KR101887711B1 - 유기 전계발광 소자용 중합성 재료 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 중합성 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 측쇄에서 전자-수송, 정공-수송 및/또는 방출 단위를 갖는 중합성 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 중합체의 제조 방법, 전계발광 소자에서 이들 중합체의 용도 및 이들 중합체를 포함하는 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 중합성 재료 {POLYMERIC MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 측쇄에서 전자-수송, 정공-수송 및/또는 방출 단위를 갖는 중합성 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 중합체의 제조 방법, 전계발광 소자에서 이들 중합체의 용도 및 이들 중합체를 포함하는 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 관능성 물질로서 이용될 수 있는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조가 예를 들어 US　4,539,507, US　5,151,629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 그러나, 추가의 개선이 여전히 요구된다. 따라서, 특히 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압에 대한 개선의 여전히 요구된다. 또한, 높은 열 안정도 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 화합물이 요구된다.
특히 매트릭스 재료의 경우, 특히 유기 전계발광 소자의 상기 언급되는 특성에 현저한 영향을 미치는 매트릭스 재료의 특성 때문에 특성에서의 개선이 여전히 요구된다. 특히, 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 동시에 생성하는 매트릭스 재료의 경우 개선이 여전히 요구된다. 매트릭스 재료의 특성, 특히 유기 전계발광 소자의 수명, 효율 및 작동 전압이 빈번하게 제한된다.
특히 방출 층에서 보다 양호한 전자 주입을 생성하는 이용가능한 매트릭스 재료가 요구되는데, 전자-풍부 방사 층이 보다 양호한 효율을 생성시키기 때문이다. 또한, 보다 양호한 주입은 작동 전압이 감소되게 할 수 있다. 또한, 따라서 매트릭스 재료에서의 개선이 요구된다.
전자 도체로서 알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린) (AlQ3) 을 사용하는 전계발광 소자는 이미 공지되어 있으며, 이는 오래전 1993 년 US 4,539,507 에서 개시되어 있다. 그 이래로, AlQ3 은 전자-수송 재료로서 빈번히 사용되었으나, 수많은 단점을 가졌다: 잔사를 남기지 않으면서 증착에 의해 적용될 수 없는데, 이는 승화 온도에서 부분적으로 분해하기 때문이고, 이는 주요 문제를 나타내는데 특히 제조 공장에서 그러하다. 이는 증착원이 반복적으로 세정되거나 변경되어야 하는 결과를 수반한다. 또한, AlQ3 의 분해 생성물은 OLED 로 들어가고, 여기서 이들은 수명을 단축시키는데 기여하고 양자 및 전력 효율을 단축시키는데 기여한다. 또한, AlQ3 은 낮은 전자 이동성을 갖는데 이는 더욱 높은 전압을 생성시키고 이에 따라 전력 효율은 더욱 낮아진다. 디스플레이에서 단 회로를 방지하기 위해, 층 두께를 증가시키는 것이 요구된다. 이는 AlQ3 로는 가능하지 않는데, 낮은 전하-운반체 이동성 및 생성되는 전압에서의 증가 때문이다. 마찬가지로, 다른 전자 도체 (US 4,539,507) 의 전하-운반체 이동성은 이와 함께 층을 두껍게 하기 위해 너무 낮고, 여기서 OLED 의 수명은 AlQ3 의 사용의 경우보다 더욱 불량하다. 색 시프트를 생성하는 AlQ3 의 고유의 색 (고체에서 황색) 은, 특히 청색 OLED 의 경우에서, 재흡수 및 약학 재-방사로 인해 바람직하지 않은 것으로 증명되었다. 청색 OLED 는 오직 효율에서 상당한 감소를 생성할 수 있고 색 위치에 반대 결과를 낸다 (즉, CIE 색 좌표에서의 변화).
따라서, 유기 전계발광 소자에서 긴 수명과 동시에 및 양호한 효율을 생성하는 매트릭스 재료에 대한 요구가 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 매트릭스 재료는 종래 기술로부터의 공지된 재료와 비교하여 유기 전계발광 소자에서 현저한 개선을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 재료에 대해, 고 효율 및 긴 수명을 동시에 수득하는 것이 가능하며, 이는 종래 기술에 따른 재료로는 불가능한 것이다. 또한, 작동 전압이 현저히 감소될 수 있어, 더욱 높은 전력 효율을 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 측쇄에서 하기 화학식 (I) 의 구조적 단위를 하나 이상 포함하는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112013013750802-pct00001
[식 중,
파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고, 다른 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
L 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 직쇄 알킬렌 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (탄소수 3 내지 20) 이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있고;
Ar1 은, 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Ar2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Q 는 2가 단위이고, 이는 1,3,5-트리아질렌 또는 -X(=O)- 기이고;
m 은 1, 2 또는 3 이고;
l 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
s 는, Q = -X(=O)- 인 경우에는 1 이고, Q = 1,3,5-트리아질렌인 경우에는 1 또는 2 이고;
R1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) 또는 이들 계의 조합이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있고;
이때 둘 이상의 인접 치환기 R1 은 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
X 는 C, P(Ar4), S 및 SO 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 직쇄 알킬 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 20) (이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때 둘 이상의 치환기 R2 는 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
R3 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 직쇄 알킬 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 20) 이고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 이때 둘 이상의 치환기 R3 은 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
Ar3 및 Ar4 는, 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
Z 는 2가 기 -(CR4 2)q- 를 나타내고;
q 는 1, 2, 3, 4 또는 5 와 동일하고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 1 또는 2 이고;
R4 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 직쇄 알킬 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (탄소수 3 내지 20) 이고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음].
화학식 (I) 의 구조적 단위는 바람직하게는 전자-수송 단위이다.
도 1 은 전형적인 소자 구조를 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 중합체는 중합체성 화합물, 올리고머 화합물 및 덴드리머를 전부 의미하는 것으로 취해진다. 본 발명에 따른 중합체성 화합물은 바람직하게는 10 내지 10,000, 특히 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 50 내지 2000 개의 구조 단위를 포함한다. 본 발명에 따른 올리고머 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 포함한다. 본원에서 중합체의 분지 팩터 (branching factor) 는 0 (선형 중합체, 분지점 없음) 내지 1 (완전히 분지화된 덴드리머) 이다.
본 출원에서, 용어 "덴드리머" 는 다관능적 중심 (코어) 으로부터 쌓아올려지고, 분지된 단량체들이 규칙적인 구조로 결합되어 있어 나무와 같은 구조를 제공하는 고도로 분지된 화합물을 의미하려 취해지는 것을 의도한다. 코어 및 단량체는 전부 본원에서 임의의 원하는 분지된 구조를 채택할 수 있고, 이는 순수한 유기 단위 및 유기금속 화합물 또는 배위 화합물로 이루어진다. 본원에서 "덴드리머" 는 일반적으로 예를 들어 문헌 [M. Fischer and F. Vogtle (Angew . Chem ., Int. Ed . 1999, 38, 885)] 에 기재된 바와 같이 이해되는 것을 의도한다.
유기 전계발광 소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배열되는 하나 이상의 방출 층을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 하며, 여기서 애노드와 캐소드 사이의 하나 이상의 층은 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 여기서 방출 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하고 이는 매트릭스 재료로서 중합체가 또한 방출 단위인 경우 방출 재료로서 측쇄에서 화학식 (I) 의 하나 이상의 구조적 단위를 포함한다. 유기 전계발광 소자는 유기 또는 유기금속 재료로부터 만들어진 층 만을 포함할 필요는 없다. 따라서, 하나 이상의 층이 무기 재료를 포함하는 것이 가능하거나 무기 재료로부터 전체적으로 만들어지는 것이 가능하다.
본 발명에서 형광 화합물은 실온에서 여기된 단일선 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 중질 원자를 함유하지 않는 모든 발광 화합물 (즉, 36 이하의 원자번호를 갖는 원자 없음) 은 특히 형광 화합물로서 간주되도록 의도된다.
본 발명에서 인광 화합물은, 실온에서 여기된 삼중선 상태로부터 상대적으로 높은 스핀 다중도를 갖는, 즉 스핀 상태 > 1 을 갖는 여기된 상태로부터 발광을 나타내는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 중질 원자, 바람직하게는 원자번호 36 초과의 원자, 특히 바람직하게는 이리듐 및 백금 화합물을 함유하는 모든 발광 화합물이 인광 화합물로서 간주되는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 40, 특히 탄소수 3 내지 20 의 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 의미하는 것으로 한다. 시클릭 알킬 기는 모노-, 바이- 또는 폴리시클릭 알킬 기일 수 있다. 별도의 -CH- 또는 -CH2- 기는 N, NH, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 것은 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐이다.
알콕시 기 또는 티오알킬 기는 O 또는 S 원자를 통해 결합되는 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 의미하는 것으로 한다.
바람직한 알콕시 기는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 및 2-메틸부톡시이다.
본 발명에서 알킬렌 기는 2 개의 수소 라디칼이 존재하지 않고 추가의 결합에 의해 대체된 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 의미하는 것으로 한다.
본 발명에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 고리계는 바람직하게는 6 내지 60, 특히 바람직하게는 6 내지 30, 매우 특별히 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 본 발명에서 방향족 고리계는 방향족 기만을 포함하는 것은 아니나, 추가로 여러개의 방향족 단위가 예를 들어 sp3-혼성화 C, O, N 등, 또는 CO 기 등과 같은 짧은 비-방향족 단위 (H 이외의 원자 10% 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자 5% 미만) 에 의해 개입될 수 있는 고리 시스템을 의미하는 것으로 취해진다. 방향족 고리계는 단일고리 또는 다중고리일 수 있는데, 즉 이들은 1 개의 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 여러개의 고리를 포함할 수 있고, 이들은 또한 축합되거나 (예를 들어, 나프틸) 또는 공유결합되어 있는 (예를 들어, 바이페닐) 것일 수 있거나, 또는 축합되고 결합된 고리들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 방향족 고리계는, 예를 들어 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 벤자트라센, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 스피로플루오렌 및 인덴이다.
본 발명에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 5 내지 40, 특히 바람직하게는 5 내지 30, 더욱 특히 바람직하게는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는다. 헤테로방향족 고리계는 N, O 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다 (나머지 원자는 탄소임). 또한, 헤테로-방향족 고리계는 오직 방향족 또는 헤테로방향족 기만을 포함하는 것은 아니고, 예를 들어, sp3-혼성화 C, O, N, 등, 또는 CO 기 등과 같은 짧은 비방향족 단위 (H 이외의 원자 10% 미만, 바람직하게는 H 이외의 원자 5% 미만) 에 의해 개입될 수 있다. 이들 헤테로방향족 고리계는 단일고리 또는 다중고리일 수 있는데, 즉 이들은 1 개의 고리 (예를 들어, 피리딜) 또는 둘 이상의 고리를 포함할 수 있고, 이는 축합되거나 또는 공유결합되어 있을 수 있거나, 또는 축합되고 결합된 고리의 조합을 포함할 수 있다
바람직한 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀렌노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 파트피리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜, 또는 이들 기의 조합이다. 특히 바람직한 것은 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘이다.
2가 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 하나의 수소 라디칼이 존재하지 않고 추가의 결합에 의해 대체된 상기 기술되는 바와 같은 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 의미한다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기는, O 원자를 통해 상기 기술된 바와 같은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 갖는 기를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조적 단위에서 L 은 바람직하게는 단일 공유 결합이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조적 단위에서 Ar1 은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 카르바졸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 스피로바이플루오렌, 피리딜, 퓨라닐, 나프틸, 안트라실, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센 및 벤조피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 화학식 (I) 의 구조적 단위에서 Ar1 은 특히 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 카르바졸 및 스피로바이플루오렌이다.
마찬가지로, 본 발명은, 화학식 (I) 의 구조적 단위에서 Ar2 가 바람직하게는 페닐렌, 바이페닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 스피로바이플루오렌, 피리딜렌, 퓨란, 나프틸렌, 안트라실렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센 및 벤조피렌 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구현예를 포함한다. 화학식 (I) 의 구조적 단위에서 Ar2 는 특히 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 카르바졸 및 스피로바이플루오렌이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (I) 의 구조적 단위에서 m 은 바람직하게는 1 과 동일하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 마찬가지로 화학식 (I) 의 구조적 단위에서 X 는 C 또는 P(Ph) (Ph = 페닐) 와 동일하고, 특히 바람직하게는 C 이다.
바람직한 화학식 (I) 의 구조적 단위를 하기에 나타낸다:
Figure 112013013750802-pct00002
특히 바람직한 화학식 (I) 의 구조적 단위를 하기에 나타낸다:
Figure 112013013750802-pct00003
Figure 112013013750802-pct00004
특히 바람직한 화학식 (I) 의 구조적 단위를 하기에 나타낸다:
Figure 112013013750802-pct00005
Figure 112013013750802-pct00006
바람직하게는, 특히 상기 설명되는 특히 바람직한 구조적 단위에서, Ar1 및 Ar2 기 이외의 다른 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
화학식 (I) 의 구조적 단위를 함유하는 측쇄 이외에, 본 발명에 따른 중합체는 하나 이상의 추가의 구조적 단위를 함유하는 하나 이상의 추가의 측쇄를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 중합체가 화학식 (I) 의 구조적 단위 이외에, 다양한 추가의 구조적 단위를 함유하는 추가의 복수의 측쇄를 포함하는 것이 고려될 수 있다. 이러한 이들 추가의 구조적 단위(들)은 전자-수송 단위, 정공-수송 단위, 전하-중성 단위 및 방출 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는, 일반식 I 의 하나 이상의 구조적 단위 외에도, 화학식 I 의 구조적 단위와 상이한 하나 이상의 추가의 구조적 단위를 함유한다. 이들은 특히 WO　02/077060 A1 및 WO　2005/014689 A2 에 개시되고 나열된 것이다. 이들은 본 발명의 일부를 참조로 하여 고려된다. 추가의 구조적 단위는 예를 들어 하기 클래스로부터 기원할 수 있다:
군 1: 중합체의 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성에 영향을 주는 단위;
군 2: 중합체의 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성에 영향을 주는 단위;
군 3: 군 1 및 군 2 로부터의 개별 단위의 조합을 갖는 단위;
군 4: 전자형광 대신 전자인광을 수득할 수 있도록 발광 특징을 변경시키는 단위;
군 5: 소위 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 이동을 개선시키는 단위;
군 6: 결과로서 제공되는 중합체의 발광 색상에 영향을 주는 단위;
군 7: 전형적으로 골격으로 사용되는 단위;
군 8: 결과로서 제공되는 중합체의 필름 형태 및/또는 유변학적 특성에 영향을 주는 단위.
본 발명에 따라 바람직한 중합체는 하나 이상의 구조 단위가 전하-수송 특성을 갖는, 즉 군 1 및/또는 2 로부터의 단위를 포함하는 것이다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 가진 군 1 로부터의 구조 단위는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라디옥신, 페녹사틴, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 퓨란 유도체이고, 추가로 높은 HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 오비탈) 을 가진 O-, S- 또는 N-포함 헤테로고리이다. 상기 아릴아민 및 헤테로고리는 바람직하게는 중합체 내 HOMO 가 -5.8 eV (진공 수준 대비) 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과가 되도록 한다.
군 1 로부터의 구조적 단위 (이는 본 발명에 따른 중합체에서 측쇄의 형태일 수 있음) 는 하기 화학식 (II) 의 단위이다:
Figure 112013013750802-pct00007
[식 중,
파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
기호 L 은 화학식 (I) 에 관련하여 동일한 의미를 갖고, 사용되는 다른 기호는 하기 의미를 갖는다:
Y 는 N, B, Si(Ar4), SiR5, Ge(Ar4), GeR5, P 및 As 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3가 단위이고;
Ar5 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Ar6 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
R5 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 1 내지 40) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (탄소수 3 내지 40) (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) (이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 이때 둘 이상의 인접 치환기 R5 는 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
식 중, R1, R2, Ar3, Ar4 및 Z 는 화학식 (I) 에 대해 상기 정의되는 바와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (II) 의 구조적 단위의 예는 하기이다:
Figure 112013013750802-pct00008
군 1 로부터의 추가의 구조적 단위 (이는 본 발명에 따른 중합체에서 측쇄의 형태일 수 있음) 는 하기 화학식 (III) 의 단위이다:
Figure 112013013750802-pct00009
[식 중,
파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은, 라디칼 R1 이 카르바졸의 1 내지 8 위치의 각 위치에 위치할 수 있음을 나타내는 것으로 의도된 것이며,
기호 L, R1 및 Ar5 는 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖고, 지수 i 는 0,1, 2, 3 또는 4 와 동일함].
화학식 (III) 의 구조적 단위의 예는 하기이다:
Figure 112013013750802-pct00010
군 1 로부터의 추가의 구조적 단위 (이는 본 발명에 따른 중합체에서 측쇄의 형태일 수 있음) 는 하기 화학식 (IV) 의 단위이다:
Figure 112013013750802-pct00011
[식 중,
파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은, 기호 R1 및 L1 이 카르바졸의 위치 1 내지 8 에 상응하는 위치의 각 위치에서 위치할 수 있음을 나타내도록 의도된 것이며,
기호 L, R1 및 Ar5 및 지수 i 는 화학식 (I) 또는 (III) 에서와 동일한 의미를 갖고, 사용되는 기타 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
L1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 직쇄 알킬렌 기 (탄소수 1 내지 20) 또는 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (탄소수 3 내지 20) 이고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있고,
n 은 0, 1, 2 또는 3 과 동일하고, 단, n > 1 인 경우, 최대 하나의 L1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계일 수 있고;
Ar7 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음].
화학식 (IV) 의 구조적 단위의 예는 하기이다:
Figure 112013013750802-pct00012
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성이 있는 군 2 로부터의 구조 단위는 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥시드 및 페나진 유도체, 또한 트리아릴보란 및 추가로 낮은 LUMO (LUMO = 최저 비점유 분자 오비탈) 을 가진 O-, S- 또는 N-포함 헤테로고리이다. 중합체 내 상기 단위는 바람직하게는 -2.5 eV (진공 수준에 대해) 미만, 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체는 정공 이동성을 증가시키는 구조 및 전자 이동성을 증가시키는 구조 (즉, 군 1 및 2 유래의 단위) 가 서로 직접 결합되어 있는 구조 또는 정공 이동성 및 전자 이동성을 전부 증가시키는 구조의 군 3 유래의 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 단위 중 일부는 발광체로 제공될 수 있고, 발광 색상을 녹색, 황색 또는 적색으로 변경시킬 수 있다. 따라서, 그의 사용은 예를 들어 본래 청색 발광 중합체로부터 여타 발광 색상을 생산하기에 적합하다.
군 4 유래의 구조 단위는 심지어 실온에서도 높은 효율로 삼중항 상태로부터 빛을 발광할 수 있는 것으로, 전자형광 대신 종종 에너지 효율 증가를 초래하는 전자인광을 나타낸다. 우선적으로, 36 을 초과하는 원자 번호를 가진 무거운 원자를 포함하는 화합물들이 그러한 목적에 가장 적합하다. 상기 언급한 조건을 만족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 포함하는 화합물이 바람직하다. 8 내지 10 족의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 포함하는 해당 구조 단위가 본원에서 특히 바람직하다. 본원에서 본 발명의 중합체에 적합한 구조 단위는, 예를 들어 WO　02/068435 A1, WO　02/081488 A1, EP　1239526 A2 및 WO　2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은, 다양한 착물이다. 해당 단량체는 WO　02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 중합체에서 측쇄의 형태일 수 있는 군 4 로부터의 구조적 단위는 하기 화학식 (V) 의 단위이다:
Figure 112013013750802-pct00013
[식 중,
파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
사용되는 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
L2 및 L3 은, 서로 독립적으로, 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 한자리 또는 여러자리 리간드이고;
M 은 바람직하게는 전이 금속, 주족 금속, 란타노이드 또는 액티노이드이고;
r 은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 과 동일 (금속 M 의 배위 수 및 리간드 L2 및 L3 의 자리 수에에 의존적임) 함].
한자리 또는 여러자리 리간드는 하나 또는 금속과의 배위 결합(들)을 형성할 수 있다. 리간드는 바람직하게는 중심 금속과의 유기금속 화합물 단위를 형성한다. 바람직하게는, 유기-금속 화합물 단위는 유기 금속 배위 화합물이다. 유기금속 배위 화합물은 리간드로서 유기 화합물에 의해 둘러쌓인 화합물의 중심에서 금속 원자 또는 이온을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 한다. 유기금속 배위 화합물은 또한 리간드의 탄소 원자가 배위 결합을 통해 중심 금속으로 결합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 유기 리간드가 킬레이트 리간드인 것이 바람직하다. 킬레이트 리간드는 둘 이상의 원자를 통해 상응하는 중심 금속에 결합될 수 있는 2자리 또는 여러자리 리간드를 의미하는 것으로 한다.
리간드 L2 및 L3 은 바람직하게는 하기 화학식 (VI) 으로 표시되는 단위 (하기 리간드 단위로서 지칭됨) 를 포함하는 유기 리간드이다:
Figure 112013013750802-pct00014
여기서, 화살표가 지적하는 원자는 금속 원자로 배위되고, 2 내지 5 및 8 내지 11 의 수는 단지 C 원자를 구분하기 위해 넘버링한 것이다. 화학식 (VI) 의 유기 리간드 단위는, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 및 11 위치에서, 수소 대신, 서로 독립적으로 C1 -6-알킬, C6 -20-아릴, 5- 내지 14-원 헤테로아릴 및 추가의 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기일 수 있다.
본원에 사용되는 표현 "C1 -6-알킬" 은 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다. 그러한 탄소 원자의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 (1-메틸-프로필), tert-부틸, 이소펜틸, n-펜틸, tert-펜틸 (1,1-디메틸프로필), 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 (네오펜틸), 1-에틸프로필, 2-메틸-부틸, n-헥실, 이소헥실, 1,2-디메틸부틸, 1-에틸- 1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸-펜틸, 3-메틸펜틸 등이고, 여기서 메틸 및 에틸이 바람직하다.
표현 "C6 -20-아릴" 은 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리계를 나타낸다. 본 발명에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 방향족 또는 헤테로방향족기만을 함유할 필요는 없지만, 대신에 또한 다수의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 짧은 비방향족 단위 (10 % 미만의 H 이외의 원자, 바람직하게는 5 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 C, O, N 등에 의해 방해될 수 있는 시스템을 의미하게 선택되도록 의도된다
방향족 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 즉 이는 하나의 고리 (예를 들어 페닐) 또는 또한 축합 되거나 (예를 들어 나프틸) 공유결합적으로 결합된 (예를 들어 바이페닐) 둘 이상의 고리, 또는 축합 및 연결된 고리의 조합을 가질 수 있다. 완전히 공액된 방향족 기가 바람직하다.
바람직한 방향족 고리계는, 예를 들어, 페닐, 바이페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로비플루오렌이다.
"5- 내지 14-원 헤테로아릴" 은 하나 이상의 탄소 원자(들) 이 N, O 또는 S 에 의해 대체된 방향족 기를 의미하는 것으로 한다. 이의 예는 하기를 포함한다: 5-원 고리, 예를 들어 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리 예를 들어 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합 기 예를 들어 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤지미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤즈이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조-티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이러한 기의 조합. 헤테로아릴기는 또한 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬 또는 추가적인 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
화학식 (I) 의 리간드 단위에 대한 추가의 가능한 치환기는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다: 실릴, 술포, 술포닐, 포르밀, 아민, 이민, 니트릴, 메르캅토, 니트로, 할로겐, 히드록실 또는 이러한 기의 조합. 바람직한 치환기는 예를 들어 알킬 또는 알콕시와 같은 용해도-촉진기, 불소, 니트로 또는 니트릴과 같은 전자-끌기 기, 또는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 증가시키기 위한 치환기이다. 특히 바람직한 치환기는 예를 들어 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R)2, -C(=O)Y1, -C(=O)R 및 -N(R)2 (R 은 상기 나타낸 의미를 갖고, Y1 은 할로겐을 나타냄), 4 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 임의 치환된 실릴, 아릴, 및 1 내지 22 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (하나 이상의 H 원자는 임의로는 F 또는 Cl 로 대체될 수 있음) 이다.
화학식 (I) 의 리간드 단위의 페닐 고리 또는 피리딜 고리 상의 2 개의 인접 탄소 원자가 -CH=CH-CH=CH- 기를 통해 연결되는 것이 바람직하며, 여기서 페닐 고리인 경우 나프틸 단위가 형성되고 피리딜 고리인 경우 아자나프틸 단위가 형성된다. 또한, 이들은 차례로 2 개의 인접 탄소 원자를 통해 연결되는 -CH=CH-CH=CH- 기를 통해 가질 수 있다. 추가의 바람직한 구현예에서, 위치 5 및 8 에서 탄소 원자는 -CH=CH- 기를 통해 연결된다. 리간드 단위의 페닐 단위 사이의 추가의 브릿지는 2가 (CH3)C- 단위일 수 있고, 이는 바람직하게는 추가의 6-원 고리가 형성되도록 연결된다.
화학식 (VI) 의 리간드의 바람직한 예는 하기 화합물 (VI-1) 내지 (VI-10) 이다:
Figure 112013013750802-pct00015
본 발명에서 특히 바람직한 것은 화합물 (VI-1), (VI-3) 및 (VI-10) 이다.
또한, 리간드 L2 는 바람직하게는 2-, 3-, 4-, 5-, 8-, 9-, 10- 또는 11-위치에서 C 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다. 리간드는 특히 바람직하게는, 위치 9 또는 11, 특히 위치 9 를 통해 중합체 골격에 결합된다.
상기 언급되는 리간드 단위 L2 이외에, 이는 중합체 골격에 결합되고, 배위 화합물은 중합체 골격에 결합되지 않는 추가의 L3 을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 이들은 상기 언급되는 리간드 L2 에서와 같이 정의되며, 차이점은 어떠한 H 원자도 중합체로의 결합에 의해 대체되지 않는다는 것이다. 즉, 이러한 리간드는 바람직하게는 상응하는 위치에서 중합체로의 결합 대신에 수소 라디칼을 함유한다. 추가의 리간드의 바람직한 예는 상기 언급된 바와 동일하다. 특히 바람직한 예는 상기 언급되는 화학식 (VI-1) 내지 (VI-10) 의 화합물이다. 추가의 리간드는 특히 바람직하게는 화학식 (VI-1), (VI-3) 및 (VI-10) 의 리간드이다.
금속-리간드 배위 화합물의 금속은 바람직하게는 전이 금속, 주족 금속, 란타노이드 또는 액티노이드이다. 금속이 주족 금속인 경우, 이는 바람직하게는 제 3, 제 4 또는 제 5 주족으로부터의 금속, 특히 주석이다. 금속이 전이 금속인 경우, 이는 바람직하게는 Ir, Ru, Os, Pt, Zn, Mo, W, Rh 또는 Pd, 특히 Ir 및 Pt 이다. Eu 는 란타노이드로서 바람직하다.
바람직한 것은 금속이 전이 금속, 특히 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 전이 금속, 특히 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금으로 이루어진 군, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 것은 이리듐 및 백금이다. 금속은 다양한 산화 상태일 수 있다. 상기 언급되는 금속은 바람직하게는 산화 상태 Cr(0), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(0), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI), W(0), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(0), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) 및 Au(V) 로 존재하고; 매우 특히 바람직하게는 Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III), Pt(II) 및 Cu(I), 특히 Ir(III) 및 Pt(II) 으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속은 1, 2, 3 또는 4 개의 리간드를 갖는 네자리 금속이다. 이러한 방식으로, 리간드는 한자리, 두자리, 세자리 또는 네자리 리간드이다. 금속이 하나의 리간드에 배위되는 경우, 이는 네자리 리간드이다. 금속이 2 개의 리간드에 배위되는 경우, 둘 모두의 리간드는 두자리 리간드이거나, 하나는 세자리 리간드이고 하나는 한자리 리간드이다. 금속이 3 개의 리간드에 배위되는 경우, 하나의 리간드는 두자리 리간드이고 2 개의 리간드는 한자리 리간드이다. 금속이 4 개의 리간드에 배위되는 경우, 모든 리간드는 한자리이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 금속은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 리간드를 갖는 여섯자리 금속이다. 이러한 방식으로 리간드는 한자리, 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드이다. 금속이 하나의 리간드에 배위되는 경우, 이는 여섯자리 리간드이다. 금속이 2 개의 리간드에 배위되는 경우 둘 중 하나는 세자리 리간드이거나, 또는 하나는 두자리 리간드이고 하나는 네자리 리간드이거나, 또는 하나는 한자리 리간드이고 하나는 다섯자리 리간드이다. 금속이 3 개의 리간드에 배위되는 경우, 모든 3 개의 리간드는 두자리 리간드이거나, 또는 하나는 세자리 리간드이고, 하나는 두자리 리간드이고 하나는 한자리 리간드이거나, 또는 하나는 네자리 리간드이고 2 개는 한자리 리간드이다. 금속이 4 개의 리간드에 배위되는 경우, 하나의 리간드는 세자리 리간드이고 3 개는 한자리 리간드이거나, 또는 2 개는 두자리 리간드이고 2 개는 한자리 리간드이다. 금속이 5 개의 리간드에 배위되는 경우, 하나는 두자리 리간드이고 4 개는 한자리 리간드이다. 금속이 6 개의 리간드에 배위되는 경우, 모든 리간드는 한자리이다.
유기 배위 화합물의 금속 중심은 바람직하게는 산화 상태 0 의 금속 원자이고 금속-리간드 배위 화합물은 바람직하게는 전하-중성 화합물이다.
특히 바람직한 구현예에서, 금속 중심은 Pt 또는 Ir 이다. 금속 중심이 Pt 인 경우, 이는 바람직하게는 배위 수 4 이다. 금속 중심으로서 Ir 의 경우, 배위수는 바람직하게는 6 이다.
또한, Pt 가 화학식 (VI) 의 2 개의 리간드 단위에 의해 배위되고 Ir 이 상기 언급된 방식으로 화학식 (VI) 의 3 개의 리간드 단위에 의해 배위되는 것이 바람직하다.
결과적으로, 금속의 배위수 4 이고 리간드 L2 및 L3 이 각각 두자리인 경우 r 은 바람직하게는 1 이고, 금속의 배위 수가 6 이고 리간드 L2 및 L3 이 각각 두자리인 경우 r 은 바람직하게는 2 이다.
화학식 (V) 의 구조적 단위의 예는 하기이다:
Figure 112013013750802-pct00016
5 군으로부터의 구조 단위는 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 증진시키고, 4 군으로부터의 구조적 구성 요소의 지지에 사용되는 이러한 구조적 구성 요소의 인광 특성을 증진시키는 것들이다. 특히, 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 개시된 바와 같은 카르바졸 및 가교 카르바졸 이량체 단위이다. 또한 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 개시된 바와 같은 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사 화합물이다.
상기 언급된 것 이외의, 6 군으로부터의 구조 단위는 상기 언급된 기에 해당하지 않는, 즉 전하-담체 이동성에 약간의 영향만을 갖는 하나 이상의 추가적 방향족 구조 또는 또다른 공액 구조를 갖는 것들이며, 유기 금속성 착물이 아니고, 또는 단일항-삼중항 전이에 영향을 주지 않는다. 이러한 유형의 구조적 구성 요소는 결과로서 생기는 중합체의 방사 색채에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 이는 단위에 따라 방사체로서 또한 사용될 수 있다. 상기에서 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 구조, 및 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 가 바람직하다. 이 경우 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-비페닐릴렌, 4,4"-터페닐릴렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 4,4"-비스스티릴아릴렌, 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체 (이는 바람직하게는 치환됨), 또는 바람직하게는 공액 푸시-풀 (push-pull) 시스템 (공여 및 수용체 치환기에 의해 치환되는 시스템), 또는 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 시스템 (이는 바람직하게는 치환됨) 을 도입하는 것이 특히 바람직하다.
7 군으로부터의 구조 단위는 전형적으로 중합체 주쇄로 사용되는 6 내지 40 개의 C 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는 단위이다. 이는 예를 들어 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤족세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체이다.
8 군으로부터의 구조 단위는 중합체의 필름-형태학적 특성 및/또는 유동학적 특성에 영향을 주는 것, 예를 들어 실록산, 알킬 장쇄 또는 플루오르화기, 또한 특히 경질성 또는 유연성 단위, 예를 들어 액체 결정-형성 단위 또는 가교가능 기이다.
본 발명에 따른 중합체에서 측쇄의 형태일 수 있는 추가의 구조적 단위는 하기 화학식 (VII) 의 단위이다:
Figure 112013013750802-pct00017
[식 중,
파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
방향족 고리의 중심에서 끝나는 비특이적 결합은, 기호 R1, L 및 L1 이 방향족 고리의 자유 위치의 각 위치에서 위치할 수 있음을 나타내는 것으로 의도된 것이며,
기호 R1, L 및 L1 , 및 지수 i 및 n 은 화학식 (I) 또는 (III) 에서와 동일한 의미를 갖고, 사용되는 다른 기호는 하기 의미를 갖는다:
V 및 W 는, 서로 독립적으로, C(Ar3)2, C(R5)2, Si(Ar3)2, Si(R5)2, Ge(Ar3)2, Ge(R5)2, C=O, O, S, Se, N(Ar4), N(R5), P(Ar4), P(R5), P=O(Ar3), P=O(R5), B 및 (R5)2CO 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar8 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
여기서 기호 R5, Ar3 및 Ar4 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (VII) 의 구조적 단위에서 라디칼 V 및 W 의 의미에 따라, 구조적 단위는 군 1, 2, 5, 6 또는 8 으로부터의 것일 수 있다.
화학식 (VII) 의 구조적 단위의 예는 하기이다:
Figure 112013013750802-pct00018
바람직한 것은, 화학식 (I) 의 구조적 단위 이외에, 1 내지 8 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 동시에 추가로 포함하는 본 발명에 따른 중합체이다. 마찬가지로, 군으로부터의 1 개 초과의 추가의 구조적 단위가 동시에 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 것은, 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조적 단위 이외에, 7 군으로부터의 단위를, 특히 바람직하게는 중합체에서 구조적 단위의 총 수를 기초로 하여 이들 단위를 50 몰% 이상 포함하는 본 발명에 따른 중합체이다.
마찬가지로 본 발명에 따른 중합체가 전하 수송 또는 전하 주입을 증진시키는 단위, 즉 1 및/또는 2 군으로부터의 단위를 포함하는 것이 바람직하고; 관능성 측쇄가 걸려 있는 전체 순환 단위를 기초로 하여 0.5 내지 30 mol% 의 비율의 이러한 단위가 특히 바람직하고, 1 내지 10 mol% 의 비율의 이러한 단위가 매우 특히 바람직하다. 순환 단위는 단량체의 중합에 의해 중합체로 혼입되는 모든 원자를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 중합체가 7 군으로부터의 구조 단위와 1 및/또는 2 군으로부터의 단위, 특히 50 mol% 이상의 7 군으로부터의 단위와 0.5 내지 30 mol% 의 1 및/또는 2 군으로부터의 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 단일중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 하나 이상의 화학식 (I) 의 구조 단위 이외에, 본 발명에 따른 공중합체는 잠재적으로 하나 이상의 상기 언급된 1 내지 8 군으로부터의 추가적 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 무작위, 교대 또는 블록형 구조를 갖거나, 교대 배열로 다수의 이러한 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체는 특히 바람직하게는 무작위 또는 블록형 구조이다. 공중합체는 특히 바람직하게는 무작위 또는 블록형 공중합체이다. 블럭형 구조를 갖는 공중합체가 수득될 수 있는 방식, 및 추가적인 구조적 구성 요소가 이러한 목적에 특히 바람직한 방법이 예를 들어 WO 2005/014688 A2 에 상세하게 기재되어 있다. 상기는 본 출원에 참조 인용된다. 마찬가지로 이는 중합체가 수지상 구조를 또한 가질 수 있다는 점에서 또다시 강조되어야 한다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 순수 물질로서 사용되는 것이 아니라, 추가의 중합성, 올리고머성, 여러자리 또는 저분자량 물질의 임의의 원하는 유형과 함께 혼합물 (배합물) 로서 사용된다. 이들은, 예를 들어 전기 특성 또는 방출 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 및 하기에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합 성분을 포함하는 혼합물을 "혼합물" 또는 "배합물" 로서 지칭한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 추가의 중합성, 올리고머성, 여러자리 또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 혼합물 (배합물) 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물에서 바람직한 저분자량 물질은 방출 화합물이다. 방출 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (VIII) 의 화합물이다:
M(L3)k
화학식 (VIII)
[식 중,
M 및 L3 은 화학식 (V) 에서와 동일한 의미를 갖고,
k 는 리간드 L3 의 자리수 및 금속 M 의 배위수에 따라 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 과 동일함].
또한, 본 발명은 하나 이상의 용매(들)에서 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 혼합물을 포함하는 용액 및 제형에 관한 것이다. 그러한 용액이 제조도리 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 및 인용 문헌에 기술되어 있다.
이들 용액은, 예를 들어 영역-코팅 방법 (예를 들어 스핀 코팅) 또는 인쇄 공정 (예를 들어 잉크젯 인쇄) 에 의해 얇은 중합체 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니졸, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니졸, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤 및 테트라히드로푸란 및 이의 혼합물이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 이는 중합체가 양이온성 또는 음이온성, 개환, 자유-라디칼 또는 촉매 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 하기 화학식 (Ia) 내지 (VIa) 의 단량체는 단독중합체를 형성하거나 공중합체를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (Ia) 의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112013013750802-pct00019
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖고, 기호 P 는 중합성 기임].
중합성 기는 바람직하게는, 이온성, 개환, 자유-라디칼 및/또는 촉매적 중합에 의한 추가의 중합성 기와 반응하여 중합체를 형성하는 기이다.
중합성 기는 바람직하게는 이중 공유 결합 또는 옥시란 고리를 포함한다. 하기 중합성 기가 사용될 수 있다:
Figure 112013013750802-pct00020
[식 중, 파선은 기호 L 로의 연결을 나타냄].
본 발명에 따라 바람직한 화학식 (Ia) 의 화합물은 하기이다:
Figure 112013013750802-pct00021
또한, 본 발명은 화학식 (Ia) 의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 화학식 (Ia) 의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 추가의 중합성 화합물(들)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가의 중합성 화합물(들)은 바람직하게는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013013750802-pct00022
Figure 112013013750802-pct00023
[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 상기 정의되는 바와 동일한 의미를 가짐].
화학식 (IIa) 내지 (VIa) 의 바람직한 화합물은 하기이다:
Figure 112013013750802-pct00024
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 조성물은 안정화제, 필름 형성을 지지하는 물질, 감광제 등과 같은 추가의 보조제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 중합체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 중합체의 제조는 바람직하게는 양이온성, 음이온성, 자유-라디칼, 개환 또는 배위 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
중합체는 용매 또는 용매 혼합물에 차례로 용해될 수 있어, 전자 소자의 제조에 적합한 제형을 제공할 수 있다.
상응하게, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 용매에서 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 제형에 관한 것이다. 그러한 제형에 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 02/072714, WO 03/019694 및 본원에 인용된 문헌에서 기술되어 있다.
또한, 제형은 예를 들어 추가의 관능성 성분 (전하-수송 또는 전하-주입 단위, 방출 단위 등) 및 필름 형성을 개선시키는 성분 (이는 개별적인 전하 운반체를 차폐하기 위해 또는 전하-운반체 주입 또는 전도의 개선을 위해 제공됨) 을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 용액의 기판으로의 적용 후 탁월한 필름-형성 특성을 나타낸다.
여기서, 중합체는 바람직하게는 중합체가 전자 소자에서 층으로서 상응하게 존재하는 층으로서 적용된다. 여기서 층은 정공-수송 층, 정공-주입 층, 정공-차단 층, 이미터 층, 전자-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층 및/또는 간층일 수 있다. 층은 바람직하게는 이미터 층이다. 층에서 상응하는 관능성 단위는 중합체에 결합될 수 있거나, 제형에서 존재할 수 있는 관능성 단위는 중합체와의 혼합물로서 존재할 수 있어, 제형의 적용 및 용매의 제거 후, 이들은 층 내에 분배되나, 중합체에 공유적으로 결합되지 않는다. 층은 특히 바람직하게는 매트릭스 재료 또는 방출 재료로서 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 이미터 층이다. 이전의 경우에서, 층은 또한 매트릭스 재료 이외의 하나 이상의 방출 재료를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 중합체는 전자 소자 내의 층 중에 존재하는 것이 바람직하다. 대응하여, 층은 정공-수송 층, 정공-주입 층, 정공-차단 층, 이미터 층, 전자-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층 및/또는 간층, 바람직하게는 이미터 층일 수 있다.
또한, 소자는 소분자로부터 세워지는 층을 포함할 수 있다 (SMOLED). 이들은 고 진공 하의 소 분자의 증발에 의해 생성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 화합물을 순수한 물질로서가 아닌, 대신 추가의 중합성, 올리고머성, 수지상 또는 임의의 원하는 유형의 저분자량 물질과 함께 혼합물 (배합물) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들어 전자 특성 또는 이들을 방출하는 것을 개선시킬 수 있다. 배합물은 추가의 성분, 예를 들어, 추가의 관능성 성분 (전하-수송 또는 전하-주입 단위, 이미터 단위 등) 및 필름 형성을 개선시키는 성분 또는 개별적인 전하 운반체를 차단하거나 전하-운반체 주입 또는 전도를 개선시키기 위해 제공되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 그러한 배합물 또한 본 발명의 일부이다. 또한, 상기 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 유기 전자 소자는 유기 또는 중합성 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (O-laser), 유기 광전압 (OPV) 요소 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC)인 것을 특징으로 하고, 특히 중합성 유기 전계발광 소자 (PLED)인 것을 특징으로 한다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방출 층을 포함한다. 이들 층과는 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-블로킹 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 여기-블로킹 층 및/또는 전하-생성 층을 추가로 포함할 수 있다 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.　Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 마찬가지로, 여기-블로킹 기능을 갖는 중간층은 2 개의 발광 층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층의 각각이 반드시 존재할 필요가 없음에 주목해야 한다. 이들 층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 중합체를 포함할 수 있다. 복수의 OLED 에 대해 하나 위에 또다른 하나가 배열되는 것이 가능하며, 달성되는 광 수율에 대해 효율성을 추가로 증가시킬 수 있다.
전극 (캐소드, 애노드) 은 이들의 포텐셜이 가장 효율적인 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위한 인접한 유기 층에 가능한 한 근접하게 되도록 본 발명의 목적을 위해 선택된다.
캐소드는, 금속 착물, 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예컨대, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 원소 (예컨대 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 다층 구조의 경우, 상기 금속에 더하여 비교적 높은 일함수를 갖는 추가적인 금속 (예컨대 Ag) 이 또한 사용될 수 있고, 이는 금속의 조합 (예컨대, Ca/Ag 또는 Ba/Ag) 의 경우에 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전율을 갖는 금속의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적에는, 예컨대, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 불화물이 적당하지만, 대응 산화물 (예컨대 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이 또한 적당하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 10 nm 이다.
애노드는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 보다 더 큰 전위를 가지는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 목적에는, 높은 산화환원 (redox) 전위를 갖는 금속 (예컨대 Ag, Pt 또는 Au) 가 적당하다. 다른 한편, 금속/금속 산화물 전극 (예컨대 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 몇몇 용도에 대해, 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-레이저) 또는 유기 재료 (O-SC) 의 조사를 촉진하기 위해 적어도 하나의 전극은 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명한 애노드를 사용한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합된 금속 산화물이다. 특히 바람직한 것은 인듐 아연 산화물 (IZO) 또는 인듐 주석 산화물 (ITO) 이다. 또한, 바람직한 것은 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성, 도핑된 중합체이다.
대응하여, 소자는, 이러한 유형의 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극적으로 감소하기 때문에, 접촉시키고 최종적으로 밀폐 밀봉되어 제공되는, 적용에 따라 그 자체로 공지된 방식으로 구조화된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체는 방출 층에서 방출 화합물로서 사용된다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광 층을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 발광 층은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체를 포함한다. 복수의 방출 층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750　nm 의 복수의 방출 최대를 가지며, 이는 전체적으로 백색 발광을 생성하며, 즉 발광 층에서 사용되어 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 발광 화합물을 생성한다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템이고, 여기서 3층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출 (기본 구조는 예를 들어 WO　05/011013 를 참조한다) 을 나타낸다.
본 발명에 따른 중합체가 방출 층 내에서 방출 화합물로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합되어 사용된다. 본 발명에 따른 중합체 및 매트릭스 재료의 혼합물은, 이미터 중합체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 2 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40중량%, 특히 5 내지 15중량%의 본 발명에 따른 중합체를 포함한다. 상응하게는, 혼합물은, 이미터 중합체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물을 기준으로, 99 내지 1중량%, 바람직하게는 98 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60중량%, 특히 95 내지 85중량%의 매트릭스 재료를 포함한다.
바람직한 매트릭스 재료는 하기이다: CBP (N,N-비스카르바졸일바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO　05/039246, US 2005/0069729, JP　2004/288381 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 04/093207 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO　05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 07/137725 에 따름) 또는 실란 (예를 들어 WO 05/111172 에 따름).
또한, 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 소 분자로 코팅되는 유기 전계발광 소자이다. 이때 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7　mbar 미만의 압력에서 감압 승화 단위에서 수증기 증착에 의해 적용된다.
마찬가지로, 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 또는 담체-기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이때 재료는 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다.
또한, 바람직한 것은 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소-그래픽 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열적 이동 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 요구되며, 이는 필요에 따라 적합한 치환에 의해 수득된다.
본 발명은 하기 작업예를 참조로 하여 보다 상세히 설명되나, 본 발명은 이로써 한정되지 않는다.
작업예
A) 단량체의 제조
실시예 1:
페닐 4- 비닐페닐 케톤 ( M1 )
Figure 112013013750802-pct00025
8.88 g 의 마그네슘을 가열에 의해 건조된 플라스크에 건식 THF 150 ml 에 현탁시키고, 소량의 클로로스티렌 및 2.6 ml 의 디클로로에탄을 첨가하고, 혼합물을 가온시켰다. 반응을 출발시키자 마자, 잔류하는 클로로스티렌 (46.4 g) 을 적가하고 서서히 끓는 속도로 적가하였다. 이어서 마그네슘을 완전히 용해시킬 때까지 30 분 동안 환류 하에 혼합물을 가열시켰다. 이어서, 60 ml 의 건식 THF 중의 34.2 g 의 벤조니트릴을 환류 하에 15 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 추가의 15 분 동안 비등점에서 가열시켰다.
30 ml 의 진한 H2SO4 를 갖는 200 ml 의 빙수를 초기에 도입하고, 배치를 교반 하에 첨가하고, 혼합물을 추가의 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 분리 깔때기로 이동시키고 상 분리가 될 때까지 헵탄으로 확장시켰다. 상을 분리하고, 수성 상을 1/1 에틸 아세테이트/헥산으로 1회 추출하고, 유기 상을 결합하고 포화 NaHCO3 용액 및 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하에 박리시켰다.
잔사를 헥산 (용융점: 49℃) 으로부터 재결정화하였다.
62.5 g 의 백색 고체 를 수득하였다.
실시예 2:
제 1 단계:
2,4- 비스바이페닐 -3-일-6-(3- 브로모페닐 )-1,3,5- 트리아진
Figure 112013013750802-pct00026
171 g 의 바이페닐-3-카르보니트릴 [24973-50-0] 을 100℃ 에서 800 ml 의 디클로로-벤젠 중 60 ml 의 3-브로모벤조일 클로라이드 [1711-09-7], 10 ml 의 티오닐 클로라이드 및 60.6 g 의 알루미늄 클로라이드의 현탁액에 천천히 첨가하였다. 온도를 약간 증가시키고, 반응 용액은 오렌지색이 되었다. 혼탁한 것이 사라질 때까지 반응물을 115℃ 에서 교반하였다. 반응물을 100℃ 로 냉각시키고, 염화 알루미늄을 첨가하고, 혼합물을 100℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고 3ℓ의 메탄올에 붓고, 추가의 시간 동안 교반하고, 생성되는 침전물을 흡입으로 여과 제거하였다. 수득되는 침전물을 고온 에탄올 중에서 세척하고, 흡입으로 여과 제거하고 진공 하 건조시켜, 92 g 의 백색 고체를 생성하였다.
제 2 단계:
2,4- 비스바이페닐 -3-일-6-(4'- 비닐바이페닐 -3-일)-1,3,5- 트리아진 ( M2 )
Figure 112013013750802-pct00027
50 g 의 2,4-비스바이페닐-3-일-6-(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 및 13.8 g 의 스티렌보론산 [2156-04-9] 을 300 ml 의 톨루엔에 용해시키고, 100 ml 의 2M 탄산 나트륨 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 조심스럽게 탈기시키고, 200 mg 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상을 분리시켰다. 수성 상을 톨루엔으로 3회 추출하고, 이어서 결합된 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하에 박리하였다.
잔사를 이소프로판올로부터 재결정화하였다.
99.7% 순도를 갖는 18.8 g (36%) 의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 3 ( 공단량체의 제조):
5'-p- 비닐페닐 -1,1',3',5'- 테르페닐 ( M3 )
Figure 112013013750802-pct00028
35 g 의 5'-브로모테르페닐 [103069-20-8] 및 16.7 g 의 스티렌보론산 [2156-04-9] 을 300 ml 의 톨루엔에 용해시키고, 100 ml 의 2M 탄산 나트륨 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 조심스럽게 탈기시키고, 200 mg 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상을 분리하였다. 수성 상을 톨루엔으로 3회 추출하고, 이어서 결합된 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하 박리시켰다.
잔사를 이소프로판올로부터 재결정화하였다.
99.5% 의 순도를 갖는 14 g (37%) 의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 4:
[1,1';3',1"] 테르페닐 -5'-일 4'- 비닐바이페닐 -3-일-케톤 ( M4 )
Figure 112013013750802-pct00029
25 g 의 (3-브로모페닐)-[1,1';3',1'']테르페닐-5'-일메타논 및 8 g 의 스티렌보론산 [2156-04-9] 을 300 ml 의 톨루엔에 용해시키고, 100 ml 의 2M 탄산 나트륨 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 조심스럽게 탈기시키고, 200 mg 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상을 분리시켰다. 수성 상을 톨루엔으로 3회 추출하고, 이어서 결합된 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하 박리시켰다.
잔사를 1:1 헵탄/아세토니트릴로부터 재결정화하였다.
99.9% 의 순도를 갖는 12 g (45%) 의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 5 ( 공단량체의 제조):
디페닐 (4- 비닐페닐 )-아민 ( M5 )
Figure 112013013750802-pct00030
19 g 의 메틸포스포늄 브로마이드를 보호 기체 하의 건조 THF 중에서 현탁시키고, 6 g 의 칼륨 tert-부톡시드를 0℃ 에서 일부 첨가하였다. 즉시 색이 오렌지색으로 변하였다. 14 g 의 N,N-디페닐-p-아미노벤즈알데히드를 0℃ 에서 반응 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고 추가의 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 하 박리하고, 잔사를 디클로로-메탄 중에서 취하고, 용액을 물로 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하 박리시켰다.
실리카 겔 상에서의 크로마토그래피로 황색 오일을 수득하였다.
99.5% 의 순도를 갖는 12 g (86%) 의 백색 고체를 수득하였다.
실시예 6:
2,4- 비스바이페닐 -3-일-6-{3-[2-(3- 에틸옥세탄 -3- 일메톡시 )-에틸]- 페닐 }-1,3,5-트리아진 ( M6 )
Figure 112013013750802-pct00031
13.1 g 의 3-에틸-3-비닐옥시메틸옥세탄 및 11.3 g 의 9-BBN 이량체 (9-보라바이시클로(3.3.1)노난 이량체) 를 보호 기체 하에서 실온에서 200 ml 의 톨루엔에 용해시키고 20℃ 동안 교반하였다. 반응 동안, 9BBN 의 현탁액을 천천히 용해시켰다. 이어서, 50 g 의 2,4-비스바이페닐-3-일-6-(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진 및 50 ml 의 1M NaOH 용액을 반응 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 조심스럽게 탈기시키고, 200 mg 의 테트라키스트리페닐포스핀-팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상을 분리시켰다. 수성 상을 톨루엔으로 3회 추출하고, 이어서 결합된 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 진공 하 박리시켰다.
잔사를 3:1 에탄올/톨루엔로부터 재결정화하였다.
99.8% 의 순도를 갖는 54 g (97%) 의 백색 고체를 수득하였다.
B) 중합체의 제조 및 특색화
단량체를 80℃ 에서 보호 기체 하에서 표 1 에 나타낸 조성으로 1 mol/ℓ의 농도로 20 ml 의 톨루엔에 용해시켰다. 이어서, 64 mg 의 AIBN 을 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 100 ml 의 메탄올 중에서 침전시켜 중합체를 수득하였다 (Pasteur 피펫으로 천천히). 백색 침전물을 흡입으로 여과 제거하고 이어서 톨루엔에 다시 용해시키고 메탄올 중에서 재침전시키고 흡입으로 여과 제거하였다. 중합체를 진공 건조 캐비넷 중에서 건조시켰다.
[표 1] 본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P11 의 조성
Figure 112013013750802-pct00032
분자량 Mn 및 Mw 및 수득되는 중합체의 다분산도 D 를 수득되는 수율과 함께 표 2 에 나타냈다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
[표 2] 분자량, 다분산도 및 본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P11 의 수율
Figure 112013013750802-pct00033
C) PLED 의 제조
중합성 유기 발광 다이오드 (PLED) 를 이미 문헌 (예를 들어 WO　2004/037887 A2) 에 여러번 기재된 바와 같이 제조하였다. 예시적 측면에서 본 발명을 설명하기 위해, PLED 를 표 2 로부터의 중합체 P1 내지 P3 (단량체의 상이한 비율을 가짐) 로 스핀 코팅에 의하여 제조하였다. 녹색-방출 삼중선 방사를 수득하기 위해, 삼중선 이미터 E1 을 이미터 및 매트릭스의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 농도로 용액에 첨가하였다.
Figure 112013013750802-pct00034
전형적인 소자는 도 1 에 나타낸 구조를 갖는다.
이를 위해, ITO 구조물 (인듐 주석 산화물, 투명, 전도성 애노드) 이 적용되는 Technoprint 로부터의 기판 (소다 석회 유리) 을 사용하였다.
청정실에서 기판을 탈염수 및 세정제 (Deconex 15 PF) 로 세척한 후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화시켰다. 80 ㎚ 의 PEDOT 층 (PEDOT 는 수성 분산물로 공급되는 H. C. Starck, Goslar 로부터의 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp.) 임) 을 이후 마찬가지로 청정실에서 스핀 코팅에 의해 적용하였다. 요구되는 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 (spin-coater) 구조에 따라 가변적이다 (전형적으로 80 ㎚ : 4500 rpm). 층으로부터의 잔여수를 제거하기 위해서, 물질을 180 ℃ 핫플레이트에서 10 분 동안 가열함으로써 건조시켰다. 이후, 비활성-기체 분위기 (질소 또는 아르곤) 하에서, 20 ㎚ 의 중간층 (전형적으로 정공-우세 중합체, 여기서는 Merck 시판 HIL-012) 을 먼저 적용한 후 65 ㎚ 의 중합체 층을 톨루엔 용액으로부터 적용하였다 (각 경우에서 중합체 P1 내지 P3 및 C1 8 g/ℓ 에 대해서 중간층의 농도 5 g/ℓ). 2 개의 층을 180 ℃ 에서 10 분 이상 동안 가열함으로써 건조하였다. Ba/Al 캐소드를 이후 증착 마스크를 통해 지시되는 패턴으로 증착 하였다 (Aldrich 로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (주문 번호 474711); Lesker 또는 기타로부터의 증착 단위, 전형적 진공 수준 5 x 10-6 mbar). 최종적으로, 특히 공기 및 습한 환경에 대항하여 캐소드를 보호하기 위해 소자를 캡슐화하하고, 특징화하였다.
이를 위해, 소자를 기판 크기에 대하여 특별히 생산되고 스프링 컨택트 (spring contact) 로 제조된 홀더에 죄어 놓았다. 안구 반응 필터를 갖는 광다이오드는 외래의 빛으로부터의 영향을 배제하기 위해 측정 홀더에 직접적으로 위치될 수 있다. 전형적 측정 설정을 도 2 에 표현하였다.
전형적으로 전압을 0 으로부터 최대 20 V 까지 0.2 V 씩 증가시키고, 다시 감소시켰다. 각 측정 지점에 대해서, 소자를 통한 전류 및 얻은 광전류를 광다이오드에 의해 측정하였다. 이러한 방법으로, 시험 소자의 IVL 데이터를 얻었다. 중요한 매개 변수는 측정된 최대 효율성 (cd/A 로의 "최대 효율성") 및 100 cd/m²에 대해 요구되는 전압이다.
또한, 색채 및 시험 소자의 정확한 전계발광 스펙트럼을 알기 위해, 100 cd/m²에 대해 요구되는 전압을 제 1 측정 후에 다시 적용하고, 스펙트럼 측정 헤드에 의해 광다이오드를 재위치시켰다. 이를 광학 섬유에 의해 분광계 (Ocean Optics) 에 연결하였다. 색채 좌표는 측정 스펙트럼 (CIE: 국제 조명 위원회 (Commission Internationale de l'Eclairage), 1931 년의 표준 관측기) 으로부터 유도될 수 있다.
[표 3] 본 발명에 따른 중합체에 대한 소자 결과
Figure 112013013750802-pct00035

Claims (20)

  1. 측쇄 내에 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 구조적 단위를 포함하는 중합체:
    Figure 112018002155589-pct00036

    [식 중,
    파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고, 다른 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
    L 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬렌 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 이고;
    Ar1 은, 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    Q 는 2가 단위이고, 이는 -X(=O)- 기이고;
    m 은 1, 2 또는 3 이고;
    l 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    s 는 1 이고;
    R1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 이들 계의 조합 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 이고;
    이때 둘 이상의 인접 치환기 R1 은 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    X 는 C, P(Ar4), S 및 SO 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 이때 둘 이상의 치환기 R2 는 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    R3 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 이때 둘 이상의 치환기 R3 은 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    Ar3 및 Ar4 는, 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
    Z 는 2가 기 -(CR4 2)q- 를 나타내고;
    q 는 1, 2, 3, 4 또는 5 와 동일하고;
    R4 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기이고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 NH, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, Ar1 이 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 카르바졸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 스피로바이플루오렌, 피리딜, 퓨라닐, 나프틸, 안트라실, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센 및 벤조피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이의 각각이 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, Ar2 가 페닐렌, 바이페닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 스피로바이플루오렌, 피리딜렌, 푸란, 나프틸렌, 안트라실렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센 및 벤조피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이의 각각이 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 구조적 단위를 함유하는 측쇄 외에도, 추가의 구조적 단위를 함유하는 측쇄를 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 추가의 구조적 단위가 하기 화학식 (II) 의 단위인 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112016060259924-pct00037

    [식 중,
    파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고, 기호 L 은 제 1 항에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 사용되는 다른 기호는 하기 의미를 가짐:
    Y 는 N, B, Si(Ar4), SiR5, Ge(Ar4), GeR5, P 및 As 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3가 단위이고;
    Ar5 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar6 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    R5 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) (이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 이때 둘 이상의 인접 치환기 R5 는 단일 공유 결합 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    식 중, R1, R2, Ar3, Ar4 및 Z 는 제 1 항에서 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
  6. 제 4 항에 있어서, 추가의 구조적 단위가 하기 화학식 (III) 의 단위인 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112018002155589-pct00038

    [식 중,
    파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
    방향족 고리의 중심 내에서 끝나는 비특이적 결합은, 라디칼 R1 이 카르바졸의 위치 1 내지 8 의 각 위치에서 위치할 수 있음을 나타내도록 의도된 것이며,
    기호 L 및 R1 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고,
    기호 Ar5 는 제 5 항에서와 동일한 의미를 갖고,
    지수 i 는 0,1, 2, 3 또는 4 와 동일함].
  7. 제 4 항에 있어서, 추가의 구조적 단위가 하기 화학식 (IV) 의 단위인 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112018002155589-pct00039

    [식 중,
    파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
    방향족 고리의 중심 내에서 끝나는 비특이적 결합은, 기호 R1 및 L1 이 카르바졸의 상응하는 위치 1 내지 8 의 각 위치에 위치할 수 있음을 나타내도록 의도된 것이며,
    기호 L 및 R1 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고, 기호 Ar5 는 제 5 항에서와 동일한 의미를 갖고, 지수 i 는 0, 1, 2, 3 또는 4 와 동일하고,
    사용되는 다른 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
    L1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬렌 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 이고;
    n 은 0, 1, 2 또는 3 과 동일하고, 단, n > 1 인 경우, 최대 하나의 L1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar7 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음].
  8. 제 4 항에 있어서, 추가의 구조적 단위가 하기 화학식 (V) 의 단위인 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112016060259924-pct00040

    [식 중,
    파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
    사용되는 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:
    L2 및 L3 은, 서로 독립적으로, 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 한자리 또는 여러자리 리간드이고;
    M 은 전이 금속, 주족 금속, 란타노이드 또는 액티노이드이고;
    r 은, 리간드 L2 및 L3 의 자리수 및 금속 M 의 배위수에 따라 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 과 동일함].
  9. 제 4 항에 있어서, 추가의 구조적 단위가 하기 화학식 (VII) 의 단위인 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure 112016060259924-pct00041

    [식 중,
    파선은 중합체 골격으로의 연결을 나타내고,
    방향족 고리의 중심 내에서 끝나는 비특이적 결합은, 기호 R1, L 및 L1 이 방향족 고리의 자유 위치의 각 위치에서 위치할 수 있음을 나타내도록 의도된 것이며,
    기호 R1 및 L 은 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고,
    L1 은 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, 단일 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬렌 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬렌 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 이고;
    지수 i 는 0, 1, 2, 3 또는 4 와 동일하고,
    n 은 0, 1, 2 또는 3 과 동일하고, 단, n > 1 인 경우, 최대 하나의 L1 은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    사용되는 다른 기호는 하기 의미를 가짐:
    V 및 W 는 서로 독립적으로, C(Ar3)2, C(R5)2, Si(Ar3)2, Si(R5)2, Ge(Ar3)2, Ge(R5)2, C=O, O, S, Se, N(Ar4), N(R5), P(Ar4), P(R5), P=O(Ar3), P=O(R5), B 및 (R5)2CO 으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar8 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    식 중, 기호 R5 는 각 경우, 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar3)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, -CR2=CR2(Ar3), 토실레이트, 트리플레이트, OSO2R2, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) (이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이고; 이때 둘 이상의 인접 치환기 R5 는 단일 공유 결합 또는 또는 2가 기 Z 를 통해 서로 연결될 수 있고;
    Ar3 및 Ar4 는 제 1 항에서 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
  10. 추가의 중합성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하거나, 하나 이상의 용매 중 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 혼합물을 포함하는 제형.
  12. 하기 화학식 (Ia) 의 화합물:
    Figure 112018002155589-pct00042

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고, 기호 P 는 중합성 기임].
  13. 제 12 항에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 또는 중합성 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (O-laser), 유기 광전압 (OPV) 요소 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC) 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  17. 제 1 항에 있어서, L 이 단일 공유 결합인 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제 1 항에 있어서, m 이 1 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제 1 항에 있어서, X 가 C 또는 P(Ph) 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  20. 제 16 항에 있어서, 중합성 유기 전계발광 소자 (PLED) 인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
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