는 5 내지 40의 탄소 원자를 갖는 아릴 (여기서, 하나 이상의 C원자는 O, S 또는 N에 의해 교체될 수 있고, R은 제 1 항에 나타낸 의미를 갖고, 하나의 R1 및 하나의 R2 는 중합체에서 결합을 나타냄) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 화학식 (1)에서 Ar1-3은 R5에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 페닐 또는 페닐렌을 나타내고, 화학식 (1)에서 Ar4는 R5에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 9,9-이치환된 플루오렌-2,7-디일, 또는 6,6,12,12-사중치환된 인데노플루오렌-2,8-디일 또는 스피로비플루오렌-2,7-디일로부터 선택되고, R5는 제 1 항에서 R4로 나타낸 의미 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 단위가 하기의 부-화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
Figure 112013019651538-pct00030
Figure 112013019651538-pct00031
Figure 112013019651538-pct00032
Figure 112013019651538-pct00033
Figure 112013019651538-pct00034
Figure 112013019651538-pct00035
(식 중, V는 중합체에서 공유 결합을 나타내고, R5는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 제 1 항에 R4로 나타낸 의미 중 하나를 갖고, 페닐 고리는 또한 R5에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있음).
제 1 항에 있어서, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 디히드로페난트레닐렌, 테트라히드로피레닐렌, 스틸베닐렌, 비스스티릴아릴렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 2,7- 또는 3,6-페난트레닐렌, 4,4'-비페닐일렌, 4,4"-테르페닐일렌 또는 4,4'-비-1,1'-나프틸일렌의 군으로부터 선택되는 추가 구조 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 트리아릴아민, 트리아릴포스핀, 벤지딘, 테트라아릴렌-파라-페닐렌디아민, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 티페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 또는 푸란의 군으로부터 선택되는 추가 구조 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 안트라센, 트리아릴보란, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 또는 페나진의 군으로부터 선택되는 추가 구조 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 8 항에 있어서, 제 8 항에 따른 단위 50 몰% 이상 및 제 9 항에 따른 단위 2 - 30 몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 있어서, 화학식 (1)의 구조 단위의 비율이 1 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항에 따른 화학식 (1)의 구조 단위 0.01 내지 1 몰%의 비율을 함유하는 것을 특징으로 하는 백색-발광 중합체.
제 1 항에 따른 화학식 (1)의 구조 단위 1 몰% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 적색-발광 중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질의 블렌드 (Blend).
삭제
삭제
하나 이상의 용매에서, 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체; 또는 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체와 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질의 블렌드를 포함하는 용액 또는 제형.
하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체; 또는 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체와 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질의 블렌드를 포함하는 전자 부품.
제 19 항에 있어서, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 레이져 다이오드 (O-laser) 또는 유기 광전 (OPV) 부품 또는 소자인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
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