TW200821302A

TW200821302A - 1,4-Bis(2-thienylvinyl)benzene derivatives and the use thereof

Info

Publication number: TW200821302A
Application number: TW096127099A
Authority: TW
Inventors: Arne Buesing; Susanne Heun; Aurelie Ludemann; Frank Meyer; Niels Schulte
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2008-05-16
Also published as: KR20090038472A; US20090321686A1; KR101424835B1; EP2046785A1; JP5221537B2; JP2009544829A; CN101490044A; EP2046785B1; DE102006035041A1; WO2008011967A1; US8236968B2

Description

200821302 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關新穎1，4_雙（2-噻吩基乙烯基）苯衍生物、有關包含彼之共軛聚合物、樹枝狀聚合物、摻合物、混合物和調配物、及有關其在電子裝置（特別是在聚合有機發光二極體）之用途。【先前技術】共軛聚合物目前被密集地硏究作爲PLED(聚合發光二極體）中之非常地有希望的材料。與SMOLED(小分子有機發光二極體）成對比，彼等之簡單加工預示對應發光二極體的較便宜製造。因爲PLED通常只由發光層所組成，所以聚合物需要其能夠合倂OLED的所有功能（電荷注入、電荷傳輸、再結合）。因此聚合期間使用具有對應功能之不同單體。爲了產生所有三種發光顏色，因此通常必需將某些共聚單體共聚合成對應聚合物（參考如 WO 00/04632 1、WO 03/020790和 WO 02/077060)。因此，可能如從發藍光之基本聚合物Γ骨架”）開始，以產生二種其他原色紅色和綠色。與聚合物成對比，SMOLED係由複數個符合各種功能的層構成。包含發光體之發光層在此也存在。 OLED的最重要標準爲效率、顏色和壽命。這些性質由發光體（等）決定性地決定。雖然pled使用發光體構成 200821302 ，但壽命和效率仍然保持，然而，顯著地落後於使用在大面積顯示器的需求。從先前技術之用於PLED的已知材料時常也有與壽命、效率和顏色之參數相關的缺點。令人驚訝地，頃發現包含具有烷基或芳基取代基的 1，4-雙（2-噻吩基乙烯基）-苯之衍生物的發光結構（特別是聚合物和樹枝狀聚合物）顯示非常高的效率和與目前參考系統比較之增加若干數量級之壽命。 WO 2005/0 30827 A1揭述發白光聚合物。在第9頁上，所提議之發綠光共聚單體爲（特別是）通式IX之乙烯基伸芳基單元

其中 Ar爲隨意地經取代之芳族或雜芳族的環系統。這^ 單元包含至少一個富電子的環系統 Ar或包含富電子取# 基之環系統Ar，如噻吩、呋喃、吡咯或經烷氧基、芳氧基或胺基所取代之苯基。WO 2005/03 0827 A1中之特定實例在第9頁上揭述包含二個噻吩-2,5-二基基圑和一個ι，5_ 二烷氧基-1，4-苯基基團的式M6之單體

然而，其中沒有揭示本發明之化合物。然而，得自先前技術之乙烯基伸芳基化合物有一些缺 -6- 200821302 點，如在溶液中增加的氧化敏感性。此外頃發現烷氧基取代基對於電洞傳輸時常不穩定。除此之外，增加的氧化敏感性使單體/聚合物之純化更加困難。除此之外’得自先前技術之聚合物時常顯示發光顏色轉移向黃色。【發明內容】本發明之目的因此爲（特別是）提供不顯示上述缺點或上述缺點程度降低的1，4-雙（2-噻吩基乙烯基）苯之衍生物。此目的已根據本發明藉由根據申請專利範1項之化合物的製備達成。【實施方式】本發明因此係有關式I之1，4-雙（2-噻吩基乙烯基）苯衍生物，

其中所使用之符號和指標具有下列意義： R1 至 R1G 彼此獨立地爲 H'X^X^Sp^-CN'-NC^ 、-NCS、-NCO、-OCN、-SCN、-SF5、-Si(R)3 或具有 1 至 22個C原子之直鏈、分支或環狀烷基或烷氧基基團，其中，除此之外，一或多個非相鄰C原子可經-C(R) = C(R)-、-C 三 C·、-N(R)-、-〇-、-S-、-CO-、-CO-0-、-0-CO-、- 200821302 O-CO-O -替換，其中，除此之外，一或多個Η原子可經氟、具有5至40個碳原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基基團替換，其各個也可經一或多個非芳族基團RU1() 取代，其中，除此之外，二或多個之基團R1-10可彼此一起形成脂族或芳族之單環或多環的環系統，其也可與式I 中之苯環或噻吩環一起形成稠合環系統，或表示聚合物中的連接， R在每次出現時，相同或不同地，爲Η、鹵素、具有 1至22個C原子之直鏈、分支或環狀烷基鏈，其中，除此之外，一或多個非相鄰 C原子可經-O-'-S-'-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-0-C0-0 -替換，其中，除此之外，一或多個Η原子可經氟、具有5至40個碳原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基基團替換，其也可經一或多個非芳族基團R1·10取代；複數個基團R彼此及/或與另外的基團 R1^也可形成芳族或脂族之單環或多環的環系統，其也可與式I中之苯環或噻吩環一起形成稠合環系統， X1在每次出現時，相同或不同地，爲反應性基團，

Sp在每次出現時，相同或不同地，爲間隔基團或單鍵，其中基團R1至R4中有至少一個表示隨意地經取代之烷基、芳基或雜芳基基團。本發明此外係有關可藉由一或多種式I化合物，隨意地與另外的共聚單體之聚合作用而獲得的聚合物或樹枝狀聚合物，較佳地爲共軛聚合物或樹枝狀聚合物。 -8- 200821302 本發明此外係有關一種混合物，較佳地由低分子量成分組成，其包含一或多種式I化合物和另外的一或多種發光及/或可聚合的化合物。本發明此外係有關一種聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之聚合物或樹枝狀聚合物和隨意地包含一或多種另外的聚合、寡聚、樹枝狀、或低分子量的物質。本發明此外係有關一種調配物，其包含 -一或多種式I之化合物或可從其獲得的聚合物、樹枝狀聚合物、聚合物摻合物或低分子量混合物， -一或多種溶劑及/或一或多種聚合黏合劑。本發明此外係有關根據本發明之化合物、聚合物、樹枝狀聚合物、混合物和調配物在電子或電光裝置，特別是有機或聚合有機發光二極體（OLED、PLED)、有機場效應電晶體（OFET)、有機積體電路（〇-ic)、有機薄膜電晶體 (Ο-TFT)、有機太陽能電池（〇-SC)、有機雷射二極體（〇-雷射）、有機光伏（OPV)元件或裝置或有機光感受器（0PC)之用途。術語’’烷基”、”芳基”、”雜芳基”、等等也涵蓋多價基團，如伸烷基、伸芳基、伸雜芳基、等等。上下文中，術語”碳基團”表示包含至少一個碳原子之單價或多價有機基團，其不含另外的原子（如-C三C-)或隨意地包含一或多個另外的原子，如N、0、S、P、Si、 Se、As、Te或Ge (如羰基等等）。術語”烴基團”表示額外地包含一或多個Η原子及隨意地一或多個雜原子，如N、 -9- 200821302 0、S、P、Si、Se、As、Te 或 Ge 之碳基團。術語’’芳基’’表示芳族碳基團或從其獲得之基團。術語’’雜芳基n表示包含一或多個雜原子的根據上述定義之” 芳基’’。碳基團或烴基團可爲飽和或不飽和基團。不飽和基團爲如芳基、烯基或炔基基團。具有大於3個C原子之碳基團或烴基團可爲直鏈、分支及/或環狀且也可具有螺連接或稠合環。較佳碳基團和烴基團爲隨意地經取代之具有1至4 0 個，較佳地1至25個，特佳地1至18個C原子之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基和烷氧羰氧基、隨意地經取代之具有6至40個、較佳地6至 25個C原子之芳基或芳氧基、或隨意地經取代之具有6 至40個、較佳地6至25個C原子之烷芳基、芳烷基、烷芳氧基、芳烷氧基、芳羰基、芳氧羰基、芳羰氧基和芳氧羰氧基。另外的較佳碳基團和烴基團爲Ci-Cw烷基、C2-C4〇烯基、C2-C4()炔基、C3-C4G烯丙基、C4-C4G烷二烯基、c4-C4〇多烯基、C6-C4G芳基、C6-C4G烷芳基、C6-C4G芳基烷基、C6-C4G烷芳氧基、C6-C4()芳烷氧基、C6-C4G雜芳基、 c4-c4〇環烷基、C4-C4〇環烯基、等等。特佳者爲烷基、C2-C22嫌基、C2-C22快基、C3-C22嫌丙基、C4-C22太兀二錄基、C6-Ci2芳基、c 6 - C 2 G方基院基和C6-C2G雑方基。另外的較佳碳基團和烴基團爲具有1至40個，較佳 •10- 200821302 地1至22個C原子之直鏈、分支或環狀烷基基團，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中一或多個非相鄰CH2基圑可以0及/或S原子彼此不直接相連之方式各自彼此獨立地經-(：(11) = (：(11)-、-(：三（：-、- N(R)-、-〇-、-S-、-CO-、-CO-0-、-O-CO-、-0-C0-0-替換，其中R具有上述之意義。較佳烷基基團爲如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二·丁基、第三-丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二-戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、十二基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基、等等。較佳烯基基團爲如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、等等。較佳炔基基團爲如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、等等。較佳烷氧基基團爲如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基-乙氧基、正丙氧基、異·丙氧基、正丁氧基、異-丁氧基、第二-丁氧基、第三-丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、等等。較佳胺基基團爲如二甲胺基、甲胺基、甲基苯胺基、苯胺基、等等。芳基基團可爲單環或多環，也就是它們可具有一個環 -11 - 200821302 (如苯基）或二或多個環，其也可稠合（如萘基）或共價連接（如聯苯基），或包含稠合和連接環之組合。較佳者爲完全共軛芳基基團。較佳芳基基團爲如苯基、聯苯基、三苯基、u，： 3’，1、聯三苯-2、基、萘基、蒽、聯萘基、菲、芘、二氫芘、筷（chrysene)、茈、稠四苯、稠五苯、苯並芘、蕗、茚、茚並莽、螺二苐、等等。較佳雜芳基基團爲如5 -員環，如吡咯、吡唑、咪唑、 1，2，3 -三唑、1，2，4 -三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1，2 -噻唑、1，3 -噻唑、1，2，3 ·噁二唑、1，2，4 -噁二唑、1，2,5-噁二唑、1，3,4-噁二唑、1，2,3-噻二唑、i，2,4-噻二唑、1，2,5-噻二唑、1，3,4-噻二唑，6-員環，如吡啶、嗒哄、嘧啶、吡哄、1，3,5-三嗪、1，2,4-三嗪、1，2,3-三嗪、：1，2,4,5·四嗪、1，2,3,4-四嗪、1，2,3,5-四嗪，或稠合基團，如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、嘌卩令、萘並咪哗（naphthimidazole)、啡咪口坐 (phenanthrimidazole)、卩比 H定並咪 13坐（pyridimidazole)、卩比曉並咪哗 (pyrazinimid azole)、陸 II惡啉並咪哗 (quinoxalinimidazole)、苯並 B惡 D坐、萘 B惡 Π坐（naphthoxazole) 、蒽螺 Π坐（anthroxazole)、菲螺嗤（phenanthroxazole)、異噁唑、苯並噻唑、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6，7-喹啉、苯並-7，8 -喹啉、苯並異喹啉、吖啶、啡噻哄、啡噁畊、苯並嗒畊、苯並嘧啶、喹噁啉、啡畊、α奈啶、氮雜咔唑、苯並 -12- 200821302 咔啉、啡啶、啡啉、噻吩並[2,3b]噻吩、I 、二噻吩並噻吩、異苯並噻吩、二苯並嗟並噻吩，或這些基團的組合。雜芳基基團氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或〇芳基、雜芳基、碳基團及烴基團隨意取代基，其較佳地選自由矽烷基、磺酸基基、胺、亞胺、腈、锍基、硝基、鹵素、 12芳基、烷氧基、羥基或這些基團的組。較佳取代基爲如促進溶解度之基團’ ，拉電子基團，如氟、硝基或腈’或在聚轉移溫度（Tg)之取代基，特別是巨型基團如第三-丁基或隨意地經取代之芳基基團。特佳取代基，以下也稱爲"L”，爲如 CN、-N〇2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、

CpC^Y1、-C( = 0)R、-N(R)2,其中 R 具有而Y 1表示鹵素、隨意地經取代之矽烷基、，較佳地6至20個C原子之芳基、和具1 子之直鏈或分支院基、院氧基、院鑛基、氧基或院氧碳氧基，其中一或多個Η原子 C1替換。

在第一個較佳體系中，X1表示適合於 C-0連接的聚合反應，如下述SUZUKI _吩並[3,2b]噻吩〖吩、苯並噻二唑 1也可經烷基、烷 ί雜芳基基團取代 :地具有一或多個 ;、磺醯基、甲醯 Chu 烷基、C6_ 丨組合所組成之群如烷基或烷氧基合物中增加玻璃 (bulky group)， F、C1、B r、I、- -C( = 0)N(R)2、- 如上所述之意義具有4至40個 I* 1至22個C原垸氧鑛基、院鑛可隨意地被F或與 C-C 、 C-N 或、YAMAMOTO、 -13- 200821302 STILLE、Buchwald、Kumada 或 Sonogashira 聚合作用之基團。此第一類型之較佳基團x1爲鹵素，特別是Br、Cl或 I，此外-OH、-COOH ' -CY^ > -CHO ^ -CH2C1、-N(R°)2 、-Si(R〇)3、-Sn(R〇)3、-B(R〇)2、-B(OR0)2、-B(OH)2、、 CR0 = C(R0)2、-Ce CH、-O-SO2R0、-SiMe2F 或-SiMeF2，其中 Y1表示鹵素，Me表示甲基而R。表示隨意地經取代之烷基或芳基，其中，除此之外，二個基團RG可形成芳族或脂族之單環或多環的環系統。較佳基團-O-SC^V爲特別是〇-甲苯磺酸酯、〇-三氟甲基磺酸酯、0-甲烷磺酸酯和〇-全氟丁基磺酸酯。在第二種較佳體系中，X1表示適合於聚合作用，如自由基或離子鏈聚合作用、聚加成作用或聚縮作用之基團，或適合於聚合物類似反應，如聚合物主鏈上的加成作用或縮合作用之基團。特佳者爲用於鏈聚合作用之基團，特別是包含C-C雙鍵或C-C參鍵者，和適合於開環聚合作用之基團，如氧雜環丁烷或環氧化物基團。此第二種類型之較佳基團X1係選自〇 2 / \ CH2 = CW】-COO- 、 CH2 = CW^C〇. 、 w HC —CH一、

ch3-ch = ch_o- 、（ch2 = ch)2· 、 CH-OCO- 、 (CH2 = CH- -14 - 200821302 CH2)2CH-OCO-、（CH2 = CH)2CH-0-、（CH2 = CH-CH2)2N-、 (CH2 = CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-> HO-CW2W3-NH- > CH2 = CW1-CO-NH- > CH2 = CH-(COO)kl-Phe-(0)k2-、CH2 = CH-(C0)kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH = CH-、 HOOC-、OCN-和 W4W5W6Si·，其中 W1 表示 H、F、C1、 CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特別是H 、Cl或CH3。W2和W3各自彼此獨立地表示Η或具有1至 5個C原子之烷基，特別是Η、甲基、乙基或正-丙基，而 W4、W5和W6各自彼此獨立地表示C1、具有1至5個C 原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7和W8各自彼此獨立地表示H、C1或具有1至5個C原子之烷基，Phe表示 1，4-伸苯基，其隨意地經一或多個如上所定義之基團L取代，而k!和k2各自彼此獨立地表示〇或1。此第二種類型之特佳基團 X1爲 CH2-CH-COO·、 ch2 = c(ch3)-coo- 、 ch2 = ch- 、 ch2 = ch-o- 、 (CH2 = CH2)2CH-OCO-、（CH2 = CH)2CH-0-、

W HC CH vv (CH2)k*|-〇- ，特別是爲乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氧雜環丁烷基團和環氧化物基團。術語”間隔基團”（Sp)爲熟習該項技術者已知且揭述於文獻中，參見如 Pure Appl. Chem. 73(5)，888(2001)。較佳間隔基團Sp係選自式Sp’-X’之基團，以使"X、 Sp-’’表示 X^Sp’-X’-，其中 -15- 200821302

Sp’表示具有1至20個C原子，較佳地1至12個C 原子之伸烷基，其可任意地經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且此外其中一或多個非相鄰CH2基團可以0及 /或S原子彼此不直接相連之方式各自彼此獨立地經_ 〇 _、· S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH = CH-或-CeC-替換， X，表 tjk -Ο-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、- C 0 -NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-〇CH2-、-CH20-、· SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH = N-、-N = CH-、-N = N·、-CH = CR0·、-CY2 = CY3-、-C 三 C-、-CH = CH-COO-、-OCO-CH = CH-或單鍵， R〇和RGG各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C 原子之院基，及

Y2和Y3各自彼此獨立地表示Η、F、C1或CN X’較佳地爲-〇-、-S-、-CO·、-COO-、-OCO-、-0-COO-、-CO-NRG-、-nrg-co-、-NR^-CO-NR0-或單鍵。典型間隔基團 Sp’爲如-(CH2)p-、-(CH2CH2〇)q. CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(Si RGRGQ-0)p-，其中p爲從2至12之整數，q爲從1至3 之整數而rg和rgg具有如上所述之意義。特佳基團S p，在各情形中爲如直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸 16- 200821302 癸基、伸十一基、伸十二基、伸十八基、伸乙氧基伸乙基、伸甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1 -甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基和伸丁儲基。 •’鹵素”表示F、Cl、Br或I。爲了本發明，共軛聚合物爲主要地包含sp2混成（或隨意地也爲sp-混成）碳原子之聚合物，其在主鏈中可被對應雜原子替換。在最簡單的情形中，此表示雙鍵和單鍵交替存在於主鏈中，且爲了本發明目的，也意欲將包含如間位連接之伸苯基之單元的聚合物視爲共軛聚合物。”主要地” 表示造成共軛插入的天然（隨機地）存在之缺點並不減損術語’’共軛聚合物”的價値。此外，術語”共軛”同樣地使用在此申請案本文中，如果主鏈包含如芳基胺單元、芳基膦單元及/或某些雜環（也就是經由N、0、P或S原子之共軛作用）及/或有機金屬錯合物（也就是經由金屬原子之共軛作用 )。一種類似的情形適用共軛樹枝狀聚合物。本發明也有關部份共軛聚合物。爲了本發明，術語” 部分共軛聚合物’’表示一種包含以非共軛部分（特定共軛插入物（如間隔基團，Sp)或分枝）彼此分隔的共軛區段之聚合物。共軛和部分共軛聚合物也可包含共軛、部分共軛或其他樹枝狀聚合物。術語”樹枝狀聚合物’’在此意欲表示高度分支化合物，其係由分支單體以規則構造鍵結至其且產生樹狀結構之多官能中心（核心）組成。核心以及單體二者在此可採用任何 -17- 200821302 所要分支結構，其由純有機單元以及有機金屬位化合物二者組成。’’樹枝狀聚合物’’在此一般爲如 M. Fischer 和 F. V6gtie 所述（Angew. Ed. 1999， 38， 885) ° 芳基（氧基）和雜芳基（氧基）基團較佳地經之L單-或多取代。本發明之一較佳體系係有關一種式I之化基團R1至R1G中有至少二個，特佳基團R9和如上述定義之離去基團X1。該等化合物適合據本發明之共軛聚合物和樹枝狀聚合物的單體體可轉化成均聚物或與其他式I之單體或進一應而形成共聚物。在此較佳者爲只使用產生完物之單體。本發明之進一步較佳體系係有關一種式I 其中基團R1至R1G之一或多個或R表示如上團P-Sp-或表示具有至少一個取代基P-Sp-之基合物中基團P之聚合作用或聚合物類似反應允聚合物主鏈或側鏈中具有式I之結構的非共軛聯聚合物。對應地，單體（其包含離去基X1以團P二者）中之基團X1的反應首先允許製備共聚合物，其然後藉由基團P之反應交聯。特佳者爲一種式I之化合物，其中基團R 一、二、三或四個基團表示隨意地經取代之具個c原子的烷基基團或隨意地經取代之具有5 化合物或配意欲應了解 Chem ·，Int · 如上述定義合物，其中 1 R1 ^，表示作爲製備根。式I之單步的單體反全共軛聚合之化合物，述定義之基團。在該化許製備在其、直鏈或交及反應性基軛寡聚物或 1至R4中有有1至22 至40個碳 -18- 200821302 原子的芳基或雜芳基基團，而其他基I 此外較佳者爲一種式I之化合物 -所有基團RM與Η不同， • R1與Η不同和R2·4表示Η， -R1和R2與Η不同及R3和R4表 -R1和R4與Η不同及R2和R3表 -所有與Η不同之基團R1·4表示、芳基或雜芳基基團， -與Η不同之基團R1·4表示隨3 22個C原子的直鏈、分支或環狀烷基 -與Η不同之基團R1_4表示苯3 隨意地經一或多個（較佳地1、2或3 苯基基團較佳地在2-及/或5-位置經較佳地在4-位置經L取代， _ R9和R10各自彼此獨立地具有對極特佳者爲一種選自下列亞式之3 B R1·4 表示 Η。 •其中示Η，示Η，隨意地經取代之烷基 S地氟化之具有1至 S或1 -萘基，其各個個）基圑L取代； L取代，1-萘基基團 X 1所述意義之一。 ζ I化合物：

(la) -19- 200821302

其中X具有對X1所述意義之一，R”具有對R5·8所述意義之一，而L具有上述意義之一。L在這些亞式中較佳地表示具有1至22個，特佳地1至12個C原子之直鏈或分支烷基或氟烷基。式I之化合物容易以高產率得到。它們於固態顯現強烈綠光。式I之化合物可藉由熟習該項技術者已知或文獻中所述的方法製備。進一步適當和較佳合成方法給予於實例中 -20- 200821302 。本發明此外係有關其中所述之方法。與根據先前技術之材料比較，根據本發明之化合物和從其製備之聚合物及樹枝狀聚合物具有改良之性質，特別是顯著改良之壽命、高效率和較佳色座標。根據本發明，式I之化合物可倂入聚合物之主鏈或側鏈中。在倂入側鏈之情形中，式I之化合物可能與聚合物主鏈共軛或與聚合物主鏈非共軛。如果式I之化合物使用於合成根據本發明之聚合物，則聚合物中之連接較佳地經由基團R9和R 1 G發生。對於此類型之連接反應，較佳使用式I之單體製備，其中R9和 R1()具有對於X1所述意義之一。在下列根據本發明聚合物之說明中，式I之化合物也稱爲”式I之結構單元"或”式I之單元”，其中R9和Rig 及在經由其他位置連接之情形中，類似地基團R1至R8，意欲表示聚合物中之連結（link)。在本發明之較佳體系中，式I之單元與聚合物主鏈共軛。此一方面可藉由以如上述之聚合物之共軛作用藉此被保留之方法將這些單元倂入聚合物主鏈來達成。另一方面，這些單元也可以與聚合物之主鏈共軛存在的方式連接至聚合物之側鏈。此爲如果該至主鏈之鍵鏈僅經由sp2混成（或隨意地也經由sp -混成）碳原子（其也可被對應雜原子替換）發生時之情形。然而，如果鍵鏈經由單元如簡單（硫）醚橋聯、酯類、醯胺類或烯鏈類發生，則式1之單元定義爲與主鏈非共軛。 -21 - 200821302 根據本發明之共軛或部份共軛聚合物及樹枝狀聚合物較佳地包含0.01至25莫耳％之一或多種式I之單元。所使用之量視所要達成之聚合物顏色而定。對於單色聚合物 ’ 〇 · 8至2 0莫耳％，特佳地1至1 5莫耳％，爲較佳。對於多色聚合物，比例比較低，較佳地1 · 5莫耳％以下，特佳地1莫耳％以下。特佳者爲除了式I單元外也包含進一步結構單元且應因此視爲共聚物的根據本發之明聚合物。雖然合成根據本發明的共聚物需要進一步共聚單體，然而，它們本身不是本發明之目的且因此應以引用之方式描述。在此也應特別參考WO 02/077060、WO 2005/014689和其中所引用之參考中相關的廣泛名單。這些進一步結構單元可源自如下列種類：組1:表示聚合物骨架之共聚單體。組2 :增加聚合物之電洞注入及/或-傳輸性質的共聚單體；組3 :增加聚合物之電子注入及/或-傳輸性質的共聚單體；組4 :具有選自組2和組3之個別單元的組合之共聚単體。對於上述組別，適合且較佳單元描述於下文。組1 一表示聚合物骨架之共聚單體：選自組1之較佳單元爲（特別是）該等包含具有6至40 個C原子之芳族或碳環結構者。適當且較佳單元爲（特別 -22- 200821302

是）莽衍生物，如 EP 0 842 208、WO 99/543 85、WO 00/22027、WO 00/22026 或 WO 00/46321 所揭示者，此外螺二莽衍生物，如 EP 0 707 020、EP 0 894 1 07 和 WO 03/020790 中所揭示者，或二氫-菲衍生物，如 WO 2005/0 1 468 9中所揭示者。也可能使用二或多種這些單體單元之組合物，如WO 02/077060中所述者。能夠影響所得聚合物之形態以及發射顏色的其他結構單元（element)也是可能的。在此較佳者爲具有6至40個C原子之經取代或未經取代之芳族結構或也爲二苯乙烯或雙苯乙烯基伸芳基衍生物，如1，4 -伸苯基、1，4 -伸萘基、1，4 -或9，1 0 -伸蒽基、1，6-、2,7-或4,9-伸芘基、伸四氫芘基、3,9-或3，1〇-伸茈基、2,7-或3,6-伸菲基、4,4’-伸聯苯基、4,4”-伸聯三苯基、4,4’ -聯-伸萘基、4,4’·伸二苯乙烯基或4,4”-雙苯乙烯基伸芳基衍生物。聚合物骨架之較佳單元爲螺二苐類、茚並苐類、菲類及二氫菲類。選自組1之特佳單兀爲下式之二價單元，其中虛線袠示至相鄰單元之連接： -23- 200821302

其中各位置也可經一或多個如上述定義之取代基取代，YY表示Si或Ge，及VV表示0、S、Se。組2-增加聚合物之電洞注入及/或-傳輸性質的共聚 -24- 200821302

這些通常爲芳族胺類或富電子之雜環類，如經取代或未經取代之三芳胺類、聯苯胺類、四伸芳基-對-伸苯二胺類、啡噻哄類、啡噁畊類、二氫啡哄類、噻蒽類、二苯並-封-戴奧辛類、phenoxathiynes、昨π坐類、莫類、噻吩類、吡咯類、呋喃類和具有高HOMO(HOMO =最高佔領之分子軌域）的含另外0-、S-或N-的雜環。然而，在此如WO 2005/017065中所述之三芳基膦類也是適當的。選自組2之特佳單元爲下式之二價單元，其中虛線表示至相鄰單元之連接：又， (XI) -(Ar12)k- —N~Ar--* Ar- 、'Ar13 (Xll) …Ar^—N-< 〇一 c?.- *Άγ—N— 〇 Ar11 (XIN) Ar11 Ar11 (XIV) - Ν——Ar Ar15 12

Ar I -N、 13 *N一Ar~-- +ArHi [ "

Ar15 (XV)

-25- 200821302

(XIX) (XX)

Rx 八

Rx (XXVI) (XXVII) (XXVIII) (XX|X) 其中Rx具有對R1上述意義之一，各種式子也可額外地在自由位置經一或多個取代基rx取代，而其他符號和指標具有下列意義： i在每次出現時’相同或不同地，爲〇、1或2， k在每次出現時’相同或不同地，爲〇、1或2，較佳地0或1， I在每次出現時，相同或不同地，爲1、2或3，較佳地1或2，

Ar11、Ar13在每次出現時，相同或不同地，爲具有2 至40個C原子之芳族或雜芳族的環系統，其可經Rx單-或多取代或也爲未經取代；可能的取代基Rx在此可能在任何的自由位置，

Ar12、Ar14在每次出現時，相同或不同地，爲Ar11、

Ar13或經取代或未經取代之伸二苯乙烯基或t〇 1 anylene單 -26- 200821302

Ar15在每次出現時’相同或不同地，爲以Ar1】揭述之系統或具有9至40個芳族原子（C或雜原子）之芳族或雜芳族的環系統，其可經RX單-或多取代或也爲未經取代且其由至少二個稠合環所組成；可能的取代基Rx在此可能在任何的自由位置。組3 :顯著增加聚合物之電子注入及/或-傳輸性質的共聚單體：這些通常是缺電子芳族類或雜環類如經取代或未經取代之吡啶類、嘧啶類、嗒畊類、吡哄類、蒽類、噁二唑類、喹啉類、喹噁啉類或啡哄類，但也爲化合物如三芳基硼烷類和具有低LUMO(LUMO =最低未佔領之分子軌域）之含另外〇·、S-或N-的雜環，和二苯基酮類及其衍生物，如揭示於如WO 05/0403 02中。選自組3之特佳單元爲下式之二價單元，其中虛線袠示至相鄰單元之連接：

(XXX) (XXXI) (XXXII) (XXXIII)

(XXXIV) (XXXV) (XXXVI) -27- 200821302

(XXXVII) (XXXVIII)

其中各種式子可在自由位置經一或多個如上述定義之取代基Rx取代。組4 :具有選自組2和組3之個別單元的組合之共聚單體。對於根據本發明之聚合物也可能包含其中增加電洞遷移率和電子遷移率之結構彼此直鍵結的結構之單元。然而，這些單元之一些發光顏色轉移至黃色或紅色。其使用在根據本發明之聚合物中因爲產生發出藍光或發出綠光因此是較不佳的。如果該選自組4之單元存在於根據本發明之聚合物中，它們較佳地選自下式之二價單元，其中虛線表示至相鄰單元之連接： 28- 200821302

(XLV) (XLVI)

-29 200821302

其中各種式子可在自由位置經一或多個如上述定義之取代基Rx取代，符號Rx、Ar11、k和I具有上述之意義，和YG在每次出現時，相同或不同地，爲Ο、S、Se、N、P 、S i 或 G e 〇一個以上之選自組1至4之結構單元也可能同時地存在。根據本發明之聚合物此外同樣地可包含鍵結至主鏈或側鏈之金屬錯合物，其通常由一或多個配位體和一或多個金屬中心構成。較佳者爲本根據發明之聚合物，其除了式I單元之外，另外也包含一或多個選自組1至4之單元。 -30- 200821302 在此較佳者爲本根據發明之聚合物，其除了式I單元之外，也包含選自組1之單元，特佳地至少50莫耳％之這些單元。對於根據本發明聚合物同樣較佳者爲包含改良電荷傳輸或電荷注入之單元，也就是選自組2及/或3之單元；這些單元之2至30莫耳％的比例爲特佳；這些單元之2至 1 〇莫耳％的比例爲極特佳。對於根據本發明之聚合物此外特佳者爲包含選自組1 之單元及選自組2及/或3之單元，特別是至少50莫耳％的選自組1之單元和2至30莫耳％的選自組2及/或3之單兀。根據本發明之聚合物較佳地具有10至1 0,000個，特佳地20至500個且特別是50至2000個重複單元。對應樹枝狀聚合物也可具有較少重複單元。聚合物和樹枝狀聚合物的必要溶解度（特別是）以在各種重複單元上之取代基確定，二者皆以式I之化合物上之取代基R1·1^且以其他重複單元上之取代基確定。根據本發明之聚合物爲包含式I之單元的均聚物或共聚物。根據本發明之聚合物可爲直鏈或分支（交聯）。除一或多種式I，或較佳其亞式的單元之外，根根據本發明之共聚物可能具有一或多個選自上述組1至4之進一步結構〇根據本發明之共聚物可具有無規、交替或段狀結構或也具有複數個交替排列之這些結構。其中可獲得具有段狀 -31 - 200821302 結構之共聚物的方式和其進一步結構單元詳細描述於如 WO 200 5/0 1 468 8中。此以引用之方式合倂於本申請案中。在這一點上同樣地應再強調聚合物可具有樹枝狀結構。式I之化合物也可用作合成發紅光聚合物之發綠光共聚單體。此外本發明因此係有關一種式I之化合物用於合成發紅光聚合物之用途。較佳也可使用顯著小於1莫耳％之比例的式I化合物。因此，〇·〇1至1莫耳％之該等化合物，如發藍光或發綠光的單元，可用於合成發白光的共聚物。爲此目的，通常只需要小比例的發藍光或發綠光單元，如 WO 2005/03 082 8中所述。本發明因此也有關一種式I之化合物用於合成發白光共聚物之用途。根據本發明之發白光共聚物較佳地包含至少三種不同重複單元，其中第一個重複單元，單元B，通常以至少10 莫耳％的比例存在且顯示發藍光，第二個重複單元，單元 G，通常以0.001至3莫耳％的比例存在於聚合物中且顯示發綠光，和第三個重複單元，單元R，通常以0.0005至1 莫耳％的比例存在且顯示發紅光。綠色重複單元在此爲式 I之單元。然而，也可存在複數個單元R、G和B，但其中單元G之至少一個符合式I。發白光係由CIE色座標 x = 0.33和y = 0.33 (1931 Commission Internationale de LEclairage 之色座標）定義。然而，顏色印象（colour impression)能因人而異，表示此範圍之鄰近的値也可仍然留下發白光之印象 -32- 200821302 (impression)。爲了本發明，發白光意欲表示發光的色座標在以具有約（0.22 / 0.24)、（0.46 / 0.44)、（0.28 / 0.38) 和（0.37 / 0.28)的x/y色座標之點所定義的橢圓內。爲了本申請案，發藍光重複單元B係以此單元B之均聚合物的薄膜顯示發光（螢光或磷光）和包含10莫耳％之此單元B和90莫耳％之2,7-[2’，3’，6’，7’-肆（2-甲基丁氧基）伸螺二莽]基的聚合物之薄膜的發光曲線之最大値在從400 至490 nm波長範圍的方式定義。爲了本申請案，發綠光重複單元G係以包含10莫耳 %之此單元G和90莫耳％之2,7-[2’，3’，6’，7’-肆（2-甲基丁氧基）伸螺二荞]基的聚合物之薄膜的螢光或磷光曲線之最大値在從490至5 70 nm波長範圍的方式定義。爲了本申請案，發紅光重複單元R係以包含1〇莫耳 %之此單元R和90莫耳％之2,7-[2’，3’，6、7’-肆（2-甲基丁氧基）伸螺二莽]基的聚合物之薄膜的螢光或磷光曲線之最大値在從5 70至700 nm波長範圍的方式定義。在此應明白地指出，爲了本發明，混合顏色，如黃色或橘色，也歸因於發紅光或發綠光，視其發光最大値而定〇適當的發藍光重複單元B典型地爲通常用作聚合物骨架之單元或用作藍光發光體之單元。這些通常是該等具有至少一個芳族或其他共軛結構，但不會將發光顏色轉移成綠色或紅色者。較佳者爲具有4至40個碳原子的芳族結構，以及二苯乙烯和二苯乙炔衍生物及某些雙（苯乙烯基） -33- 200821302

伸芳基衍生物。這些將爲如下列結構單元，其可經取代或未經取代：1，4 -伸苯基、1，4 -伸萘基、1，4 ·或9，1 〇 -伸蒽基、2,7-或 3,6-伸菲基、4,4，-伸聯苯基、4,4”-伸聯三苯基、 4,4’·聯-l，i、伸萘基、4,4’-伸二苯乙烯基衍生物或、4,5 -二氫芘衍生物、4,5,9，10-四氫芘衍生物（如EP 0 699 699中所揭述者）、莽衍生物（如EP 0 842 208、WO 99/54385、 WO 00/22027、WO 00/22026、WO 00/4632 1 中所揭述者）、螺二苐衍生物（如 EP 0 707 020、EP 0 894 1 07、WO 03/020790、WO 02/077060 中所揭述者）、5,7-二氫二苯並氧雜環庚二烯衍生物、順式-和反式-茚並莽類（如 WO 0 4/04 1 90 1或WO 04/1 1 34 1 2中所揭述者）和9，10-二氫菲衍生物（如 WO 2005/0 1 4689中所揭述者）。除這些種類之外，所謂的梯形（ladder)PPPs(LPPPs)(如 WO 92/1 85 52 中所揭述者），以及包含ansa結構之PPPs(如EP 0 690 086中所揭述者）如在此也是適當的。不是富電子之雙-(苯乙烯基 )伸芳基衍生物也可使用於此目的。較佳者也可爲超過一種此類型發藍光重複單元B被使用於聚合物中。如果聚合物，除了式I之單元之外，包含進一步發綠光重複單元G，適合此目的之單元較佳爲該等具有至少一個芳族或其他共軛結構和將發光顏色轉移成綠色者。發綠光重複單元G之較佳結構係選自富電子之雙苯乙烯基芳基及這些結構之衍生物的群組。在此不願被束縛於特定理論，電子供予取代產生發光之綠色轉移。進一步較佳發綠光 -34- 200821302

重複單元係選自苯並噻二唑類和對應氧衍生物、喹噁啉類、啡噻畊類、啡噁哄類、二氫啡畊類、雙（硫·苯基）伸芳基類、寡（伸硫苯基類）和啡哄類之群組。在此也可允許使用複數個不同之此類型重複單元替代一個發綠光重複單元G ’在該情形中發綠光重複單元G之總比例爲最多3莫耳％〇適合作爲發綠光重複單元G之特佳結構爲下式之結構

(LVIII)

(LXII)

(LXIII)

(LXIV)

(LXV)

(LXVIII) (LXVII) (LXVI)

(LXIX) 其可經取代或未經取 ft ’其中下列適用於所使用之符 -35 - 200821302 號和指標： Y在每次出現時，相问或不同地，較佳爲s或〇; A/在每次出現時，相同或不同地，爲選自由伸苯基類、伸聯苯基類、伸莽類、伸螺聯蕗類、伸噻吩基類、伸呋喃基類、伸吡咯基類組成之群組的伸芳基基團，其先決條件爲式（LXVI)和（LXVII)中之至少一個 ArG單元必須爲富電子的芳族單元；此係藉由從經取代或未經取代之 thionylenes、伸呋喃基類或伸吡咯基類的結構選擇此單元或藉由此單元爲經至少一個烷氧基、芳氧基或經取代或未經取代之胺基團或也經複數個此類型之相同或不同的基團取代之伸苯基基團達成；

Rx在每次出現時，相同或不同地，較佳爲Η、具有1 至22個C原子之直鏈、分支或環狀烷基鏈，其中，除此之外，一或多個非相鄰C原子可經0、S、-C0-0-、或-〇-C0-0-替換，其中，一或多個Η原子也可經氟、經取代或未經取代之具有5至40個碳原子的芳基替換，其中，除此之外，一或多個C原子可經0、S或Ν替換； m在每次出現時，相同或不同地，爲1、2、3、4或5,較佳地1、2或3 ; 虛線鍵意欲指示聚合物中之連接；在此它們不表示甲基基團。適當的發紅光重複單元R較佳地爲具有至少一個芳族或其他共軛結構和將發光顏色轉移成紅色的單元。發紅光重複單元R之較佳結構爲該等其中富電子的單元（如噻吩） -36- 200821302 係與發綠光缺電子單元（如喹噁啉或苯並噻二_ )組合。進一步較佳發紅光重複單元R爲包含至少四個稠合芳族單元之系統，如紅螢烯類、稱五苯類或茈類，其較佳地經取代，或較佳地共軛推拉系統（經予體和受體取代基取代之系統）或系統如絲喹立（s q u a r i n e s)或嗤卩丫 D 定酮|類，其較佳地經取代。在此也可允許使用複數個此類型的重複單元替代一個發紅光重複單元R，在該情形中發紅光重複單元R之總比例爲最多1莫耳％。適合作爲發紅光重複單元R之特佳結構爲下式之結構

(LXXHI) (LXXIV) (LXXV)

-37- 200821302 其可經取代或未經取代，其中符號和指標：具有與上述相同之意義。適當的發藍光、發綠光、發紅光結構單元B、G和R 原則±也是從三重態發射光之單元，也就是顯示電致發磷光替代電致發螢光，其時常產生能源效率的增加。這些單元在下文中稱爲三重態發光體。此類型之金屬錯合物於低分子量〇LED的使用係描述於如μ· A. Baldo等人（八戶卩1· Phys· Lett· 1999，75，4-6)中。適合於此目的者首先爲其包含重原子，也就是選自元素周期表的具有大於36之原子序的原子之化合物。特別適合此目的者爲包含符合上述條件的d或f過渡金屬之化合物。在此特佳者爲包含選自第8至10族之元素（也就是RU、〇s、Rh、Ir、Pd、Pt)的對應結構單元。適合於根據本發明之聚合物的結構單元爲如 WO 02/06 843 5、DE 1 0 1 1 6962、EP 1 23 9526 和 WO 2004/026886中所述之各種錯合物。對應單體揭述於 WO 02/068435 ° 在此錯合物之顏色主要由所使用之金屬、精確配位體結構和配位體上的取代基決定。發綠光和發紅光錯合物二者爲已知的。因此如未經取代之參（苯基吡啶基）銥（ΠΙ)發射出綠光，而在配位碳原子之對位的給予電子之取代基（如二芳胺基取代基）將發光轉移成橘紅色。此外，此具有直接（沒有進一步取代）造成發橘光或深紅色光的不同配位體結構之錯合物的衍生物爲已知的。該等配位體之實例爲 2 -苯基異喹啉、2 -苯並硫苯基吡啶或2 -萘基吡啶。 -38- 200821302 如藉由以拉電子取代基如複數個氟及/或氰基基團取代參（苯基吡啶基）銥（π I)母結構獲得發藍光錯合物。根據本發明之聚合物通常藉由一或多種類型之單體製備，其之至少一種單體以式I描述。適當的聚合反應爲熟習該項技術者已知的且描述於文獻中。特別適合且較佳之聚合反應，其全部產生C-C連接，如下： (A) SUZUKI聚合作用； (B) YAMAMOTO聚合作用； (C) STILLE聚合作用。其中聚合作用可藉由這些方法進行之方法和其中聚合物然後可從反應介質分離出來和純化之方法爲熟習該項技術者已知的且和被詳細地描述在文獻中，如在 WO 03/048225 或 WO 2004/03 7887 中 ° C-C連接反應較佳地選自SUZUKI偶合、YAMAMOTO 偶合和STILLE偶合之群組。根據本發明之樹枝狀聚合物可藉由熟習該項技術者已知的方法或類似於其之方法製備。適當的方法描述文獻中，如在 Frechet，Jean M. J. ; Hawker ’ Craig J.， f, Hyperbranched polyphenylene and hyper-branched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers” ， Reactive & Functional Polymers ( 1 9 9 5)， 26(1-3)，1 2 7-36 ； Janssen, H. M. ； Meijer，E. W.，"The synthesis and characterization of dendritic molecules’丨， Materials Science and Technology (1 999)，20 (Synthesis -39- 200821302 of Polymers) ， 403 -45 8 ; T o m a 1 i a. Donald A.， ” Dendrimer molecules" ， Scientific American ( 1 9 9 5)， 272(5)，62-6，W O 0 2 / 0 7 3 4 3 A 1 或 W O 2 0 0 5 / 0 2 6 1 4 4 A 1。爲了合成聚合物和樹枝狀聚合物，需要對應單體。選自組1至4之上述單元和類型R、G和B的合成爲熟習該項技術者已知的且描述於文獻中，如於 WO 2005/0 1 46 89 、WO 2005/030827 和 WO 2005/030828 中。這些和其中所引用之文獻以引用方式納入本申請案中。另外較佳可不以純物質使用根據本發明之聚合物或樹枝狀聚合物，而改爲使用與另外的聚合、寡聚、樹枝狀、或任所要的低分子量物質一起之摻合物（混合物）。這些可如改良電子性質或發光本身。本發明因此也有關此類型之摻合物。術語”摻合物”在上下文中係指一種包含至少一種寡聚或聚合成分之混合物。本發明此外係有關溶液和調配物，其包含在一或多種溶劑中的一或多種根據本發明之化合物、聚合物、樹枝狀聚合物、摻合物或混合物。其中此類型之溶液可被製備之方法爲熟習該項技術者已知的且揭述於如W Ο 〇 2 / 0 7 2 7 1 4 、WO 0 3/0 1 9694和其中所引用之文獻中。可使用這些溶液以便如藉由區域塗佈法（如旋轉塗佈）或印刷法（如噴墨印刷）製備薄膜聚合物層。包含一或多個如上所述之基團X^Sp-的式I之化合物、包含式Ϊ之結構單元的聚合物或樹枝狀聚合物特別適合 -40- 200821302 於如藉由熱或光-誘導之就地聚合作用和就地交聯（如就地 UV光聚合作用或光圖化）的薄膜或塗層之製備，特別是適合於結構塗層之製備。爲了該等應用，特佳者爲包含一或多個基團X^Sp -的根據本發明之化合物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中X1表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙嫌基、環氧化物或氧雜環丁烷。對應式I之化合物及其聚合物在此可以純物質使用；然而，如上所述也可能使用這些化合物/聚合物之混合物、調配物或摻合物。這些可有或沒有加溶劑及/或黏合劑而使用。適合於上述方法之材料、方法和裝置係揭述於如 WO 2005/083 8 1 2中。可能的黏合劑爲如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙酸酸酯、聚乙烯丁醛和相似的，光電中性聚合物。適當且較佳的溶劑爲如甲苯、茴香醚、二甲苯、甲基苯甲酸酯、二甲基茴香醚、均三甲苯、四氫萘、藜蘆醇和四氫呋喃。根據本發明之聚合物、樹枝狀聚合物、摻合物和調配物可使用於PLED中。其中可製備PLED之方法爲熟習該項技術者已知的且以一般方法詳細揭述於 w〇 2 0〇4/0707 72中，其應對應適用於個別情形。如上所述，根據本發明之材料非常特別適合作爲以此方式製備之PLED或顯示器中的電致發光材料。爲了本發明，電致發光材料表示可用作PLED中之活性層的材料。活性層表示在施加電場時能夠發光之層（發光層）及/或其改良正及/或負電荷之注入及/或傳輸之層（電 -41 - 200821302 荷-注入或電荷-傳輸層）。本發明因此也有關根據本發明之聚合物、樹枝狀聚合物或摻合物在PLED (特別是作爲電致發光材料）之用途。本發明因此同樣地係有關一種具有一或多個活性層之 PLED，其中這些活性層之至少一個包含一或多種根據本發明之聚合物或樹枝狀聚合物。活性層可爲如發光層及/ 或傳輸層及/或電荷注入層。本申請案本文以及下列實例係有關根據本發明之材料在有關PLED及對應顯示器之用途。雖然此說明的限制，熟習該項技術者無需另外的進步性也可能爲了另外用途而將根據本發明之化合物使用於其他電子裝置，如使用於有機場效電晶體（OFET)、有機積體電路（0-IC)、有機薄膜電晶體（Ο-TFT)、有機太陽能電池（Ο-SC)、有機雷射二極體 (〇-雷射）、有機光伏（OPV)元件或裝置或有機光感受器 (OPC)，提到但是一些應用。。本發明同樣地係有關根據本發明之材料於對應裝置之用途。熟習該項技術者同樣地容易將給予於上之對於共軛聚合物的說明應用於至共軛樹枝狀聚合物而無需另外的進步性。本發明因此也有關此類型之共軛樹枝狀聚合物。下列實例意欲解釋本發明而沒有限制本發明。特別地 ’根據特定實例所定義之化合物的其中所述特徴、性質和優點也可適用於其他沒有詳細指示但落在申請專利之保護範圍內之化合物，除非在別處另有指定。 -42- 200821302 實例1 如下製備化合物（1):

1.1 [5-(二乙氧基磷醯基甲基）-2，，5，-二-甲基聨苯-2·基甲基]膦酸二乙基酯的製備

在160°C下50克（180毫莫耳）之2’，5’-雙-氯甲基-2,5· 二甲基聯苯於63毫升（3 6 6毫莫耳）之亞膦酸三乙基酯中加熱直到氣體放出完成。殘留之殘餘物使用於後來的步驟中而沒有進一步純化。 1.2 1，4-雙（-2·溴-5-乙烯基硫苯基）-2-(2，5-二-甲基苯基）苯的製備 -43- 200821302

將31.8克（65.5毫莫耳）的[5-(二乙氧基磷醯基甲基）-21，5’-二甲基·聯苯-2-基甲基]膦酸二乙基酯最初引進225 毫升的DMF中，在保護氣體下於約5°C加入25.1 8克（262 毫莫耳）的Na〇tBu，且，於5°C下30分鐘的攪拌時間之後，於5°C下經15分鐘過程逐滴加入25克（131毫莫耳）的 2-溴噻吩-5-甲醛在60毫升的DMF中之溶液。1小時之後，於約5°C下逐滴加入75毫升的4M HC1，和用吸濾過濾沈澱物，用MeOH洗滌和乾燥。從EtOH/甲苯（4+1)再結晶數次產生具有>99.8%之純度（以1^-：^1^測定）和28.8克之產率（7 9%)的於淺黃色結晶形式之產物。實例2 如下製備化合物（2): -44- 200821302

2.1 [4-(二乙氧基磷醯基甲基）-2,5-萘-1-基苯甲基]鱗酸二乙基酯的製備

將6.97克（13毫莫耳）的[2,5_二溴-4-(二乙氧基-磷醯基甲基）苯甲基]膦酸二乙基酯、4.7克（27.3毫莫耳）的蔡基硼酸、16.9克（52毫莫耳）的Cs2C03和90毫克（〇·4毫莫耳 )的Pd(OAc)2的混合物懸浮在75毫升的無水二噁烷中且用氮飽和30分鐘。隨後加入160毫克（0·8毫莫耳）的P(t_ Bu)3，和在沸騰下加熱混合物2小時。冷卻之後，將混合物分溶在水和乙酸乙酯之間，用水洗滌有機相很多次和經過Na2S04乾燥，和在真空中除去溶劑。管柱層析法產生 7.2克（8 8%)的二膦酸酯之淺黃色泡沬。 2.2 1,4-雙（-2-溴-5-乙烯基硫苯基）-2,5-(卜萘基）苯的 -45- 200821302 製備

^ 8·2克（13毫莫耳）的二膦酸酯溶解在60毫升的無水DMF中’和將溶液冷卻至5°C。隨後以小部分加入5.0 克（52笔莫耳）的Na〇tBu，逐滴加入在2〇毫升dmF中的 5·5克（28.6笔莫耳）的2_溴噻吩_5_甲醛，和於5t：下攪拌混合物1時。接著逐滴加入25毫升的HC1，和用吸濾過爐沈激物’用ΙΟ、乙醇和庚烷洗滌且從乙醇/甲苯（1 + 5)再結晶’產生具有> 99·9%之純度（rp_hplc)和6.6克之產率（72%)的於黃色結晶形式之產物。實例3至7 藉由如WO 03/048225中所述之SUZUKI偶合合成根據本發明之聚合物P 1至P4和比較聚合物。所合成的聚合物P 1至P 4之組成物和聚合物c 1之組成物如下： -46 - 200821302 聚合物π

50%

2% 2% 聚合物Ρ2

47- 200821302 聚合物P3

+ 聚合物P4 %

-48- 200821302 比較聚合物Cl :

20% 10% 實例8至12 :裝置例 PLED之製備在專利文獻中已經描述聚合發光二極體之製備許多次 (參見如WO 04/03 78 87)。爲了以實施例之方式解釋本發明，藉由在已預先以PEDOT和電洞注入中間層塗布之IT0 基材上旋轉塗布製備包含聚合物Ρ1至Ρ4和比較聚合物 C1之PLED。（PEDOT爲一種聚噻吩衍生物（Baytron Ρ，得自H. C· Starck，Goslar))。聚合物層之層厚爲約80 nm。然後藉由真空沈積塗覆Ba/Al陰極（得自 Aldrich之金屬），且將PLED封裝和以電光期限（terms)示性。聚合物P1至P4和C1使用於PLED時所得結果顯於表1中。從結果可知，根據本發明之聚合物的效率比比較聚合物的效率好。發光顏色是可比較的且壽命被顯著改良，將 -49 - 200821302 此納入考慮。此顯示根據本發明之聚合物比根據先技術之聚合物更適合使用於顯示器。實例聚合物最大效率 rCd/A] U@100cd/m2 [V] CIE Γχ/yl 壽叩 fhl 8 P1 17.10 4.77 0.31/0.59 372^6000 9 P2 17.38 4.89 0.32/0.60 159(^6000 10 P3 17.09 4.63 0.34/0.59 100_000 11 P4 8.98 3.17 0.33/0.60 560_00a 12 C1 11.08 2.86 0.33/0.59 323^1500 MUX64，100 Hz，沒有相對脈衝（counterpulse) -50-

Claims

200821302 十、申請專利範圍 1 · 一種式I之化合物

其中所使用之符號和指標具有下列意義： R1至R1G彼此獨立地爲H'X^x^Sp-、、-NCS、-NCO、-OCN、-SCN、-SF5、-Si(R)3 22個C原子之直鏈、分支或環狀烷基或烷氧中，除此之外，一或多個非相鄰C原子可經· 、-Ce C-、-N(R)-、-0-、-S-、-CO-、-C0-0-O-CO-O-替換，其中，除此之外，一或多個Η 、具有5至40個碳原子之芳基、芳氧基、雜氧基基團替換，其各個也可經一或多個非芳方乡取代，其中，除此之外，二或多個之基團R1 · 起形成脂族或芳族之單環或多環的環系統，其中之苯環或噻吩環一起形成稠合環系統，或表的連接， R在每次出現時’相同或不同地，爲Η、 1至22個C原子之直鏈、分支或環狀烷基鏈此之外，一或多個非相鄰C原子可經-Ο -、- S CO-O-、-O-CO-、-0-C0-0 -替換，其中，除此多個Η原子可經氣、具有5至40個碳原子之 -CN、-Ν02 或具有1至基基團，其 •C(R)=C(R)-、-O-CO-、- 原子可經氟芳基或雜芳 ^ 基團 R1_1() 1 ^可彼此一也可與式I 示聚合物中鹵素、具有，其中，除 -、-CO-、· 之外’ 一'或芳基、芳氧 -51 - 200821302 基、雜芳基或雜芳氧基基團替換，其也可經一或多個非芳族基團R1·10取代；複數個基團R彼此及/或與另外的基團 Rb1()也可形成芳族或脂族之單環或多環的環系統’其也可與式I中之苯環或噻吩環一起形成稠合環系統’ X1在每次出現時，相同或不同地，爲反應性基團， Sp在每次出現時，相同或不同地，爲間隔基團或單鍵，其中基團R1至R4中有至少一個表示隨意地經取代之烷基、芳基或雜芳基基團。 2 ·根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R9和 R1 ^各自彼此獨立地表示X1。 3.根據申請專利範圍第1項之化合物，其中基團 R1·4中有一、二、三或四個基團表示隨意地經取代之具有 1至22個C原子的烷基基團或隨意地經取代之具有5至 40個碳原子的芳基或雜芳基基團，而其他基團R1·4表示 Η。 4 ·根據申請專利範圍第3項之化合物，其中與Η不同之基團R1·4表示苯基或1-萘基，其各個隨意地經一或多個基團L取代，其中L係選自F、Cl、Br、I、-CN、·Ν02 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C( = 0)N(R)2、-(：( = 〇)γΐ 、-C( = 0)R、-N(R)2，其中R具有如申請專利範圔第！項中所述之意義而Y1表示鹵素、隨意地經取代之矽烷基、具有4至40個碳原子的芳基、及具有1至22個C原子之直鏈或分支烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基 -52- 200821302 或院氧鑛氧基，其中一或多個Η原子可隨意地經F或Cl 替換。 5. 根據申請專利範圍第3項之化合物，其中與Η不同之基團R1-4表示具有1至22個C原子的隨意地經氟化之直鏈、分支或環狀烷基。 6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之化合物，其係選自下列亞式：

(lb)

200821302

其中X具有如申請專利範圍第1項中對χ 1所述意義之一，R”具有如申請專利範圍第！項中對R5-8所述意義之一，而L在各情形中彼此獨立地具有如申請專利範圍第4 項中所述之意義。 7 · —種聚合物或樹枝狀聚合物，其係從一或多種根據申請專利範圍第1至6項中至少一項之化合物獲得。 8 ·根據申請專利範圍第7項之聚合物或樹枝狀聚合物，它們包含選自伸苐基類、螺聯伸苐基類、伸二氫菲基類、伸四氫芘基類、伸二苯乙烯基類、雙苯乙烯基伸芳基類、1，4-伸苯基類、1，4_伸萘基類、1，4-或9，10-伸蒽基類、1，6-或2,7-或4,9-伸芘基類、3,9-或3，10-伸茈基類、 2,7-或3,6-伸菲基類、4,4’·伸聯苯基類、4,4”-伸聯三苯基類、或4,4’-聯-1，Γ-伸萘基類之群組的另外結構單元。 9 ·根據申請專利範圍第7項之聚合物或樹枝狀聚合物，它們包含選自三芳胺類、三芳膦類、聯苯胺類、四伸芳基-對-苯二胺類、啡噻哄類、啡噁哄類、二氫啡哄類、噻蒽類、二苯並-對-戴奧辛類、phenoxathiynes、咔唑類、葜類、噻吩類、吡咯類或呋喃類之群組的另外結構單元。 -54- 200821302 1 〇 ·根據申請專利範圍第7項之聚合物或樹枝狀聚合物，它們包含選自吡啶類、嘧啶類、塔哄類、吡畊類、蒽類、三芳基硼烷類、噁二唑類、喹啉類、喹噁啉類或啡哄類之群組的另外結構單元。 11.根據申請專利範圍第7至1 0項中任一項之聚合物或樹枝狀聚合物，它們包含至少5 0莫耳％之根據申請專利範圍第8項的單元和2至3 0莫耳％之根據申請專利範圍第9及/或10項的單元。 1 2 ·根據申請專利範圍第7至1 〇項中任一項之聚合物或樹枝狀聚合物，其中式I化合物之比例爲〇. 〇 1至2 5 莫耳％。 1 3 · —種摻合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第7至12項中至少一項之聚合物或樹枝狀聚合物及隨意地一或多種另外的聚合、寡聚、樹枝狀、或低分子量的物質。 1 4 · 一種由低分子量化合物所組成之混合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至6項中至少一項之式j 化合物及額外地一或多種發光及/或可聚合的化合物。 1 5 · —種g周配物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至Η項中至少一項之化合物、聚合物、樹枝狀聚合物、摻合物或混合物和一或多種溶劑及/或聚合黏合劑。 16· —種根據申請專利範圍第丨至15項中至少一項之化合物、聚合物、樹枝狀聚合物、摻合物、混合物或調配物在電光或電子裝置之用途。 -55- 200821302 1 7 · —種裝置，其包含一或多種根據申請專利範圍第 1至1 5項中至少一項之化合物、聚合物、樹枝狀聚合物、摻合物、混合物或調配物。 18.根據申請專利範圍第17項之裝置，其爲有機或聚合有機發光二極體（OLED、PLED)、場效電晶體（OFET) 、有機薄膜電晶體（0-TFT)、有機積體電路（0-1C)、有機太陽能電池（0-SC)、有機雷射二極體（0-雷射）、有機光伏 (OPV)元件或裝置或有機光感受器（OPC)。 1 9· 一種製備根據申請專利範圍第1至6項中至少一項之化合物之方法，其特徵在於將隨意地經取代之1，4-二-鹵苯基與亞磷酸三烷酯一起加熱，及在鹼存在下使所得膦酸酯與隨意地經取代之2-溴噻吩-5-甲醛反應。 -56- 200821302 七、指定代表圖： (一）、本案指定代表圖為··無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

-4-