WO2022169201A1 - 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2022169201A1
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substituted
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unsubstituted
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이성재
조우진
홍성길
차용범
이용한
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers

Definitions

  • the present specification relates to an amine-based compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes.
  • a voltage is applied to the organic light-emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes combine in the organic thin film to form a pair, and then disappear and emit light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • hole injection materials, hole transport materials, light emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, etc. can be divided into
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material that is easily oxidized and has an electrochemically stable state during oxidation, is mainly used.
  • an electron injection material or an electron transport material an organic material having an n-type property, that is, an organic material that is easily reduced and has an electrochemically stable state during reduction is mainly used.
  • the light emitting layer material a material having both p-type properties and n-type properties, that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states is preferable, and excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer are formed A material with high luminous efficiency that converts it into light when it is formed is preferable.
  • the present specification provides a compound and an organic light emitting device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; silyl group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group, or combined with each other to form a substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon ring,
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group
  • L3 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • n1 is an integer of 0 to 4, and when n1 is 2 or more, 2 or more R3 are the same as or different from each other,
  • n2 is an integer of 0 to 2, and when n2 is 2, two R4s are the same as or different from each other.
  • Another embodiment of the present specification is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one organic material layer among the organic material layers includes the compound.
  • the compound described herein may be used as a material for an organic layer of an organic light emitting device.
  • the electron injection and movement of the device is improved and the hole suppression ability is excellent, so that the organic light emitting diode has excellent luminous efficiency, low driving voltage, high efficiency and long lifespan. small can be obtained.
  • 1 to 3 illustrate an organic light emitting diode according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • each amine group does not reduce the function of each other
  • the energy barrier with the organic layer can be effectively controlled.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position in which the substituent is substitutable, is substituted. , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group (-CN); nitro group; hydroxyl group; amine group; silyl group; boron group; alkoxy group; an alkyl group; cycloalkyl group; aryl group; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, is substituted with a substituent to which two or more of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group (-CN); nitro group; hydroxyl group; an amine group having 1 to 60 carbon atoms; a silyl group having 1 to 30 carbon atoms; a boron group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 60 carbon atoms; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group having 1 to 60 carbon atoms, or is substituted with a substituent to which two or more substituents of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • substituted or unsubstituted refers to an arylamine group having 6 to 60 carbon atoms; an aryl group having 6 to 60 carbon atoms; And it means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group having 1 to 60 carbon atoms, or is substituted with a substituent to which two or more substituents of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, etc., but is not limited thereto .
  • the alkoxy group may be linear or branched. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n -hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, and the like, but is not limited thereto.
  • the amine group is -NH 2 ; an alkylamine group; N-alkylarylamine group; arylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 0 to 30.
  • Specific examples of the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, an anthrylamine group, and a 9-methyl-anthrylamine group.
  • diphenylamine group diphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylenylamine group, N-phenylbiphenylamine group, N-phenylnaphthylamine group, N- Biphenylnaphthylamine group, N-naphthylfluorenylamine group, N-phenylphenanthrylamine group, N-biphenylphenanthrylamine group, N-phenylfluorenylamine group, N-phenylterphenylamine group , N-phenanthryl fluorenylamine group, N-biphenylfluorenylamine group, and the like, but is not limited thereto.
  • the N-alkylarylamine group refers to an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted with N of the amine group.
  • the N-arylheteroarylamine group refers to an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group refers to an amine group in which an alkyl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the alkyl group in the alkylamine group, the N-arylalkylamine group, and the N-alkylheteroarylamine group is the same as the examples of the alkyl group described above.
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group.
  • the heteroarylamine group including two or more heteroaryl groups may include a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group at the same time.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from examples of the heteroaryl group described below.
  • heteroaryl group in the N-arylheteroarylamine group and the N-alkylheteroarylamine group are the same as the examples of the heteroaryl group described below.
  • the silyl group may be an alkylsilyl group or an arylsilyl group, and further may be a trialkylsilyl group or a triarylsilyl group.
  • the number of carbon atoms of the silyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, the alkylsilyl group may have 1 to 30 carbon atoms, and the arylsilyl group may have 6 to 30 carbon atoms.
  • trimethylsilyl group triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc., but is not limited thereto. .
  • the boron group may be -BR 100 R 101 , wherein R 100 and R 101 are the same or different, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano group; a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, such as 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 6 to 60 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it is C10-60.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, a fluorenyl group, a fluoranthenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the 9th carbon of the fluorenyl group may be substituted, and two substituents bonded to the 9th carbon may be bonded to each other to form a ring.
  • the heterocyclic group includes atoms other than carbon and one or more heteroelements, and specifically, the heterocyclic elements may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, S and P, etc. .
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 1 to 60 carbon atoms, further preferably 2 to 60 carbon atoms, and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the heterocyclic group may be an aromatic ring, an aliphatic ring, or a ring condensed therewith.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furanyl group, a pyrrole group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazinyl group, Triazolyl group, acridyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolyl group, quinazolyl group, quinoxalyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group group, isoquinolyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocar
  • the heteroaryl group refers to a monovalent aromatic heterocyclic group
  • the heteroarylene group refers to a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the description of the above-mentioned heterocyclic group may be cited, except that the heteroaryl group and the heteroarylene group are aromatic.
  • the aliphatic hydrocarbon ring refers to a ring made of only carbon and hydrogen atoms as a non-aromatic ring.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon ring means that all carbons constituting the aliphatic hydrocarbon ring are saturated carbons.
  • the number of carbon atoms of the saturated aliphatic hydrocarbon ring may be 3 to 10, further 3 to 6, and examples of the saturated aliphatic hydrocarbon ring may be cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and the like, but is not limited thereto.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; silyl group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted saturated aliphatic ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, or combine with each other to form a substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 saturated alkyl group bonded to each other. form an aliphatic hydrocarbon ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 saturated alkyl group bonded to each other. form an aliphatic hydrocarbon ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C 3 to C 10 saturated alkyl group bonded to each other. form an aliphatic hydrocarbon ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted methyl group, or a substituted or unsubstituted cyclopentane combined with each other; or substituted or unsubstituted cyclohexane.
  • R1 and R2 are methyl groups, or cyclopentane; or cyclohexane.
  • R1 and R2 are methyl groups.
  • R1 and R2 are combined with each other to form cyclopentane.
  • R1 and R2 are combined with each other to form cyclohexane.
  • Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • L1 to L6, Ar1 to Ar4, R3, R4, n1 and n2 are the same as in Formula 1,
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; silyl group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • R5 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • n3 is an integer from 0 to 16, and when n3 is 2 or more, 2 or more R5 are the same as or different from each other,
  • n1 is an integer from 0 to 5, and when m1 is 2 or more, the structures within the parentheses of 2 or more are the same as or different from each other.
  • Chemical Formula 3 is represented by the following Chemical Formula 3-1 or 3-2.
  • L1 to L6, Ar1 to Ar4, R3 to R5, and n1 to n3 are the same as in Formula 3,
  • R6 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • n4 is an integer from 0 to 8, and when n4 is 2 or more, 2 or more R5 are the same as or different from each other,
  • n5 is an integer from 0 to 10, and when n5 is 2 or more, 2 or more R6 are the same as or different from each other.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; silyl group; or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.
  • R11 and R12 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted methyl group.
  • R11 and R12 are methyl groups.
  • R5 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R5 is hydrogen
  • n3 is an integer of 0 to 16, and when n3 is 2 or more, two or more R5 are the same as or different from each other.
  • m1 is an integer of 0 to 5, and when m1 is 2 or more, structures within two or more parentheses are the same as or different from each other.
  • m1 is 1.
  • m1 is 2.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group; or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a phenylene group; or a naphthylene group.
  • L1 and L2 are phenylene groups.
  • L1 and L2 are naphthylene groups.
  • any one of L1 and L2 is a phenylene group and the other is a naphthylene group.
  • L3 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group; or a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L3 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms.
  • L3 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 heteroarylene group.
  • L3 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • L3 to L6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; or a phenylene group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 60 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group having 6 to 60 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or a C2 to C60 heterocyclic group unsubstituted or substituted with a C1 to C20 alkyl group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; a substituted or unsubstituted naphthyl group; a substituted or unsubstituted fluorenyl group; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a naphthyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a dibenzofuranyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or a dibenzothiophenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar1 to Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group; biphenyl group; naphthyl group; dimethyl fluorenyl group; dibenzofuranyl group; or a dibenzothiophenyl group.
  • R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R3 and R4 are each hydrogen.
  • Chemical Formula 1 is selected from the following compounds.
  • the compound of Formula 1 may have a core structure as shown in Scheme 1 below. Substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position or number of substituents may be changed according to techniques known in the art.
  • X1 and X2 may be a halogen group, and the halogen group may be Cl, Br, or I.
  • compounds having various energy band gaps can be synthesized by introducing various substituents into the core structure of the compound represented by Formula 1 above.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound can be controlled by introducing various substituents into the core structure of the structure as described above.
  • the present specification provides an organic light emitting device including the above-described compound.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers provides an organic light emitting device comprising the compound represented by Formula 1 .
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except for forming one or more organic material layers using the above-described compound.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a layer that transports and injects holes at the same time, an electron suppression layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a layer that simultaneously transports and injects electrons, a hole blocking layer, etc. may be included.
  • the structure of the organic material layer included in the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number or a larger number of organic material layers.
  • the organic material layer includes at least one of a hole injection layer, a hole transport layer and an electron suppression layer, and at least one layer of the hole injection layer, the hole transport layer and the electron suppression layer contains the compound do.
  • the organic material layer includes at least one of an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer, and at least one of the electron injection layer, the electron transport layer and the hole blocking layer is of Formula 1 compounds.
  • the organic material layer includes an emission layer
  • the emission layer includes the compound of Formula 1 above.
  • the organic material layer includes an emission layer
  • the emission layer includes the compound of Formula 1 as a host of the emission layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes the compound of Formula 1 as a host of the light emitting layer, and may further include a dopant.
  • the organic material layer includes an electron blocking layer
  • the electron blocking layer includes the compound of Formula 1 above.
  • the organic material layer includes a hole transport layer
  • the hole transport layer includes the compound of Formula 1 above.
  • the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and a layer for injecting and transporting electrons at the same time.
  • the layer for simultaneously injecting and transporting electrons may refer to an electron injection and transport layer.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, a hole transport layer, and an electron suppression layer
  • the hole transport layer may include a compound of Formula 1.
  • the electron-blocking layer material may be a fluorene-based compound.
  • the fluorene-based compound may be specifically a fluorene-based compound in which an arylamine is substituted, and more specifically, a fluorene-based compound in which an arylamine and an arylamine-substituted dibenzofuran group are substituted.
  • the organic material layer may further include a hole injection layer.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, a hole transport layer and an electron blocking layer, and the electron blocking layer may include a compound of Formula 1.
  • the hole transport layer material may be an arylamine-based compound.
  • the arylamine-based compound may be specifically an arylamine-based compound including N-phenylcarbazole.
  • the organic material layer may further include a hole injection layer.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device of the present specification may have a stacked structure as follows, but is not particularly limited thereto.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention may have the structure shown in FIGS. 1 to 3 , but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 2 , a light emitting layer 6 , and a cathode 10 are sequentially stacked on a substrate 1 .
  • the compound of Formula 1 may be included in the light emitting layer 6 .
  • the compound of Formula 1 is included in the hole transport layer 4 or the electron blocking layer 5 .
  • the compound of Formula 1 is included in the hole transport layer 4 or the electron blocking layer 5 .
  • the organic light emitting device of the present specification uses a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation to form a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • sputtering or e-beam evaporation to form a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron suppression layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a layer that simultaneously injects and transports electrons, an electron suppression layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a layer that simultaneously injects and transports electrons, a hole blocking layer, etc. It may have a multi-layer structure, but is not limited thereto and may have a single-layer structure.
  • the organic layer is formed using a variety of polymer materials in a smaller number by a solvent process rather than a deposition method, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer method. It can be made in layers.
  • the anode is an electrode for injecting holes, and as the anode material, a material having a large work function is preferable so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode is an electrode for injecting electrons
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer that facilitates injection of holes from the anode to the light emitting layer.
  • the hole injection material holes can be well injected from the anode at a low voltage, and the highest occupied (HOMO) of the hole injection material is The molecular orbital) is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer may serve to facilitate hole transport.
  • a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer is suitable, and a material having high hole mobility is suitable.
  • Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • An electron blocking layer may be provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the electron-blocking layer the above-described compound or a material known in the art may be used.
  • the light emitting layer may emit red, green, or blue light, and may be made of a phosphorescent material or a fluorescent material.
  • a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole-based compounds; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene; Rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • carbazole-based compounds dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds
  • benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole-based compounds benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole-based compounds
  • Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers spiro compounds; polyfluorene; Rubrene, and the like, but is not
  • the light emitting layer may include the compound as a host, and may include an additional host in addition to the compound.
  • the additional host material may include a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the emission layer emits green light
  • a phosphor such as Ir(ppy) 3 (fac tris(2-phenylpyridine)iridium) or a fluorescent material such as Alq3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)
  • the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting dopant is a phosphor such as (4,6-F 2 ppy) 2 Irpic, or spiro-DPVBi, spiro-6P, distylbenzene (DSB), distrylarylene (DSA).
  • a PFO-based polymer, or a fluorescent material such as a PPV-based polymer may be used, but is not limited thereto.
  • a hole blocking layer may be provided between the electron transport layer and the light emitting layer, and materials known in the art may be used for the hole blocking layer.
  • the electron transport layer may serve to facilitate the transport of electrons.
  • the electron transport material a material capable of well injecting electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer, and a material having high electron mobility is suitable. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron injection layer may serve to facilitate electron injection.
  • the electron injection material has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, prevents the movement of excitons generated in the light emitting layer to the hole injection layer, and , a compound having excellent thin film forming ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) to a thickness of 1,400 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, and after drying, it was transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • a hole injection layer was formed by thermal vacuum deposition of a compound represented by the following formula HAT on the prepared ITO transparent electrode to a thickness of 100 ⁇ .
  • the compound 1 prepared in Synthesis Example 1 was thermally vacuum deposited to a thickness of 150 ⁇ as an electron suppression layer.
  • a compound represented by the following Chemical Formula BH and a compound represented by the following Chemical Formula BD were vacuum-deposited to a thickness of 200 ⁇ in a weight ratio of 25:1.
  • a compound represented by the following Chemical Formula HB1 was vacuum-deposited to a thickness of 50 ⁇ .
  • a compound represented by the following formula ET1 and a compound represented by the following LiQ as a layer for simultaneously performing electron transport and electron injection were thermally vacuum deposited to a thickness of 310 ⁇ in a weight ratio of 1:1.
  • lithium fluoride (LiF) and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ were sequentially deposited to a thickness of 12 ⁇ to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
  • the organic light emitting devices of 1-5 were fabricated. When a current of 10 mA/cm 2 was applied to the organic light emitting devices prepared in Examples and Comparative Examples, voltage, efficiency, color coordinates and lifetime were measured, and the results are shown in Table 1 below. Meanwhile, T95 denotes a time required for the luminance to decrease from the initial luminance (6000 nits) to 95%.
  • L1 and L2 of Formula 1 are substituted or unsubstituted arylene groups
  • EB1 of Comparative Example 1-1 is a dibenzofuran group in which a substituent corresponding to L1 of Formula 1 is a divalent dibenzofuran group
  • a substituent corresponding to L1 and L2 in Formula 1 is a single bond.
  • R1 and R2 of Formula 1 are substituted or unsubstituted alkyl groups, or R1 and R2 are combined with each other to form a substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon ring, whereas those of Comparative Examples 1-3 EB3 is different in that a substituent corresponding to R1 and R2 of Formula 1 is a phenyl group, and EB4 of Comparative Example 1-4 is different in that substituents corresponding to R1 and R2 of Formula 1 are bonded to each other to form a fluorene group .
  • a substituent of L1 or L2 is connected to the 2nd and 3rd carbon positions of the fluorene core structure of Formula 1, but EB5 of Comparative Examples 1-5 is 2 and 4 times of the fluorene core structure The difference is that the substituent is connected to the carbon position.
  • Example 1-1 the compound represented by Formula EB1 was used instead of Compound 1 as the electron-blocking layer, and the compound shown in Table 2 was used instead of the compound represented by Formula HT1 as the hole transport layer.
  • Organic light emitting devices of Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 were manufactured in the same manner as in Example 1-1.
  • a current of 10 mA/cm 2 was applied to the organic light emitting devices prepared in Examples and Comparative Examples, voltage, efficiency, color coordinates and lifetime were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • T95 denotes a time required for the luminance to decrease from the initial luminance (6000 nits) to 95%.
  • L1 and L2 of Formula 1 are substituted or unsubstituted arylene groups
  • HT2 of Comparative Example 2-1 has a dibenzofuran group in which a substituent corresponding to L1 of Formula 1 is a divalent dibenzofuran group
  • a substituent corresponding to L1 and L2 in Formula 1 is a single bond.
  • R1 and R2 of Formula 1 are substituted or unsubstituted alkyl groups, or R1 and R2 are combined with each other to form a substituted or unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon ring, whereas those of Comparative Example 2-3 HT4 is different in that a substituent corresponding to R1 and R2 of Formula 1 is a phenyl group, and HT5 of Comparative Example 2-4 is different in that substituents corresponding to R1 and R2 of Formula 1 are bonded to each other to form a fluorene group .
  • a substituent of L1 or L2 is connected to the 2nd and 3rd carbon positions of the fluorene core structure of Formula 1, but HT6 of Comparative Examples 2-5 is 2 and 4 times of the fluorene core structure The difference is that the substituent is connected to the carbon position.

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2021년 02월 08일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2021-0017522호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 전공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 정공 및 전자가 발광층에서 재결합하여 생성되는 엑시톤(exciton)이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국특허공개 제10-2017-091712호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 지방족 탄화수소고리를 형성하며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
n1은 0 내지 4의 정수이고, n1이 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 같거나 상이하며,
n2는 0 내지 2의 정수이고, n2가 2인 경우 2개의 R4는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물을 유기 발광 소자에 적용시, 소자의 전자 주입 및 이동을 개선되고 정공억제 능력이 우수하여, 발광 효율이 우수하고, 낮은 구동전압, 고효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 플루오렌(Fluorene) 코어 구조의 2번 탄소 및 3번 탄소 위치에 L1 또는 L2와 같은 링커를 포함하는 아민기가 치환되는 경우, 각각의 아민기가 서로의 기능을 저하시키지 않으면서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 조절하여 유기물 층과의 에너지 배리어를 효과적으로 조절할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 니트로기; 히드록시기; 탄소수 1 내지 60의 아민기; 탄소수 1 내지 30의 실릴기; 탄소수 1 내지 20의 붕소기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 탄소수 6 내지 60의 아릴아민기; 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 0 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트릴아민기, 9-메틸-안트릴아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐레닐아민기, N-페닐비페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-비페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트릴아민기, N-바이페닐페난트릴아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트릴플루오레닐아민기, N-비페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 후술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 후술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 알킬실릴기 또는 아릴실릴기일 수 있으며, 나아가 트리알킬실릴기 또는 트리아릴실릴기일 수 있다. 상기 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하며, 알킬실릴기의 탄소수는 1 내지 30이고, 아릴실릴기의 탄소수는 6 내지 30일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101일 수 있으며, 상기 R100 및 R101은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60, 예컨대 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 플루오레닐기, 플루오란테닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기의 9번 탄소는 치환될 수 있으며, 9번 탄소에 결합된 2개의 치환기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000002
,
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000003
,
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000004
및
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴렌기는 2가인 것을 제외하고 상술한 아릴기의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원소를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종원소는 O, N, S 및 P 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 60, 나아가 2 내지 60인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 헤테로고리기는 방향족 고리, 지방족 고리 및 이들이 축합된 고리일 수 있다. 상기 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴기는 1가의 방향족 헤테로고리기를 의미하며, 헤테로아릴렌기는 2가의 방향족 헤테로고리기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 방향족인 점을 제외하고, 상술한 헤테로고리기의 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 포화 지방족 탄화수소고리란 지방족 탄화수소고리를 이루는 모든 탄소가 포화탄소인 것을 의미한다. 상기 포화 지방족 탄화수소고리의 탄소수는 3 내지 10, 나아가 3 내지 6일 수 있으며, 포화 지방족 탄화수소고리의 예시로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 지방족고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 지방족 탄화수소고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 포화 지방족 탄화수소고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 포화 지방족 탄화수소고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 포화 지방족 탄화수소고리를 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 시클로펜탄; 또는 치환 또는 비치환된 시클로헥산을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸기이거나, 서로 결합하여 시클로펜탄; 또는 시클로헥산을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 시클로펜탄을 형성한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 시클로헥산을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000007
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
L1 내지 L6, Ar1 내지 Ar4, R3, R4, n1 및 n2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
R5는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
n3는 0 내지 16의 정수이고, n3가 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
m1은 0 내지 5의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000008
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000009
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
L1 내지 L6, Ar1 내지 Ar4, R3 내지 R5, n1 내지 n3의 정의는 화학식 3에서와 같고,
R6는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
n4는 0 내지 8의 정수이고, n4가 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하고,
n5는 0 내지 10의 정수이고, n5가 2 이상인 경우 2 이상의 R6은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 및 R12는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n3는 0 내지 16의 정수이고, n3가 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 0 내지 5의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2는 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 및 L2 중 어느 하나는 페닐렌기이고 나머지 하나는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택된다.
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Figure PCTKR2022001470-appb-img-000011
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Figure PCTKR2022001470-appb-img-000017
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000018
<반응식 2>
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000019
상기 반응식 1 및 2에 있어서, 치환기의 정의는 전술한 설명이 적용될 수 있다.
상기 반응식 1 및 2에 있어서, X1 및 X2는 할로겐기일 수 있고, 상기 할로겐기는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 반응식 1 맟 2에서는 특정위치에 특정 치환기가 결합된 화합물을 합성하는 과정을 예시하였으나, 당 기술분야에 알려져 있는 출발물질, 중간물질 등을 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 합성방법에 의하여 상기 화학식 1의 범위에 해당하는 화합물들을 합성할 수 있다.
본 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 유기물층에는 정공주입층, 정공수송층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 전자억제층, 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층, 정공억제층 등이 포함될 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자에 포함되는 유기물층의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 전자억제층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 및 전자억제층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 및 정공억제층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 및 정공억제층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전술한 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하고, 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자억제층을 포함하고, 상기 전자억제층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공억제층 및 전자주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함한다.
상기 전자주입 및 수송을 동시에 하는 층은 전자주입 및 수송층을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층, 정공수송층 및 전자억제층을 포함하고, 상기 정공수송층은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 전자억제층 재료는 플루오렌계 화합물일 수 있다. 상기 플루오렌계의 화합물은 구체적으로 아릴아민이 치환된 플루오렌계 화합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 아릴아민 및 아릴아민이 치환된 디벤조퓨란기로 치환된 플루오렌계 화합물일 수 있다. 상기 유기물층은 추가로 정공주입층을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층, 정공수송층 및 전자억제층을 포함하고, 상기 전자억제층은 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 정공수송층 재료는 아릴아민계의 화합물일 수 있다. 상기 아릴아민계의 화합물은 구체적으로 N-페닐카바졸을 포함는 아릴아민계 화합물일 수 있다. 상기 유기물층은 추가로 정공주입층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
이외에도 본 명세서의 유기 발광 소자는 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(10) 양극/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(18) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/정공억제층/전자주입 및 수송층/음극
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(6) 및 음극(10)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층(6)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 전자억제층(5), 발광층(6), 정공억제층(7), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(10)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 정공수송층(4) 또는 전자억제층(5)에 포함된다.
도 3은 기판(1), 양극(2), 정공주입층(3), 정공수송층(4), 전자억제층(5), 발광층(6), 정공억제층(7), 전자주입 및 수송층(11) 및 음극(10)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 정공수송층(4) 또는 전자억제층(5)에 포함된다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자억제층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층, 전자억제층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자주입 및 전자수송을 동시에 하는 층, 정공억제층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층이 구비될 수 있다. 상기 전자억제층은 전술한 화합물 또는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 화합물을 호스트로 포함하고, 상기 화합물 외에 추가의 호스트를 포함할 수 있다.
상기 추가의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층이 구비될 수 있으며, 정공억제층에는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층으로의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<합성예>
합성예 1. 화합물 1의 합성
단계 1) 화합물 1-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000020
3-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (50.00 g, 173.50 mmol)에 아세토니트릴(1700 ml)를 가한 후, 브로민화수소(HBr) (49.13 g, 607.25 mmol)를 투입하여 0℃에서 10분 간 교반하였다. 상기 혼합물에 아질산나트륨(NaNO2) (15.56 g, 222.55 mmol) 수용액(45 ml)을 0℃에서 천천히 가한 후, 브롬화제이구리(CuBr2) (42.63 g, 190.85 mmol)를 투입하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 20분 간 교반 후 60℃로 승온하여 1시간 동안 가열, 교반하였다. 반응 종결 후 물에 역적가한 후 여과하였다. 상기 고체를 클로로포름에 용해하여 물과 층분리하였다. 용매 제거 후 에탄올로 재결정하여 화합물 1-A (46.0 g, 75.31 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000021
상기 합성예 1의 단계 1에서 수득한 1-A (20.00 g, 56.81 mmol)와 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (34.49 g, 119.29 mmol)에 테트라하이드로퓨란(THF) (200 ml)을 가한 후 가열, 교반하였다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 (39.26 g, 284.05 mmol) 수용액 (100 ml)을 가한 후 5분 동안 가열, 교반하였다. 상기 혼합물에 테트라하이드로퓨란(THF) (20ml)에 용해시킨 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐 (0.15 g, 0.28 mmol)을 천천히 가한 후 1시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 및 여과 후, 톨루엔과 물로 층분리 하였다. 용매 제거 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 1 (30.0 g, 77.56 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 681)
합성예 2. 화합물 2의 합성
단계 1) 화합물 2-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000022
3-(4-(디페닐아미노)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (50.0 g, 110.47 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-A (45.0 g, 78.87 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 2의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000023
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 2-A (20.00 g, 38.72 mmol)와 (4-([1,1-비페닐]-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (14.85 g, 40.66 mmol)에 테트라하이드로퓨란(THF) (100 ml)을 가한 후 가열, 교반하였다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 (16.05 g, 116.16 mmol) 수용액 (50 ml)을 가한 후 5분 동안 가열, 교반하였다. 상기 혼합물에 테트라하이드로퓨란(THF) (10ml)에 용해시킨 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐 (0.06 g, 0.12 mmol)을 천천히 가한 후 1시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 및 여과 후, 톨루엔과 물로 층분리 하였다. 용매 제거 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 2 (23.5 g, 80.18 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 757)
합성예 3. 화합물 3의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000024
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-(디([1,1-비페닐]-4-일)아미노)페닐)보론산 (17.94 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 3 (25.5 g, 79.05 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 833)
합성예 4. 화합물 4의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000025
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (13.79 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 4 (22.0 g, 77.73 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 731)
합성예 5. 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000026
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-(나프탈렌-2-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (13.79 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 5 (21.5 g, 75.96 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 731)
합성예 6. 화합물 6의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000027
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-((9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)(페닐)아미노)페닐)보론산 (16.48 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 6 (23.5 g, 76.15 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 797)
합성예 7. 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000028
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)보론산 (13.79 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 7 (22.0 g, 77.73 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 731)
합성예 8. 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000029
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (7-(디페닐아미노)나프탈렌-2-일)보론산 (13.79 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 8 (22.0 g, 77.73 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 731)
합성예 9. 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000030
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (15.42 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 9 (23.0 g, 77.05 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 771)
합성예 10. 화합물 10의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000031
상기 합성예 2의 단계 1에서 수득한 화합물 2-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-(디벤조[b,d]사이오펜-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (16.07 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 10 (23.5 g, 77.11 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 787)
합성예 11. 화합물 11의 합성
단계 1) 화합물 11-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000032
3-(4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (50.0 g, 82.67 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 11-A (45.0 g, 81.40 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 11의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000033
상기 합성예 11의 단계 1에서 수득한 화합물 11-A (20.0 g, 29.91 mmol)와 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (9.08 g, 31.41 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 11 (19.5 g, 78.26 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 833)
합성예 12. 화합물 12의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000034
상기 합성예 1의 단계 1에서 수득한 화합물 1-A (20.0 g, 56.81 mmol)와 (4-([1,1-비페닐]-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (43.57 g, 119.29 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 12 (37.0 g, 78.18 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 833)
합성예 13. 화합물 13의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000035
상기 합성예 1의 단계 1에서 수득한 화합물 1-A (20.0 g, 56.81 mmol)와 (4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (40.46 g, 119.29 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 13 (34.5 g, 77.76 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 781)
합성예 14. 화합물 14의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000036
상기 합성예 1의 단계 1에서 수득한 화합물 1-A (20.0 g, 56.81 mmol)와 (4-(나프탈렌-1-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (40.46 g, 119.29 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 14 (34.0 g, 76.63 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 781)
합성예 15. 화합물 15의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000037
상기 합성예 1의 단계 1에서 수득한 화합물 1-A (20.0 g, 56.81 mmol)와 (3-(디페닐아미노)페닐)보론산 (34.49 g, 119.29 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 15 (30.0 g, 77.56 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 681)
합성예 16. 화합물 16의 합성
단계 1) 화합물 16-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000038
3-(3-(디페닐아미노)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (50.0 g, 110.47 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 16-A (44.0 g, 77.12 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 16의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000039
상기 합성예 16의 단계 1에서 수득한 화합물 16-A (20.0 g, 38.72 mmol)와 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (11.76 g, 40.66 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 16 (20.0 g, 75.86 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 681)
합성예 17. 화합물 17의 합성
단계 1) 화합물 17-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000040
3'-브로모스피로[시클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민 (50.00 g, 159.12 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 17-A (47.0 g, 78.12 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 17의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000041
상기 합성예 17의 단계 1에서 수득한 화합물 17-A (20.0 g, 52.89 mmol)와 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (32.12 g, 111.08 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 17 (29.5 g, 78.90 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 707)
합성예 18. 화합물 18의 합성
단계 1) 화합물 18-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000042
3'-(4-(디페닐아미노)페닐)스피로[시클로펜탄-1,9'-플루오렌]-2'-아민 (50.0 g, 104.46 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 18-A (45.0 g, 79.40 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 18의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000043
상기 합성예 18의 단계 1에서 수득한 화합물 18-A (20.0 g, 36.87 mmol)와 (4-([1,1-비페닐]-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (14.14 g, 38.71 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 18 (22.5 g, 77.93 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 783)
합성예 19. 화합물 19의 합성
단계 1) 화합물 19-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000044
3'-브로모스피로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민 (50.00 g, 152.32 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 19-A (46.0 g, 77.01 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 19의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000045
상기 합성예 19의 단계 1에서 수득한 화합물 19-A (20.0 g, 51.00 mmol)와 (4-(디페닐아미노)페닐)보론산 (30.97 g, 107.11 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 19 (29.0 g, 78.87 % 수율)를 수득하였다. (MS[M+H]+ = 721)
합성예 20. 화합물 20의 합성
단계 1) 화합물 20-A의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000046
3'-(4-(디페닐아미노)페닐)스피로[시클로헥산-1,9'-플루오렌]-2'-아민 (50.0 g, 101.49 mmol)을 이용하여 상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 20-A (45.0 g, 79.67 % 수율)를 수득하였다.
단계 2) 화합물 20의 합성
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000047
상기 합성예 20의 단계 1에서 수득한 화합물 20-A (20.0 g, 35.94 mmol)와 (4-([1,1-비페닐]-4-일(페닐)아미노)페닐)보론산 (13.78 g, 37.73 mmol)을 이용하여 상기 합성예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 상기 화합물 20 (22.0 g, 76.80 % 수율)을 수득하였다. (MS[M+H]+ = 797)
<실시예 및 비교예>
실시예 1-1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식 HAT로 표시되는 화합물을 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 화학식 HT1로 표시되는 화합물을 1150Å두께로 진공 증착한 후, 전자억제층으로 상기 합성예 1에서 제조된 화합물 1을 150Å의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서, 발광층으로 하기 화학식 BH로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 BD로 표시되는 화합물을 25:1의 중량비로 200Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 정공억제층으로 하기 화학식 HB1으로 표시되는 화합물을 50Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층으로 하기 화학식 ET1로 표시되는 화합물과 하기 LiQ로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 310Å의 두께로 열 진공 증착하였다. 상기 전자수송 및 전자주입층 위에 순차적으로 12Å의 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000Å두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000048
실시예 1-2 내지 1-18 및 비교예 1-1 내지 1-5
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시예 1-2 내지 1-18 및 비교예 1-1 내지 1-5의 유기 발광 소자를 제작하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는 데 소요되는 시간을 의미한다.
전자억제층 전압 (V @ 10mA/cm2) 효율(cd/A @ 10mA/cm2) 색좌표 (x, y) 수명
(T95, hr)
실시예 1-1 화합물 1 3.57 6.00 0.140, 0.043 195
실시예 1-2 화합물 2 3.59 5.98 0.140, 0.043 190
실시예 1-3 화합물 3 3.58 5.98 0.140, 0.043 190
실시예 1-4 화합물 4 3.63 5.96 0.141, 0.044 185
실시예 1-5 화합물 5 3.64 5.95 0.140, 0.044 190
실시예 1-6 화합물 7 3.62 5.96 0.141, 0.044 185
실시예 1-7 화합물 8 3.63 5.94 0.140, 0.044 180
실시예 1-8 화합물 9 3.64 5.94 0.141, 0.043 185
실시예 1-9 화합물 10 3.62 5.97 0.140, 0.044 185
실시예 1-10 화합물 11 3.57 5.99 0.140, 0.043 195
실시예 1-11 화합물 12 3.59 5.99 0.140, 0.043 190
실시예 1-12 화합물 13 3.60 5.98 0.140, 0.043 190
실시예 1-13 화합물 15 3.63 5.96 0.140, 0.044 185
실시예 1-14 화합물 16 3.65 5.94 0.140, 0.044 185
실시예 1-15 화합물 17 3.64 5.93 0.140, 0.044 180
실시예 1-16 화합물 18 3.61 5.95 0.140, 0.043 185
실시예 1-17 화합물 19 3.63 5.92 0.140, 0.043 180
실시예 1-18 화합물 20 3.64 5.92 0.140, 0.044 180
비교예 1-1 EB1 4.02 5.01 0.144, 0.048 90
비교예 1-2 EB2 4.10 5.05 0.144, 0.048 95
비교예 1-3 EB3 4.25 5.24 0.145, 0.049 105
비교예 1-4 EB4 4.32 5.35 0.145, 0.049 115
비교예 1-5 EB5 4.00 5.11 0.144, 0.049 100
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000049
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1의 L1 및 L2가 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 반면, 비교예 1-1의 EB1는 상기 화학식 1의 L1과 대응되는 치환기가 2가의 디벤조퓨란기이고, 비교예 1-2의 EB2는 상기 화학식 1의 L1 및 L2에 대응되는 치환기가 단일결합이다.
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 지방족 탄화수소고리를 형성하는 것인 반면, 비교예 1-3의 EB3는 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 대응되는 치환기가 페닐기이고, 비교예 1-4의 EB4는 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 대응되는 치환기가 서로 결합하여 플루오렌기를 형성한 것인 점이 상이하다.
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1의 플루오렌 코어 구조의 2번 및 3번 탄소 위치에 L1 또는 L2의 치환기가 연결되어 있으나, 비교예 1-5의 EB5는 플루오렌 코어 구조의 2번 및 4번 탄소 위치에 치환기가 연결되어 있는 점이 상이하다.
이와 같은 실시예와 비교예의 구성의 차이점으로부터 상기 표 1에 나타난 바와 같이 효과의 차이가 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예에 비하여 본 발명의 화합물은 전자 억제 능력이 우수하여 이를 전자억제층으로 사용한 유기 발광 소자는 구동 전압, 효율 및 수명 면에서 현저한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 1-1, 2-1 내지 2-5
상기 실시예 1-1에서 전자억제층으로 화합물 1 대신 상기 화학식 EB1으로 표시되는 화합물을 사용하고, 정공수송층으로 상기 화학식 HT1으로 표시되는 화합물 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 2-1 내지 2-5의 유기 발광 소자를 제작하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 한편, T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는 데 소요되는 시간을 의미한다.
정공수송층 전압 (V @ 10mA/cm2) 효율(cd/A @ 10mA/cm2) 색좌표 (x, y) 수명
(T95, hr)
실시예 2-1 화합물 1 3.55 5.99 0.140, 0.043 205
실시예 2-2 화합물 2 3.56 5.97 0.140, 0.043 200
실시예 2-3 화합물 3 3.57 5.98 0.140, 0.043 200
실시예 2-4 화합물 4 3.58 5.95 0.140, 0.044 190
실시예 2-5 화합물 5 3.58 5.94 0.140, 0.044 190
실시예 2-6 화합물 6 3.60 5.94 0.140, 0.044 195
실시예 2-7 화합물 7 3.58 5.94 0.140, 0.043 195
실시예 2-8 화합물 8 3.59 5.95 0.141, 0.044 185
실시예 2-9 화합물 9 3.59 5.93 0.140, 0.044 190
실시예 2-10 화합물 10 3.58 5.96 0.141, 0.043 195
실시예 2-11 화합물 11 3.55 5.99 0.140, 0.043 205
실시예 2-12 화합물 12 3.57 5.98 0.140, 0.043 200
실시예 2-13 화합물 13 3.56 5.99 0.140, 0.043 200
실시예 2-14 화학물 14 3.59 5.97 0.140, 0.044 195
실시예 2-15 화합물 15 3.60 5.93 0.141, 0.044 190
실시예 2-16 화합물 16 3.61 5.95 0.141, 0.044 195
실시예 2-17 화합물 17 3.61 5.93 0.140, 0.043 190
실시예 2-18 화합물 18 3.62 5.94 0.140, 0.044 185
실시예 2-19 화합물 19 3.60 5.93 0.141, 0.043 185
실시예 2-20 화합물 20 3.61 5.92 0.140, 0.044 180
비교예 1-1 HT1 4.02 5.01 0.144, 0.048 90
비교예 2-1 HT2 3.98 4.98 0.144, 0.048 100
비교예 2-2 HT3 3.93 4.88 0.144, 0.049 105
비교예 2-3 HT4 4.20 4.95 0.144, 0.049 90
비교예 2-4 HT5 4.34 5.02 0.145, 0.049 85
비교예 2-5 HT6 3.90 5.05 0.144, 0.049 115
Figure PCTKR2022001470-appb-img-000050
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1의 L1 및 L2가 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 반면, 비교예 2-1의 HT2는 상기 화학식 1의 L1과 대응되는 치환기가 2가의 디벤조퓨란기이고, 비교예 2-2의 HT3은 상기 화학식 1의 L1 및 L2에 대응되는 치환기가 단일결합이다.
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 지방족 탄화수소 고리를 형성하는 것인 반면, 비교예 2-3의 HT4는 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 대응되는 치환기가 페닐기이고, 비교예 2-4의 HT5는 상기 화학식 1의 R1 및 R2에 대응되는 치환기가 서로 결합하여 플루오렌기를 형성한 것인 점이 상이하다.
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1의 플루오렌 코어 구조의 2번 및 3번 탄소 위치에 L1 또는 L2의 치환기가 연결되어 있으나, 비교예 2-5의 HT6는 플루오렌 코어 구조의 2번 및 4번 탄소 위치에 치환기가 연결되어 있는 점이 상이하다.
이와 같은 실시예와 비교예의 구성의 차이점으로부터 상기 표 2에 나타난 바와 같이 효과의 차이가 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예에 비하여 본 발명의 화합물은 정공 수송 능력이 우수하여 이를 정공수송층으로 사용한 유기 발광 소자는 구동 전압, 효율 및 수명 면에서 현저한 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001470-appb-img-000051
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 지방족 탄화수소고리를 형성하며,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    L3 내지 L6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    n1은 0 내지 4의 정수이고, n1이 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 같거나 상이하며,
    n2는 0 내지 2의 정수이고, n2가 2인 경우 2개의 R4는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 지방족 탄화수소고리를 형성하는 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3인 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022001470-appb-img-000052
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022001470-appb-img-000053
    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    L1 내지 L6, Ar1 내지 Ar4, R3, R4, n1 및 n2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    R5는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    n3는 0 내지 16의 정수이고, n3가 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 같거나 상이하며,
    m1은 0 내지 5의 정수이고, m1이 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 화합물:
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    .
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 전자억제층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 및 전자억제층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 및 정공억제층 중 1층 이상을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 및 정공억제층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자억제층을 포함하고, 상기 전자억제층은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
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