CN112521934A - 超支化电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用 - Google Patents

超支化电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用，属于有机光电技术领域。本发明电致发光聚合物结构如式(Ⅱ)所示，含砜基的三维不对称多环芳香结构，可以提高发光材料的热稳定性、荧光量子产率和载流子传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；空间位阻大，是一种有潜力的深蓝光发光聚合物。本发明电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

Description

超支化电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种超支化电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用。
背景技术
聚合物有机发光二极管(PLED)具有低能耗、低电压驱动的优势，能用于制备柔性显示器、固态照明等领域。应用于全彩色平板显示器的红光和绿光聚合物发发展已十分成熟，然而，蓝光聚合物仍然不能满足市场显示需要，主要是由于发光效率低、器件寿命短、色纯度不佳和光谱稳定性差等。
聚芴具有优异的荧光量子产率、热稳定性和电化学稳定性等优势，被广泛用于构筑蓝光聚合物，但由于芴酮缺陷以及电子传输能力差，基于聚芴的聚合物发光器件性能不理想，限制了其广泛应用。通常在聚芴主链引入吸电子单元，如氰基、噁二唑、三唑、砜基等，引入聚芴主链或侧链，能有效提高电子注入，平衡载流子的传输，并能抑制芴酮缺陷的产生。已有文献及专利证实，含砜基的单元，如S,S-二氧-二苯并噻吩，能提高发光聚合物的荧光量子产率、热稳定性和电致发光性能。例如聚[(芴)-co-S,S-二氧-二苯并噻吩](PFSO)是目前性能最好的蓝光聚合物之一。
目前大多数聚合物为线性结构，而超支化结构的聚合物是一类具有树枝形三维空间结构的支化大分子，具有许多类似树枝形分子的特点，如溶解性好、不易结晶、流体力学性能好，有利于成型加工等。
发明内容
本发明的首要目的在于针对现有技术中存在的缺点与不足，提供一种超支化电致发光聚合物的聚合单体。
本发明的另一目的在于提供通过上述聚合单体制备得到的超支化电致发光聚合物。该类电致发光聚合物具有优异的溶解性、热稳定性和电致发光性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。
本发明的再一目的在于提供所述的超支化电致发光聚合物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供所述的超支化电致发光聚合物的应用。该电致发光聚合物可用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机光探测器等，优选应用于有机发光二极管。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种超支化电致发光聚合物的聚合单体，命名为S1，其化学结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002350178060000011
式中的R是相同或不同的基团，具体为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基。
上述超支化电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)2-溴苯乙酮在三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)作用下，发生关环反应得到2,2’-二溴-5’-(2-溴苯基)-1,1’:3’,1”-三苯；
(2)惰性气体环境下，在-80℃～-20℃温度下，将2,2’-二溴-5’-(2-溴苯基)-1,1’:3’,1”-三苯溶于无水四氢呋喃，再依次加入正丁基锂(n-BuLi)、二硫化二甲基(CH3SSCH3)反应；升温继续反应，得到化合物2”-溴-5’-(2-溴苯基)-[1,1’:3’,1”-三苯基]-2-基)(甲基)硫醚；
(3)惰性气体环境下，将化合物2”-溴-5’-(2-溴苯基)-[1,1’:3’,1”-三苯基]-2-基)(甲基)硫醚溶在乙酸中，在过氧化氢(H2O2)作用下发生氧化，得到化合物(2,2”-二溴-5’-(2-甲基砜基)-1,1’:3’,1”-三苯；
(4)惰性气体环境下，将化合物(2,2”-二溴-5’-(2-甲基砜基)-1,1’:3’,1”-三苯溶于三氟乙酸(CF3COOH)中，反应，纯化后得到白色固体2,4-双(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩；
(5)惰性气体环境下，在-80℃～-20℃温度下，将化合物2,4-双(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩溶于无水四氢呋喃，再依次加入正丁基锂、烷基酮反应；升温继续反应，得到化合物5,5’-(二苯并[b,d]噻吩-2,4-二基双(2,1-二苯基)(烷基-5-醇)；
(6)将化合物5,5’-(二苯并[b,d]噻吩-2,4-二基双(2,1-二苯基)(烷基-5-醇)溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液(BF3Et2O)，反应，纯化后得到白色固体10,10,15,15-四烷基基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩；
(7)将化合物10,10,15,15-四烷基基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩溶于三氯甲烷中，加入液溴进行溴化，反应；纯化后得到白色固体2,8,12-三溴-10,10,15,15-四烷基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩；
(8)惰性气体环境下，将化合物2,8,12-三溴-10,10,15,15-四烷基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩、过氧化氢和乙酸混合，反应；纯化后得到2,8,12-三溴-10,10,15,15-四丁基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩-5,5-二氧化物，即为聚合单体S1。
步骤(1)中所述的关环反应，反应条件优选为100～150℃下反应6～10小时；更优选为130℃下反应8小时。
步骤(2)中所述的温度优选为-78℃。
步骤(2)中所述的加入正丁基锂后的反应，反应时间优选为0.5～2小时；更优选为1小时。
步骤(2)中所述的加入二硫化二甲基后的反应，反应时间优选为0.5～2小时；更优选为1小时。
步骤(2)中所述的升温是指升温至22～28℃；优选为25℃。
步骤(2)中所述的升温后的反应，反应时间优选为10～15小时；更优选为12小时。
步骤(3)中所述的氧化，反应条件优选为100～150℃下反应10～15小时；更优选为110℃下反应12小时。
步骤(4)中所述的反应，反应条件优选为22～28℃下反应14～18小时；更优选为25℃下反应16小时。
步骤(5)中所述的温度优选为-78℃。
步骤(5)中所述的加入正丁基锂后的反应，反应时间优选为0.5～2小时；更优选为1小时。
步骤(5)中所述的加入烷基酮后的反应，反应时间优选为0.5～2小时；更优选为1小时。
步骤(5)中所述的升温是指升温至22～28℃；优选为25℃。
步骤(5)中所述的升温后的反应，反应时间优选为10～15小时；更优选为12小时。
步骤(6)中所述的加入三氟化硼乙醚溶液后的反应，反应时间优选为0.5～2小时；更优选为1小时。
步骤(7)中所述的反应，反应条件优选为50～70℃下反应20～30小时；更优选为60℃下反应24小时。
步骤(8)中的反应，反应条件优选为100～130℃下反应10～15小时；更优选为110℃下反应12小时。
聚合单体S1的具体制备路线如下：
Figure BDA0002350178060000031
超支化电致发光聚合物，其化学结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002350178060000032
式中，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1；聚合度n1、n2、n3为1～300中任一整数；
R的定义同式(Ⅰ)，R相同或不同的分别为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基；
结构单元Ar1、Ar2可相同或不同选自如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure BDA0002350178060000041
所述的结构单元中，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基；p为2～10中任一整数。
上述超支化电致发光聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解上述聚合单体S1与含Ar1和/或含Ar2结构单元的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷体系或四三苯基膦钯体系；更优选为醋酸钯和三环己基磷体系；最优选为醋酸钯和三环己基磷按摩尔比1:2配比得到的催化体系。
进一步地，步骤(2)中所述的纯化的具体操作为：将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥。
进一步地，步骤(1)中所述的聚合单体S1、含Ar1和/或含Ar2结构单元的单体的用量满足含双硼酸酯官能团或含双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴官能团或含双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～5％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
上述超支化电致发光聚合物在有机光电领域中的应用。
上述超支化电致发光聚合物在制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等器件中的应用。
上述超支化电致发光聚合物在制备发光二极管的发光层中的应用。
所述的应用，可将所述的超支化电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
进一步地，所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种或混合液。
进一步地，所述发光层的厚度为10～500nm。
一种发光二极管器件，发光二极管器件的发光层由所述的超支化电致发光聚合物制得。本发明通过结合砜基和超支化结构的优势，制备得到一种含砜基的三维不对称多环芳香结构的聚合单体S1，其具有：(1)S1的三维空间结构形成较大位阻，使其成为一类有潜力的深蓝光单元；(2)多个活性位点，可以引入增溶性基团，使得聚合物具有优异的溶解性能，适用于溶液加工；(3)多元稠环结构赋予S1优异的刚性和热稳定性，聚合物的热稳定性好；(4)砜基的引入有利于提高聚合物的荧光量子产率，进而提高聚合物的电致发光性能。基于其超支化聚合物的电致发光器件不仅高效稳定，而且色纯度好，可以同时实现电致发光器件的发光效率和使用寿命的提高，满足全彩显示的要求。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明涉及到的一种超支化电致发光聚合物的聚合单体，含有缺电子基团砜基，可以提高发光聚合物的荧光量子产率，提高材料的电子注入性能；多元并环单元平面性好，有利于载流子的传输；有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；三维多元稠环结构，空间位阻大，有望获得深蓝光器件。
(2)本发明制备的超支化电致发光聚合物的原料价格低廉，合成路线简便，提纯方便。
(3)本发明涉及的超支化电致发光聚合物具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件；且在制备电致发光器件时无需退火处理，制备工艺更简单，在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
附图说明
图1为超支化聚合物BP1的热失重曲线图。
图2为超支化聚合物BP1和BP2在薄膜状态下的荧光光谱图。
图3为以超支化聚合物BP3为发光层的电致发光器件的流明效率与电流密度的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一、聚合单体(S1)的制备
(1)2,2’-二溴-5’-(2-溴苯基)-1,1’:3’,1”-三苯(C1)的制备
在100mL单口瓶中，2-溴苯乙酮(9.95g，50mmol)溶于1mL三氟甲烷磺酸中，130℃反应8小时。停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黑色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000061
(2)(2”-溴-5’-(2-溴苯基)-[1,1’:3’,1”-三苯基]-2-基)(甲基)硫醚(C2)的制备
在氩气气氛下，2,2’-二溴-5’-(2-溴苯基)-1,1’:3’,1”-三苯(10.8g，20mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中。待温度下降到-78℃，缓慢滴加浓度为2.5mol/L的正丁基锂(n-BuLi)的四氢呋喃溶液(8.4mL，21mmol)，反应1小时。再向反应体系中加入二硫化二甲基(2.07g，22mmol)，反应1小时。然后反应体系升温至25℃反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，旋干溶剂，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到无色液体，产率82％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000062
(3)2,2”-二溴-5’-(2-甲基砜基)-1,1’:3’,1”-三苯(C3)的制备
在氩气气氛下，向250mL两口烧瓶中，加入(2”-溴-5’-(2-溴苯基)-[1,1’:3’,1”-三苯基]-2-基)(甲基)硫醚(7.62g，15mmol)，80mL乙酸和过氧化氢(0.612g,18mmol)，在110℃温度下反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率92％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000063
(4)2,4-双(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(C4)的制备
在氩气气氛下，将2,2”-二溴-5’-(2-甲基砜基)-1,1’:3’,1”-三苯(7.86g，15mmol)溶解于40mL三氟乙酸中，25℃反应16h。停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到无色液体，产率82％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000071
(5)5,5’-(二苯并[b,d]噻吩-2,4-二基双(2,1-二苯基)双(壬-5-醇)(C5)的制备
在氩气气氛下，将2,4-双(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩(5.90g，12mmol)溶于80mL无水四氢呋喃中。待温度下降到-78℃，缓慢滴加浓度为2.5mol/L的正丁基锂(n-BuLi)的四氢呋喃溶液(14.4mL，36mmol)，反应1小时。再向反应体系中加入二丁基甲酮(5.12g，36mmol)，反应1小时。然后反应体系升温至25℃反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得淡黄色固体，无需处理，直接进行下一步反应。
Figure BDA0002350178060000072
(6)10,10,15,15-四丁基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩(C6)的制备
将5,5’-(二苯并[b,d]噻吩-2,4-二基双(2,1-二苯基)双(壬-5-醇)(6.2g，10mmol)溶于30mL无水二氯甲烷溶液中，滴加3mL三氟化硼乙醚溶液，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000073
(7)2,8,12-三溴-10,10,15,15-四丁基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩(C7)的制备
在100mL单口瓶中，10,10,15,15-四丁基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩(4.67g，8mol)溶于80mL三氯甲烷中，向反应瓶中滴加入液溴(5.12g，32mmol)，60℃反应24小时。停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，产率74％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000081
(8)2,8,12-三溴-10,10,15,15-四丁基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩-5,5-二氧化物(S1)的制备
在氩气气氛下，向150mL两口烧瓶中，加入2,8,12-三溴-10,10,15,15-四丁基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩(4.91g，6mmol)，60mL乙酸和过氧化氢(0.51g,15mmol)，在110℃温度下反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比3:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率92％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000082
二、超支化电致发光聚合物的合成
(1)2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成
在氩气保护下，向500mL的三口烧瓶内加入2,7-二溴芴(32.4g，100mmol)，二甲基亚砜300mL，四丁基溴化铵(0.32g，1.0mmol)，搅拌15分钟。缓慢加入50wt％的NaOH水溶液(40g，1.0mol)。1h后，加入溴辛烷(42.5g，220mmol)。室温反应若干小时后，加入适量的稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到淡黄色粘稠液体。丙酮重结晶得到白色针状固体，产率：83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴的合成
在氩气保护下，将2,7-二溴-9,9-二辛基芴(32.85g，60mmol)，双联频哪醇硼酸酯(45.7g，0.18mol)，乙酸钾(17.67g，0.18mol)，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯(PdCl2(dppf))(4.90g，6mmol)及300mL溶剂二氧六环加入反应瓶内，加热至温度为90℃，反应6h。终止反应后，过滤掉乙酸钾，有机相浓缩，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，得到米黄色固体。四氢呋喃/乙醇(1/10，v/v)重结晶得到白色针状固体，产率：63％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
步骤(1)、(2)的制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000083
(3)9-十七醇的合成
在氩气保护下，将甲酸乙酯(7.4g，0.1mol)溶于200mL无水四氢呋喃，降温至-78℃时，缓慢加入正辛基溴化镁(50mL，2mol/L)，滴加完毕后逐渐升至室温，反应12h。结束反应后，用饱和氯化铵水溶液处理，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥。旋干得白色固体。产率80％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)9-十七烷醇基-4-甲基苯磺酰氯的合成
将三甲胺盐酸盐(9.7g，101.6mmol)，三乙胺(35mL)和9-十七醇(26g，101.6mmol)溶于100mL二氯甲烷中。在0℃时，慢慢滴加对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，室温条件下反应20小时。反应结束后，二氯甲烷萃取。硫酸镁干燥。以硅胶柱柱层析，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝25：1，得无色液体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)2,7-二溴-9-(9-十七烷基)咔唑的合成
将2,7-二溴咔唑(17.8g，54.7mmol)，氢氧化钾(16.8g，300mmol)溶于200mL二甲基亚砜中，在0℃下滴加9-十七烷醇基-4-甲基苯磺酰氯的二甲基亚砜溶液，反应10小时。反应结束后，倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。粗产物以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得白色固体，产率68％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(十七烷-9-基)咔唑的合成
在氩气保护下，将2,7-二溴-9-(9-十七烷基)咔唑(11.2g，20mmol)溶于200mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃时，缓慢滴加正丁基锂/正己烷溶液(2.5M)(20mL，50mmol)，恒温搅拌1小时。随后一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯(11mL，54mmol)，继续反应1h。然后逐渐升至室温并反应24h。停止反应后蒸除溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后依次用NaCl水溶液洗涤、水洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇(1/10，v/v)重结晶，得白色固体，产率66％。
步骤(3)、(4)、(5)、(6)的制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000091
(7)3,6-二溴咔唑的合成：
用300ml二氯甲烷溶液完全溶解咔唑(1.67g，10mmol)，再加入30g的100-200目硅胶，在冰浴条件下(0℃)，分三批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，3.92g，22mmol)，在避光条件下反应12小时；再将反应液抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤5次，收集有机相，干燥，浓缩，粗品用二氯甲烷/石油醚(5/100，v/v)重结晶三次，得到白色固体。产率83％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000101
(8)3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑的合成：
用80mL甲苯溶液完全溶解3,6-二溴咔唑(2.28g，7mmol)，再加入四丁基溴化铵(0.11g，0.35mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入50wt％的氢氧化钠(2.8g/2.8ml去离子水，70mmol)水溶液，搅拌1小时后，快速加入异辛基溴(2.03g，10.5mmol)；反应8小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率94％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000102
(9)9-异辛基-3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑的合成：
用100mL无水THF完全溶解3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑(2.19g，5.0mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加2.4mol L-1的正丁基锂的正己烷溶液(5.3mL，12.5mmol)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.79g，15mmol)，继续搅拌2小时。反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(6/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000103
实施例1：超支化聚合物BP1的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(264.9mg，0.485mmol)和聚合单体S1(8.5mg，0.01mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP1。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000111
聚合物BP1的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物P1在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当聚合物P1的质量减少5％时，所对应的温度为437℃，即聚合物P1的热分解温度为437℃。这较高的热分解温度说明聚合物P1具有优异的热稳定性，能满足聚合物实用化需求。
超支化聚合物BP1在薄膜状态下的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物BP1在薄膜状态下的最大发射峰位于415nm，归属于聚合物BP1共轭主链的发射。聚合物BP1在437nm处出现肩峰，这是由于聚芴主链与单体S1间发生分子内电荷转移作用。聚合物BP1在薄膜状态的荧光发射区域位于深蓝光区域。
实施例2：聚合物BP2的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(256.7mg，0.47mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP2。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000121
超支化聚合物BP2在薄膜状态下的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物BP2在薄膜状态下的最大发射峰位于425nm，归属于聚合物BP2共轭主链的发射。聚合物BP2在447nm处出现肩峰，这是由于聚芴主链与单体S1间发生分子内电荷转移作用。聚合物BP2在薄膜状态的荧光发射区域位于深蓝光区域。相比于聚合物BP1，聚合物BP2的光谱发生红移，只要是由于缺电子单体S1的含量增加，分子内相互作用增强导致。
实施例3：聚合物BP3的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(248.5mg，0.455mmol)和聚合单体S1(25.5mg，0.03mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP3。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000122
以超支化聚合物BP3为发光层的电致发光器件的流明效率与电流密度的关系图如图3所示。从图中可知，随着电流密度的增加，聚合物BP3的流明效率下降比较缓慢，具有优异的器件稳定性。当电流密度为8.3mA/cm2时，聚合物BP3的最大流明效率为6.05cd/A；当电流密度增加到500mA/cm2，聚合物BP3的流明效率仍为3.90cd/A，仅下降19％，表现优异的稳定性。
实施例4：对比聚合物BP4的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(274.2mg，0.50mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP4。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000131
实施例5：聚合物BP5的合成
(1)4-正辛基三苯胺的合成
用150ml甲苯溶完全液溶解4-辛基溴苯(2.69g，10mmol)和苯胺(0.93g，23mmol)，再加入叔丁基醇钠(3.94g，41mmol)和醋酸钯(96mg，0.5mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入三叔丁基膦的甲苯溶液(1.0mol/L，0.5mL)；反应12小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000132
(2)4,4’-二溴-4”-辛基三苯胺的合成
用20ml N,N-二甲基甲酰胺完全溶解4-正辛基三苯胺(2.50g，7mmol)，在0℃条件下，滴加N-溴代丁二酰亚胺(NBS，2.74g，15.4mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，避光条件下反应4小时；将反应液倒入水中，搅拌，过滤，滤饼用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000133
聚合物BP5的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)，4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-正辛基苯)胺(5.1mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP5。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000141
实施例6：聚合物BP6的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol),2,8-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四辛基-茚并[1,2-B]芴(8.58mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP6。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000151
实施例7：聚合物BP7的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)，3,6-二溴-9,9-二辛基芴(5.48mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP6。1HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000161
实施例8：聚合物BP8的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-9-硅杂芴(5.62mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP7。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000171
实施例9：聚合物BP9的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol),2,7-二溴-9,9-螺芴(4.72mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP9。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000181
实施例10：聚合物BP10的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol),3,9-二溴-5,11-二辛基-5,11-二氢吲哚[3,2-b]咔唑(6.36mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP10。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000191
实施例11：聚合物BP11的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)，1,4-二溴苯(2.33mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP11。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000201
实施例12：聚合物BP12的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-N-9’-十七烷基咔唑(335mg，0.50mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(263.7mg，0.47mmol)和聚合单体C1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP12。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000202
实施例13：聚合物BP13的合成
在氩气氛围下，将9-异辛基-3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑(265.2mg，0.50mmol)，3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑(204.4mg，0.47mmol)和聚合单体C1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP13。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000211
实施例14：聚合物BP14的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)，3,7-二溴-二苯并[b,d]呋喃(3.23mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP14。1HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000221
实施例15：聚合物BP15的合成
1,6-二(4-溴苯基)己烷的合成：
在氩气氛围下，将对溴苯酚(0.52g，3.0mmol)，1,6-二溴己烷(0.24g，1.0mmol)，碳酸钾(0.69g,5.0mmol)及10mL甲苯加入三口反应瓶内，升温至80℃，反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000222
聚合物BP15的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)，1,6-二(4-溴苯基)己烷(4.26mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP15。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000231
实施例16：聚合物BP16的合成
1,6-二(3-溴咔唑-9-基)己烷的合成：
在氩气氛围下，将3-溴咔唑(0.73g,3.0mmol)，1,6-二溴己烷(0.24g,1.0mmol)，碳酸钾(0.69g,5.0mmol)及10mL甲苯加入三口反应瓶内，升温至80℃，反应24小时；将反应液浓缩，依次用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率87％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000232
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)，1,6-二(3-溴咔唑-9-基)己烷(5.72mg，0.01mmol)和聚合单体S1(17mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP16。1HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000241
实施例17：对比聚合物BP17的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(256.7mg，0.47mmol)和2,7,12-三溴-5,5',10,10',15,15'-六己基三聚茚(21.6mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP17。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000251
实施例18：对比聚合物BP18的合成
3,7-二(二(4-溴苯基)胺)苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物的合成：
在氩气氛围下，将3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(0.74g,2.0mmol)，4,4’-二溴-二苯胺(1.62g,5.0mmol)，醋酸钯(44.8mg,0.2mmol)，三叔丁基膦的甲苯溶液(0.4mL,1.0mol/L)及10mL甲苯加入三口反应瓶内，升温至80℃，反应24小时；将反应液浓缩，依次用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(1/4，体积比)作为淋洗剂，得到浅绿色固体。产率85％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000252
对比聚合物BP18的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)和3,7-二(二(4-溴苯基)胺)苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物(17.2mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP18。1HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000261
实施例19：对比聚合物BP19的合成
3,7-双(4-(二苯胺基)苯基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物的合成：
在氩气氛围下，将3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(0.74g,2.0mmol)，N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-1,3,2-二氧硼杂烷-2-基)苯胺(1.86g,5.0mmol)，四三苯基膦钯(231mg,0.2mmol)，质量分数为50％的碳酸钾(2.76mg/2.8mL,20mol)水溶液及30mL甲苯加入三口反应瓶内，升温至80℃，反应24小时；将反应液浓缩，依次用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(1/4，体积比)作为淋洗剂，得到浅绿色固体。产率85％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000262
3,7-二(4-(二(4-溴苯基)胺)苯基)苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物的合成
3,7-双(4-(二苯胺基)苯基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物(1.44g，2.0mmol)溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(0.89g，5.0mmol)，反应24小时。将反应液浓缩，依次用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(1/4，体积比)作为淋洗剂，得到浅绿色固体。产率88％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000263
对比聚合物BP19的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(251.2mg，0.46mmol)和3,7-二(4-(二(4-溴苯基)胺)苯基)苯并[b,d]噻吩5,5-二氧化物(20.2mg，0.02mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物BP18。1HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002350178060000271
三、有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光聚合物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.1cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/polymer(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1超支化电致发光聚合物的电致发光性能数据
Figure BDA0002350178060000281
以电致发光聚合物BP1～BP19为发光层制备单层PLED器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer/CsF/Al。其最大流明效率分别为3.33cd/A、5.21cd/A、6.05cd/A、0.46cd/A、4.83cd/A、5.15cd/A、4.05cd/A、3.47cd/A、4.22cd/A、4.01cd/A、3.56cd/A、3.91cd/A、3.66cd/A、4.30cd/A、2.97cd/A、3.42cd/A、2.00cd/A、3.21cd/A、3.18cd/A。除对比聚合物BP4及BP17～19外，含聚合单体S1的聚合物BP1～BP3和BP5～BP16的色坐标(x，y)中x+y＜0.3，均为深蓝光超支化聚合物。且无论是亮度，启亮电压，最大发光效率均优于聚合物BP4，这说明引入核
Figure BDA0002350178060000282
能获得色纯度优异，高性能的深蓝光聚合物。
对比超支化聚合物BP1～BP4，在分子组成上，聚合物BP4是由芴均聚得到的；超支化聚合物BP1～BP3是由芴与1mol％、2mol％、3mol％聚合单体S1共聚得到的；从表1中数据可知，随着S1含量的增加，基于聚合物的单层器件的最大流明效率分别为0.46cd/A、3.33cd/A、5.21cd/A、6.05cd/A，呈逐渐增大趋势。当S1的含量为3mol％时，器件性能最佳，相比不含S1单元的聚合物BP4，最大流明效率提高了近13倍，这说明将单体S1引入聚合物主链中能显著提高器件性能。
对比聚合物BP2和BP17～BP19，在分子结构上，聚合物BP2是由芴与2mol％的聚合单体S1共聚得到的，而聚合物BP17是由芴与2mol％的
Figure BDA0002350178060000291
共聚得到；聚合物BP18是由芴与2mol％的
Figure BDA0002350178060000292
共聚得到；聚合物BP19是由芴与2mol％的
Figure BDA0002350178060000293
共聚得到。从表1的电致发光性能数据可知，聚合物BP2的性能有显著提高，最大亮度由8828cd/m2提高到12307cd/m2，最大流明效率由2.00cd/A提高到3.33cd/A，启亮电压也由4.0V下降到3.8V。性能的提高，包括启亮电压的降低均说明砜基基团的引入能降低聚合物的注入势垒，使载流子更加平衡，器件性能有所改善。且当核为
Figure BDA0002350178060000294
时，聚合物BP18和BP19的色坐标均由(0.15,0.09)红移到(0.18,0.19)和(0.19,0.19)，未能实现深蓝光发射。
所有聚合物表现出较佳的光电性能，且均能实现色纯度较好的深蓝光发射，有实际应用的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.超支化电致发光聚合物的聚合单体，其特征在于：命名为S1，其化学结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002350178050000011
式中的R相同或不同的分别为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基。
2.权利要求1所述的超支化电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)2-溴苯乙酮在三氟甲烷磺酸作用下，发生关环反应得到2,2’-二溴-5’-(2-溴苯基)-1,1’:3’,1”-三苯；
(2)惰性气体环境下，在-80℃～-20℃温度下，将2,2’-二溴-5’-(2-溴苯基)-1,1’:3’,1”-三苯溶于无水四氢呋喃，再依次加入正丁基锂、二硫化二甲基反应；升温继续反应，得到化合物2”-溴-5’-(2-溴苯基)-[1,1’:3’,1”-三苯基]-2-基)(甲基)硫醚；
(3)惰性气体环境下，将化合物2”-溴-5’-(2-溴苯基)-[1,1’:3’,1”-三苯基]-2-基)(甲基)硫醚溶在乙酸中，在过氧化氢作用下发生氧化，得到化合物(2,2”-二溴-5’-(2-甲基砜基)-1,1’:3’,1”-三苯；
(4)惰性气体环境下，将化合物(2,2”-二溴-5’-(2-甲基砜基)-1,1’:3’,1”-三苯溶于三氟乙酸中，反应，纯化后得到白色固体2,4-双(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩；
(5)惰性气体环境下，在-80℃～-20℃温度下，将化合物2,4-双(2-溴苯基)二苯并[b,d]噻吩溶于无水四氢呋喃，再依次加入正丁基锂、烷基酮反应；升温继续反应，得到化合物5,5’-(二苯并[b,d]噻吩-2,4-二基双(2,1-二苯基)(烷基-5-醇)；
(6)将化合物5,5’-(二苯并[b,d]噻吩-2,4-二基双(2,1-二苯基)(烷基-5-醇)溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应，纯化后得到白色固体10,10,15,15-四烷基基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩；
(7)将化合物10,10,15,15-四烷基基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩溶于三氯甲烷中，加入液溴进行溴化，反应；纯化后得到白色固体2,8,12-三溴-10,10,15,15-四烷基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩；
(8)惰性气体环境下，将化合物2,8,12-三溴-10,10,15,15-四烷基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩、过氧化氢和乙酸混合，反应；纯化后得到2,8,12-三溴-10,10,15,15-四丁基-10,15-二氢苯并[b]吲哚[1’,2’:3,4]芴基[1,2-d]噻吩-5,5-二氧化物，即为聚合单体S1。
3.根据权利要求2所述的超支化电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的关环反应，反应条件为100～150℃下反应6～10小时；
步骤(2)中所述的温度为-78℃；
步骤(2)中所述的加入正丁基锂后的反应，反应时间为0.5～2小时；
步骤(2)中所述的加入二硫化二甲基后的反应，反应时间为0.5～2小时；
步骤(2)中所述的升温是指升温至22～28℃；
步骤(2)中所述的升温后的反应，反应时间为10～15小时；
步骤(3)中所述的氧化，反应条件为100～150℃下反应10～15小时；
步骤(4)中所述的反应，反应条件为22～28℃下反应14～18小时；
步骤(5)中所述的温度为-78℃；
步骤(5)中所述的加入正丁基锂后的反应，反应时间为0.5～2小时；
步骤(5)中所述的加入烷基酮后的反应，反应时间为0.5～2小时；
步骤(5)中所述的升温是指升温至22～28℃；
步骤(5)中所述的升温后的反应，反应时间为10～15小时；
步骤(6)中所述的加入三氟化硼乙醚溶液后的反应，反应时间为0.5～2小时；
步骤(7)中所述的反应，反应条件为50～70℃下反应20～30小时；
步骤(8)中的反应，反应条件为100～130℃下反应10～15小时。
4.根据权利要求2所述的超支化电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的关环反应，反应条件为130℃下反应8小时；
步骤(2)中所述的加入正丁基锂后的反应，反应时间为1小时；
步骤(2)中所述的加入二硫化二甲基后的反应，反应时间为1小时；
步骤(2)中所述的升温是指升温至25℃；
步骤(2)中所述的升温后的反应，反应时间为12小时；
步骤(3)中所述的氧化，反应条件为110℃下反应12小时；
步骤(4)中所述的反应，反应条件为25℃下反应16小时；
步骤(5)中所述的加入正丁基锂后的反应，反应时间为1小时；
步骤(5)中所述的加入烷基酮后的反应，反应时间为1小时；
步骤(5)中所述的升温是指升温至25℃；
步骤(5)中所述的升温后的反应，反应时间为12小时；
步骤(6)中所述的加入三氟化硼乙醚溶液后的反应，反应时间为1小时；
步骤(7)中所述的反应，反应条件为60℃下反应24小时；
步骤(8)中的反应，反应条件为110℃下反应12小时。
5.超支化电致发光聚合物，其特征在于：其化学结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002350178050000031
式中，0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1；聚合度n1、n2、n3为1～300中任一整数；
R相同或不同的分别为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基；
结构单元Ar1、Ar2相同或不同的选自如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure FDA0002350178050000032
所述的结构单元中，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基；p为2～10中任一整数。
6.权利要求5所述的超支化电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解权利要求1所述的聚合单体S1与含Ar1和/或含Ar2结构单元的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。
7.根据权利要求6所述的超支化电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷体系或四三苯基膦钯体系；
步骤(2)中所述的纯化的具体操作为：将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥。
8.根据权利要求6所述的超支化电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的聚合单体S1、含Ar1和/或含Ar2结构单元的单体的用量满足含双硼酸酯官能团或含双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴官能团或含双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～5％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
9.权利要求5所述的超支化电致发光聚合物在有机光电领域中的应用。
10.一种发光二极管器件，其特征在于：发光二极管器件的发光层由权利要求5所述的超支化电致发光聚合物制得。
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