KR101424835B1

KR101424835B1 - 1,4-비스(2-티에닐비닐)벤졸 유도체 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101424835B1
Application number: KR1020097004017A
Authority: KR
Inventors: 아르네 뷔징; 주잔네 호인; 오렐리 루데망; 프랑크 마이어; 닐스 슐테
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2014-08-01
Also published as: EP2046785B1; EP2046785A1; US8236968B2; DE102006035041A1; KR20090038472A; JP5221537B2; TW200821302A; CN101490044A; WO2008011967A1; US20090321686A1; JP2009544829A

Abstract

본 발명은 신규한 1,4-비스(2-티에닐비닐)-벤졸 유도체, 공액 중합체, 덴드리머, 블렌드, 혼합물, 및 이를 함유하는 제형물, 및 전자 소자, 특히 중합체성 유기 발광 다이오드에서의 이의 용도에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드

Description

1,4-비스(2-티에닐비닐)벤졸 유도체 및 이의 용도 {1,4-BIS(2-THIENYLVINYL)BENZOL DERIVATIVES AND THEIR USE}

본 발명은 신규한 1,4-비스(2-티에닐비닐)벤젠 유도체, 공액 중합체, 덴드리머, 블렌드, 혼합물 및 이를 포함하는 제형물, 및 전자 소자, 특히 중합체성 유기 발광 다이오드에서의 이의 용도에 관한 것이다.

최근 공액 중합체는 PLED (중합체성 발광 다이오드)에서 매우 유망한 재료로서 집중적으로 연구되고 있다. SMOLED (소분자 유기 발광 다이오드)와 대조적으로 그의 간단한 공정 처리는 상응하는 발광 다이오드의 덜 비싼 생산을 보증한다.

PLED 는 보통 단지 발광층으로만 이루어지기 때문에, OLED 의 모든 기능 (전하 주입, 전하 수송, 재조합)을 조합할 수 있는 중합체가 요구된다. 따라서 상응하는 기능을 갖는 상이한 단량체는 중합 중에 이용된다. 모든 세 개의 방출색의 발생을 위해, 이에 따라 특정 공단량체를 상응하는 중합체로 공중합하는 것이 일반적으로 필요하다 (비교, 예를 들어, WO　00/46321, WO　03/020790 및 WO　02/077060을 참조). 따라서, 예를 들어 청색-방출 기재 중합체 ("골격 (backbone)")로부터 개시하여, 두 개의 다른 원색인 적색 및 녹색을 발생시키는 것 이 가능하다.

중합체와 반대로, SMOLED 는 다양한 기능을 만족시키는 복수의 층으로 구축된다. 방출체를 포함하는 발광층이 또한 여기에 존재한다.

OLED 의 가장 중요한 기준은 효율, 색 및 수명이다. 이러한 특성은 방출체(들)에 의해 결정적으로 결정된다. PLED 는 방출체를 이용하여 구축되지만, 그러나 수명 및 효율은 여전히 큰 면적의 디스플레이에서 사용되기 위한 요건으로 중요하게 남아있다. 또한 PLED 에 대하여 선행기술에서 공지된 재료는 자주 수명, 효율 및 색의 파라미터에 대한 결함을 가진다.

놀랍게도, 발광 구조, 특히 알킬 또는 아릴 치환기를 가지는 1,4-비스(2-티에닐비닐)벤젠 유도체를 포함하는 중합체 및 덴드리머는 매우 높은 효율을 나타내고, 종래의 참고 시스템과 비교하여 크게 수명을 증가시킴이 밝혀졌다.

WO 2005/030827 A1 은 흰색 발광 중합체를 기재한다. 9페이지에서, 제안된 녹색-방출 공단량체는 그 중에서도, 하기 화학식 IX 의 비닐아릴렌 단위이다:

[화학식 IX]

[식 중, Ar 은 임의 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계임]. 이러한 단위는 하나 이상의 전자가 풍부한 고리계 Ar 또는 전자가 풍부한 치환기, 예컨대 티오펜, 푸란, 피롤 또는 알콕시-, 아릴옥시- 또는 아미노-치환된 페닐을 함유하는 고리계 Ar 을 함유한다. WO 2005/030827 A1 의 특정 예시는 17페이지에서 2개의 티오펜-2,5-디일기 및 하나의 1,5-디알콕시-1,4-페닐기를 함유하는 하기 화학식 M6 의 단량체를 개시한다:

[화학식 M6]

.

그러나, 본 발명의 화합물은 거기에 개시되어 있지 않다.

그러나, 선행기술의 비닐아릴렌 화합물은 일부 불리한 점, 예컨대 예를 들어, 용액 중 증가된 산화 감도를 가진다. 더욱이, 알콕시 치환기는 자주 정공 수송 (hole transport)에 대해 불안정함이 밝혀졌다. 또한, 단량체/중합체의 정제는 증가된 산화 감도에 의해 더욱 어렵게 된다. 또한, 선행기술의 중합체는 황색으로 방출색의 변동을 자주 나타낸다.

따라서, 본 발명의 목적은 그 중에서도, 상기한 불리한 점을 나타내지 않거나 또는 단지 감소된 정도로만 나타내는 1,4-비스(2-티에닐비닐)벤젠의 유도체를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 제 1 항에 따른 화합물을 제공함으로써 본 발명에 따라 달성되었다.

이에 따라 본 발명은 하기 화학식 I 의 1,4-비스(2-티에닐비닐)벤젠 유도체에 관한 것이다:

[화학식 I]

[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:

R¹ 내지 R¹⁰ 은 서로 독립적으로, 수소, X¹, X¹-Sp-, -CN, -NO₂, -NCS, -NCO, -OCN, -SCN, -SF₅, -Si(R)₃ 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서, 추가로 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -C(R)=C(R)-, -C≡C-, -N(R)-, -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 교체될 수 있고, 여기서, 추가로 하나 이상의 수소 원자는 플루오르로 교체될 수 있음), 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시기 (여기서, 이의 각각은 하나 이상의 비방향족 라디칼 R^1-10으로 또한 치환될 수 있음)이고, 여기서, 추가로 라디칼 R^1-10 중 2개 이상은 서로 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 상기 화학식 I 의 벤젠 고리 또는 티오펜 고리와 함께 축합 고리계를 또한 형성할 수 있거나, 또는 중합체 내의 결합을 나타낼 수 있고,

R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소, 할로겐, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬쇄 (여기서, 추가로 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -0-CO- -O-CO-0- 로 교체될 수 있고, 여기서, 추가로 하나 이상의 수소 원자는 플루오르로 교체될 수 있음), 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R^1-10으로 또한 치환될 수 있음)이고; 복수의 라디칼 R 은 또한 서로 및/또는 추가의 라디칼 R^1-10과 함께 방향족 또는 지방족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고, 이는 화학식 I 의 벤젠 고리 또는 티오펜 고리와 함께 축합 고리계를 형성할 수 있고,

X¹ 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 반응성기이고,

Sp 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 스페이서기 (spacer group) 또는 단일 결합이고,

여기서, 라디칼 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 임의 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타냄].

본 발명은 더욱이 화학식 I 의 하나 이상의 화합물과, 임의로 부가적인 공단량체의 중합에 의해 수득가능한, 중합체 또는 덴드리머, 바람직하게는 공액 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다.

본 발명은 더욱이 화학식 I 의 하나 이상의 화합물 및 부가적으로 하나 이상의 발광 및/또는 중합가능한 화합물을 포함하는, 바람직하게는 저분자량 성분으로 이루어진 혼합물에 관한 것이다.

본 발명은 더욱이 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 덴드리머를 포함하고 임의로 하나 이상의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 더욱이 하기를 포함하는 제형물에 관한 것이다:

- 화학식 I 의 하나 이상의 화합물 또는 이로부터 수득가능한 중합체, 덴드리머, 중합체 블렌드 또는 저분자량 혼합물,

- 하나 이상의 용매 및/또는 하나 이상의 중합체성 결합제.

본 발명은 더욱이 전자 또는 전자-광학 소자, 특히 유기 또는 중합체성 유기 발광 다이오드 (OLED, PLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (0-IC), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (0-laser), 유기 광전지 (OPV) 부품 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC)에서 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 덴드리머, 혼합물 및 제형물의 용도에 관한 것이다.

용어 "알킬", "아릴", "헤테로아릴" 등은 또한 다가의 기, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등을 포함한다.

상기 및 하기에서, 용어 "탄소 라디칼"은 추가 원자 (예를 들어, -C≡C-)를 함유하지 않거나, 예를 들어, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge과 같은 하나 이상의 추가 원자 (예를 들어, 카르보닐 등)를 임의로 함유하는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는, 1가 또는 다가 유기 라디칼을 나타낸다. 용어 "탄화수소 라디칼"은 부가적으로 하나 이상의 수소 원자 및, 임의로 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄소 라디칼을 나타낸다.

용어 "아릴"은 방향족 탄소기 및 그로부터 유도된 기를 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기 정의에 따른 "아릴"을 나타낸다.

탄소 또는 탄화수소 라디칼은 포화 또는 불포화기일 수 있다. 불포화기는 예를 들어, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기이다. 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소 라디칼은 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있고, 또한 스피로형 결합 또는 축합 고리를 가질 수 있다.

바람직한 탄소 및 탄화수소 라디칼은 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 특히 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또는 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시이다.

추가로 바람직한 탄소 및 탄화수소 라디칼은 C₁-C₄₀ 알킬, C₂-C₄₀ 알케닐, C₂-C₄₀ 알키닐, C₃-C₄₀ 알릴, C₄-C₄₀ 알킬디에닐, C₄-C₄₀ 폴리에닐, C₆-C₄₀ 아릴, C₆-C₄₀ 알킬아릴, C₆-C₄₀ 아릴알킬, C₆-C₄₀ 알킬아릴옥시, C₆-C₄₀ 아릴알킬옥시, C₆-C₄₀ 헤테로아릴, C₄-C₄₀ 시클로알킬, C₄-C₄₀ 시클로알케닐 등이다. C₁-C₂₂ 알킬, C₂-C₂₂ 알케닐, C₂-C₂₂ 알키닐, C₃-C₂₂ 알릴, C₄-C₂₂ 알킬디에닐, C₆-C₁₂ 아릴, C₆-C₂₀ 아릴알킬 및 C₆-C₂₀ 헤테로아릴은 특히 바람직하다.

추가로 바람직한 탄소 및 탄화수소 라디칼은 비치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 1치환 또는 다치환되는, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 (여기서, 하나 이상의 비인접 CH₂기는 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -C(R)=C(R)-, -C≡C-, -N(R)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 교체될 수 있음) 이고, 여기서 R 은 상기 표시된 의미를 갖는다.

바람직한 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 도데카닐, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸,퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등이다.

바람직한 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 등이다.

바람직한 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 옥티닐 등이다.

바람직한 알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시 등이다.

바람직한 아미노기는 예를 들어, 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등이다.

아릴기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다, 즉, 그들은 또한 축합 (예를 들어, 나프틸)되거나 공유 결합 (예를 들어, 비페닐)될 수 있는 하나의 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 2개 이상의 고리를 갖거나, 축합 및 결합 고리의 조합을 함유할 수 있다. 완전히 공액된 아릴기가 바람직하다.

바람직한 아릴기는 예를 들어, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 1,1':3',1"-테르페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌 등이다.

바람직한 헤테로아릴기는 예를 들어, 5-원 고리, 예컨대, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원고리, 예컨대, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합기, 예컨대, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜, 또는 이러한 기들의 조합이다. 또한 헤테로아릴기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르, 플루오로알킬 또는 다른 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해 치환될 수 있다.

아릴, 헤테로아릴, 탄소 및 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 실릴, 설포, 설포닐, 포르밀, 아민, 이민, 니트릴, 메르캅토, 니트로, 할로겐, C_1-12 알킬, C_6-12 아릴, C_1-12알콕시, 히드록실, 또는 이러한 기들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 치환기를 임의로 갖는다.

바람직한 치환기는 예를 들어, 알킬 또는 알콕시와 같은 용해도-증진기, 플루오르, 니트로 또는 니트릴과 같은 전자-끌기 기 (electron-withdrawing group), 또는 중합체에서 유리전이온도 (Tg)를 증가시키기 위한 치환기, 특히, 예를 들어, t-부틸 또는 임의로 치환된 아릴기와 같은 벌크기 (bulky group)이다.

하기에서 "L" 로서 또한 지칭되는 특히 바람직한 치환기는 예를 들어, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)N(R)₂, -C(=O)Y¹, -C(=0)R, -N(R)₂이고, 여기서, R 은 상기 표시된 의미를 가지고, Y' 는 할로겐, 임의 치환된 실릴, 4 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 및 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시를 나타내고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl 로 임의로 교체될 수 있다.

바람직한 제 1 구현예에서는, X¹ 은 예를 들어, 스즈키 (SUZUKI), 야마모토 (YAMAMOTO), 스틸 (STILLE), 부흐발트 (Buchwald), 쿠마다 (Kumada) 또는 소노가시라 (Sonogashira) 중합과 같은 C-C, C-N 또는 C-O 결합을 가지는 중합 반응에 적합한 기를 나타낸다.

제 1 유형의 바람직한 X¹ 기는 할로겐, 특히 Br, Cl 또는 I, 더욱이 -OH, -COOH, -CY¹O, -CHO, -CH₂Cl, -N(R⁰)₂, -Si(R⁰)₃, -Sn(R⁰)₃, -B(R⁰)₂, -B(OR⁰)₂, -B(OH)₂, -CR⁰=C(R⁰)₂, -C≡CH, -0-SO₂R⁰, -SiMe₂F 또는 -SiMeF₂ 이고, 여기서, Y¹ 은 할로겐을 나타내고, Me 는 메틸을 나타내고, R⁰ 는 임의 치환된 알킬 또는 아릴을 나타내고, 여기서, 추가로 2개의 R⁰ 기는 방향족 또는 지방족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있다. 바람직한 -O-SO₂R⁰ 기는 특히, 0-토실레이트, 0-트리플레이트, 0-메실레이트 및 0-노나플레이트이다.

바람직한 제 2 구현예에서는, X¹ 은 예를 들어, 자유-라디칼 또는 이온성 사슬 중합, 중첨가 또는 축중합(polycondensation)과 같은 중합 반응, 또는 중합체-유사 반응, 예를 들어 중합체 주쇄로의 첨가 또는 축합에 적합한 기를 나타낸다. 사슬 중합을 위한 기, 특히 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유하는 기, 및 예를 들어, 옥세탄 또는 에폭사이드기와 같은 개환 중합에 적합한 기가 특히 바람직하다.

제 2 유형의 바람직한 X¹ 기는 CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,

,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W⁴W⁵W⁶Si- 로부터 선택되고, 여기서, W¹ 은 수소, F, Cl, CN, CF₃, 페닐, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 특히 수소, Cl 또는 CH₃ 를 나타내고, W² 및 W³ 은 각각, 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 특히 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고, W⁴, W⁵및 W⁶ 은 각각, 서로 독립적으로, Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 옥사카르보닐알킬 또는 옥사알킬을 나타내고, W⁷ 및 W⁸ 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, Cl 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 나타내고, Phe 는 상기한 하나 이상의 라디칼 L 로 임의 치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, k₁ 및 k₂ 는 각각, 서로 독립적으로, 0 또는 1 을 나타낸다.

이러한 제 2 유형의 특히 바람직한 X¹기는 CH₂=CH-C00-, CH₂=C(CH₃)-CO0-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

, 특히 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드이다.

용어 "스페이서기" (Sp) 는 당업자에게 공지되어 있고, 상기 문헌에 기재되어 있고, 예를 들어, [Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)]을 참고할 수 있다.

바람직한 스페이서기 Sp 는 화학식 Sp'-X'로부터 선택되어, "X¹-Sp-" 는 "X¹-Sp'-X'-" 를 나타내고, 여기서,

Sp' 는 F, Cl, Br, I 또는 CN 로 임의 1치환 또는 다치환된, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌을 나타내고, 여기서, 추가로, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로, 0 및/또는 S 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-0-, -S-C0-, -CO-S-, -NR⁰-C0-0-, -0-C0-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 각각 교체될 수 있고,

X' 는 -0-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -0-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂, -CF₂CF₂, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY²=CY³-, -C≡C-, -CH=CH-C00-, -0C0-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 각각, 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 나타내고,

Y² 및 Y³ 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, F, Cl 또는 CN 을 나타낸다.

X' 는 바람직하게는 -0-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -0-COO-, -C0-NR⁰-, -NR⁰-C0-, -NR⁰-C0-NR⁰- 또는 단일 결합이다.

전형적인 스페이서기 Sp' 는 예를 들어, -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂0)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-0)_p- 이고, 여기서, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰및 R⁰⁰은 상기한 의미를 가진다.

특히 바람직한 Sp' 기는 예를 들어, 각각의 경우에 직쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

"할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I을 나타낸다.

상기 발명의 목적을 위해, "공액 중합체"는 주쇄에서, 또한 상응하는 헤테로원자에 의해 교체될 수 있는, 주성분 (Principally) sp²-혼성 (또는 또한 임의로 sp-혼성) 탄소 원자를 함유하는 중합체이다. 가장 간단한 경우에서, 이는 주쇄에서 이중 및 단일결합이 교대로 존재함을 의미할 뿐만 아니라, 또한 예를 들어, 메타-결합 페닐렌과 같은 단위를 함유하는 중합체는 본 발명의 목적을 위해 공액 중합체로 고려되는 것으로 여겨진다. "주성분 (Principally)"은 공액 방해를 야기하는 자연히 (무작위로) 발생하는 결점이 용어 "공액 중합체"의 뜻을 감하지 않는 것을 의미한다. 더욱이, 용어 "공액"은 주쇄가 예를 들어, 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위 및/또는 특정한 헤테로사이클 (즉, N, O, P 또는 S 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액)을 함유하는 경우, 상기 출원 문서에서 마찬가지로 사용된다. 유사한 상황은 공액 덴드리머에도 적용된다.

또한 상기 발명은 부분 공액 중합체에 관한 것이다. 상기 발명의 목적을 위해, 용어 "부분 공액 중합체 (partially conjugated polymer)" 는 비공액 부분, 특정 공액 방해기 (interruptor) (예를 들어 스페이서기, Sp) 또는 분기 (branch)에 의해 서로 분리되는 공액 지역을 함유하는 중합체를 의미한다. 공액 및 부분 공액 중합체는 또한 공액, 부분 공액 또는 다른 덴드리머를 함유할 수 있다.

용어 "덴드리머"는 본원에서 나무형 구조를 제공하는, 분지형 단량체가 규칙적인 구조로 결합되는 다작용성 중심 (핵)으로부터 구축되는 고분지형 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 핵 및 또한 단량체 둘다는 본원에서 순수한 유기 단위 및 또한 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 둘다로 이루어진 임의의 목적하는 분지형 구조를 채택할 수 있다. "덴드리머"는 본원에서 일반적으로 예를 들어, [M. Fischer and F. Vogtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885)]에 의해 기재된 것과 같이 이해되는 것으로 여겨진다.

아릴(옥시) 및 헤테로아릴(옥시) 라디칼은 바람직하게는 상기한 바와 같은, L 로 1치환 또는 다치환된다.

본 발명의 바람직한 구현예는 화학식 I (여기서, 라디칼 R¹ 내지 R¹⁰중 2개 이상, 특히 바람직하게는 라디칼 R⁹ 및 R¹⁰은 상기 정의한 바와 같은 이탈기 X¹ 을 나타냄)의 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 본 발명에 따른 덴드리머 및 공액 중합체의 제조를 위한 단량체로서 적합하다. 화학식 I 의 단량체는 단독 중합체로 전환되거나, 화학식 I 의 다른 단량체 또는 추가의 단량체와 반응하여 공중합체를 제공할 수 있다. 본원에서 완전 공액 중합체를 생성하는 단량체의 배타적인 용도가 바람직하다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 화학식 I (여기서, 하나 이상의 라디칼 R¹ 내지 R¹⁰ 또는 R 은 상기 정의한 바와 같은 P-Sp- 기를 나타내거나, 또는 하나 이상의 치환기 P-Sp- 를 가지는 기를 나타냄)의 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물의 P 기의 중합 또는 중합체-유사 반응은 그의 중합체 주쇄 또는 측쇄에서 화학식 I 의 구조를 가지는 비공액, 선형 또는 가교결합 중합체의 제조를 가능하게 한다. 상응하여, 이탈기 X¹ 및 또한 반응성기 P 둘다를 함유하는 단량체의 X¹기의 반응은 우선 공액 올리고머 또는 중합체의 제조를 가능하게 하고, 이어서 P 기의 반응에 의해 가교결합된다.

화학식 I (여기서, 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 R^1-4 는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 임의 치환된 알킬기 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 다른 라디칼 R^1-4 는 수소를 나타냄)의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 I (여기서,

- 모든 라디칼 R^1-4 는 수소와 상이함,

- R¹ 은 수소와 상이하고, R^2-4 는 수소를 나타냄,

- R¹ 및 R² 는 수소와 상이하고, R³ 및 R⁴ 는 수소를 나타냄,

- R¹ 및 R⁴ 는 수소와 상이하고, R² 및 R³ 은 수소를 나타냄,

- 수소와 상이한 모든 라디칼 R^1-4 는 임의 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타냄,

- 수소와 상이한 라디칼 R^1-4는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 임의 플루오르화된 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타냄,

- 수소와 상이한 라디칼 R^1-4는 페닐 또는 1-나프틸을 나타내고, 이의 각각은 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 라디칼 L 로 임의 치환되고; 페닐 라디칼은 바람직하게는 2- 및/또는 5-위치에서 L 로 치환되고, 1-나프틸 라디칼은 바람직하게는 4-위치에서 L 로 치환됨,

- R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각, 서로 독립적으로, X¹에 대하여 표시된 의미 중 하나를 가짐)의 화합물은 더욱이 바람직하다.

하기 하위-화학식으로부터 선택된 화학식 I 의 화합물은 매우 특히 바람직하다:

[화학식 (Ia)]

[화학식 (Ib)]

[화학식 (Ic)]

[화학식 (Id)]

[식 중, X 는 X¹으로 표시되는 의미 중 하나를 가지고, R" 는 R^5-8 로 표시되는 의미 중 하나를 가지고, L 은 상기한 의미 중 하나를 가진다. 상기 하위-화학식의 L 은 바람직하게는 1 내지 22개, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 플루오로알킬을 나타낸다].

화학식 I 의 화합물은 고수율로 용이하게 접근가능하다. 이들은 고체 상태에서 짙은 녹색 발광을 나타낸다.

화학식 I 의 화합물은 당업자에게 공지되고, 상기 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 추가로 적합하고 바람직한 합성 공정은 실시예에서 제공된다. 본 발명은 더욱이 이에 기재된 공정에 관한 것이다.

본 발명에 따른 화합물 및 이로부터 제조된 중합체 및 덴드리머는 선행기술에 따른 재료와 비교하여 개선된 특성, 특히 현저하게 개선된 수명, 고효율 및 더욱 양호한 색 좌표 (color coordinate)를 가진다.

본 발명에 따라서, 화학식 I 의 화합물은 중합체의 주쇄 또는 측쇄로 혼입될 수 있다. 측쇄로 혼입되는 경우, 화학식 I 의 화합물은 중합체 주쇄와 공액되거나 또는 중합체 주쇄와 공액되지 않을 수 있다.

화학식 I 의 화합물이 본 발명에 따른 중합체의 합성에 이용되는 경우, 중합체에서의 결합은 바람직하게는 R⁹ 및 R¹⁰기를 통하여 일어난다. 이러한 유형의 결합 반응에 대하여, 화학식 I (여기서, R⁹ 및 R¹⁰ 은 X¹에 대하여 표시된 의미 중 하나를 가짐)의 단량체가 바람직하게는 이용된다. R^9/10 및 X¹ 기는 이러한 결합 중에 제거된다.

본 발명에 따른 중합체의 하기 기재에서, 화학식 I 의 화합물은 또한 "화학식 I 의 구조 단위" 또는 "화학식 I 의 단위" 로서 지칭되고, 여기서, R⁹ 및 R¹⁰ 및, 다른 위치를 통하는 결합의 경우, 유사하게 라디칼 R¹ 내지 R⁸은 중합체에서 결합을 나타내는 것으로 여겨진다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 I 의 단위는 중합체 주쇄와 공액된다. 이는 한편으로 상기 기재된 것과 같이, 중합체의 공액이 그에 따라 유지되는 방식으로, 상기 단위를 중합체의 주쇄로 혼입함으로써 이루어질 수 있다. 다른 한편으로는, 또한 상기 단위가 중합체의 주쇄와의 공액이 존재하는 방식으로, 중합체의 측쇄로 결합될 수 있다. 예를 들어, 주쇄로의 결합이 또한 상응하는 헤테로원자에 의해 교체될 수 있는 오직 sp²-혼성 (또는 또한 임의의 sp-혼성을 통해) 탄소 원자를 통해 일어나는 경우, 이는 상기 경우이다. 그러나, 결합이 예를 들어, 간단한 (티오)에테르 가교, 에스테르, 아미드 또는 알킬렌 쇄와 같은 단위를 통해 일어나는 경우, 화학식 I 의 단위는 주쇄와 비공액으로 정의된다.

본 발명에 따른 공액 또는 부분 공액 중합체 및 덴드리머는 바람직하게는 화학식 I 의 하나 이상의 단위를 0.01 내지 25 몰% 로 함유한다. 사용량은 달성되는 중합체 색에 따라 변한다. 단일 색-중합체에 대해, 0.8 내지 20 몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 몰%는 바람직하다. 다색 중합체에 대하여, 비율은 더욱 낮고, 바람직하게는 1.5 몰% 미만, 특히 바람직하게는 1 몰% 미만이다.

또한, 화학식 I 의 단위에 더하여 추가의 구조 요소을 함유하는 본 발명에 따른 중합체는 특히 바람직하고, 이에 따라 공중합체로서 간주되어야만 한다. 추가의 공단량체가 본 발명에 따른 공중합체의 합성을 위해 필요하지만, 그러나 그들 자체가 본 발명의 주제는 아니고, 따라서 참조로서 기재되어야한다. 또한 특히, WO　02/077060, WO　2005/014689 및 거기에 인용되는 참고문헌에서 비교적 광범위한 목록들은 본원에서 참고되어야 한다. 이러한 추가의 구조 단위는 예를 들어, 하기에 기재된 분류로부터 발생될 수 있다:

군 1: 중합체 골격을 나타내는 공단량체.

군 2: 중합체의 정공-주입 및/또는 -수송 특성을 증가시키는 공단량체.

군 3: 중합체의 전자-주입 및/또는 -수송 특성을 증가시키는 공단량체.

군 4: 군 2 및 군 3으로부터 개별적인 단위의 조합을 갖는 공단량체.

상기 언급된 군에 대한 적절하고 바람직한 단위는 하기에 기재하였다.

군 1 - 중합체 골격을 나타내는 공단량체:

군 1로부터 바람직한 단위는 특히, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 카르보시클릭 구조를 함유하는 것들이다. 적합하고 바람직한 단위는 그 중에서도, 예를 들어 EP　0842208, WO　99/54385, WO　00/22027, WO　00/22026 또는 WO 00/46321에 개시된 것과 같은 플루오렌 유도체, 더욱이 예를 들어, EP　0707020, EP　0894107 및 WO　03/020790에 개시된 것과 같은 스피로비플루오렌 유도체, 또는 WO　2005/014689에 개시된 것과 같은 디히드로페난트렌 유도체이다. 또한 예를 들어, WO　02/077060에 기재된 것과 같은, 2개 이상의 이러한 단량체 단위의 조합을 사용할 수 있다. 수득된 중합체의 형태뿐만 아니라 또한 방출색에도 영향을 미칠 수 있는 다른 구조 요소가 또한 가능하다. 본원에서 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 방향족 구조, 또는 또한 예를 들어, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 테트라히드로피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 2,7- 또는 3,6-페난트레닐렌, 4,4'-비페닐일렌, 4,4"-테르페닐일렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸일렌, 4,4'-스틸베닐 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체와 같은 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체가 바람직하다.

중합체 골격에 대한 바람직한 단위는 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 페난트렌 및 디히드로페난트렌이다.

군 1으로부터 특히 바람직한 단위는 하기 화학식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:

(식 중, 또한 다양한 위치는 상기 정의된 것과 같이 하나 이상의 치환기 R⁵ 에 의해 치환될 수 있고, YY는 Si 또는 Ge를 나타내고, VV는 O, S 또는 Se를 나타냄).

군 2-중합체의 정공-주입 및/또는 -수송 특성을 증가시키는 공단량체:

이들은 일반적으로 예를 들어, 치환 또는 비치환 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴렌-파라-페닐렌디아민, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤, 푸란 및 높은 HOMO (HOMO　=　최고준위 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital))를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클과 같은 방향족 아민 또는 전자가 풍부한 헤테로사이클이다. 그러나, 또한 WO 2005/017065 에 기재된 것과 같은 트리아릴포스핀은 본원에서 적합하다.

군 2로부터 특히 바람직한 단위는 하기 화학식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:

(식 중, R^X는 R¹에 대하여 상기 언급된 의미 중 하나를 갖고, 또한 다양한 화학식은 하나 이상의 치환기 R^X에 의해 자유 위치에서 부가적으로 치환될 수 있고, 다른 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:

i 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,

k 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,

l 은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,

Ar¹¹, Ar¹³는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, R^X에 의해 1치환 또는 다치환되거나 또한 비치환될 수 있는, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 가능한 치환기 R^X는 본원에서 잠재적으로 임의의 자유 위치에 있을 수 있고,

Ar¹², Ar¹⁴는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, Ar¹¹, Ar¹³ 또는 치환 또는 비치환 스틸베닐렌 또는 톨라닐렌 단위이고,

Ar¹⁵는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, Ar¹¹에 의해 기재된 것과 같은 시스템, 또는 R^X에 의해 1치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있고, 2개 이상의 축합 고리로 이루어진, 9 내지 40개의 방향족 원자 (탄소 또는 헤테로원자)를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 가능한 치환기 R^X는 본원에서 잠재적으로 임의의 자유 위치에 있을 수 있음).

군 3 - 중합체의 전자-주입 및/또는 -수송 특성을 현저히 증가시키는 공단량체:

이들은 일반적으로 예를 들어, 치환 또는 비치환 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 안트라센, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 또는 페나진뿐만 아니라, 트리아릴보란과 같은 화합물 및 낮은 LUMO ((LUMO　= 최저준위 비점유 분자 궤도 (lowest unoccupied molecular orbital))를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클, 및 예를 들어, WO　05/040302에 개시된 것과 같은 벤조페논 및 그의 유도체와 같은, 전자-결핍 방향족 또는 헤테로사이클이다.

군 3으로부터 특히 바람직한 단위는 하기 화학식의 2가 단위이고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:

(식 중, 다양한 화학식은 상기 정의된 것과 같은 하나 이상의 치환기 R^X에 의해 자유 위치에서 치환될 수 있음).

군 4 - 군 2 및 군 3으로부터 개별적인 단위의 조합을 갖는 공단량체:

또한 본 발명에 따른 중합체는, 정공 이동도 및 전자 이동도를 증가시키는 구조가 서로 직접 결합되는 단위를 함유하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 단위의 일부는 방출색을 황색 또는 적색으로 변동시킨다. 그러므로 청색 또는 녹색 방출의 발생을 위한 본 발명에 따른 중합체에서의 그의 용도는 덜 바람직하다.

군 4로부터의 상기 단위가 본 발명에 따른 중합체에 존재하는 경우, 그들은 바람직하게는 하기 화학식의 2가 단위로부터 선택되고, 여기서 점선은 인접 단위에 대한 결합을 나타낸다:

(식 중, 다양한 화학식은 상기 정의된 것과 같은 하나 이상의 치환기 R^X에 의해 자유 위치에서 치환될 수 있고, 기호 R^X, Ar¹¹, k, 및 l 은 상기 언급된 의미를 갖고, Y⁰은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, O, S, Se, N, P, Si 또는 Ge임).

또한 군 1 내지 4 중 하나로부터 하나 초과의 구조 단위가 동시에 존재하는 것이 가능하다.

더욱이 본 발명에 따른 중합체는 마찬가지로 주쇄 또는 측쇄로 결합된, 하나 이상의 리간드 및 하나 이상의 금속 중심으로 일반적으로 구축된 금속 착물을 함유할 수 있다.

화학식 I 의 구조 단위 외에 또한 군 1 내지 4로부터 선택된 하나 이상의 단위를 부가적으로 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다.

본원에서 화학식 I 의 단위 외에도, 또한 특히 바람직하게는, 상기 단위의 50몰% 이상으로 군 1로부터의 단위를 함유하는 본 발명에 따른 중합체가 바람직하다.

마찬가지로 본 발명에 따른 중합체가 전하 수송 또는 전하 주입을 개선하는 단위, 즉, 군 2 및/또는 3으로부터의 단위를 함유하는 것이 바람직하다; 이러한 단위의 2 내지 30 몰%의 비율이 특히 바람직하다; 이러한 단위의 2 내지 10 몰%의 비율은 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체는 특히 군 1로부터의 단위의 50 몰% 이상 및 군 2 및/또는 3으로부터의 단위의 2 내지 30 몰%로, 군 1로부터의 단위 및 군 2 및/또는 3으로부터의 단위를 함유하는 것이 더욱이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 10 내지 10,000, 특히 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 50 내지 2000의 반복 단위를 갖는다. 또한 상응하는 덴드리머는 더 적은 반복 단위를 가질 수 있다.

중합체 및 덴드리머의 필수 용해도는 특히 다양한 반복 단위의 치환기, 화학식 I 의 화합물의 치환기 R^1-10및 또한 다른 반복 단위의 치환기 둘다에 의해 보장된다.

본 발명에 따른 중합체는 화학식 I 의 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 발명에 따른 중합체는 선형 또는 분지형 (가교결합)일 수 있다. 화학식 I 의 하나 이상의 단위 또는 그의 바람직한 하위-화학식 외에도, 본 발명에 따른 공중합체는 잠재적으로 상기 언급된 군 1 내지 4로부터의 하나 이상의 추가 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체는 랜덤, 교대성 (alternating) 또는 블록형 구조를 가질 수 있거나, 또한 교대성 배열로 복수의 이러한 구조를 가질 수 있다. 블록형 구조를 갖는 공중합체가 수득될 수 있고, 상기 목적을 위해 추가 구조 요소가 특히 바람직한 방법은 예를 들어, WO　2005/014688에 상세하게 기재된다. 이는 본 출원에서 참조로서 인용된다. 마찬가지로 중합체가 또한 수지상 구조를 가질 수 있다는 것이 이 상황에서 다시 강조되어야만 한다.

화학식 I 의 화합물은 또한 적색-방출 중합체의 합성을 위한 녹색-방출 공단량체로서 이용될 수 있다. 따라서 본 발명은 더욱이 적색-방출 중합체의 합성을 위한 화학식 I 의 화합물의 용도에 관한 것이다.

또한 1 몰%보다 현저히 작은 비율의 화학식 I 의 화합물이 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 예를 들어 청색- 또는 녹색-방출 단위로서 상기 화합물의, 0.01 내지 1 몰%가 흰색-방출 공중합체의 합성을 위해 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 청색- 또는 녹색-방출 단위의 아주 적은 비율만이 WO　2005/030828에 기재된 것과 같이 일반적으로 요구된다. 따라서 또한 본 발명은 흰색-방출 공중합체의 합성을 위한 화학식 I 의 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 흰색-방출 공중합체는 바람직하게는 3개 이상의 상이한 반복 단위를 함유하고, 여기서, 제 1 반복 단위, 단위 B 는 통상적으로 10 몰% 이상의 비율로 존재하고, 청색 방출을 나타내고, 제 2 반복 단위, 단위 G 는 통상적으로 중합체에서 O.O1 내지 3 몰% 의 비율로 존재하고, 녹색 방출을 나타내고, 제 3 반복 단위, 단위 R 은 통상적으로 0.0005 내지 1 몰% 의 비율로 존재하고, 적색 방출을 나타낸다. 본원에서 녹색 반복 단위는 화학식 I 의 단위이다. 그러나, 복수의 단위 R, G 및 B 는 또한 존재할 수 있지만, 여기서 단위 G 중 하나 이상은 화학식 I 과 일치한다.

흰색 방출은 CIE 색 좌표 x = 0.33 및 y = 0.33 (1931 으로부터 Commission Internationale de l'Eclairage 의 색도 (chromaticity coordinate))에 의해 정의된다. 그러나, 색감 (color impression)은 개별적으로 변화할 수 있으며, 상기 범위 근처에 있는 수치는 또한 여전히 흰색 방출의 색감을 남길 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 흰색 방출은 색 좌표가 약 (0.22 / 0.24), (0.46 /0.44), (0.28 / 0.38) 및 (0.37 / 0.28)의 x / y 색 좌표를 가지는 지점으로 정의되는 타원 내에 있는 방출을 의미하는 것으로 여겨진다.

본 출원의 목적을 위해, 청색-방출 반복 단위 B 는 이러한 단위 B 의 단독중합체 필름이 발광 (형광 또는 인광)을 나타내고, 10 몰%의 상기 단위 B 및 90 몰%의 2,7-[2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌]일렌을 함유하는 중합체 필름의 최대 방출 곡선이 400 내지 490 nm 범위의 파장에 있는 방식으로 정의된다.

상기 출원의 목적을 위해, 녹색-방출 반복 단위 G 는 10 몰%의 상기 단위 G 및 90 몰%의 2,7-[2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌]일렌을 함유하는 중합체 필름의 최대 형광 또는 인광 곡선이 490 내지 570 nm 의 파장 범위에 있는 방식으로 정의된다.

상기 출원의 목적을 위해, 적색-방출 반복 단위 R 은 10 몰%의 이러한 단위 R 및 90 몰%의 2,7-[2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌]일렌을 함유하는 중합체 필름의 최대 형광 또는 인광 곡선이 570 내지 700 nm 의 파장 범위에 있는 방식으로 정의된다.

본 발명의 목적을 위해 예를 들어, 황색 또는 오렌지색과 같은 혼합색은 또한 이의 최대 방출에 따라, 적색 또는 녹색 방출 때문인 것이 본원에서 명확히 지적될 것이다.

적합한 청색-방출 반복 단위 B 는 전형적으로 중합체 골격으로서 일반적으로 사용되는 단위 또는 청색 방출체로서 사용되는 단위이다. 이들은 일반적으로 하나 이상의 방향족 또는 다른 공액 구조를 갖지만, 녹색 또는 적색으로 방출색을 변동시키지 않는 단위이다. 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 방향족 구조, 뿐만아니라 스틸벤 및 톨란 유도체 및 특정한 비스(스티릴)아릴렌 유도체는 바람직하다. 이들은 예를 들어, 치환 또는 비치환될 수 있는 하기 구조 요소: 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트라세닐렌, 2,7- 또는 3,6-페난트레닐렌, 4,4'-비페닐일렌, 4,4"-테르페닐일렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸일렌, 4,4'-스틸벤 유도체, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체 (예를 들어 EP 0 699 699 에 기재됨), 플루오렌 유도체 (예를 들어 EP 0 842 208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026, WO 00/46321 에 기재됨), 스피로비플루오렌 유도체 (예를 들어 EP 0707 020, EP 0 894 107, WO 03/020790, WO 02/077060 에 기재됨), 5,7-디히드로디벤족세핀 유도체, 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2004/041901 및 WO 2004/113412 에 기재됨) 및 9,10-디히드로페난트렌 유도체 (예를 들어, WO 2005/014689 에 기재됨)일 것이다. 이러한 부류 외에, 소위 레더(ladder) PPP (LPPP) (예를 들어 WO 92/18552 에 기재됨), 뿐만아니라 안사(ansa) 구조를 함유하는 PPP (예를 들어 EP 0 690 086 에 기재됨)는 예를 들어, 또한 본원에서 적합하다. 전자가 풍부하지 않은 비스(스티릴)아릴렌 유도체는 또한 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.

또한 이러한 유형의 하나 초과의 청색-방출 반복 단위 B 는 중합체에서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

화학식 I 의 단위 외에, 상기 중합체가 추가의 녹색-방출 반복 단위 G 를 함유하는 경우, 상기 목적을 위한 적합한 단위는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 또는 다른 공액 구조를 가지고, 방출색을 녹색으로 변동시키는 것이다. 녹색-방출 반복 단위 G 를 위한 바람직한 구조는 전자가 풍부한 비스스티릴아릴렌 및 이러한 구조의 유도체의 군으로부터 선택된다. 본원에서 특정한 이론에 속박되기를 바라지 않으면서, 전자-공여 (electron-donating) 치환은 녹색의 방출 변동을 야기한다. 추가의 바람직한 녹색-방출 반복 단위는 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌) 및 페나진의 군으로부터 선택된다. 또한 하나의 녹색-방출 반복 단위 G 대신에 이러한 유형의 복수의 상이한 반복 단위를 이용하는 것이 본원에서 허용가능하고, 이러한 경우 녹색-방출 반복 단위 G의 전체 비율은 3 몰% 이하이다.

녹색-방출 반복 단위 G로서 적합한 특히 바람직한 구조는 치환 또는 비치환될 수 있는, 하기 화학식의 구조이다:

[여기서 하기는 사용되는 기호 및 지수에 적용된다:

Y⁰ 은 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, S 또는 0 이고;

Ar⁰ 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 페닐렌, 비페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 티에닐렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌의 군으로부터 선택되는 아릴렌기이고, 단, 화학식 (LXVI) 및 (LXVII)의 하나 이상의 Ar⁰ 단위는 전자가 풍부한 방향족 단위이어야만 하며; 이는 상기 단위가 치환 또는 비치환된 티오닐렌, 푸라닐렌 또는 피롤릴렌의 구조로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 알콕시, 아릴옥시 또는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 또한 이러한 유형의 동일하거나 상이한 복수의 기로 치환되는 페닐렌기인 단위로부터 선택됨으로써 달성되고;

R^x 는 바람직하게는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬쇄이고, 여기서, 추가로 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S, -C0-0- 또는 -0-C0-0-로 교체될 수 있고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 플루오르, 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된 아릴기로 교체될 수 있고, 여기서, 추가로 하나 이상의 탄소 원자는 0, S 또는 N으로 교체될 수 있고;

m 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3 이고;

본원에서 점선 결합은 중합체 중의 결합을 나타내는 것으로 의도되고; 이들은 본원에서 메틸기를 의미하지 않음].

적합한 적색-방출 반복 단위 R 은 바람직하게는 하나 이상의 방향족 또는 다른 공액 구조를 가지고, 방출색을 적색으로 변동시키는 단위이다. 적색-방출 반복 단위 R 를 대한 바람직한 구조는 예를 들어, 티오펜과 같은 전자가 풍부한 단위가, 예를 들어, 퀴녹살린 또는 벤조티아디아졸과 같은 녹색-방출 전자-결핍 단위와 조합하는 것이다. 추가의 바람직한 적색-방출 반복 단위 R 은 바람직하게는 치환되는, 예를 들어, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌과 같은 4개 이상의 축합된 방향족 단위를 포함하는 시스템, 또는 바람직하게는 공액 푸쉬-풀 시스템 (push-pull system) (주개 및 수용체 치환기로 치환되는 시스템) 또는 바람직하게는 치환되는 스쿠아린 (squarine) 또는 퀴나크리돈과 같은 시스템이다. 또한 이러한 유형의 복수의 반복 단위는 본원에서 하나의 적색-방출 반복 단위 R 대신에 이용하는 것이 허용가능하고, 이러한 경우에 적색-방출 반복 단위 R 의 전체 비율은 1몰% 이하이다.

적색-방출 반복 단위 R 로서 적합한 특히 바람직한 구조는 치환 또는 비치환될 수 있는 하기 화학식의 구조이다:

(여기서 기호 및 지수는 상기 기재한 바와 같이 동일한 의미를 가진다).

적합한 청색-, 녹색- 및 적색-방출 구조 단위 B, G 및 R 은 기본적으로 또한삼중항 상태로부터 발광하는 즉, 자주 에너지 효율의 증가를 야기하는, 전기형광 (electrofluorescence) 대신에 전기인광 (electrophosphorescence)을 나타내는 단위이다. 이러한 단위는 삼중항 방출체로서 하기에 지칭된다. 저분자량 OLED 에서 이러한 유형의 금속 착물의 용도는 예를 들어, [M. A. Baldo 등 (Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6)]에 기재된다. 중원자 (heavy atom), 즉 36 초과의 원자번호를 가지는 원소 주기율표로부터의 원자를 함유하는 화합물이 우선 상기 목적을 위해 적합하다. 상기한 조건을 만족시키는 d 및 f 전이 금속을 함유하는 화합물이 상기 목적을 위해 특히 적합하다. 8 내지 10족 (즉 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt)으로부터의 원소를 함유하는 상응하는 구조 단위는 본원에서 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 위한 적합한 구조 단위는 예를 들어, WO 02/068435, DE 101 16 962, EP 1 239 526 및 WO 2004/026886 에 기재된 다양한 착물이다. 상응하는 단량체는 WO 02/068435 에 기재된다.

본원에서 착물의 색은 사용된 금속, 정확한 리간드 구조 및 리간드의 치환기에 의해 주로 결정된다. 녹색- 및 적색-방출 착물 둘다는 알려져 있다. 따라서, 예를 들어, 비치환된 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 은 녹색광을 방출하는 반면, 상응하는 탄소 원자에 대해 파라-위치의 전자-공여 치환기 (예를 들어 디아릴아미노 치환기)는 방출을 오렌지색-적색으로 변동시킨다. 더욱이, 오렌지색 또는 암적색 (dark-red) 방출을 직접 야기하는 (추가의 치환 없이) 다양한 리간드 구조를 가지는 이러한 착물의 유도체는 알려져 있다. 상기 리간드의 예는 2-페닐이소퀴놀린, 2-벤조티오페닐피리딘 또는 2-나프틸피리딘이다.

청색-방출 착물은 예를 들어, 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 모 구조를 예를 들어, 복수의 플루오르 및/또는 시아노기와 같은 전자-끌기 (electron-withdrawing) 치환기로 치환함으로써, 수득된다.

본 발명에 따른 중합체는 하나 이상의 유형의 단량체, 화학식 I 로 기재된 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 일반적으로 제조된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고, 문헌에 기재된다. 모두 C-C 결합을 야기하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기이다:

(A) 스즈키 중합;

(B) 야마모토 중합;

(C) 스틸 중합.

중합이 상기 방법들에 의해 수행될 수 있는 방법 및 이어서 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO 03/048225 또는 WO　2004/037887의 문헌에서 상세하게 기재된다.

C-C 결합 반응은 바람직하게는 스즈키 커플링, 야마모토 커플링 및 스틸 커플링의 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 알려진 공정에 의해 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 공정은 [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6], WO　02/07343 A1 또는 WO　2005/026144 A1와 같은 문헌에 기재된다.

중합체 및 덴드리머의 합성을 위해, 상응하는 단량체가 요구된다. 군 1 내지 4로부터의 상기한 단위 및 유형 R, G 및 B 의 합성은 당업자에게 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, WO 2005/014689, WO 2005/030827 및 WO 2005/030828에 기재된다. 상기 및 거기에 인용된 문헌은 본 명세서에서 참조로서 인용된다.

본 발명에 따른 중합체 또는 덴드리머를 순수한 물질로서가 아니라 대신 추가로 임의의 목적하는 유형의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 블렌드 (혼합물)로서 사용하는 것이 부가적으로 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이는 전자적 특성을 개선하거나 또는 자체적으로 방출할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 유형의 블렌드에 관한 것이다.

용어 "블렌드 (blend)" 는 상기 및 하기에서 하나 이상의 올리고머성 또는 중합체성 성분을 포함하는 혼합물을 지칭한다.

더욱이, 본 발명은 하나 이상의 용매에서 하나 이상의 화합물, 중합체, 덴드리머, 블렌드 또는 본 발명에 따른 혼합물을 포함하는 제형물 및 용액에 관한 것이다. 상기 유형의 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO　02/072714, WO　03/019694 및 거기에 인용된 문헌에 기재된다.

이러한 용액은 예를 들어, 영역-코팅 방법 (예를 들어, 회전 코팅) 또는 프린팅 공정 (예를 들어, 잉크젯 프린팅)에 의해, 얇은 중합체 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

화학식 I 의 화합물, 상기 기재한 바와 같은 하나 이상의 X¹-Sp- 기를 함유하는 화학식 I 의 구조 단위를 함유하는 중합체 또는 덴드리머는 예를 들어, 원위치 (in-situ) UV 광중합 또는 광패턴 (photopatterning)과 같은 열 또는 광 유도된 원위치 중합 및 원위치 가교결합에 의한, 필름 또는 코팅제의 제조, 특히 구조화된 코팅제의 제조에 특히 적합하다. 상기 적용을 위해, 하나 이상의 X¹-Sp- 기 (여기서, X¹ 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄임)를 함유하는 본 발명에 따른, 화합물, 중합체 또는 덴드리머는 특히 바람직하다. 화학식 I 의 상응하는 화합물 및 이의 중합체 둘다는 본원에서 순수한 물질로서 이용될 수 있다; 그러나, 상기 기재한 바와 같은 상기 화합물/중합체의 혼합물, 제형물 또는 블렌드를 또한 이용할 수 있다. 이들은 용매 및/또는 결합제를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 상기 기재된 방법에 적합한 재료, 공정 및 장치는 예를 들어, WO 2005/083812 에 기재된다. 가능한 결합제는 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐부티랄 및 유사한, 전자공학적으로 중성인 중합체이다.

적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트라린 (tetralin), 베라트롤 및 테트라히드로푸란이다.

본 발명에 따른 중합체, 덴드리머, 블렌드 및 제형물은 PLED에서 사용될 수 있다. PLED가 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO 2004/070772의 일반적인 공정으로서 상세히 기재되고, 이는 개별적인 경우에 대해 상응하여 적용되어야만 한다.

상기 기재된 것과 같이, 본 발명에 따른 재료는 상기 방법에 의해 제조된 디스플레이 또는 PLED에서의 전기발광 재료로서 매우 특히 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 전기발광 물질은 PLED에서 활성층으로 사용될 수 있는 재료를 의미하는 것이다. 활성층은 층이 전기장 (발광층)의 적용시 발광할 수 있는 것 및/또는, 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 전송 (전하-주입 또는 전하-수송층)을 개선하는 것을 의미한다.

따라서 또한 본 발명은 PLED에서 본 발명에 따른 중합체, 덴드리머 또는 블렌드, 특히 전기발광 재료로서의 용도에 관한 것이다.

따라서 본 발명은 마찬가지로 하나 이상의 활성층을 갖는 PLED에 관한 것이다 (여기서, 하나 이상의 이러한 활성층은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 덴드리머를 포함함). 활성층은 예를 들어, 발광층 및/또는 수송층 및/또는 전하-주입층일 수 있다.

본 출원 문서 및 또한 하기의 실시예는 PLED 및 상응하는 디스플레이에 관한 본 발명에 따른 재료의 용도를 제시한다. 명세서의 이러한 제약에도 불구하고, 또한 당업자는 다른 전자 소자, 몇가지 적용물을 언급하자면, 예를 들어, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (O-laser), 유기 광전 (OPV) 부품 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC)에서 추가로 사용하기 위한 반도체로서 본 발명에 따른 재료를 추가의 발명적 단계 없이 사용할 수 있다.

본 발명은 마찬가지로 상응하는 소자에서의 본 발명에 따른 재료의 용도에 관한 것이다.

마찬가지로 당업자에게는 추가의 발명적 단계 없이 공액 중합체에 대해 상기 제공된 설명을 공액 덴드리머에 적용하는 것이 용이하다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 유형의 공액 덴드리머에 관한 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않으면서 설명하도록 의도된다. 특히, 특정한 예시가 기초하는 정의된 화합물의 이에 기재된 특색, 특성 및 이점은 또한 상세하게 제시되지 않은 다른 화합물에 적용될 수 있지만, 별도로 제시되지 않은 경우 청구항의 보호 범위 내에 포함될 수 있다.

실시예 1

화합물 (1)은 하기와 같이 제조된다:

1.1 디에틸 (5-(디에톡시포스포릴메틸)-2',5'-디메틸비페닐-2-일메틸]포스포네이트의 제조

2',5'-비스-클로로메틸-2,5-디메틸비페닐 50 g (180 mmol)을 기체의 발산이 완료될 때까지 트리에틸 포스파이트 63 ml (366 mmol) 중에서 160℃에서 가열하였다. 남아있는 잔류물을 추가 정제 없이 후속 반응에서 이용하였다.

1.2 1,4-비스(-2-브로모-5-비닐티오페닐)-2-(2,5-디메틸페닐)벤젠의 제조

디에틸 [5-(디에톡시포르포릴메틸)-2',5'-디메틸-비페닐-2-일메틸]포스포네 이트 31.8 g (65.5 mmol)을 처음에 DMF 225 ml 에 도입하고, NaO ^t Bu 25.18 g (262 mmol)을 보호 기체 하에 약 5℃에서 첨가하고, 5℃에서 30분의 교반 시간 후에, DMF 60 ml 중 2-브로모티오펜-5-카르발데히드 25 g (131 mmol)의 용액을 15분에 걸쳐서 5℃에서 적가하였다. 1시간 후, 4 M HCl 75 ml 를 약 5℃에서 적가하고, 침전물을 흡입 여과하고, MeOH 로 세정하고, 건조하였다. EtOH/톨루엔 (4 + 1)로부터 7회의 재결정하여, 99.8% 초과의 순도 (RP-HPLC 로 측정됨) 및 28.8 g (79%)의 수율로 담황색 결정 형태의 생성물을 제공하였다.

실시예 2

화합물 (2)를 하기와 같이 제조하였다:

2.1 디에틸 [4-(디에톡시포스포릴메틸)-2,5-디나프탈렌-1-일벤질]포스포네이트의 제조

디에틸 [2,5-디브로모-4-(디에톡시-포스포릴메틸)벤질]포스포네이트 6.97 g (13 mmol), 나프틸보론산 4.7 g (27.3 mmol), Cs₂CO₃ 16.9 g (52 mmol) 및 Pd(OAc)₂ 90 mg (0.4 mmol)의 혼합물을 건조 디옥산 75 ml 중에서 현탁시키고, 30분 동안 질소로 포화하였다. P(t-Bu)₃ 160 mg (0.8 mmol)를 후속적으로 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 끓는점에서 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트 사이에 분배하였고, 유기상을 물로 여러번 세정하고, Na₂SO₄에서 건조하였고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피하여, 담황색 포말 (foam)로서 디포스포네이트 7.2 g (88%)를 제공하였다.

2.2 1,4-비스(-2-브로모-5-비닐티오페닐)-2,5-(1-나프틸)벤젠의 제조

디포스포네이트 8.2 g (13 mmol)를 건조 DMF 60 ml 에 용해시키고, 용액을 5℃로 냉각시켰다. NaO ^t Bu 5.0 g (52 mmol)을 후속하여 소량씩 첨가하고, DMF 20 ml 중에 2-브로모티오펜-5-카르복살데히드 5.5 g (28.6 mmol)을 적가하고, 혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반하였다. 4 M HCl 25 ml 을 후속하여 적가하고, 침전물을 흡입 여과하고, H₂0, 에탄올 및 헵탄으로 세정하고, 에탄올/톨루엔 (1 + 5)으로부터 재결정하여, 99.9% 초과의 순도 (RP-HPLC) 및 6.6 g (72%)의 수율을 가지는 황색 결정 형태의 생성물을 제공하였다.

실시예 3 내지 7

본 발명에 따른 중합체 P1 내지 P4 및 비교 중합체 C1 을 WO 03/048225 에 기재된 것과 같은 스즈키 커플링으로 합성하였다. 합성된 중합체 P1 내지 P4 및 비교 중합체 C1 의 조성물은 하기와 같다:

실시예 8 내지 12: 소자 실시예

PLED 의 제조

중합체성 발광 다이오드의 제조는 이미 특허 문헌에서 여러번 기재되었다 (예를 들어, WO 04/037887 참조). 예를 들어 본 발명을 설명하기 위해, 중합체 P1 내지 P4 및 비교 중합체 C1을 포함하는 PLED 를 PEDOT 및 정공-주입 중간층으로 미리 코팅된 ITO 기판으로 회전 코팅함으로써 제조하였다. (PEDOT 은 폴리티오펜 유도체임 (H. C. Starck, Goslar 로부터의 Baytron P.)) 중합체 층의 층두께는 약 80 nm 이다. Ba/Al 캐쏘드 (cathode) (Aldrich 로부터의 금속)를 이어서 기상 증착으로 적용하고, PLED 를 캡슐에 넣고, 전자-광학 용어로 특징지었다.

PLED 에서 중합체 P1 내지 P4 및 C1 의 이용시 수득된 결과는 표 1 에서 제시하였다.

결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 따른 중합체의 효율은 비교 중합체의 효율보다 더욱 양호하다. 방출색은 필적하였고, 수명은 이를 고려하여 상당히 개선되었다. 이는 본 발명에 따른 중합체가 선행기술에 따른 중합체보다 디스플레이에서 사용하기에 더욱 적합함을 제시한다.

Claims

하기 화학식 I 의 화합물:

[화학식 I]

[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 가짐:

R¹ 내지 R¹⁰ 은 서로 독립적으로, 수소, X¹, X¹-Sp-, -CN, -NO₂, -NCS, -NCO, -OCN, -SCN, -SF₅, -Si(R)₃ 또는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (여기서, 추가로 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -C(R)=C(R)-, -C≡C-, -N(R)-, -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 교체될 수 있고, 여기서, 추가로 하나 이상의 수소 원자는 플루오르로 교체될 수 있음), 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시기 (여기서, 이의 각각은 하나 이상의 비방향족 라디칼 R^1-10으로 또한 치환될 수 있음)이고, 여기서, 추가로 라디칼 R^1-10 중 2개 이상은 서로 지방족 또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있으며, 이는 상기 화학식 I 의 벤젠 고리 또는 티오펜 고리와 함께 축합 고리계를 또한 형성할 수 있거나, 또는 중합체 내의 결합을 나타낼 수 있고,

R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 수소, 할로겐, 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬쇄 (여기서, 추가로 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 -0-, -S-, -CO-, -CO-O-, -0-CO- -O-CO-0- 로 교체될 수 있고, 여기서, 추가로 하나 이상의 수소 원자는 플루오르로 교체될 수 있음), 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R^1-10으로 또한 치환될 수 있음)이고; 복수의 라디칼 R 은 서로, 추가의 라디칼 R^1-10과 함께, 또는 서로 및 추가의 라디칼 R^1-10과 함께 방향족 또는 지방족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 또한 형성할 수 있고, 이는 화학식 I 의 벤젠 고리 또는 티오펜 고리와 함께 축합 고리계를 또한 형성할 수 있고,

X¹ 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 할로겐, -OH, -COOH, -CY¹O, -CHO, -CH₂Cl, -N(R⁰)₂, -Si(R⁰)₃, -Sn(R⁰)₃, -B(R⁰)₂, -B(OR⁰)₂, -B(OH)₂, -CR⁰=C(R⁰)₂, -C≡CH, -0-SO₂R⁰, -SiMe₂F 또는 -SiMeF₂ 로부터 선택되는 반응성기이고, 여기서, Y¹ 은 할로겐을 나타내고, Me 는 메틸을 나타내고, R⁰ 는 알킬 또는 아릴을 나타내고, 여기서, 추가로 2개의 R⁰ 기는 방향족 또는 지방족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 형성할 수 있고; 또는, CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,
,
,
, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W⁴W⁵W⁶Si- 로부터 선택되는 반응성기이고, 여기서, W¹ 은 수소, F, Cl, CN, CF₃, 페닐, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 나타내고, W² 및 W³ 은 각각, 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 나타내고, W⁴, W⁵및 W⁶ 은 각각, 서로 독립적으로, Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬을 나타내고, W⁷ 및 W⁸ 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, Cl 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 나타내고, Phe 는 1,4-페닐렌을 나타내고, k₁ 및 k₂ 는 각각, 서로 독립적으로, 0 또는 1 을 나타내고,

Sp 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 스페이서기 (spacer group) 또는 단일 결합이고, 여기서, 스페이서기 Sp 는 화학식 Sp'-X' 로부터 선택되어, "X¹-Sp-" 는 "X¹-Sp'-X'-" 를 나타내고, 여기서, Sp' 는 F, Cl, Br, I 또는 CN 로 1치환 또는 다치환될 수 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌을 나타내고, 여기서, 추가로, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 서로 독립적으로, 0, S, 또는 O 및 S 원자가 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 -0-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-0-, -S-C0-, -CO-S-, -NR⁰-C0-0-, -0-C0-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 각각 교체될 수 있고, X' 는 -0-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -0-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂, -CF₂CF₂, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY²=CY³-, -C≡C-, -CH=CH-C00-, -0C0-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고, R⁰ 및 R⁰⁰ 는 각각, 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬을 나타내고, Y² 및 Y³ 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,

여기서, 라디칼 R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 임의 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고,

상기 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기는, 실릴, 설포, 설포닐, 포르밀, 아민, 이민, 니트릴, 메르캅토, 니트로, 할로겐, C_1-12 알킬, C_6-12 아릴, C_1-12알콕시, 히드록실, 또는 이러한 기들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,

상기 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시기의 헤테로원자는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 임].
제 1 항에 있어서, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각, 서로 독립적으로, X¹을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 R^1-4 가 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 임의 치환된 알킬기 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기의 헤테로원자는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 이고, 상기 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기는, 실릴, 설포, 설포닐, 포르밀, 아민, 이민, 니트릴, 메르캅토, 니트로, 할로겐, C_1-12 알킬, C_6-12 아릴, C_1-12알콕시, 히드록실, 또는 이러한 기들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 나머지 라디칼 R^1-4 는 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 3 항에 있어서, 수소와 상이한 라디칼 R^1-4 는 페닐 또는 1-나프틸을 나타내고, 이의 각각은 하나 이상의 라디칼 L 로 임의 치환되고, 여기서, L 은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂ 또는 -N(R)₂ 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 3 항에 있어서, 수소와 상이한 라디칼 R^1-4 는 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 임의로 플루오르화된 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내는 것을 특징 으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 하위-화학식으로부터 선택되는 화합물:

[화학식 (Ia)]

[화학식 (Ib)]

[화학식 (Ic)]

[화학식 (Id)]

(여기서, X 는 제 1 항의 X¹ 에 대해 제시된 의미 중 하나를 가지고, R" 는 제 1 항의 R^5-8 에 대해 제시된 의미 중 하나를 가지고,

L 은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R)₂, -C(=0)Y¹, -C(=O)R 또는 -N(R)₂ (여기서, R 은 제 1 항에서 제시된 의미를 가지고, Y¹ 은 할로겐, 실릴, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 및 1 내지 22개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시를 나타내고, 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl 로 임의로 교체될 수 있음) 임).
제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물로부터 수득가능한 중합체 또는 덴드리머.
제 7 항에 있어서, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 디히드로페난트레 닐렌, 테트라히드로피레닐렌, 스틸베닐렌, 비스스티릴아릴렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 2,7- 또는 3,6-페난트레닐렌, 4,4'-비페닐일렌, 4,4"-테르페닐일렌 또는 4,4'-비-1,1'-나프틸일렌의 군으로부터 선택되는 추가의 구조 요소를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 또는 덴드리머.
제 7 항에 있어서, 트리아릴아민, 트리아릴포스핀, 벤지딘, 테트라아릴렌-파라-페닐렌디아민, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 또는 푸란의 군으로부터 선택되는 추가의 구조 요소를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 또는 덴드리머.
제 7 항에 있어서, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 안트라센, 트리아릴보란, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 또는 페나진의 군으로부터 선택되는 추가의 구조 요소를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 또는 덴드리머.
제 7 항에 있어서,

플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 디히드로페난트레닐렌, 테트라히드로피레닐렌, 스틸베닐렌, 비스스티릴아릴렌, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 2,7- 또는 3,6-페난트레닐렌, 4,4'-비페닐일렌, 4,4"-테르페닐일렌 또는 4,4'-비-1,1'-나프틸일렌의 군으로부터 선택되는 추가의 구조 요소를 50몰% 이상으로 함유하고, 트리아릴아민, 트리아릴포스핀, 벤지딘, 테트라아릴렌-파라-페닐렌디아민, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-p-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 또는 푸란의 군으로부터 선택되는 추가의 구조 요소를 2 내지 30몰%로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 또는 덴드리머.
제 7 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물의 비율이 0.01 내지 25 몰%인 것을 특징으로 하는 중합체 또는 덴드리머.
제 7 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 덴드리머 및 임의로 하나 이상의 추가의 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질을 포함하는 블렌드.
제 1 항에 따른 화학식 I 의 하나 이상의 화합물 및 부가적으로 하나 이상의 발광, 중합가능한, 또는 발광 및 중합가능한 화합물을 포함하는, 저분자량 화합물로 이루어진 혼합물.
하나 이상의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물, 제 7 항에 따른 중합체 또는 덴드리머, 제 13 항에 따른 블렌드 또는 제 14 항에 따른 혼합물, 및 하나 이상의 용매, 중합체성 결합제, 또는 용매 및 중합체성 결합제를 포함하는 제형물.
삭제
하나 이상의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물; 제 7 항에 따른 중합체 또는 덴드리머; 제 13 항에 따른 블렌드; 제 14 항에 따른 혼합물; 또는 하나 이상의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물, 제 7 항에 따른 중합체 또는 덴드리머, 제 13 항에 따른 블렌드 또는 제 14 항에 따른 혼합물, 및 하나 이상의 용매, 중합체성 결합제, 또는 용매 및 중합체성 결합제를 포함하는 제형물을 포함하는 소자.
제 17 항에 있어서, 유기 또는 중합체성 유기 발광 다이오드 (OLED, PLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (0-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이져 다이오드 (0-laser), 유기 광전지 (OPV) 부품 또는 소자 또는 유기 광수용체 (OPC)인 것을 특징으로 하는 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 1,4-디할로페닐을 트리알킬 포스파이트와 함께 가열하고, 생성된 포스포네이트를 염기의 존재 하에 2-브로모티오펜-5-카르발데히드와 반응하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.