CN111072637B - 有机发光化合物、其制备方法及有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机发光化合物、其制备方法及有机发光器件，属于化学合成及光电材料领域。该有机发光化合物的结构通式为：
Figure DDA0002341974700000011
式中，式中，L为化学键、C6～C30芳基、C3～C30芳族杂环基中的一种；R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基和芳族杂环基中的一种。将该有机发光化合物作为有机发光器件的电子传输层的材料，可以显著地降低有机发光器件的驱动电压以及提高有机发光器件的发光效率和使用寿命。

Description

有机发光化合物、其制备方法及有机发光器件
技术领域
本发明涉及化学合成及光电材料领域，具体是一种有机发光化合物、其制备方法及有机发光器件。
背景技术
有机发光现象是指，利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。在此，有机物层为了提高有机电气元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构，例如，能够由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等形成。
目前，随着便携式显示器市场中显示器尺寸变得越来越大，功耗也需要更多。因此，功耗是具有有限电池电源的便携式显示器中非常重要的因素，并且还需要解决效率和寿命问题。
效率，寿命，驱动电压等彼此相关。例如，如果提高效率，则驱动电压相对降低，并且随着驱动电压降低，由于操作期间产生的焦耳热而导致的有机材料的结晶减少，结果寿命显示出增加的趋势。然而，仅通过简单地改善有机材料层并不能得到最大化效率。
此外，为了解决最近的有机电子元件中的空穴传输层的发光问题，在空穴传输层和发光层之间存在发光辅助层。
通常，从电子传输层转移到发光层的电子和从空穴传输层转移到发光层的空穴重新结合以形成激子。然而，由于空穴传输层中使用的材料应具有低HOMO值，因此其主要具有低T1值。由此，从发光层产生的激子被传输到空穴传输层，导致发光层中的电荷不平衡。因此，发光在空穴传输层中或在空穴传输层的界面处发生，使得有机发光器件的色纯度，效率和寿命降低。
而且，当使用具有快速空穴迁移率的材料来降低驱动电压时，这倾向于降低效率。在OLED中，由于空穴迁移率比电子迁移率快，导致发光层中的电荷不平衡，并且会降低其效率和寿命。
因此，发光辅助层必须由能够解决空穴传输层问题的材料形成，具有合适的空穴迁移率以提供合适的驱动电压，高T1能量值和宽带隙。但仅仅通过关于发光辅助层材料的核心的结构特征不满足这些要求。因此，需要开发具有高T1能量值和宽带隙的有机物层的材料，以提高有机电子元件的效率和寿命。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种有机发光化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种有机发光化合物，所述有机发光化合物的结构通式为式I：
Figure BDA0002341974690000021
式I中，L为化学键、C6～C30芳基、C3～C30芳族杂环基中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基和芳族杂环基中的一种。
优选的，所述式I中，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C2～C6烯烃基、C2～C6炔烃基、C6～C18芳基和C4～C12芳族杂环基中的一种。
优选的，所述芳基独立地为未取代的芳基或至少含有一个取代基的芳基；所述芳族杂环基独立地为未取代的芳族杂环基或至少含有一个取代基的芳族杂环基；所述烷基独立地为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少含有一个取代基的直链烷基、至少含有一个取代基的支链烷基、至少含有一个取代基的环烷基中的一种。
优选的，所述取代基独立地为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基和巯基中的一种或多种。
优选的，所述式I中，L的结构式为式1～式24中的一种：
Figure BDA0002341974690000031
优选的，所述有机发光化合物的化学结构式为式L001～式L090中的一种：
Figure BDA0002341974690000041
Figure BDA0002341974690000051
Figure BDA0002341974690000061
Figure BDA0002341974690000071
Figure BDA0002341974690000081
Figure BDA0002341974690000091
Figure BDA0002341974690000101
Figure BDA0002341974690000111
Figure BDA0002341974690000121
Figure BDA0002341974690000131
Figure BDA0002341974690000141
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的有机发光化合物的制备方法，其包括以下步骤：
Figure BDA0002341974690000151
将式Ⅱ所示的化合物与式Ⅲ所示的化合物进行反应，得到式Ⅳ所示的化合物；
将式Ⅳ所示的化合物与式Ⅴ所示的化合物反应，得到所述有机发光化合物；式中，X为卤素原子，L、R1、R2、R3、R4、R5与上述式I中所定义的范围相同。
优选的，所述的步骤具体包括：
在保护气氛下，将式Ⅱ所示的化合物、式Ⅲ所示的化合物、钯催化剂及碳酸钾置于甲苯/乙醇/水的混合溶液中进行反应，得到式Ⅳ所示的化合物；
将式Ⅳ所示的化合物、式Ⅴ所示的化合物、钯催化剂及碳酸钾置于甲苯/乙醇/水的混合溶液中进行反应，得到所述有机发光化合物。
本发明实施例的另一目的在于一种有机发光器件，其包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层部分或全部包含上述的有机发光化合物。
优选的，所述有机发光器件为太阳电池、电子纸、有机感光体和有机晶体管中的一种。
优选的，所述有机物层包括电子传输层；所述电子传输层包含所述的有机发光化合物。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种新的有机发光化合物，将该有机发光化合物作为有机发光器件的电子传输层的材料，可以显著地降低有机发光器件的驱动电压以及提高有机发光器件的发光效率和使用寿命，从而可以提高有机发光器件的实用性。另外，本发明实施例提供的有机发光化合物的合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L001，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002341974690000161
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式Ⅱ-001所示的化合物(37.3mmol，10.00g)、Ⅲ-001所示的化合物(39.16mmo1，6.49g)、四(三苯基膦)钯(0.37mmol，0.43g)、碳酸钾(55.95mmol，7.73g)置于反应体系中，并加入56mL甲苯、28mL乙醇和28mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体Ⅳ-001(11.19g，产率为85％)。
(2)将中间体Ⅳ-001(28.31mmol，10.00g)、Ⅴ-001所示的化合物(29.72mmol，10.18g)、四(三苯基膦)钯(0.28mmol，0.32g)、碳酸钾(42.46mmol，5.86g)置于反应体系中，并加入42mL甲苯、21mL乙醇和21mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高4cm)提纯，得到化合物L001，即为有机发光化合物(12.55g，产率为72％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为615.74，质谱测试值为616.35，其元素分析的计算值为：C:83.88％；H:4.75％；N:11.37％；元素分析的测试值为：C:83.89％；H:4.74％；N:11.37％。
实施例2
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L004，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002341974690000171
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式Ⅱ-004所示的化合物(37.3mmol，10.00g)、Ⅲ-004所示的化合物(39.16mmo1，9.47g)、四(三苯基膦)钯(0.37mmol，0.43g)、碳酸钾(55.95mmol，7.73g)置于反应体系中，并加入56mL甲苯、28mL乙醇和28mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体Ⅳ-004(13.93g，产率为87％)。
(2)将中间体Ⅳ-004(28.31mmol，12.15g)、Ⅴ-004所示的化合物(29.72mmol，10.18g)、四(三苯基膦)钯(0.28mmol，0.32g)、碳酸钾(42.46mmol，5.86g)置于反应体系中，并加入42mL甲苯、21mL乙醇和21mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高4cm)提纯，得到化合物L004，即为有机发光化合物(12.73g，产率为65％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为691.84，质谱测试值为692.77，其元素分析的计算值为：C:85.07％；H:4.81％；N:10.12％；元素分析的测试值为：C:85.06％；H:4.82％；N:10.12％。
实施例3
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L007，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002341974690000191
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式Ⅱ-007所示的化合物(37.3mmol，10.00g)、Ⅲ-007所示的化合物(39.16mmo1，8.45g)、四(三苯基膦)钯(0.37mmol，0.43g)、碳酸钾(55.95mmol，7.73g)置于反应体系中，并加入56mL甲苯、28mL乙醇和28mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体Ⅳ-007(12.48g，产率为83％)。
(2)将中间体Ⅳ-007(28.31mmol，11.41g)、Ⅴ-007所示的化合物(29.72mmol，10.18g)、四(三苯基膦)钯(0.28mmol，0.32g)、碳酸钾(42.46mmol，5.86g)置于反应体系中，并加入42mL甲苯、21mL乙醇和21mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高4cm)提纯，得到化合物L007，即为有机发光化合物(12.43g，产率为67％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.7％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为665.80，质谱测试值为666.71，其元素分析的计算值为：C:84.79％；H:4.69％；N:10.52％；元素分析的测试值为：C:84.78％；H:4.69％；N:10.53％。
实施例4
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L012，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002341974690000201
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式Ⅱ-012所示的化合物(37.3mmol，10.00g)、Ⅲ-012所示的化合物(39.16mmo1，14.32g)、四(三苯基膦)钯(0.37mmol，0.43g)、碳酸钾(55.95mmol，7.73g)置于反应体系中，并加入56mL甲苯、28mL乙醇和28mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体Ⅳ-012(14.54g，产率为86％)。
(2)将中间体Ⅳ-012(28.31mmol，12.83g)、Ⅴ-012所示的化合物(29.72mmol，10.18g)、四(三苯基膦)钯(0.28mmol，0.32g)、碳酸钾(42.46mmol，5.86g)置于反应体系中，并加入42mL甲苯、21mL乙醇和21mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高4cm)提纯，得到化合物L012，即为有机发光化合物(13.37g，产率为66％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为715.86，质谱测试值为716.57，其元素分析的计算值为：C:85.57％；H:4.65％；N:9.78％；元素分析的测试值为：C:85.58％；H:4.64％；N:9.78％。
实施例5
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L017，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002341974690000211
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式Ⅱ-017所示的化合物(37.3mmol，10.00g)、Ⅲ-017所示的化合物(39.16mmo1，10.01g)、四(三苯基膦)钯(0.37mmol，0.43g)、碳酸钾(55.95mmol，7.73g)置于反应体系中，并加入56mL甲苯、28mL乙醇和28mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体Ⅳ-017(13.55g，产率为82％)。
(2)将中间体Ⅳ-017(28.31mmol，12.54g)、Ⅴ-012所示的化合物(29.72mmol，10.18g)、四(三苯基膦)钯(0.28mmol，0.32g)、碳酸钾(42.46mmol，5.86g)置于反应体系中，并加入42mL甲苯、21mL乙醇和21mL纯净水的混合溶液，在氮气保护以及90℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高4cm)提纯，得到化合物L017，即为有机发光化合物(13.58g，产率为68％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.6％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为705.82，质谱测试值为706.53，其元素分析的计算值为：C:83.38％；H:4.43％；N:9.92％；O:2.27％元素分析的测试值为：C:83.37％；H:4.44％；N:9.91％；O:2.28％。
因结构通式为发明内容中的I的其他化合物的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1～5的相同，所以在此不再穷举，本发明又选取10个化合物(发明内容中的式L022、L023、L031、L035、L039、L040、L041、L070、L074、L075)做为实施例，其对应质谱测试值和分子式如下表1所示。
表1
化合物的结构式 分子式 质谱理论值 质谱测试值
L022 <![CDATA[C<sub>62</sub>H<sub>41</sub>N<sub>5</sub>]]> 856.05 857.13
L023 <![CDATA[C<sub>62</sub>H<sub>39</sub>N<sub>5</sub>]]> 854.03 855.21
L031 <![CDATA[C<sub>49</sub>H<sub>31</sub>N<sub>5</sub>O]]> 705.82 706.53
L035 <![CDATA[C<sub>55</sub>H<sub>35</sub>N<sub>5</sub>O]]> 781.92 782.63
L039 <![CDATA[C<sub>57</sub>H<sub>35</sub>N<sub>5</sub>]]> 789.94 790.42
L040 <![CDATA[C<sub>55</sub>H<sub>35</sub>N<sub>5</sub>]]> 765.92 766.81
L041 <![CDATA[C<sub>54</sub>H<sub>36</sub>N<sub>6</sub>]]> 768.92 769.55
L070 <![CDATA[C<sub>55</sub>H<sub>35</sub>N<sub>5</sub>]]> 765.92 766.76
L074 <![CDATA[C<sub>59</sub>H<sub>37</sub>N<sub>5</sub>]]> 815.98 816.43
L075 <![CDATA[C<sub>57</sub>H<sub>37</sub>N<sub>5</sub>]]> 791.96 792.46
实施例6
该实施例提供了一种有机发光器件的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在玻璃基板中形成的氧化铟锡层(阳极)上面真空蒸镀厚度为60nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为60nm的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPD)形成空穴传输层。
(2)在上述空穴传输层上蒸镀厚度为30nm的主体材料4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)以及掺杂材料三(2-苯基吡啶)合铱形成发光层，其中，主体材料和掺杂材料的重量比为95:5。接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)形成空穴阻断层。
(3)在上述空穴阻断层上面真空蒸镀厚度为40nm的上述实施例提供的有机发光化合物形成电子传输层；然后，在电子传输层上真空蒸镀厚度为0.2nm氟化锂形成电子注入层；最后，在电子注入层上蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极，便可完成有机发光器件的制备。
参照上述实施例6提供的方法，分别选用化学结构式为式L001、L004、L007、L012、L017、L022、L023、L031、L035、L039、L040、L041、L070、L074、L075的有机发光化合物作为电子传输层的材料，并制备得到相应的有机发光器件。
对比例1
该对比例提供了一种有机发光器件，该有机发光器件的制备方法与实施例6的唯一区别在于，该有机发光器件的电子传输层所采用的有机发光化合物为Alq3，其结构式为：
Figure BDA0002341974690000241
将上述实施例6和对比例1得到的有机发光器件分别加以正向直流偏置电压，利用Photo Research公司的PR-650光度测量设备测定有机电致发光特性，并在5000cd/m2的基准灰度下利用McScience公司的寿命测定装置测定其T95的寿命，其测试得到的驱动电压、发光效率、T95寿命以及色坐标(CIE)如下表2所示。
表2
Figure BDA0002341974690000242
Figure BDA0002341974690000251
从上表2可以看出，使用本发明实施例提供的有机发光化合物作为电子传输层材料所制备的有机发光器件与使用现有Alq3作为电子传输层材料所制备的有机发光器件相比，驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种有机发光化合物，其特征在于，所述有机发光化合物的化学结构式为式L017、L022、L023、L074中的一种：
Figure FDA0004065428610000011
2.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层部分或全部包含如权利要求1所述的有机发光化合物。
3.根据权利要求2所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包括电子传输层；所述电子传输层包含所述的有机发光化合物。
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