CN112661974B - 含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物，含有摩尔百分含量0.9～19.9%的螺[3.3]庚烷‑2,6‑二螺芴支化中心结构单元、摩尔百分含量80～99%的含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元和9,9‑二辛基芴单体单元线型无规排列的超支化链结构单元、以及摩尔百分含量0.01～0.1%的4,7‑双(5‑噻吩基)‑2,1,3‑苯并噻二唑调光基团结构单元，其数均分子量Mn=4000～15000。本发明超支化共聚物作为有机发光材料应用于有机电致发光器件中能够发射稳定白光，优化器件界面问题，提高器件的稳定性和寿命。

Description

含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物及其制备和应用

技术领域

本发明属于超支化白光共聚物制备技术领域，涉及一种利用笼状多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)为改性材料的基于螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴支化中心的超支化白光共聚物，以及该共聚物的制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)使用的有机发光材料主要可以分为两类：小分子发光材料和聚合物发光材料。

从实验提纯上来看，小分子发光材料更容易提纯，在制备OLED时采用真空镀膜的方式，发展较聚合物发光材料更加成熟。同时，以小分子发光材料制备的有机电致发光器件具有高发光效率、高亮度、良好的化学修饰性、寿命长等特点。

但是，由于小分子发光材料的抗氧化性和隔水能力普遍不高，导致在以其制备OLED时需要真空蒸镀，工艺复杂，成本高。此外，以小分子发光材料制备的OLED大多为多层设备，需要添加诸如电子和空穴传输层、激子阻挡层等多个有机层，层数较多导致产生层间缺陷，间接的引起载流子注入和传输的势垒，使得器件的启亮电压上升，影响了器件的光谱稳定性和发光效率，降低了器件的效率和寿命。

与小分子发光材料相比，聚合物发光材料在器件制备上可以采用工艺较简单、成本低的大规模旋涂方法，还可以采用更为先进的制备方法，如喷墨印刷等，在大尺寸显示屏的制作上，较小分子发光材料来说，聚合物发光材料的成本更低。

因此，聚合物发光材料具有以下特点：l）、聚合物发光材料具有良好的成膜性及可加工性，可通过旋涂、印刷等湿法制备方法制成大面积薄膜；2）、共轭聚合物具有良好的粘附性、刚性强度、热稳定性和化学稳定性；3）、其化学结构、能级、发光颜色均具有可调节性，即通过改变链间和链端的官能团和化学修饰聚合物的分子结构等，可方便地调节其化学结构、能级和发光颜色，且发光颜色几乎可以覆盖整个可见光区域。

聚合物发光材料按形状可以分为线性聚合物和非线性聚合物两大类，而非线性聚合物又包括有树枝状聚合物，星型聚合物，侧链悬挂型，主链嵌入型以及超支化聚合物等多种。在初期研究较多的是线性聚合物，但是线性聚合物的缺陷是材料在固态时容易产生链堆积从而导致聚集猝灭，影响器件的发光效率和寿命。因此，人们将目光逐步转向了超支化聚合物发光材料。

超支化聚合物不同于线性聚合物的显著特点是具有一定三维空间结构的分子能够互相穿插，排列具有随机性，能够大幅度的降低类似线性聚合物固态聚集导致荧光猝灭的概率，且易于形成非晶薄膜。此外，这种分子在空间上具有较大的空间位阻，能够很好的防止分子间的链堆积，有效提高聚合物发光材料的发光性能、器件寿命以及光谱稳定性，对于降低共轭刚性分子的聚集也是一个绝佳的选择。超支化聚合物还可以不用控制聚合条件，通常使用铃木反应就能实现，合成工艺简单易行，提纯较于树枝型聚合物更加方便，可通过索氏提取提纯聚合物，简化操作工艺，降低了材料合成的工作量，提高效率，促进商业化的应用。因此，超支化聚合物成为了众多学者争相研究的对象。

多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS)是一种性能优良的多功能化基团，具有有机/无机杂化的笼状结构，可以被引入到各种各样的材料中而提高其热稳定性、抗氧化性、机械韧性、透光性、电导率和溶解性等，主要应用于航空航天、防护涂料、杂化薄膜、碳纳米管、催化剂和多孔吸附剂等领域。同时，POSS也可以对有机发光材料进行改性，通过改变材料本身的性能，达到提升OLED能效与寿命的目的。

在POSS分子的外围具有8个官能化位点，可以通过化学方法实现将有机活性基团引入到POSS基团中。由此可见，POSS既可以作为树枝状聚合物/超支化聚合物发光材料的支化中心，亦可以作为聚合物主链上的侧基用来修饰和改性聚合物。

根据众多学者之前的研究已经得知，将POSS作为侧基接入共轭聚合物上，可以对OLED发光材料的热稳定性和颜色稳定性进行改性，并提高器件的亮度和量子效率，使OLED的性能得到显著改善。而POSS作为支化中心接入超支化聚合物发光材料时，连接方式为以POSS为核心呈向外的放射状，共轭片段得到较好的分离，保证不同链段均等且分散，大幅降低了分子聚集的可能性，使得材料拥有高纯度、低缺陷水平、高的玻璃化转变温度(Tg)、溶解性好等特性。这些特性均可以降低器件能量陷阱和聚集体的形成，对延长器件的使用寿命有至关重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物，以构建一种基于螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴为支化中心和含氟多面体低聚倍半硅氧烷作为改性材料的超支化白光共聚物。

提供所述含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的制备方法和应用，是本发明的另一发明目的。

本发明所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物含有摩尔百分含量0.9～19.9%的支化中心结构单元、摩尔百分含量80～99%的超支化链结构单元、以及摩尔百分含量0.01～0.1%的调光基团结构单元。

本发明超支化共聚物的数均分子量Mn=4000～15000。

其中，所述的支化中心结构单元为具有通式（I）结构的螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴结构单元。

所述的超支化链结构单元为含有通式（II）结构的含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元和通式（III）结构的9,9-二辛基芴单体单元的线型无规排列的结构单元。

上述含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元中，所述基团B为具有下述通式（IV）结构的多面体齐低聚倍半硅氧烷基，简写为POSS。

其中，R代表氟取代的烃基或芳基，n代表2～8的整数，m代表2～8的整数。

所述的调光基团结构单元为具有通式（III）结构的4,7-双(5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑结构单元。

本发明所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物具有螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴支化中心和由含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元和9,9-二辛基芴单体单元构成的超支化链结构单元，并在超支化链中嵌入少量的4,7-双(5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑调光基团，简写为PF-SDF10-DBT-POSS_x。

其中，所述超支化链结构单元中，通式（II）结构的含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元的摩尔百分含量不少于0.8%。

进一步地，所述的R可以是三氟丙基、4-(三氟甲基)苯基或五氟苯基。

更进一步地，所述的n为2、5或7，以及m为2～5的整数。

本发明基于超支化聚合物独有的特性以及POSS基团独特的结构和性能，选择具有立体扭曲结构的螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴结构单元作为聚合物的支化中心，POSS基团作为改性材料，合成了一系列含氟低聚倍半硅氧烷改性的超支化白光共聚物，利用POSS基团的笼状结构与螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴支化中心的三维立体超支化结构相结合的协同效应，以改善聚合物发光材料自身的抗氧化性、疏水性和溶解性，进而提高以其制备的电致发光器件的稳定性和寿命，以使其在有机光电领域展现出优良的应用前景。

以空间位阻较小且具有三维立体结构的螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴作为支化中心，4,7-双(5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑作为调光基团合成的超支化白光聚合物材料具有优良的发光性能，以其制备单发光层有机电致发光器件，在发光性能方面较线性聚合物有所提高，其超支化结构有效抑制了聚合物链间的相互作用，从而保证了光谱的稳定性。尽管如此，但器件的防水隔氧能力并没有提高，稳定性和使用寿命的问题依旧没有解决。为了解决这一问题，本发明引入了含氟多面体齐低聚倍半硅氧烷，以其作为改性材料，对超支化白光聚合物材料进行改性。

本发明基于单发光层器件的结构特性，在分子设计中，将多面体齐低聚倍半硅氧烷引入超支化白光聚合物中，并将F原子引入POSS的R基，以提升材料的疏水性能，通过Suzuki偶联反应合成出含有POSS基团的超支化共聚物发光材料。本发明利用POSS强的热稳定性、电导率、抗氧化性、溶解性和疏水性等特性，进一步提高了超支化共聚物的热稳定性能、抗氧化性、荧光量子效率、溶解性和疏水性，优化器件界面问题的目的。

进而，本发明还提供了一种所述含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的制备方法，是以螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2’,2”,7’,7”-四溴)螺芴(TBrSDF)作为支化中心原料，分别以2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)，9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸嚬哪醇酯(M2)，含氟低聚倍半硅氧烷改性的2,7-二溴芴作为单体，4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(DBrDBT)作为调光基团原料，在催化剂四(三苯基磷)钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵存在下，进行Suzuki偶联反应，制备得到本发明所述的超支化共聚物。

具体地，本发明所述的Suzuki偶联反应是在惰性气体保护下的含有碳酸钠的溶剂甲苯中加热回流反应进行的。

更具体地，按照每克反应原料计，优选加入10～80mL溶剂甲苯，以及甲苯体积30～80%的2mol/L碳酸钾溶液。

本发明所述的Suzuki偶联反应中，加热回流反应温度优选为60～100℃，回流反应时间72～96h。

上述制备方法中，优选地，所述催化剂四(三苯基磷)钯的加入量为反应官能团摩尔量的1～5%。

上述制备方法中，优选地，所述相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵，更具体地，所述相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的加入量为反应官能团摩尔量的1～5%。

本发明上述制备方法中，还需要对反应产物进行进一步的纯化。

本发明反应产物的一种典型纯化方法是：在得到的反应溶液中加入水，然后以二氯甲烷进行萃取，收集液体有机相，真空浓缩后，以无水甲醇醇析，过滤得到固体，再于索氏提纯器中以丙酮进行提纯，干燥得到本发明的超支化共聚物。

本发明对反应产物的纯化并不局限于此，例如，还可以采用重结晶等各种常规的纯化方法。

本发明制备的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物可以作为有机发光材料，应用于有机电致发光器件中，作为一种共轭聚合物，本发明超支化共聚物能够发射稳定的白光。

本发明制备得到的白光共轭聚合物不仅疏水性良好，水接触角大于90°，而且具有光物理性能优良、成膜性良好等特性，同时还具有良好的稳定性，其热分解温度在320～400℃之间，在未来的市场化应用中具有潜在价值。

本发明利用具有有机/无机混合多面体笼状结构的多功能化基团POSS，将其引入以SDF为支化中心的具有三维立体结构的白光超支化共聚物中，利用其自身良好的热稳定性、抗氧化性、溶解性以及优异的疏水性，改善了共聚物材料和器件的性能，优化了器件界面，提高了器件的防水隔氧能力，可以有效提高器件的稳定性和延长器件的使用寿命。

附图说明

图1和图2为不同POSS含量超支化共聚物及其单体的红外光谱图。

图3为本发明超支化共聚物的热重曲线分析谱图及差示扫描热分析谱图。

图4为本发明超支化共聚物溶液的紫外吸收光谱和光致发光光谱。

图5为本发明超支化共聚物薄膜的紫外吸收光谱和光致发光光谱。

图6为本发明超支化共聚物溶液的寿命谱图。

图7为本发明超支化共聚物薄膜的原子力显微镜照片。

图8为本发明超支化共聚物的水接触角测试照片。

图9为本发明超支化共聚物的循环伏安曲线。

图10为以本发明超支化共聚物制备器件的电致发光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例和应用例作进一步的详细描述。以下实施例和应用例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。

本发明实施例和应用例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。

本发明实施例和应用例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明首先合成了具有三羟基且未封端的POSS笼状基团作为前体，在三乙胺作用下与溴丙基三氯硅烷进行亲核取代反应生成含氟单官能团POSS基团，即本发明所述的含氟低聚倍半硅氧烷。其中，基团的7个官能化位点为惰性基团，1个官能化位点为反应基团。

本发明进而在碱性环境下通过亲核取代反应，将上述含氟单官能团POSS基团通过含氧烷基链引入到2,7-二溴芴的9号位C上，制备得到了含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元。

本发明最后通过原料螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2’,2”,7’,7”-四溴)螺芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴、9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸嚬哪醇酯、含氟低聚倍半硅氧烷改性的2,7-二溴芴以及4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑间的Suzuki偶联反应，制备得到了本发明所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物。

实施例1：制备含氟POSS基团单体。

向预先加有50mL THF的两颈烧瓶中加入10g 3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮气。

氮气氛围下，向两颈烧瓶中加入1.05mL去离子水，升温至50℃搅拌30min，再加入790mg NaOH，升温至80℃搅拌回流5h。停止加热，室温下继续搅拌15h后，反应结束。

将反应产物减压浓缩除去溶剂和其他挥发物，置于40℃真空烘箱中干燥12h，得产物含氟POSS基团前体白色粉末。

称取10g含氟POSS前体加入两颈烧瓶中，抽真空通氮气，在氮气氛围和剧烈搅拌下加入80mL无水THF，并浸入冰浴中。

继续加入1.3mL三乙胺，剧烈搅拌30min后，使用恒压滴液漏斗将溶于20mL无水THF的溴丙基三氯硅烷缓慢滴加至反应液中，0℃下搅拌反应4h后，室温保持20h，反应结束。

将反应液过滤除去固体后，滤液在40℃下减压浓缩除去溶剂和挥发物，得到淡黄色粘稠液体，40℃真空烘箱中干燥24h，分散于无水甲醇中超声30min，过滤，得到产物含氟POSS基团单体白色粉末。

实施例2：制备2-(2-溴乙氧基)四氢-2H-吡喃。

将对甲苯磺酸水合物(PPTS)(6.36g，36mmol)加入三颈烧瓶中，加入80mL溶剂二氯甲烷，将反应体系分别抽真空、通氮气3次。

继续向三颈烧瓶中注入3,4-二氢-2H-吡喃(34.8mL，386mmol)和2-溴乙醇(18mL，254mmol)，室温下搅拌12h。

待混合物冷却后，以乙酸乙酯和饱和NaCl水溶液洗涤，将有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，滤液真空浓缩，上硅胶色谱柱，以石油醚:二氯甲烷=4:1为淋洗液提纯，得到淡黄色粘稠液体状的目标产物2-(2-溴乙氧基)四氢-2H-吡喃。

实施例3：制备2-{2-[2,7-二溴-9-(2-全氢-2H-吡喃-2-基氧基乙基)芴-9-基]乙氧基}全氢-2H-吡喃。

将2,7-二溴芴(5g，15mmol)和相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAcl)(0.42g，1.5mmol)加入三颈烧瓶中，加入60mL DMSO，抽真空、通氮气3次。

将体系温度升至55℃，加入20mL 50wt%NaOH溶液，机械搅拌5min，再加入2-(2-溴乙氧基)四氢-2H-吡喃(10.5g，50mmol)，升温至65℃，搅拌反应12h。

冷却后，先用乙酸乙酯和饱和NaCl水溶液洗涤，再用去离子水洗涤3次，无水MgSO₄干燥，过滤，将滤液真空浓缩后，上硅胶色谱柱，以石油醚:乙酸乙酯=10:1为淋洗液提纯，得到黄色粘稠油状的目标产物2-{2-[2,7-二溴-9-(2-全氢-2H-吡喃-2-基氧基乙基)芴-9-基]乙氧基}全氢-2H-吡喃。

实施例4：制备制备2,2'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)双(乙烷-1-醇)。

在三颈烧瓶中加入2-{2-[2,7-二溴-9-(2-全氢-2H-吡喃-2-基氧基乙基)芴-9-基]乙氧基}全氢-2H-吡喃(5g，8.62mmol)和80mL乙醇，抽真空、通氮气。

加入2mL 10wt%HCl溶液，升温至90℃，回流搅拌反应3h。

冷却，真空去除溶剂，以饱和NaHCO₃水溶液洗涤后，再用氯仿萃取，无水MgSO₄干燥，萃取液真空浓缩后，上硅胶色谱柱，以石油醚:乙酸乙酯=2:1为淋洗液提纯，得到目标产物2,2'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)双(乙烷-1-醇)白色粉末。

实施例5：制备含氟低聚倍半硅氧烷改性2,7-二溴芴单体(简称POSS单体)。

称取2,2'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)双(乙烷-1-醇)(200mg，0.49mmol)放入两颈烧瓶中，抽真空通氮气3次。在氮气氛围下加入10mL无水DMSO，搅拌10min后，再加入50mgNaH，50℃下搅拌5h。

最后加入实施例1制备的含氟POSS基团单体(1.22g，1.01mmol)，升温至80℃，继续回流搅拌反应24h。

先以饱和NaCl水溶液萃取反应产物以除去溶剂DMSO，再用二氯甲烷进行萃取并收集有机相，减压浓缩除去二氯甲烷，真空干燥12h后，分散于无水甲醇中，除去过量的含氟POSS基团单体，再减压浓缩除去无水甲醇，得到目标产物POSS单体深黄色粉末。

实施例6：制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物PF-SDF10-DBT-POSS1。

氮气气氛下，向预先加有50mL超干溶剂甲苯的反应瓶中加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)(0.374g，0.68mmol)，9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸嚬哪醇酯(M2)(0.708g，1.10mmol)，螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2’,2”,7’,7”-四溴)螺芴(TBrSDF)(0.142g，0.20mmol)和POSS单体(0.054g，0.02mmol)。

再继续加入K₂CO₃溶液(2mol/L，30mL)，相转移催化剂Aliquant336(2mL)和四(三苯基膦)钯(0.10g，0.10mmol)。

将反应混合物在100℃下反应72h后，加入4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(DBrDBT)(3.2mL，2×10^-3mol/L)作为调光基团，继续在100℃下反应48h。

将封端基团苯硼酸(0.136g，1.0mmol)溶于10mL甲苯中，加入反应混合物，100℃继续反应12h，最后再加入封端基团溴苯(2mL)，继续反应12h后，结束反应。

反应液冷却至室温，先用去离子水萃取出反应产物，再用二氯甲烷进行萃取并收集有机相，无水MgSO₄干燥，减压浓缩除去二氯甲烷后，缓慢倒入剧烈搅拌的无水甲醇(400mL)中进行醇析。搅拌2h后过滤，置于索氏提取器中，以丙酮索提48h后，得到最终的超支化共聚物产物PF-SDF10-DBT-POSS1。

实施例7：制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物PF-SDF10-DBT-POSS5。

除单体用量为POSS(0.27g，0.10mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)(0.33g，0.60mmol)外，其他均同实施例6，制备得到超支化共聚物产物PF-SDF10-DBT-POSS5。

实施例8：制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物PF-SDF10-DBT-POSS10。

除单体用量为POSS(0.54g，0.20mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)(0.27g，0.50mmol)外，其他均同实施例6，制备得到超支化共聚物产物PF-SDF10-DBT-POSS10。

实施例9：制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物PF-SDF10-DBT-POSS20。

除单体用量为POSS(1.07g，0.40mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)(0.16g，0.30mmol)外，其他均同实施例6，制备得到超支化共聚物产物PF-SDF10-DBT-POSS20。

比较例1：制备超支化共聚物PF-SDF10-DBT。

不加入POSS单体，单体2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M1)用量(0.38g，0.7mmol)，其他同实施例6，制备得到不含氟低聚倍半硅氧烷改性基团的超支化共聚物PF-SDF10-DBT。

上述实施例6～9和比较例1通过调节POSS单体在聚合物中的摩尔百分含量，分别得到了不同的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物PF-SDF10-DBT-POSS_x。图1和图2分别给出了上述各种超支化共聚物和单体的红外光谱图。

图1中分别是单体M1、M2、SDF、POSS及共聚物PF-SDF10-DBT-POSS1(P1)的红外谱图。将P1与各单体进行比较，单体SDF、M1和M2在600-500cm^-1处的C-Br伸缩振动峰，M2在1352cm^-1的硼酸嚬那醇酯B-O伸缩振动峰，在共聚物P1中均消失，说明共聚物聚合成功。

P1中，2924-2850cm^-1为聚芴烷基链上C-H的反对称伸缩振动峰；2912cm^-1为SDF中螺环C-H的伸缩振动峰，说明支化中心SDF已经成功接入共聚物中。

结合图2谱图，1650-1430cm^-1为聚芴苯环骨架C=C伸缩振动峰；2927cm^-1为POSS单体上三氟丙基C-H伸缩振动峰；1132cm^-1为POSS单体中与芴连接的C-O键伸缩振动峰；1234cm^-1为POSS单体连接处C-Si伸缩振动峰；1145-1074cm^-1为POSS单体上Si-O-Si伸缩振动峰；1300-1120cm^-1为POSS单体上三氟丙基C-F伸缩振动峰，说明POSS单体已经成功接入共聚物中。

同时从图2中还可以清楚地看出，1145-1074cm^-1和1300-1120cm^-1的Si-O-Si和C-F伸缩振动峰的吸收强度随着POSS单体含量的增加而增加。

图3为各实施例制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的热重曲线分析谱图及差示扫描热分析谱图。测试保护气体为氮气，气体流量50mL/min，升温速度10℃/min。

从图3可以看出，超支化共聚物均显示出了较好的热稳定性。在氮气保护下，当热失重为5%时，共聚物的分解温度在320～384℃之间，说明共聚物侧链中引入的POSS基团基本保持了超支化共聚物的良好热稳定性。

同时还可以看出，与未引入POSS基团的共聚物的热分解温度相比，引入摩尔含量为1%的PF-SDF10-DBT-POSS1的热分解温度较高，这归因于POSS基团的引入和共聚物较高的聚合度。由于POSS基团独特的笼状结构，导致其本身具有高的热稳定性。

但是从TGA数据看出，随着POSS基团引入比例的增加，共聚物的热稳定性并没有显著提高。其他三种共聚物的热分解温度较低，除归因于聚合度较低外，是由于POSS基团本身具有笼状结构，作为侧链接入到聚芴的主链中，共聚物的热分解更容易发生在空间体积庞大的侧链处，所以引入POSS基团较多的PF-SDF10-DBT-POSS5的T_d反而较低。

图4为各实施例制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物在甲苯溶液中的紫外吸收光谱和在氯仿溶液中的光致发光光谱。

可以看出，所有共聚物的吸收峰在370nm左右，这主要是归因于聚芴骨架中的π-π^*跃迁。同时，随着POSS基团含量的增加，吸收峰逐渐蓝移，从PF-SDF10-DBT的375nm 蓝移至PF-SDF10-DBT-POSS20的360nm处，这可能是由于POSS基团的结构较大，影响了聚芴主链的共轭结构，主链的共轭程度变小，聚芴共轭体系的电子离域性减小，分子跃迁需要的能量增大，导致了吸收峰的蓝移。

由于溶液中聚芴的吸收占主导，DBT含量较少且分散，所以DBT的吸收峰检测不到。

从共聚物在氯仿溶液中的荧光发射光谱中可以看出，所有共聚物都具有聚芴典型的发射峰，分别位于414nm和435nm附近，说明在芴的C9位上引入的POSS基团并未影响聚芴的电子结构。

同样，由于DBT在共聚物中只有0.4mol%的含量，含量较少，所以在溶液中的光谱并未观察到DBT的发射峰。

图5为各实施例制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物薄膜的紫外吸收光谱和光致发光光谱。

可以看出，所有共聚物都显示出与聚芴相似的吸收峰，位于375nm左右。共聚物在薄膜中的吸收峰随着POSS基团含量的增加没有明显的蓝移。

在PL光谱中，位于421nm和449nm附近的发射峰为聚芴发射峰，位于624nm附近的发射峰为橙红光基团DBT的发射峰，说明有效的Förster能量传递能够从聚芴片段传递到DBT基团中，从而诱导橙红光的发射。

大部分共聚物在薄膜状态下的发射峰相较于在稀溶液中红移的幅度较小，其中又以PF-SDF10-DBT-POSS5红移幅度最小。这可能归因于当POSS基团含量在5mol%时，SDF的螺旋结构与POSS基团的笼状结构协同作用，降低了聚合物主链的聚集，同时POSS基团作为芴上的取代基，也可以起到“稀释”的作用，增大了分子的空间位阻，避免产生激基缔合物，保证了不同状态下发射光谱的稳定性。

图6为各实施例制备含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物在甲苯稀溶液中的寿命曲线。由图6可知，超支化共聚物的寿命均在600～800ps，与聚芴体系寿命相似，说明在芴的C9位上引入含氟POSS基团，对聚芴体系的寿命影响较小。

应用例1。

对于PLED器件而言，聚合物的成膜性是影响器件性能的一个重要因素。

以上述实施例6～9制备的4种超支化共聚物配制氯苯溶液(10mg/mL)，采用湿法旋涂在石英片上制备成薄膜。

通过原子力显微镜(AFM)对4种薄膜的表面进行表征，原子力显微镜照片如图7。

从图7中可以看出，共聚物薄膜表面平整光滑，均匀性较好，没有针孔和缺陷，材料粗糙度较低。PF-SDF10-DBT-POSS1、PF-SDF10-DBT-POSS5、PF-SDF10-DBT-POSS10和PF-SDF10-DBT-POSS20的表面粗糙度分别为0.38、0.43、0.41和0.52nm，表明共聚物的成膜性良好。

应用例2。

为了探究共聚物材料PF-SDF10-DBT-POSS_x的疏水性能，采用水接触角测试对共聚物材料的疏水性能进行测试表征。

图8为上述比较例1和实施例6～9制备5种超支化共聚物的水接触角测试图。

从图8可以看出，没有引入POSS基团的超支化共聚物材料PF-SDF10-DBT的水接触角为90°。而随着被引入POSS基团含量的不断增加，水接触角不断增大，最大值达到了114.5°。这说明在POSS基团的R基上引入F原子，可以有效提高超支化共聚物的疏水性，防止共聚物器件产生缺陷，为后续增强器件的防水隔氧能力提供基础。

同时，疏水性还随着F元素含量的增加而增大，疏水性的提高，可以避免共聚物器件产生缺陷，降低被击穿的可能。

应用例3。

通过测试材料的循环伏安曲线，表征了超支化共聚物PF-SDF10-DBT-POSSx的能级结构。

根据图9提供的超支化共聚物PF-SDF10-DBT-POSSx的循环伏安曲线，经过计算得出共聚物材料的HOMO能级在-5.74eV到-5.43eV，LUMO能级在-2.5eV到-2.81eV，说明在超支化共聚物中引入含氟POSS基团，对材料的电化学性质有一定的影响。

应用例4。

为了研究含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的电致发光性能，采用溶液旋涂的方法，将超支化共聚物作为发光材料制备单EML有机电致发光器件。

器件结构：ITO/ PEDOT: PSS/ EML/ TPBi (50nm)/ LiF (1nm)/ Al (120nm)。

图10分别给出了以各超支化共聚物制备器件的电致发光谱图。其中，(a) 10PF-SDF10-DBT；(b) PF-SDF10-DBT-POSS1；(c) PF-SDF10-DBT-POSS5；(d) PF-SDF10-DBT-POSS10；(e) PF-SDF10-DBT-POSS20。

图中是共聚物在电压从5V变化到15V下的电致发光光谱，从图中可以看出器件均实现了近乎白光的发射，且色坐标均位于(0.33，0.33)附近。

本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物，含有摩尔百分含量0.9～19.9%的支化中心结构单元、摩尔百分含量80～99%的超支化链结构单元、以及摩尔百分含量0.01～0.1%的调光基团结构单元，共聚物的数均分子量Mn=4000～15000；

其中，所述的支化中心结构单元为具有通式（I）结构的螺[3.3]庚烷-2,6-二螺芴结构单元：

；

所述的超支化链结构单元为含有通式（II）结构的含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元和通式（III）结构的9,9-二辛基芴单体单元的线型无规排列的结构单元：

基团B为具有下述通式（IV）结构的多面体齐低聚倍半硅氧烷基：

其中，R代表氟取代的烃基或芳基，n代表2～8的整数，m代表2～8的整数；

所述的调光基团结构单元为具有通式（III）结构的4,7-双(5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑结构单元：

。

2.根据权利要求1所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物，其特征是所述超支化链结构单元中通式（II）结构的含氟低聚倍半硅氧烷改性芴单体单元的摩尔百分含量不少于0.8%。

3.根据权利要求1所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物，其特征是R是三氟丙基、4-(三氟甲基)苯基或五氟苯基。

4.根据权利要求1所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物，其特征是n为2、5或7，以及m为2～5的整数。

5.权利要求1所述含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的制备方法，是以螺[3.3]庚烷-2,6-二-(2’,2”,7’,7”-四溴)螺芴为支化中心原料，分别以2,7-二溴-9,9-二辛基芴，9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸嚬哪醇酯，含氟低聚倍半硅氧烷改性的2,7-二溴芴为单体，4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑为调光基团原料，在催化剂四(三苯基磷)钯和相转移催化剂甲基三辛基氯化铵存在下，在惰性气体保护下的含有碳酸钠的溶剂甲苯中，加热回流进行Suzuki偶联反应制备得到超支化共聚物。

6.根据权利要求5所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的制备方法，其特征是按照每克反应原料计，加入10～80mL溶剂甲苯，以及甲苯体积30～80%的2mol/L碳酸钾溶液。

7.根据权利要求5所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的制备方法，其特征是所述加热回流反应温度60～100℃，回流反应时间72～96h。

8.根据权利要求5所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的制备方法，其特征是催化剂四(三苯基磷)钯的加入量为反应官能团摩尔量的1～5%。

9.根据权利要求5所述的含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物的制备方法，其特征是相转移催化剂为甲基三辛基氯化铵，加入量为反应官能团摩尔量的1～5%。

10.权利要求1所述含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物作为有机电致发光器件中有机发光材料的应用。

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