WO2020022830A1 - 잉크 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

잉크 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020022830A1
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정지영
김미경
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Definitions

  • the present specification relates to an ink composition, an organic light emitting device formed using the ink composition, and a method of manufacturing the same.
  • Solvent selection is the most important for applying OLED inks to inkjet processes. There should be no nozzle dryness so that ink can be stably discharged from the nozzle, and it should be possible to form a flat film without precipitation / phase separation of materials when manufacturing the functional layer film. For this purpose, a solvent having high solubility in OLED materials and sufficiently low high boiling point characteristics should be included in the ink composition.
  • glycol solvents In order to increase the film flatness, a glycol solvent is added to the benzene solvent.
  • glycol solvents usually have low properties that can dissolve OLED materials, and when benzene and glycol solvents are included in ink, the film image is sharply reduced compared to the effect of improving film flatness (precipitation, film roughness). Increase) occurs.
  • An object of the present specification is to provide an ink composition and an organic light emitting device including the same.
  • the present specification provides an ink composition
  • R6 is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or -COR,
  • R and R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted ester group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted silyl group, or substituted or unsubstituted phosphine oxide group,
  • L 1 is a direct bond, an alkylene group, or an ester group
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, nitrile group, hydroxy group, halogen group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted alkenyl group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group,
  • L11 to L13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, -O-.
  • n and m11 to m13 are integers from 1 to 10,
  • r11 and r14 are integers from 0 to 5
  • r12 and r15 are integers from 0 to 4,
  • r13 and r16 are integers of 0 to 3
  • the present specification provides an ink composition
  • a first solvent represented by the following formula (1) a second solvent represented by the following formula (3) or (4), and a compound represented by the following formula (2).
  • L 1 is a direct bond, an alkylene group, or an ester group
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • R6 is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or -COR,
  • R and R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted ester group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted silyl group, or substituted or unsubstituted phosphine oxide group,
  • R7 to R10 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, nitrile group, hydroxy group, halogen group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted alkenyl group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group,
  • L11 to L13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, -O-.
  • n and m11 to m13 are integers from 1 to 10,
  • r11 and r14 are integers from 0 to 5
  • r12 and r15 are integers from 0 to 4,
  • r13 and r16 are integers of 0 to 3
  • n is an integer from 1 to 10
  • the first electrode Second electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the ink composition or a cured product thereof, and the cured product of the ink composition is the ink composition.
  • An organic light emitting device which is in a state of being cured by this heat treatment or light treatment is provided.
  • composition provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of forming at least one organic material layer using a cured product thereof.
  • a solvent having a specific chemical structure may be applied to an ink to simultaneously ensure ink processability, dryness, and film flatness.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 illustrates an example of an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is a diagram of an example in which the membrane image is clear.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example in which the film surface is not uniform.
  • FIG. 6 is a diagram of an example where white spots are due to aggregation of materials.
  • FIG. 7 is a diagram for evaluation of film flatness of a film formed by using an ink composition according to one embodiment of the present specification.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first solvent represented by Chemical Formula 1; And it provides an ink composition comprising a compound represented by the formula (2).
  • the processability of the ink is a property that can be stably discharged without drying the ink from the nozzle of the inkjet equipment, for this purpose, it is necessary to select a solvent having a high boiling point characteristics with a sufficiently low vapor pressure.
  • Ink film dryness is a property of forming a clean film image without precipitation / phase separation when drying in the manufacturing process of the OLED functional layer.
  • a solvent having a high solubility property capable of sufficiently dissolving the OLED material should be selected. (When selecting a solvent having low solubility characteristics, problems such as aggregation and precipitation of solids after drying occur).
  • the property required at the same time as drying is film flatness.
  • each functional layer should be formed flat so that a stable light emission characteristic can be obtained in the finished OLED device (when non-flat, brightness level difference in the pixel, decrease in device life, and electron transfer Many problems arise, including device shorts due to leakage). Therefore, it is important to select a solvent that can simultaneously ensure ink processability, film dryness, and film flatness in the OLED ink composition.
  • high boiling point benzene solvents are included in the ink composition to secure ink fairness and dryness, but the surface of the film may be uneven, or uniformity may be obtained by mixing high boiling point benzene solvents and glycol aliphatic ether solvents. While attempting to form a film, the solubility of the glycol solvent in the OLED functional layer forming material is low, the problem of frequent degradation of the film image after drying.
  • the present invention relates to a method capable of simultaneously securing ink processability, dryness, and film flatness by applying a solvent of a specific chemical structural formula to an ink.
  • the core structure of the solvent of Formula 1 is a benzene structure, and has good interaction with the aromatic molecular structure of the OLED functional material, thereby increasing the solubility in the material.
  • the side chain of the solvent has a glycol functional group, so that the leveling effect is excellent and the flatness of the membrane is improved. Therefore, there is a merit that a flat functional layer can be obtained simultaneously with a clean film image without precipitation with only a single solvent.
  • the solvent of the structural formula has a high solubility in the OLED functional layer forming material (10 wt% or more), and even when a relatively poor solubility glycol solvent is added as the second solvent (which serves to increase the film flatness), the solvent is smooth at the same time as the clean film image.
  • the functional layer was obtained.
  • Ink film flatness is determined according to the kind of solvent contained in the ink composition, and as the flatness is better, the next laminated layer is advantageously flattened, so that an efficient device can be manufactured.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position where the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, When substituted with two or more, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the term "substituted or unsubstituted” is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Silyl groups; Alkyl groups; Alkenyl groups; Ester group; An alkoxy group; Aryl group; And it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, or two or more substituents of the substituents exemplified above are substituted or unsubstituted.
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the halogen group is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the silyl group may be represented by the formula of -SiRaRbRc, wherein Ra, Rb and Rc are each hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Specific examples of the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, and phenylsilyl group, but are not limited thereto. Do not.
  • the alkyl group may be linear or branched, the carbon number is not particularly limited, but may be 1 to 60, according to one embodiment, the carbon number of the alkyl group may be 1 to 30. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and the like. It is not limited to.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, but may be 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-no And may be, but are not limited to, a nyloxy group, an n-decyloxy group, and the like.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, but may be 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n -Pentyloxy group, neopentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethylbutyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n -Decyloxy group, benzyloxy group, p-methylbenzyloxy group and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, peryllenyl group, triphenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including one or more of N, O, P, S, Si, and Se as hetero atoms, and the carbon number is not particularly limited, but may be 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heterocyclic group has 2 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the heterocyclic group has 2 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include pyridyl group, pyrrole group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, benzothiophene group, benzofuran group, dibenzothiophene group, dibenzofuran group, and the like. However, the present invention is not limited thereto.
  • heterocyclic group described above may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.
  • the above description about the aryl group is applied except that the arylene group is a divalent group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1 or 1-2.
  • a is an integer from 0 to 10
  • b and c are each independently an integer of 1 to 10.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, hydroxy group, alkoxy group, alkyl group, ester group, aryl group, heteroaryl group, silyl group, or phosphine oxide group to be.
  • R1 to R5 are hydrogen.
  • R6 is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or -COR.
  • R6 is hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or -COR, wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R6 is hydrogen, hydroxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, terbutyl group, pentyl group, hexyl group, or -COR, wherein R is a methyl group, Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, terbutyl group, pentyl group, or hexyl group.
  • R7 to R10 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R7 to R10 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a terbutyl group, a straight chain or a branched pentyl group, or a straight chain Or a branched hexyl group, a straight or branched heptyl group, a straight or branched octyl group, a straight or branched nonyl group, or a straight or branched decyl group.
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, nitrile group, hydroxy group, halogen group, alkyl group, aryl group, or alkenyl group.
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, nitrile group, hydroxy group, halogen group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, nitrile group, hydroxy group, F, Cl, Br, I, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group , Butyl, terbutyl, straight or branched pentyl, straight or branched hexyl, straight or branched heptyl, straight or branched octyl, straight or branched nonyl, straight or Branched decyl group, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracene group, phenanthrene group, pyrene group, triphenylene group, ethenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, or 3-butenyl group .
  • R11 to R16 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an ethenyl group, or a methyl group.
  • L1 is a direct bond, an alkylene group, or an ester group.
  • L1 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ester group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or an aryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a monocyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • the aryl group is unsubstituted or substituted with deuterium, nitrile group, halogen group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyl group, or heteroaryl group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, anthracene group, a phenanthrene group, a triphenylene group, or a fluorene group ,
  • the phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracene group, phenanthrene group, triphenylene group, or fluorene group is a deuterium, nitrile group, halogen group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyl group, or heteroaryl group Substituted or unsubstituted.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a triphenylene group, or a fluorene group ,
  • the phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracene group, phenanthrene group, triphenylene group, or fluorene group is deuterium, nitrile group, halogen group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, ter Butyl, pentyl, isopentyl, phenyl, naphthyl, anthracene, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, terbutoxy, ethenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, or 3 -Substituted or unsubstituted with a butenyl group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with an ethenyl group.
  • L11 to L13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L11 to L13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L11 to L13 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • -(L11) m11-X1 and-(L12) m12-X2 are the same as or different from each other, and each one is selected from the following substituents.
  • the compound of formula 1 is 2-phenoxyethanol, 2- (benzyloxy) ethanol, 3- (4-hydroxyethoxy) toluene, 4- (2-hydroxyethoxy ) Toluene, methyl 4- (2-hydroxyethoxy) benzoate, 2-phenoxyethyl acetate, 4- (2-acetoxyethoxy) toluene, 2-phenoxyethyl isobutylate, 2-ethoxyethyl Benzoate, 2-isopropoxyethyl benzoate, diethylene glycol monophenyl ether, and diethylene glycol monobenzyl ether.
  • the compound of Formula 2 is any one of the following structures.
  • the second solvent of Formula 3 and Formula 4 is diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, ethyl n- Octanoate, isopropyl n-octanoate, isoamyl n-octanoate, amyl n-octanoate, and methyllaurate.
  • the ink composition may further include a p-doped material.
  • the p-doped material serves to make the compound of Formula 2 have p-semiconductor properties.
  • the p-semiconductor property refers to a property of receiving or transporting holes at a highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level, that is, a property of a material having high conductivity of holes.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the p-doped material may be represented by one of the following Formulas A to F, but is not limited thereto.
  • the ink composition contains 10 to 90% by mass or less of the second solvent of Formula 3 or 4 relative to the total ink composition.
  • the ink composition contains 0.01 to 90% by mass of the first solvent based on the total mass of the solvent.
  • the ink composition contains 0.1 to 80 mass% of the first solvent based on the mass of the total solvent.
  • the ink composition contains 10 to 99.99 mass% of the second solvent based on the total mass of the solvent.
  • the ink composition contains 20 to 99.9 mass% of the second solvent based on the mass of the total solvent.
  • the organic light emitting device formed by using the ink composition or a cured product thereof comprises: a first electrode; Second electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the ink composition or a cured product thereof, and the ink composition or the cured product thereof is coated
  • the composition is cured by heat treatment or light treatment.
  • the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer
  • the hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection and transport layer is the ink composition or a cured product thereof Include.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection and transport layer, and the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection and transport layer is the ink composition or a cured product thereof. It includes.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the ink composition or a cured product thereof.
  • the ink composition is the same solvent composition
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting diode in which an anode 201, a light emitting layer 501, and a cathode 601 are sequentially stacked on a substrate 101.
  • FIG. 2 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, and a cathode 601 are sequentially stacked on a substrate 101. .
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting diode and is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using the ink composition.
  • the present specification also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the ink composition.
  • the method of manufacturing an organic light emitting device formed using the ink composition may include preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming at least one organic material layer on the first electrode; And forming a second electrode on the organic layer, wherein forming the organic layer is the ink. Forming at least one organic layer using the composition.
  • the step of forming one or more organic material layers using the ink composition uses inkjet printing.
  • anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • anode materials that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is generally a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode materials include metals such as barium, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and has a capability of transporting holes to the hole injection material, and has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and produced in the light emitting layer Prevents excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and also forms a thin film
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from an anode or a hole injection layer and transferring them to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material may be a condensed aromatic ring derivative or a hetero ring-containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene and periplanthene having an arylamino group, and styrylamine compounds may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • an electron transporting material a material capable of injecting electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq3; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, etc. It is not limited to this.
  • the hole blocking layer is a layer for preventing the cathode from reaching the cathode, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type according to a material used.
  • the ink composition according to one embodiment of the present specification may be manufactured by the manufacturing method described below.
  • the ink composition was prepared by dissolving the functional materials (Compounds 1 to 6) in 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the vacuum drying equipment was used for 10 to 60 minutes of vacuum drying, and then the film was prepared by thermal drying for 10 to 60 minutes in a hot plate.
  • the solvent was prepared by TCI, and the compounds 1 to 6 were prepared through the preparation of Korean Application 10-2017-0124472.
  • the prepared functional ink was stored in a sealed cartridge at 25 ° C., atmospheric pressure, and air conditions for one month, and evaluated according to the following criteria when the ink state was visually confirmed.
  • the inkjet equipment was used to eject 10 pL of droplets, and the ejected images observed with the naked eye through the equipment camera were evaluated according to the following criteria.
  • FIG. 3 is a diagram of an example in which the membrane image is clear.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example in which the film surface is not uniform.
  • FIG. 6 is a diagram of an example where white spots are due to aggregation of materials.
  • the film surface shape was analyzed using an optical profiler (OP) to observe that the film surface was well formed and evaluated according to the following criteria.
  • OP optical profiler
  • FIG. 7 is a diagram for evaluation of film flatness of a film formed by using an ink composition according to one embodiment of the present specification.
  • Table 1 below relates to the solvents used in the examples.
  • Table 2 below relates to the solvent used in the comparative example.
  • Comparative Example 1 is an ink dissolved in a benzene solvent having an ether functional group
  • Comparative Example 2 is an ink dissolved in a benzene solvent having an ester functional group.
  • Comparative Example 1 the ink stability evaluation and the ink film image, flatness or X was shown. This is considered to be because dispersibility with respect to material is inferior. Due to the nature of the solvent, the wetness of the bank wall was well, resulting in poor flatness because the ink film formed U-shape during the drying process.
  • the dimethyl phthalate solvent had good solubility in materials, and the ink film image was O, but showed X in film flatness. Due to the nature of the solvent, it is believed that the ink film has a property of forming U-shape during the drying process because it is well wetted on the bank wall.
  • Comparative Examples 3 to 5 added an aliphatic solvent having an ether or ester functional group, and all showed X in the film image evaluation. This is believed to be due to the low solubility in the material.
  • vacuum drying is performed. At this time, the concentration of the material in the solvent increases as time passes, and when the solvent does not sufficiently dissolve / disperse the material, the materials clump together or precipitate.
  • Examples 1-1 to 6-28 were carried out by mixing p-doped materials C to E with Compounds 1 to 6 according to Tables 4 to 9, respectively.
  • the functional materials used for the experiment, the information of the solvent and the experimental results are described in Tables 4 to 9, respectively.
  • a low boiling point solvent has a high vapor pressure characteristic and volatilizes well during the inkjet process, thereby decreasing processability.
  • the ink shape is more likely to form a U-shape.
  • 20% to 50% of an aliphatic solvent (second solvent) having high flatness was added, and it was confirmed that the film flatness was improved to O at 30% or more.

Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 제1 용매 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 잉크조성물; 화학식 1로 표시되는 제1 용매, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제2 용매, 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 잉크조성물; 상기 잉크 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자; 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

잉크 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 2018년 7월 27일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2018-0087801호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 잉크 조성물, 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
OLED 잉크를 잉크젯 공정에 적용하기 위해서는 용매 선택이 가장 중요하다. 노즐에서 안정적으로 잉크가 토출되도록 노즐 마름 현상이 없어야 하고, 기능층 막 제조 시 재료의 석출/상분리 현상 없이 평탄한 막을 형성할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 OLED 재료에 대한 용해도가 높으면서, 충분히 낮은 고비점 특성을 갖는 용매를 잉크 조성에 포함해야 한다.
보통 고비점(200℃이상) 벤젠계 용매를 잉크에 포함한다. 이 용매를 포함하는 경우, 재료에 대한 용해도가 좋아, 기능층 막 형성 시 깨끗한 막 이미지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 하지만 막이 U 형상이거나 볼록한(∩) 형상, 또는 아스팔트처럼 표면이 불균일한 막이 형성되는 단점이 있다.
막 평탄도를 높이고자, 벤젠계 용매에 glycol류 용매를 첨가하는 방법도 사용되고 있다. 하지만 보통 글리콜류 용매는 OLED 재료를 용해시킬 수 있는 특성이 낮아, 벤젠류와 글리콜류 용매를 잉크에 포함 시, 막 평탄도가 개선되는 효과에 비해 막 이미지가 급격히 저하되는 현상(석출, 막 거칠기 증가)이 발생하는 단점이 생겼다.
따라서 석출 없이 깨끗한 막 형성이 가능한 동시에 막 평탄도를 높일 수 있는 용매를 잉크에 적용하는 것이 중요하다. 따라서, 당 기술 분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 잉크조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 잉크조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R6은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 -COR이고,
R 및 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이고,
L1은 직접결합, 알킬렌기, 또는 에스테르기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L11 내지 L13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-. 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
m 및 m11 내지 m13은 1 내지 10의 정수이고,
r11 및 r14는 0 내지 5의 정수이고,
r12 및 r15는 0 내지 4의 정수이고,
r13 및 r16은 0 내지 3의 정수이고,
상기 m, m11 내지 m13, 및 r11 내지 r16이 복수일 때, 상기 괄호 안의 치환기는 각각 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 용매, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제2 용매, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 잉크조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000006
상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서,
L1은 직접결합, 알킬렌기, 또는 에스테르기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R6은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 -COR이고,
R 및 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이고,
R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L11 내지 L13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-. 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
m 및 m11 내지 m13은 1 내지 10의 정수이고,
r11 및 r14는 0 내지 5의 정수이고,
r12 및 r15는 0 내지 4의 정수이고,
r13 및 r16은 0 내지 3의 정수이고,
상기 m, m11 내지 m13, 및 r11 내지 r16이 복수일 때, 상기 괄호 안의 치환기는 각각 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 10의 정수이고,
n이 복수일 때, 상기 괄호 안의 치환기는 각각 서로 같거나 상이하다.
또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함하며, 상기 잉크조성물의 경화물은 상기 잉크 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 잉크 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 특정 화학적 구조식의 용매를 잉크에 적용하여 잉크 공정성, 건조성, 및 막 평탄성을 동시에 확보할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 막 이미지가 깨끗한 예에 관한 도이다.
도 4는 막 표면이 불투명한 예에 관한 도이다.
도 5는 막 표면이 균일하지 못한 예에 관한 도이다.
도 6은 재료의 뭉침(aggregation)으로 인해 백색 반점이 있는 예에 관한 도이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 잉크조성물을 이용하여 형성한 막의 막 평탄도 평가에 관한 도이다.
[부호의 설명]
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 캐소드
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 용매; 및 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물을 포함하는 잉크조성물을 제공한다.
용액 공정으로 평탄한 OLED 기능층(HIL, HTL, EML)을 제조하기 위해서는 기본적으로 잉크의 공정성과 막 건조성을 동시에 확보해야 한다. 잉크 조성물은 대부분 용매로 이루어져 있으며(최소 90%, 최대 99.9%), 용매에 의해 잉크 물성이 결정되기 때문에 용매 선택이 무엇보다 중요하다.
잉크의 공정성은 잉크젯 장비의 노즐에서 잉크가 마르는 현상 없이 안정적으로 토출될 수 있는 특성이며, 이를 위해서는 증기압이 충분히 낮은 고비점 특성을 갖는 용매를 선택해야 한다. 잉크 막 건조성은 OLED 기능층 제조 과정에서 건조 과정을 거칠 때, 석출/상분리 없이 깨끗한 막 이미지를 형성하는 특성이며, 이를 위해서는 OLED 재료를 충분히 용해할 수 있는 높은 용해도 특성을 갖는 용매를 선택해야 한다. (낮은 용해도 특성을 갖는 용매 선택 시, 건조 후 고형분이 응집( aggregation)되어 석출되는 등의 문제가 발생한다). 건조성과 동시에 요구되는 특성은 막 평탄성이다. OLED 기능층은 여러 개의 적층 구조로 형성되기 때문에 각 기능층이 평탄하게 형성되어야, 완성된 OLED 소자에서 안정적인 발광 특성을 낼 수 있다(비평탄할 경우, 픽셀 내 밝기 단차, 소자 수명 저하, 전자 이동 누출(leakage)로 인한 소자 쇼트 현상 등 여러 문제점들이 발생한다). 따라서 OLED 잉크 조성물에서 잉크 공정성, 막 건조성, 및 막 평탄성을 동시에 확보할 수 있는 용매 선택이 중요하다.
기존 기술에서는 고비점 벤젠계 용매를 잉크 조성물에 포함하여 잉크 공정성과 건조성을 확보하였지만, 막 표면이 비평탄한 단점이 있거나, 고비점 벤젠계 용매+글리콜계 지방족 에테르 용매를 혼합하는 방법을 사용하여 균일한 막을 형성하고자 했으나, OLED 기능층 형성 재료에 대한 글리콜류 용매의 용해도가 낮아 건조 후 막 이미지가 저하되는 문제점이 빈번하게 발생했다.
본 발명은 특정 화학적 구조식의 용매를 잉크에 적용하여 잉크 공정성, 건조성, 및 막 평탄성을 동시에 확보할 수 있는 방법에 관한 것이다. 화학식 1의 용매의 코어 구조는 벤젠 구조로, OLED 기능성 재료의 방향족 분자구조와 작용(interaction)이 좋아, 재료에 대한 용해도를 높일 수 있다. 그리고 용매의 곁사슬(side chain)은 글리콜 작용기를 갖고 있어, 레벨링(leveling) 효과가 뛰어나고 막 건조 시 평탄도를 높일 수 있는 장점이 있다. 따라서 단일 용매만으로 석출 없이 깨끗한 막 이미지와 동시에 평탄한 기능층을 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한 본 구조식의 용매는 OLED 기능층 형성 재료에 대한 용해도가 높아(10wt% 이상), 비교적 용해도가 떨어지는 글리콜류 용매를 제 2 용매로 첨가(막 평탄도를 높이는 역할)하더라도 깨끗한 막 이미지와 동시에 평탄한 기능층을 얻을 수 있었다.
잉크조성물에 포함된 용매의 종류에 따라 잉크 막 평탄도가 결정되며, 평탄도가 좋을수록 다음 적층되는 층을 평탄하게 깔기 유리하므로, 효율 좋은 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 실릴기; 알킬기; 알케닐기; 에스테르기; 알콕시기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000007
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000008
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, 상기 R1 내지 R6의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
a는 0 내지 10의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알콕시기, 알킬기, 에스터기, 아릴기, 헤테로아릴기, 실릴기, 또는 포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 -COR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6은 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -COR이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6은 수소, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 -COR이고, 상기 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 헵틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 노닐기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 데실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 히드록시기, 할로겐기, 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 히드록시기, F, Cl, Br, I, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기, 직쇄 또는 분지쇄의 헵틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기, 직쇄 또는 분지쇄의 노닐기, 직쇄 또는 분지쇄의 데실기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 파이렌기, 트리페닐렌기, 에테닐기, 2- 프로페닐기, 2-부테닐기, 또는 3-부테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 에테닐기, 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합, 알킬렌기, 또는 에스테르기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 에스테르기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 6 내지 30의 단환의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 30의 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
상기 아릴기는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 또는 플루오렌기이고,
상기 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 또는 플루오렌기는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 또는 플루오렌기이고,
상기 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 또는 플루오렌기는 중수소, 니트릴기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 터부톡시기, 에테닐기, 2- 프로페닐기, 2-부테닐기, 또는 3-부테닐기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 에테닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 내지 L13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 내지 L13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 내지 L13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 -(L11)m11-X1 및 -(L12)m12-X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기의 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019009323-appb-I000009
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 2-페녹시에탄올, 2-(벤질옥시)에탄올, 3-(4-히드록시에톡시)톨루엔, 4-(2-히드록시에톡시)톨루엔, 메틸 4-(2-히드록시에톡시)벤조에이트, 2-페녹시에틸아세테이트, 4-(2-아세톡시에톡시)톨루엔, 2-페녹시에틸 이소부틸레이트, 2-에톡시에틸 벤조에이트, 2-이소프로폭시에틸 벤조에이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노벤질 에테르 중 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019009323-appb-I000010
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 제2 용매는 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 에틸n-옥타노에이트, 이소프로필n-옥타노에이트, 이소아밀n-옥타노에이트, 아밀 n-옥타노에이트, 및 메틸라우레이트 중 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크 조성물은 p도핑 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 p 도핑 물질은, 상기 화학식 2의 화합물을 p-반도체 특성을 갖도록 하는 역할을 한다. 상기 p-반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p-도핑 물질은 하기 화학식 A 내지 F중 하나로 표시될 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
Figure PCTKR2019009323-appb-I000011
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크조성물은 화학식 3 또는 4의 제2 용매를 전체 잉크조성물 대비 10 내지 90 질량% 이하로 함유한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크조성물은 제1 용매를 전체용매의 질량을 기준으로 0.01 내지 90 질량% 포함한다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크조성물은 제1 용매를 전체용매의 질량을 기준으로 0.1 내지 80 질량% 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크조성물은 제2 용매를 전체용매의 질량을 기준으로 10 내지 99.99 질량% 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크조성물은 제2 용매를 전체용매의 질량을 기준으로 20 내지 99.9 질량% 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함하며, 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공주입 및 수송층을 포함하며, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공주입 및 수송층은 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층을 포함하며, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송 층은 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함한다.
화합물은 다르되 용매조성이 같은 잉크조성물인 경우, 차이는 소자를 제작했을 때, 효율, 수명 등 성능의 차이가 있다. 용매 조성은 다르되, 화합물이 같은 잉크조성물인 경우, 차이는 막이미지 등에서 차이를 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 발광층(501) 및 캐소드(601)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
도 2에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501) 및 캐소드(601)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 잉크 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 잉크 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 잉크젯 프린팅을 이용한다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성
능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 잉크조성물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험 방법>
1. 용매 100 중량부에 대하여, 기능성 재료(화합물1 내지 6)를 2.0 중량부로 용해시켜 잉크 조성물을 제조하였다.
2. 잉크젯 프린팅법을 이용하여 OLED pixel 내에 잉크를 채운 뒤, 진공건조 장비를 이용하여 진공 건조 10~60분 처리를 하였고, 이후 hot plate에서 열 건조 10분~60분 처리를 통해 막을 제조하였다.
상기 실험방법에서 상기 용매는 TCI사에서 제조된 것을 사용하였고, 상기 화합물 1 내지 6은 한국출원 10-2017-0124472 의 제조예를 통해 제조하였다.
상기 실험방법에 의해 제조된 잉크 막에 대하여 용해도, 토출 안정성, 형성된 막의 이미지, 막 평탄도 등 하기 4가지 항목을 평가하였다.
<평가 항목>
1) 잉크 안정성 평가
제조한 기능성 잉크를 25 ℃, 대기압, air조건에서 밀폐된 카트리지 안에 한달 보관하고, 잉크 상태를 육안으로 확인했을 때, 하기 기준대로 평가하였다.
- O: 매우 안정한 용액 상태.
- X: 고형분 석출, 상분리, 뿌연 용액 상태.
2) 토출 안정성 평가
잉크젯 장비를 사용하여 10pL의 액적을 토출시키고, 장비 카메라를 통해 육안으로 관찰된 토출 이미지를 하기 기준대로 평가하였다.
- 액적이 흔들리지 않고 20분 이상 안정적으로 토출됨: O
- 액적이 다소 흔들리거나 직진성이 다소 떨어짐:
- 액적이 토출되지 않음: X
　3) 막 이미지 평가
기판에 잉크를 프린팅 한 후, 건조하여 막이 잘 형성되었는지를 광학 현미경을 통해 관찰하였으며, 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
- 막 이미지가 깨끗함: O
- 막 표면이 불투명하며 거칠기가 심하게 나타나거나, 재료 석출/상분리, white spot(재료 aggregation) 관찰됨: X
도 3은 막 이미지가 깨끗한 예에 관한 도이다.
도 4는 막 표면이 불투명한 예에 관한 도이다.
도 5는 막 표면이 균일하지 못한 예에 관한 도이다.
도 6은 재료의 뭉침(aggregation)으로 인해 백색 반점이 있는 예에 관한 도이다.
4) 막 평탄도 평가
막 표면이 평탄하게 잘 형성되었는지 관찰하기 위해 OP(optical profiler)를 이용하여 막 표면 형상을 분석하였으며, 하기 기준대로 평가하였다.
Figure PCTKR2019009323-appb-I000012
- 0.3 미만: O
- 0.3 이상 0.5 미만:
- 0.5 이상: X
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 잉크조성물을 이용하여 형성한 막의 막 평탄도 평가에 관한 도이다.
하기 표 1은 실시예에서 사용한 용매에 관한 것이다.
[표 1]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000013
하기 표 2은 비교예에서 사용한 용매에 관한 것이다.
[표 2]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000014
< 비교예 >
상기 실험 방법에서, 기능성 재료에 p-도핑재료 C 내지 E를 각각 하기 표 3에 따라 혼합(8:2의 질량비)하여 비교예 1 내지 7을 진행하였다. 실험에 사용한 기능성 재료, 용매의 정보 및 실험 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000015
비교예 1은 에테르 작용기를 갖는 벤젠류 용매에 용해한 잉크이고, 비교예 2는 에스테르 작용기를 갖는 벤젠류 용매에 용해한 잉크이다.
비교예 1의 경우 잉크 안정성 평가와 잉크 막 이미지, 평탄도가 또는 X로 나타났다. 이는 재료에 대한 분산성이 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 용매 특성상 bank 벽면에 잘 습윤되어 잉크 막이 건조과정에서 U-shape을 형성했기 때문에 평탄도가 떨어지는 것으로 나타났다.
비교예 2의 경우, Dimethyl phthalate용매는 재료에 대한 용해도가 좋아 잉크 막이미지는 O이지만, 막 평탄도에서 X를 나타냈다. 용매 특성상 bank 벽면에 잘 습윤되어 잉크 막이 건조과정에서 U-shape을 형성하는 특성을 갖기 때문인 것으로 판단된다.
비교예 3 내지 5는 에테르 또는 에스테르 작용기를 갖는 지방족 용매를 첨가한 것이며, 모두 막이미지 평가에서 X를 나타냈다. 이는 재료에 대한 낮은 용해도 때문인 것으로 판단된다. 실험 단계 중 잉크를 건조하는 과정에서 진공건조를 거치는데, 이때 시간이 경과할수록 용매 내 재료 농도는 높아지게 되고, 용매가 재료를 충분히 용해/분산시키지 못하면 재료는 서로 뭉치거나 석출되는 현상이 나타난다.
비교예 6,7은 방향족 용매에 지방족 용매를 첨가한 것이다. 방향족 용매는 잉크 막이미지가 좋은 반면 막 평탄도가 떨어지는 특성이 있고, 지방족 용매는 잉크 막이미지가 나쁜 반면 잉크 막 평탄도가 좋은 특성이 있다. 따라서 막이미지가 좋으면서 평탄도를 개선하고자 두 종류 용매를 혼합하였다. 하지만 결과, 막평탄도는 어느정도 개선이 됐지만 막 이미지에서 X평가를 나타났다.
비교예 1 내지 7의 결과로부터, 에테르 또는 에스테르 작용기를 가지는 방향족 용매나 지방족 용매를 단일용매 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것은 용해도, 토출 안정성, 형성된 막의 이미지, 막 평탄도 등을 모두 만족시키는데 한계가 있음을 알 수 있다.
< 실시예 >
상기 실험 방법에서, 화합물 1 내지 6에 p-도핑재료 C 내지 E를 각각 하기 표 4 내지 9에 따라 혼합하여 실시예 1-1 내지 6-28를 진행하였다. 실험에 사용한 기능성 재료, 용매의 정보 및 실험 결과를 각각 하기 표 4 내지 9에 기재하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000016
Figure PCTKR2019009323-appb-I000017
Figure PCTKR2019009323-appb-I000018
[표 5]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000019
Figure PCTKR2019009323-appb-I000020
Figure PCTKR2019009323-appb-I000021
[표 6]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000022
Figure PCTKR2019009323-appb-I000023
Figure PCTKR2019009323-appb-I000024
[표 7]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000025
Figure PCTKR2019009323-appb-I000026
Figure PCTKR2019009323-appb-I000027
[표 8]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000028
Figure PCTKR2019009323-appb-I000029
Figure PCTKR2019009323-appb-I000030
[표 9]
Figure PCTKR2019009323-appb-I000031
Figure PCTKR2019009323-appb-I000032
Figure PCTKR2019009323-appb-I000033
상기 표 4 내지 9에서 알 수 있듯, 실험결과 기능층 재료 화합물 종류에 따른 잉크 특성(안정성, 토출성, 막이미지, 막 평탄도)은 거의 동일하게 나타났다.
상기 표 4 내지 9의 실시예에서 잉크 안정성이 모두 O로 평가되었고, 잉크 막 건조 시에도 석출없이 깨끗한 막이미지를 나타냈다. 이는 용매의 특정 구조에서 기인된 화학적 특성 때문인 것으로 판단된다. glycol작용기와 벤젠구조를 갖는 용매의 화학적 특성 때문에 기능층 재료와 안정적으로 상호작용할 수 있고, 재료의 고농도 조건에서도 재료를 용해/분산시키는 효과가 우수하기 때문인 것으로 판단된다.
상기 표 4 내지 9의 실시예에서 2-Phenoxyethanol 또는 2-Phenoxyethyl Acetate을 단독으로 첨가한 잉크에서 토출안정성, 막 평탄도 평가에서 로 평가되었다. 이는 용매의 다소 낮은 비점으로 인한 것으로 판단된다.
통상적으로 비점이 낮은 용매는 증기압도 높은 특성을 갖고 있어 잉크젯 공정 과정에서 잘 휘발되어 공정성이 떨어진다. 또한 건조과정에서 비교적 빠르게 잉크가 고화되기 때문에 잉크 형상이 U-shape을 형성할 가능성이 높아진다. 이를 개선하고자 평탄도가 높은 특성을 갖는 지방족 용매(제2 용매)를 20%~50% 첨가하였으며, 30%이상 첨가한 조건부터 막 평탄도가 에서 O로 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 4 내지 9의 실시예에서, 2-(benzyloxy)ethanol를 단독으로 첨가한 잉크에서 막 평탄도 평가에서 를 나타냈는데, 이는 용매가 -OH작용기를 갖는 화학적 구조 때문인 것으로 판단된다. -OH작용기를 갖고 있으면 극성이 증가하게 되고 상대적으로 친수성이 큰 용매들은 건조시 bank벽면에 잘 습윤되어 고화과정에서 U-shape을 형성을 하는 특성을 나타낸다. 이를 개선하고자 평탄도가 높은 특성을 갖는 지방족 용매(제2 용매)를 20%~50% 첨가하였으며, 30%이상 첨가한 조건부터 막 평탄도가 에서 O로 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 잉크조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000034
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000035
    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    R6은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 -COR이고,
    R 및 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이고,
    L1은 직접결합, 알킬렌기, 또는 에스테르기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    L11 내지 L13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-. 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    m 및 m11 내지 m13은 1 내지 10의 정수이고,
    r11 및 r14는 0 내지 5의 정수이고,
    r12 및 r15는 0 내지 4의 정수이고,
    r13 및 r16은 0 내지 3의 정수이고,
    상기 m, m11 내지 m13, 및 r11 내지 r16이 복수일 때, 상기 괄호 안의 치환기는 각각 서로 같거나 상이하다.
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 용매, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 제2 용매, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 잉크조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000036
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000037
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000038
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000039
    상기 화학식 1 내지 화학식 4에 있어서,
    L1은 직접결합, 알킬렌기, 또는 에스테르기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R6은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 -COR이고,
    R 및 R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 치환 또는 비치환된 카보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이고,
    R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    R11 내지 R16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    L11 내지 L13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -O-. 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    m 및 m11 내지 m13은 1 내지 10의 정수이고,
    r11 및 r14는 0 내지 5의 정수이고,
    r12 및 r15는 0 내지 4의 정수이고,
    r13 및 r16은 0 내지 3의 정수이고,
    상기 m, m11 내지 m13, 및 r11 내지 r16이 복수일 때, 상기 괄호 안의 치환기는 각각 서로 같거나 상이하며,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    n이 복수일 때, 상기 괄호 안의 치환기는 각각 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 나타내는 잉크조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000040
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000041
    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, R1 내지 R6의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    a는 0 내지 10의 정수이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 용매를 전체 잉크조성물 대비 0.1 질량% 내지 10 질량% 함유하는 것인 잉크조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 2-페녹시에탄올, 2-(벤질옥시)에탄올, 3-(4-히드록시에톡시)톨루엔, 4-(2-히드록시에톡시)톨루엔, 메틸 4-(2-히드록시에톡시)벤조에이트, 2-페녹시에틸아세테이트, 4-(2-아세톡시에톡시)톨루엔, 2-페녹시에틸 이소부틸레이트, 2-에톡시에틸 벤조에이트, 2-이소프로폭시에틸 벤조에이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노벤질 에테르 중 어느 하나인 것인 잉크조성물.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 제2 용매는 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 에틸n-옥타노에이트, 이소프로필n-옥타노에이트, 이소아밀n-옥타노에이트, 아밀 n-옥타노에이트, 및 메틸라우레이트 중 어느 하나인 것인 잉크조성물.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 잉크조성물은 하기 도핑물질을 더 포함하는 것인 잉크조성물:
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000042
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 -(L11)m11-X1 및 -(L12)m12-X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기의 치환기 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 잉크 조성물:
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000043
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 잉크조성물:
    Figure PCTKR2019009323-appb-I000044
  10. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 또는 2 중 어느 한 항의 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함하며,
    상기 잉크 조성물의 경화물은 상기 잉크 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공주입 및 수송층을 포함하여, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공주입 및 수송층은 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하여, 상기 발광층은 상기 잉크조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 1 또는 2 중 어느 한 항에 따른 잉크 조성물 또는 이의 경화물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 잉크 조성물 을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 잉크젯 프린팅 방법을 이용하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
PCT/KR2019/009323 2018-07-27 2019-07-26 잉크 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 WO2020022830A1 (ko)

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