KR20180132252A - 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이를 포함하는 전-고분자 태양전지 - Google Patents

전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이를 포함하는 전-고분자 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 그를 포함하는 전-고분자 태양전지에 관한 것으로서, 일 실시예에 따른 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물은, 고분자 도너(polymer donor); 고분자 억셉터(polymer acceptor); 및 아이소인디고(isoindigo) 유도체 첨가제;를 포함한다.

Description

전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이를 포함하는 전-고분자 태양전지{ACTIVE LAYER COMPOSITION FOR ALL-POLYMER SOLAR CELLS AND ALL-POLYMER SOLAR CELLS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 이를 포함하는 전-고분자 태양전지에 관한 것이다.
최근, 고분자 도너 및 고분자 억셉터로 구성된 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)는 고성능 유연 디바이스의 에너지 원에 대한 큰 진전과 잠재력을 보여주었다. 특히, 전-PSCs는 조정가능한 에너지 레벨(tunable energy levels), 높은 광-흡수 능력, 기계적 유연성 및 열적 안정성과 같은 측면에 있어서 종래의 풀러렌-고분자 태양전지(fullerene-PSCs)에 비해 장점이 있다. 이러한 장점들에도 불구하고 전-PSC의 전력 변환 효율(power conversion efficiencies; PCEs)은 여전히 풀러렌-PSCs의 전력 변환 효율보다 낮았다. 긴 고분자 사슬들 사이의 강한 비혼화성(immiscibility), 풀러렌보다 고분자 억셉터의 낮은 전자 이동도 및 비효율적인 자유 전하 생성에 의해 야기된 활성층의 최적화되지 않은 블렌드 형상은 전-PSCs의 전체 성능의 실현을 방해하는 주요 확인된 요인이다. 엑시톤 해리(exiton dissociation) 효율 및 전하 수송은 고분자 도너 및 억셉터의 결정화도(crystallinity) 및 분자 방향성에 강하게 의존한다. 그러므로, 고분자의 결정성 어셈블리뿐만 아니라 블렌드 형상을 최적화하기 위한 접근법을 개발하는 것은 전-PSCs의 전기적 특성 및 PCEs를 개선하기 위한 긴급하고 중요한 요구 사항이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 활성층자 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전력 변환 효율(PCE), 결정도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility) 등의 성능을 개선할 수 있는 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 그를 포함하는 전-고분자 태양전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 고분자 도너(polymer donor); 고분자 억셉터(polymer acceptor); 및 아이소인디고(isoindigo) 유도체 첨가제;를 포함하는, 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 활성층 조성물을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 아이소인디고 유도체는, 6,6'-디티오펜아이소인디고(DTI), 6,6'-디브로모-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고, 6,6'-디헥실티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDHT), 6,6'-비티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(ID2T), 6,6'-터티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(ID3T), 6,6'-티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDT) 및 6,6'-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDED)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 도너는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]] (poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 억셉터는, 폴리[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-셀레노펜] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl) -naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-selenophene]) (P(NDI2HD-Se), 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)]) (P(NDI2HD-T2)), 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜] poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-thiophene] (P(NDI2HD-T)) 및 폴리[[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜) (poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-thiophene)) (P(NDI2OD-T)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 아이소인디고 유도체 첨가제는 상기 고분자 도너 및 상기 고분자 억셉터 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 도너 : 상기 고분자 억셉터의 비율은 1 : 1 내지 2 : 1 (w:w)의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극을 포함하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)에 있어서, 상기 활성층은 본 발명의 일 실시예에 따른 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 포함하는 것인, 전-고분자 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물은 아이소인디고 유도체 첨가제를 포함함으로써, 아이소인디고의 강한 전자 받개적 성질로 인해 높은 효율의 태양전지에 적용되어 높은 효율을 제공할 수 있고, 저분자(small molecule)로서, 작은 결정을 가지므로 전자 이동이 더 높아 상대적으로 높은 효율을 제공할 수 있다. 또한, 전-고분자 태양전지의 활성층에서 고분자 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전-고분자 태양전지의 특성을 더욱 개선할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전-고분자 태양전지는 고분자 도너 및 고분자 억셉터를 포함하여 활성층(active layer)의 형상이 조절된 전-고분자 태양전지를 구성함으로써, 전력 변환 효율(PCE)을 높이고, 전-고분자 태양전지에서 높은 결정도(crystallinity) 및 전자 이동도(electron mobility)를 가지는 고분자 억셉터를 구성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용된 고분자 도너 및 억셉터의 화학 구조 및 밴드-에너지 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 (a) DTI 순수한 필름의 그레이징 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS) 이미지, (b) 그레이징 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS) 이미지의 z축 방향의 평면 라인컷(line-cut) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 DTI 0 - 50 중량% 첨가한 PTB7-Th:P(NDI2HD-T) 전-고분자 태양전지에서의 (a) 전류 밀도-전압 곡선(J-V) 그래프, (b) 외부 양자 효율(EQE) 반응 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 클로로포름 용액 및 박막 필름 상태에서의 DTI의 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 (a) PTB7-Th 필름, (b) DTI 필름의 3.06 eV (400 nm)의 여기로 다양한 지연(delays)에서 펨토초 순간 흡수 분광법(TAS) 스펙트럼을 나타내고, (c) DTI에 대한 1.08 eV에서 엑시톤 거동뿐만 아니라 0 - 20 중량% DTI 첨가에 따른 PTB7-Th에 대한 엑시톤 거동을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 순환 전압전류법(CV) 측정에 의해 측정된 (a) 환원 포텐셜, (b) DTI의 산화 포텐셜 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 0 - 50 중량% 첨가에 따른 PTB7-Th 및 P(NDI2HD-T)의 전-고분자 블렌드 필름의 2 차원 스침각 입사 광각 X-선 산란 (GIWAXS) 이미지, (b) xy 평면(in-plane), (c) z축 방향의 평면(out-of plane) 방향에서의 해당하는 라인-컷 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 상이한 중량 함량의 DTI의 첨가를 통한 전-고분자 블렌드 필름의 원자힘 현미경(AFM) 이미지이다 ((a) 0 중량% 내지 (e) 50 중량%).
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 상이한 DTI의 함량에서 P(NDI2HD-T)의 순수 필름에 대한 2 차원 GIWAXS 이미지, (b) GIWAXS 패턴의 z축 방향의 평면(out-of plane) (c) xy 평면(in-plane) 방향에서의 라인-컷을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 상이한 DTI의 함량을 통하여 PTB7-Th의 순수 필름에 대한 2 차원 GIWAXS 이미지, (b) GIWAXS 패턴의 z축 방향의 평면(out-of plane) (c) xy 평면(in-plane) 방향에서의 라인-컷을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 0 - 50 중량% DTI 첨가에 따른 PTB7-Th 및 P(NDI2HD-T)의 블렌드 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼, (b) 0 - 50 중량% DTI 첨가에 따른 PTB7-Th의 블렌드 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼, (c) 0 - 50 중량% DTI 첨가에 따른 0-0 및 0-1 진동-전자 피크의 흡수 비율, R 및 0-0 흡수 파장 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 0 중량% - 20 중량%의 DTI를 첨가한 (a, b) PTB7-Th (c, d) P(NDI2HD-T)의 시간-분해능 형광분광광도계(TR-PL) 및 PL 수명시간을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 상이한 DTI의 함량에서 전-고분자 블렌드의 (a) 정공 이동도, (b) 전자 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 상이한 함량에 따른 (a) 강도 의존 Voc 및 (b) 광전류밀도 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 첨가를 통하여 전-PSCs의 활성층에서 형태변화를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 첨가를 통하여 고분자 도너 및 억셉터의 상이한 조합에 기초한 전-고분자 태양전지의 (a) 전력 변환 효율(PCE), (b) 단락 전류 밀도(Jsc)의 개선된 성능을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물 및 그를 포함하는 전-고분자 태양전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 고분자 도너(polymer donor); 고분자 억셉터(polymer acceptor); 및 아이소인디고(isoindigo) 유도체 첨가제;를 포함하는, 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 활성층 조성물을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 도너는 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 잘 공여하는 물질로 전자 공여체 또는 전자주개라고도 한다. 이온으로는, 예를 들어, OH-, CN-, OR- 및 NH2-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 특히, 유기금속화합물의 알킬기, 즉 카르보음이온 등을 포함할 수 있다. 비공유 전자쌍을 가지는 분자로서는, 예를 들어, 질소, 산소, 황의 원자를 함유하는 분자에 많으며, 암모니아, 아민 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 원자로서는 알칼리금속이나 철(Ⅱ) 등과 같이 환원제로서 작용하는 것이 있다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 억셉터는 다른 입자로부터 전자를 잘 받아들이는 물질로 전자 수용체 또는 전자받개라고도 한다. 예를 들어, 할로겐, 니트로기, 시아노기 및 카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물, Ag＋ 등의 금속이온이 있다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 도너 및 상기 고분자 억셉터는 블렌드 형태로 포함되는 것일 수 있다. 상기 블렌드는 2종 이상의 중합체가 혼합된 고분자 블렌드를 의미하는 것으로, 고분자를 단독으로 사용할 때보다 더 좋은 성질의 고분자를 얻기 위할 때 사용될 수 있다. 본 발명에서, 고분자 도너 및 고분자 억셉터가 혼합된 구조를 의미하는 것으로 이종접합구조(bulk heterojunction; BHJ)라고도 한다. 고분자 도너 및 고분자 억셉터의 에너지 수준의 동시 조정은 활성층의 광흡수 범위를 확장시키고 개방 회로 전압(open-circuit voltage; VOC)의 값을 증가시켜서, 종래의 고분자 태양전지보다 우수한 성능을 제공할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 아이소인디고 유도체는, 6,6'-디티오펜아이소인디고(DTI), 6,6'-디브로모-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고, 6,6'-디헥실티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDHT), 6,6'-비티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(ID2T), 6,6'-터티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(ID3T), 6,6'-티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDT) 및 6,6'-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDED)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 아이소인디고 유도체 첨가제는, 아이소인디고의 강한 전자 받개적 성질로 인해 높은 효율의 태양전지에 적용되어 높은 효율을 제공할 수 있다. 또한, 아이소인디고 유도체 첨가제는 저분자(small molecule)로서, 작은 결정을 가지므로 전자 이동이 더 높아 상대적으로 높은 효율을 제공할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 아이소인디고 유도체 첨가제는, 전-고분자 태양전지의 활성층에서 고분자 억셉터의 결정도(crystallinity) 및 방향성(orientation)을 제어하여 전-고분자 태양전지의 특성을 더욱 개선할 수도 있다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 도너는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]] (poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 억셉터는, 폴리[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-셀레노펜] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl) -naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-selenophene]) (P(NDI2HD-Se), 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)]) (P(NDI2HD-T2)), 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜] poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-thiophene] (P(NDI2HD-T)) 및 폴리[[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜) (poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-thiophene)) (P(NDI2OD-T)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 아이소인디고 유도체 첨가제는 상기 고분자 도너 및 상기 고분자 억셉터 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 60 중량%인 것일 수 있다. 상기 아이소인디고 유도체 첨가제가 5 중량% 미만인 경우 전-고분자 태양전지의 전력 전환 효율(PCE) 값이 낮아지게 되고, 60 중량% 초과인 경우 전-고분자 태양전지의 단락 전류 밀도(Jsc) 및 필팩터(FF)가 감소하게 된다.
일 측에 따르면, 상기 고분자 도너 : 상기 고분자 억셉터(Donor:Acceptor, D:A)는 비율은 1 : 1 내지 2 : 1 (w:w)의 비율로 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 1.3 : 1(w/w)의 비율로 포함될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극을 포함하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)에 있어서, 상기 활성층은 본 발명의 일 실시예에 따른 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 포함하는 것인, 전-고분자 태양전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 전-고분자 태양전지는 고분자 도너 및 고분자 억셉터가 모두 고분자로 이루어진 태양전지를 의미하는 것으로, 고분자들의 높은 유연성 및 화학적 특성과 같은 장점으로 인하여 휴대성 및 유연성을 갖는 제품으로의 적용이 용이하다
일 측에 따르면, 상기 기판은 산화인듐주석(indium thin oxide; ITO)이 코팅된 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에스테르, 폴리이미드, 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판 및 갈륨 비소 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 유기 박막은 ZnO, 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트)(poly-(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate); PEDOT:PSS), 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 태양전지의 효율은 개방 회로 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc) 및 필팩터(FF) 등이 결정하는데, 본 발명에서는 전자이동도를 향상시킬 수 있는 아이소인디고 유도체 첨가제를 도입함으로써 태양전지의 전력 변환 효율(PCE)을 향상시킬 수 있었고, 동시에 별도의 첨가제 없이 태양전지의 제조가 가능하였다.
본 발명자들은 본 발명의 일 실시예에 따른 아이소인디고 유도체 첨가제를 포함하는 전-고분자 태양전지를 제작한 후, 여러 실험을 통하여 전-고분자 태양전지의 특성을 검증하였다.
본 발명에서 6,6'-디티오펜아이소인디고(6,6'-dithiopheneisoindigo; DTI) 유닛을 기반으로 한 고결정성 저분자 첨가제를 이용한 전-고분자 태양전지(all-PSCs)의 성능을 크게 향상시키는 간단하면서도 다양한 접근법을 개발하였다. DTI 첨가제를 첨가함으로써 PTB7-Th 도너 및 P(NDI2HD-T) 억셉터를 기본으로 하는 전 PSC의 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)이 5.9 %에서 6.8 %로 향상되었다. 전-PSC의 전기적, 광학적 및 구조적 특성을 측정하면 DTI 첨가제보다 더 조밀하게 적층된 π-π 스태킹을 촉진하고 결정성 도메인 크기를 증가시킴으로써 PTB7-Th:P(NDI2HD-T)의 형태를 개선한다는 것을 알 수 있다. DTI의 첨가를 통한 블렌드 필름의 증대된 결정성 성질은 광흡수 분광학, 펨토초 순간 흡수 분광법(femtosecond transient absorption spectroscopy) 및 시간-분해 광루미네센스에 의해 측정된 엑시톤 수명 및 비편재화(delocalization)를 향상시킨다. 결과적으로, 전-PSC의 단락 전류 밀도는 증가된 엑시톤 해리 확률 및 전하 수송으로 인해 크게 개선되었다. 중요한 것은, DTI 첨가제를 사용하는 간단하고 강력한 접근법이 전-PSC의 전력 변환 효율(PCE) 값이 10 % 내지 30 %까지 급격히 향상되는, 다른 고분자 도너 및 억셉터를 가진 다른 전-PSC 시스템으로 성공적으로 확장된다는 것이다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<실험>
물질
PTB7-Th 및 PTB7은 1-Material Inc.로부터 구입하였다. P(NDI2HD-T) (수 평균 분자량(Mn) = 58 kg/mol, 분산도(Ð) = 2.1), P(NDI2HD-T2) (Mn = 47 kg/mol, Ð = 2.7), P(NDI2HD-Se) (Mn = 32 kg/mol, Ð = 1.9), 및 P(NDI2OD-T) (Mn = 34 kg/mol, Ð = 1.9)는 마이크로웨이브-보조 스틸레 중축합(microwave-assisted Stille polycondensation)을 통하여 합성되었다. 분자량 값은 80 ℃에서 용리제로서 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene; o-DCB)을 가지는 사이즈 배제 크로마토 그래피(size exclusion chromatography; SEC)에 의해 측정되었다.
DTI의 합성
6,6'-디브로모-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(6,6'-dibromo-N,N'-(2-ethylhexyl)-isoindigo) (1.376 g, 2.057 mol) 및 2-(트리부틸스타닐)티오펜(2-(tributylstannyl)thiophene) (1.689 g, 4.527 mol)은 1-넥 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 준비되었고, 무수 테트라하이드로 푸란(tetrahydrofuran; THF) (20 ㎖)으로 그것들을 용해시켰다. 용액을 10 분 동안 탈기시키고 나서, 반응물을 촉매로서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphine) palladium) (0) (0.071 g, 0.062 mol)과 함께 65 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 환류시킨 후, 생성물을 탈이온(DI) 수로 세척하고, 디클로로 메탄(dichloromethane; DCM)으로 분리하였다. 이어서, 분리된 생성물을 용리제로서 에틸 아세테이트 및 헥산 (에틸 아세테이트:헥산 = 5:95)을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1H NMR (CDCl 3 , 300 MHz, δ): 9.16 (d, 2H), 7.40 - 7.42 (m, 2H), 7.35 - 7.37 (m, 2H), 7.31 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.11 - 7.14 (m, 2H), 6.97 (d, 2H), 3.77 - 3.61 (m, 4H), 1.90 - 1.82 (m, 2H), 1.48 - 1.25 (m, 16H), 0.98 - 0.88 (m, 12H) ppm. MS: m/z = 651.28 ([M], Calc.: 650.95)
특성 조사
UV-Vis의 흡수 스펙트럼을 UV-1800 분광 광도계 (Shimadzu Scientific Instruments)로 측정하였다. 샘플은 디바이스 제조의 동일한 조건으로서 스핀 코팅에 의해 유리 상에 준비되었다. CV 측정 (CHI 600C 전기 화학 분석기)은 0.1 M의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (Bu4NPF6)를 함유하는 아세토니트릴 용액 중 Pt 작동 전극, Pt 카운터 전극 및 Ag 기준 전극을 사용하여 50 mV s-1의 스캔 속도로 수행되었다. SCLC 이동도(mobility)는 이전의 보고에 따라 측정되었다. GIWAXS 측정은 포항 가속기 연구소 (한국)의 빔 라인 3C에서 수행 되었다. GIWAXS 샘플은 Si/ZnO 기판 위에 디바이스 제조와 동일한 조건으로 준비되었다. 파장 1.1179 Å의 X 선을 사용하였고, 블렌드 필름으로 X-선을 완전히 침투시키기 위해 입사각을 0.11 ° ~ 0.13 °로 조절 하였다. 표면 형상을 분석하기 위한 AFM은 탭핑 모드에서 Veeco Dimension 3100 장비를 사용하여 수행되었다. 펨토초 TAS는, 3.06 eV (405 nm) 모노크로마틱 여기 펄스 및 광대역 프로브 펄스 (0.8 eV - 1.55 eV)를 생성하도록 Ti:사파이어 레이저 (100 fs 펄스 폭, 1 kHz 반복 속도)를 사용하여 수행하였다. 초기 광여기 펄스는 밀도는 모든 박막에 대하여, ~ 1016 cm-3에서 유지되었다. 광대역 프로브 펄스는 박막을 통하여 투과되었고, 그리고 나서 CCD 분광기에 의해 검출되었다. TAS 용 샘플은 UV-Vis 샘플 준비물과 동일한 스핀-코팅에 의해 유리 기판 상에서 준비되었다. TR-PL은 조정 가능한 Ti:사파이어 레이저 (140 fs 펄스 폭, 4 MHz 반복 속도)로 시간-관련 단광자 카운팅으로 측정하였다. 샘플은 TAS 샘플과 동일한 조건 하에서 준비되었다.
인버티드 타입 디바이스의 제조 및 특성 조사
인버티드 타입 디바이스는 ITO/ZnO/활성층/MoO3/Ag의 구조로 제조되었다. ITO-코팅된 유리 기판은 아세톤, 탈이온수로 세정되고, 이소프로필알콜로 초음파 처리(ultrasonication)하였다. 기판은 85 ℃에서 1 시간 동안 건조되었다. ZnO는 　졸-겔(sol-gel) 공정으로 제조되었는데, zinc acetate dihydrate (Zn(O2CCH3)2·(H2O)2, 99.9%, 1 g) 및 ethanolamine (HOCH2CH2NH2, 99.5%, 0.28 g)을 무수(anhydrous) 2-methoxy ethanol (CH3OCH2CH2OH, > 99.8%, 10 mL)에 24 시간 이상 활발한 교반을 통하여 용해시켜, 가수분해 반응(hydrolysis reaction) 및 에이징(aging)을 진행시켰다. ITO 기판은 스핀-코팅에 의해 ~30 nm의 두께를 갖는 ZnO 층을 증착하기 전에 O2 플라즈마로 처리되었다. 필름은 대기조건에서 10 분 동안 215 ℃에서 어닐링하였고, 이어서, 디바이스를 글로브 박스로 옮겼다. 활성층 블렌드의 경우 도너:억셉터(Donor:Acceptor, D:A) 비율은 1.3:1(w/w)로 유지하였고, CF에서 도너 및 억셉터의 총 농도(D+A)는 11.5 mg mL- 1이었다. DTI는 10 중량% 내지 50 중량%의 다양한 비율로 용액으로 첨가되었다. 각각의 전-고분자 블렌드 용액을 45 ℃에서 1 시간 이상 동안 교반하고, ITO/ZnO 기판 위에 스핀-캐스팅(spun-casted) 하였다. 각각의 필름의 결과적인 두께는 표면 프로파일러 (Veeco Dektak-8)에 의해 75 nm 내지 85 nm 인 것으로 확인하였다. 기판은 N2-충전 글로브 박스(N2 filled-glovebox) 내에서 1 일 이상 에이징시켰다. 그 다음, 기판을 약 10 nm의 MoO3 및 120 nm의 Ag를 증발(evaporating)시키기 전에 고 진공 (5 x 10-6 Torr 미만)에서 30 분 이상 동안 열증발 챔버(thermal evaporation chamber)에 위치시켰다. 디바이스의 제조된 활성층의 면적은 0.09 cm2이며, 광학 현미경에 의해 측정되었다. 디바이스의 전류 밀도-전압 (J-V) 특성은 대기조건에서 모의 AM 1.5 G 태양광 조사 (100 mW cm-2, Peccell : PEC-L01) 환경에서 측정되었다. 이 태양 시뮬레이터 시스템은 AAB, ASTM 표준규격을 만족한다. 태양 시뮬레이터의 강도는 KG-5 가시 컬러 필터(visible color filter)를 구비한 표준 실리콘 기준 셀(standard silicon reference cell)을 사용하여 조심스럽게 교정(calibration)되었다. J-V 거동은 Keithley 2400 SMU를 사용하여 수집했다.
본 발명의 실시예에서, 고분자의 블렌드 형상 및 결정성 패킹 구조를 최적화하고 전-PSCs의 성능을 향상시키기 위한 결정성 저분자(small molecule) 첨가제에 대해 설명한다. 아이소인디고 고리의 6,6' 위치에서 티오펜에 의한 접합의 확장이 고체 상태에서 고결정성 구조를 제공할 수 있기 때문에 6,6'-디티오펜아이소인디고(6,6'-dithiopheneisoindigo; DTI)는 저분자 첨가제로서 선택되고 합성되었다. DTI 저분자 첨가제를 전-PSC 활성층 도너로서 PTB7-Th 및 억셉터로서 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜] (P(NDI2HD-T))에 혼입한다. 소량의 DTI는 활성 블렌드 층에서 상당한 상 분리를 야기하지 않으면서 고분자 결정성 도메인의 증가된 가간섭성 길이(coherence length)를 가지는 타이트하게-적층된 고분자 패킹 구조를 유도 하였다. 전-고분자 블렌드의 향상된 결정화도는 전하 수송 능력 및 엑시톤 해리 확률의 효율을 향상시켰다. 따라서, DTI의 10 중량% 첨가는 5.90 %에서 6.81 %로 전력 변환 효율(PCE)의 가장 중요한 향상을 나타냈다. 또한, DTI 첨가제는 다른 고분자 도너 기반 다양한 전-PSC 시스템에 일반적으로 적용될 수 있다 (즉, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]] (poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)) 및 폴리[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-셀레노펜] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl) -naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-selenophene]) (P(NDI2HD-Se), 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)]) (P(NDI2HD-T2)), 및 폴리[[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜) (poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-thiophene) (P(NDI2OD-T)))(P(NDI2OD-T)의 억셉터). 전-PSC 시스템 모두는 DTI가 없는 기준 디바이스에 비하여 PCEs에서 10 % 내지 30 %의 상당한 향상을 나타냈다.
<결과 및 토의>
전- PSCs 성능
도 1은 본 발명의 실시예에 사용된 고분자 도너 및 억셉터의 화학 구조 및 밴드-에너지 다이어그램이다. 고분자 도너 및 억셉터의 패킹 구조를 향상시키기 위해 저분자 첨가제로서 DTI 분자를 합성했다. 아이소인디고 고리의 6,6'-위치에서 티오펜 잔기로 작용화된 아이소인디고 기반의 저분자가 거의 평평한 기하학적 구조를 가지기 때문에, 결과적으로 고체 상태의 높은 결정성 구조를 나타낸다. 마이크로파-보조 스틸레 커플링(microwave-assisted Stille coupling)을 통한 원스텝 합성(one-step synthesis)은, DTI 저분자 첨가제를 제공하는 디브로마이네이티드 아이소인디고(dibrominated isoindigo)(1 equiv.)와 스탄닐레이티드 티오펜(stannylated thiophene)(2 equiv.) 사이에서 수행되었다. DTI의 화학 구조 및 순도는 1H 핵 자기 공명(1H nuclear magnetic resonance; 1H-NMR) 및 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화(matrix-assisted laser desorption/ionization; MALDI) 질량 분광 분석 (도 S1 및 실험 섹션)에 의해 확인되었다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 (a) DTI 순수한 필름의 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS) 이미지, (b) 그레이징 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS) 이미지의 z축 방향의 평면 라인컷(line-cut) 그래프이다. DTI의 높은 결정화도는 스침각 입사 광각 X-선 산란(grazing incidence wide angle X-ray scattering; GIWAXS) 측정에 의해 확인되며, 그것은 xy 평면(in-plane) 및 z축 방향의 평면(out-of-plane) 방향을 따라 다중 피크 (q,
Figure pat00001
,
Figure pat00002
, 기타 등등) 및 기판 정상(substrate normal)으로부터 37°에서 벗어나는 π-π 스태킹 피크를 가지는 고도로 정렬된 구조를 나타냈다 (도 2).
다음으로, PTB7-Th 및 P(NDI2HD-T)로 구성된 고성능 시스템을 이용하여 전-PSC의 성능에 DTI 첨가제가 미치는 영향을 조사했다. 디바이스 측정을 위해, ITO/ZnO/활성층(Active layer)/MoO3/Ag의 층들로 형성된 인버티드-타입-전-PSCs를 제작했다. 도너 및 억셉터 고분자의 총 중량에 관하여 DTI의 상이한 중량 분율(weight fractions) (10 중량% - 50 중량%)이 도입되었다 (도 1의 (b)). 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 DTI 0 - 50 중량% 첨가한 PTB7-Th:P(NDI2HD-T) 전-고분자 태양전지에서의 (a) 전류 밀도-전압 곡선(J-V) 그래프, (b) 외부 양자 효율(EQE) 반응 그래프이다. 도 3 및 표 1은 J-V 곡선을 나타내고 상이한 DTI 중량 분율(weight fractions)에서 전-PSCs의 광전지 파라미터를 요약한다.
Figure pat00003
PTB7-Th:P(NDI2HD-T) 블렌드의 기준 디바이스(reference device)는 5.90 %의 전력 변환 효율(PCE) 값을 나타내었다. 흥미롭게도, DTI 10 중량%가 기준 디바이스에 첨가됨에 따라, Jsc 값은 Vc 및 필팩터(FF)에 영향을 미치지 않고 13.8 mA cm-2에서 15.4 mA cm-2로 현저하게 증가 하였다.
따라서, 전력 변환 효율(PCE) 값은 5.90 %에서 6.81 %로 현저하게 증가하여 기준 디바이스에 비해 15 % 이상 향상되었다. 30 중량%까지 DTI의 추가 증가에 따라, 전-PSCs의 Jsc 및 전력 변환 효율(PCE) 값은 약간 감소되었지만, 기준 디바이스보다 여전히 현저히 높았다. 최종적으로, 과량의 DTI (즉, 50 중량%)의 첨가 시, 전력 변환 효율(PCE) 값은 JSC 및 필팩터(FF)의 감소와 함께 현저히 감소되었다. 도 3의 (c)는 전-PSCs의 전력 변환 효율(PCE) 및 Jsc 값 사이의 직접적인 상관 관계를 나타내며 Jsc가 디바이스 성능을 향상시키는 주요 원인임을 나타낸다. 도 3의 (b)는 DTI의 상이한 중량 분율을 가진 전-PSCs의 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE)을 나타낸다. DTI의 10 중량%의 혼입은 전체 스펙트럼 범위에서 강화된 EQE 값이 관찰되었다. Jsc의 경향에 따라서, DTI 함량을 30 중량%로 더 증가시키면 EQE 값이 감소하지만, 그 값은 여전히 기준 디바이스의 값보다 높다 (표 1). 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 클로로포름 용액 및 박막 필름 상태에서의 DTI의 흡수 스펙트럼이다. DTI가 최대 흡수를 갖는 450 nm 부근의 EQE 값이 DTI의 10 중량% 내지 30 중량%의 범위에서 거의 증가되지 않았기 때문에, Jsc의 향상은 DTI 분자로부터의 증가된 흡수로 인한 것이 아니라는 것을 주목한다 (도 4). 따라서, 증가된 Jsc 값이 주로 전기적 성질의 변화에 기인할 수 있다고 추측했다.
DTI 첨가제가 전하 분리 개선을 통하여 광생성된 전하 캐리어에 기여한다는 것을 더 조사하기 위해, 펨토초 순간 흡수 분광법(femtosecond transient absorption spectroscopy; TAS)을 수행했다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 (a) PTB7-Th 필름, (b) DTI 필름의 3.06 eV (400 nm)의 여기로 다양한 지연(delays)에서 펨토초 순간 흡수 분광법(TAS) 스펙트럼을 나타내고, (c) DTI에 대한 1.08 eV에서 엑시톤 거동뿐만 아니라 0 - 20 중량% DTI 첨가에 따른 PTB7-Th에 대한 엑시톤 거동을 나타낸 그래프이다. DTI 및 도너 고분자 사이에 임의의 전하 또는 엑시톤 전이(exciton transfer)가 있는지 조사하기 위해, 니트(neat) PTB7-Th, 니트 DTI 및 PTB7-Th:DTI 바이너리 블렌드에서 엑시톤 및 전하 거동(dynamics)을 측정했다. 405 nm (3.06 eV) 펌프 펄스를 이용하여 샘플들을 여기시킨 후에 0.8 eV 내지 1.55 eV의 스펙트럼 범위에서 엑시톤 거동(Exciton dynamics)을 측정했다 (도 5 참조). PTB7-Th 및 DTI만의 박막은 각각 0.87 eV 및 1.08 eV에서 명확한 엑시톤(exciton) 광-유도된 흡수 특성을 갖는다 (도 5의 (a) 및 도 5의 (b)). PTB7-Th의 엑시톤 거동의 조사 (도 5의 (c))는 DTI가 대부분 여기 되었음에도 불구하고, DTI의 첨가에 대해 어떤 의존성도 나타내지 않았다. 따라서, 펨토초 순간 흡수 분광법(TAS)은 DTI 및 고분자 사이에서 전하 또는 엑시톤 전이가 없음을 암시한다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 순환 전압전류법(CV) 측정에 의해 측정된 (a) 환원 포텐셜, (b) DTI의 산화 포텐셜 그래프이다. 이러한 결과는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 측정 (도 6) 및 P(NDI2HD-T):DTI와 PTB7-Th:DTI 블렌드의 디바이스 성능에 의해 뒷받침될 수 있다. DTI는 -5.68 eV의 최고준위 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital; HOMO) 및 -3.67 eV의 최저 비점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital; LUMO)를 가지는 큰 에너지 밴드 갭을 가지므로, DTI는 각각 PTB7-Th 또는 P(NDI2HD-T)을 가지는 광-유도된 전하 전이에 기여할 수 없다. 이것은 PTB7-Th:DTI 및 P(NDI2HD-T):DTI의 바이너리 블렌드 모두의 무시해도 될 정도의 광전지 성능에 의해 부분적으로 입증된다 (표 2).
Figure pat00004
전-고분자 블렌드 필름의 구조적 특성
전-PSC 블렌드에 DTI의 혼입이 방법이 Jsc와 결과로 생기는 PCE 값을 어떻게 향상시켰는지 조사하기 위해, GIWAXS 측정을 이용하여 상이한 DTI 내용물에서 블렌드 필름의 결정 구조를 조사했다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 0 - 50 중량% 첨가에 따른 PTB7-Th 및 P(NDI2HD-T)의 전-고분자 블렌드 필름의 2 차원 GIWAXS 이미지, (b) xy 평면(in-plane), (c) z축 방향의 평면(out-of plane) 방향에서의 해당하는 라인-컷 플롯을 나타낸 그래프이다. 도 7의 (b) 및 도 7의 (c)에 도시된 바와 같이, PTB7-Th:P(NDI2HD-T) 블렌드 필름은, 고분자가 면상(face-on) 구조를 가짐을 나타내는 qxy = 0.27 Å-1에서 xy 평면(in-plane) 방향을 따라 뚜렷한 (100) 라멜라(lamellar) 피크 및 qz = 1.62 Å-1에서 z축 방향의 평면(out-of plane) 방향의 π-π 스태킹 피크 (010)를 나타냈다. 흥미롭게도, 단지 DTI 10 중량%가 전-PSCs 혼합물에 첨가되었을 때 π-π 스태킹 거리는 3.9 Å (qz = 1.62 Å-1) 에서 3.7 Å (qz = 1.68 Å- 1)로 급격히 감소했다 (표 3).
Figure pat00005
또한, Scherrer 방정식에 의해 계산된 블렌드 필름의 π-π 적층된 미결정(crystallite)의 가간섭성 길이(coherence length)는 DTI의 첨가를 통해 17.0 Å에서 23.3 Å로 점진적으로 증가되었다. 이러한 결과는 DTI 저분자 첨가물의 존재가 확장된 π 궤도 오버랩 및 조밀하게 적층된 면상 배열된 결정 구조를 유도한다는 것을 나타낸다. 도 7의 (c)에 도시된 바와 같이, DTI 30 중량% 이상이 첨가될 때 별도의 피크가 qz = 0.41 Å-1에서 나타난다. 추가의 피크는 DTI 필름의 회절 패턴의 도 2에 도시된 바와 같이 DTI 응집체로부터 유래되었다. 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 상이한 중량 함량의 DTI의 첨가를 통한 전-고분자 블렌드 필름의 원자힘 현미경(AFM) 이미지이다 ((a) 0 중량% 내지 (e) 50 중량%). AFM (도 8)에 의해 측정된 형태학적 변화와 관련하여, DTI의 30 중량% 이상 첨가는 참조 블렌드 필름으로부터 RMS 거칠기 값이 증가한 것으로 나타났다. 특히, DTI 50 중량% 블렌드 필름은 4.6 nm 이상의 큰 RMS 거칠기를 나타내어, DTI의 상 분리가 현저하게 증가되었음을 나타낸다. 도 3에서 관찰된 것처럼 디바이스 성능에 미치는 부정적인 영향을 야기시키면서, 높은 중량% (> 30)의 DTI 분자에서 과량의 상 분리는 박막의 효율적인 전하 수송을 방해할 수 있다. 그러나, DTI 분자가 PTB7-Th 및 P(NDI2HD-T) 고분자의 비정질 도메인과 혼화성이 있음을 시사하면서, 블렌드에서 DTI 응집체의 형성은 DTI의 30 중량% 이하로 억제되었다.
DTI 첨가제가 고분자 구조에 미치는 영향 및 고분자들 및 DTIs의 혼화성을 밝히기 위해, 상이한 DTI 중량%에서 각 순수한(pristine) 고분자 필름의 결정 구조를 조사했다. 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 상이한 DTI의 함량에서 P(NDI2HD-T)의 순수 필름에 대한 2 차원 GIWAXS 이미지, (b) GIWAXS 패턴의 z축 방향의 평면(out-of plane) (c) xy 평면(in-plane) 방향에서의 라인-컷을 나타낸 그래프이다. 도 9에 도시된 바와 같이, P(NDI2HD-T)의 순수한(pristine) 필름은 면상(face-on) 배열된 결정성(crystalline) 패킹 구조를 분명하게 나타냈다: qy = 0.28 Å-1에서 라멜라 피크 (100) 및 qz = 1.53 Å-1에서 π-π 스태킹 피크 (010). DTI 비율이 블렌드 필름에 따라 0 %에서 30 %로 증가한 것처럼, π-π 스태킹 거리가 4.1 Å에서 3.9 Å로 감소했지만, 회절 패턴의 큰 변화는 관찰되지 않았다 (표 4).
Figure pat00006
DTI를 50 중량%까지 추가 증가시키면, qz = 0.41 Å-1에서 DTI 분자의 라멜라 피크 (100)가 두드러지게 관찰되었다. 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 상이한 DTI의 함량을 통하여 PTB7-Th의 순수 필름에 대한 2 차원 GIWAXS 이미지, (b) GIWAXS 패턴의 z축 방향의 평면(out-of plane) (c) xy 평면(in-plane) 방향에서의 라인-컷을 나타낸 그래프이다. DTI 첨가제는 PTB7-Th 순수한(pristine) 필름에 동일한 영향을 미쳤다: π-π 적층 거리는 DTI를 첨가함으로써 3.9 Å에서 3.7 Å로 감소되었다 (도 10 및 표 4). 그러나, DTI 분자가 PTB7-Th 상(phase) 내에 과량의 DTI에 잘 분산된 것을 나타내면서, PTB7-Th는 DTI에서 DTI 50 중량% 첨가까지 임의의 회절 피크를 나타내지 않았다. 이러한 결과로부터, 소량의 DTI가 전-고분자 블렌드와 합금이 형성되고, PTB7-Th 및 P(NDI2HD-T) 고분자의 조밀하게 적층된 결정성 구조를 유도했다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 0 - 50 중량% DTI 첨가에 따른 PTB7-Th 및 P(NDI2HD-T)의 블렌드 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼, (b) 0 - 50 중량% DTI 첨가에 따른 PTB7-Th의 블렌드 필름의 UV-Vis 흡수 스펙트럼, (c) 0 - 50 중량% DTI 첨가에 따른 0-0 및 0-1 진동-전자 피크의 흡수 비율, R 및 0-0 흡수 파장 그래프이다. DTI 첨가를 통하여 PTB7-Th:P(NDI2HD-T)의 강화된 결정성 특성은 도 11에 도시된 흡수 특성에도 나타난다. 블렌드 필름의 흡수는 10 중량%의 DTI를 첨가함으로써 708 nm에서 721 nm로 현저하게 레드-시프트(red-shift)되었으며, 이는 고분자 패킹 및 분자간 커플링(intermolecular coupling)의 향상을 시사한다. 흡수의 레드-시프트는 더 높은 중량%의 DTI 분자를 가지는 고분자 블렌드에 대해 일관되게 관찰된다 (도 11의 (a) 및 도 11의 (c)). PTB7-Th에 기인한 저에너지 흡수가 DTI의 첨가에 의해 주로 영향을 받기 때문에, PTB7-Th:DTI 바이너리 블렌드 필름의 흡수의 정량적 분석을 잘-정렬된, 필름의 타이트하게 적층된 영역과 일반적으로 관련된 진동-전자 구조(vibronic structures) 모델링에 의해 수행했다. 이전에 보고된 바와 같이, 0-0 및 0-1 진동-전자 레플리카(vibronic replicas)로부터의 흡수의 비율, = 0 -0/0-1은 여기된 상태 비편재화에 영향을 주는 사슬간(interchain) 커플링 강도의 평가이다. PTB7-Th 내의 0-1에 비해 0-0 피크의 PTB7-Th의 더 높은 흡수는 J-응집 및 더 강한 사슬간 전자 커플링을 나타낸다. 10 중량%의 DTI에서, R은 707 nm로부터 8 nm 레드-시프트로 1.12에서 1.19로 증가했다. 레드-시프팅은 15 nm의 전체 시프트로 포화되고 30 중량%의 DTI가 첨가될 때 R에서 14 % 증가된다. 이는 DTI를 첨가로 형성된 타이트하게 적층된 결정성 구조로 인한 사슬간 커플링 및 엑시톤 비편재화(exciton delocalization)의 중요한 개선을 의미한다. 전자 특성의 개선은 또한 시간-분해능 형광분광광도계(time-resolved photoluminescence; TR-PL)를 사용하여 측정된 엑시톤 수명에서 명백하다. 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 0 중량% - 20 중량%의 DTI를 첨가한 (a, b) PTB7-Th (c, d) P(NDI2HD-T)의 시간-분해능 광루미네센스(TR-PL) 및 PL 수명시간을 나타낸 그래프이다. 도 12는 1.77 eV의 여기에서 0 중량% - 20 중량%의 DTI 를 첨가한 PTB7-Th의 TR-PL을 나타낸다. 흥미롭게도, 엑시톤 수명은 PTB7-Th 단일 필름의 0.20 ns에서 DTI 10 중량% 첨가로 0.26 ns로 증가했다. 증가된 고분자 패킹 및 응집을 가진 유사한 수명 향상은 변화하는 규칙배열성(regioregularity)을 갖는 P3HT 필름에서 보고된다. P(NDI2HD-T)는 PTB7-Th와 같이 DTI 및 엑시톤 수명을 첨가한 것과 유사한 경향을 보였다 (도 12의 (c) 및 도 12의 (d)). 따라서, 조밀하게 적층된 고분자 결정성 구조는 엑시톤 수명 및 엑시톤 비편재화의 향상을 통해 전자 구조에 명확하게 영향을 미치므로, 전-PSC의 Jsc 및 PCE 값이 향상된다.
엑시톤 재결합 및 전하 수송 특성
전하 수송 능력뿐만 아니라 효율적인 엑시톤 해리(dissociation)를 촉진시키는데 있어서 고분자 패킹 구조를 조절하는 것의 중요성이 잘 입증되었다. 따라서, 전하 수송 및 재결합 특성에 DTI를 첨가함으로써 강화된 고분자 패킹 구조의 효과를 평가했다. 공간 전하 제한 전류(space charge-limited current; SCLC) 방법에 의해 전자 이동도(μe)와 정공 이동도(μh) Voc의 광 세기 의존성 및 엑시톤 해리 확률 (P(E,T))을 측정했다. 도 13은 본 발명의 실시예에 따른 상이한 DTI의 함량에서 전-고분자 블렌드의 (a) 정공 이동도, (b) 전자 이동도를 나타낸 그래프이다. 표 5 및 도 13은 SCLC에 의해 측정된 전자 이동도(μe) 및 정공 이동도(μh) 값을 나타낸다. 10 중량% DTI가 PTB7-Th:P(NDI2HD-T)에 혼입됨에 따라, 정공 이동도(μh) 및 전자 이동도(μe)는, 각각, 1.2 × 10-4 cm2V-1 s-1 내지 3.0 × 10-4 cm2V-1 s-1 및 5.3 × 10-5 cm2V-1 s-1 내지 1.2 × 10-4 cm2V-1 s-1이다.
Figure pat00007
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 상이한 함량에 따른 (a) 강도 의존 Voc 및 (b) 광전류밀도 그래프이다. 도 14의 (a)는 0.1 sun에서 1 sun까지 광 강도 (I)의 함수로서 Voc의 로그-선형 플롯을 나타내며, 디바이스에서 재결합(recombination) 프로세스의 유형을 설명한다. Voc는 kBTq- 1 단위 (kB는 볼츠만 정수, T는 절대 온도, q는 기본 전하(elementary charge))로 표현된 기울기(S)로 I의 자연 로그에 의존한다. S 값은, 이분자(bimolecular) 재결합이 디바이스에서 유일한 손실 메커니즘인 경우 kBTq-1에 가깝다. 흥미롭게도, 10 중량%의 DTI의 존재는 S 값이 일치(unity)(1.01)에 근접하게 상당히 감소했다 (도 14의 (a)). DTI의 양을 20 중량% - 50 중량%로 증가시키면, S 값은 1.08로 약간 증가 하였지만, 여전히 기준 디바이스의 S 값보다 상당히 낮았다. 이 결과는 DTI의 첨가에 의해 유도된 형태학적 변화가 이중(geminate) 재결합을 억제한 것을 나타냈다. 이중 재결합 특성은 또한 엑시톤 해리 확률 (P(E,T))과 상관관계가 있다. 전-PSCs의 P(E,T) 값은 광전류(photocurrent)(Jph)를 측정함으로써 계산되었다. 도 14의 (b)에 도시된 바와 같이, 10 중량%의 DTI가 첨가될 때, P(E,T) 값은 73 %에서 83 %로 현저하게 증가되었다. 따라서, DTI의 작은 첨가에 의해 감소된 이중 재결합은 해리된 자유 전하 캐리어의 수를 증가시키고, Jsc를 상당히 증가 시킨다는 결론을 얻었다. 그러나, 많은 양의 DTI가 첨가되었을 때, 하위(inferior) P(E,T) 및 전하 수송 특성을 일으키면서, 고분자 블렌드로부터 DTI의 과도한 상 분리가 발생했다. 도 15는 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 첨가를 통하여 전-PSCs의 활성층에서 형태변화를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 15는 전-PSCs에서 고분자의 결정성 성질 및 블렌드 형상에 대한 DTI의 영향을 나타내었으며, 최적화된 DTI 함량에서 엑시톤 해리 및 전하 수송 특성을 상당히 향상시켰다.
전- PSCs의 상이한 타입 내의 DTI 저분자 첨가제의 일반적인 응용
다양한 전-PSCs에서 DTI 첨가제의 일반적인 이용 가능성을 입증하기 위해, 상이한 고분자 도너 및 억셉터를 가지는 다른 전-PSCs 시스템에도 DTI 첨가제를 적용했다. 고분자 도너로서 PTB7, 고분자 억셉터로서 P(NDI2OD-T), P(NDI2HD-Se) 및 P(NDI2HD-T2)를 선택했다 (도 1의 (a)). 전-PSCs의 PCE 값은 개선된 Jsc 값 (표 6)으로부터 결과로 생긴 DTI (10 % - 30 % 향상)의 첨가를 통해 현저하게 향상되었으며, PTB7-Th:P(NDI2HD-T) 시스템에서 관측된 것으로 동일한 경향을 보여주었다.
Figure pat00008
놀랍게도, 기준 디바이스에 비해 30 % 향상된 PCE는 PTB7:P(NDI2HD-T)를 위한 10 중량% DTI 첨가를 통하여 달성되었다. 또한, 도너로서 PTB7-Th, 다양한 억셉터 P(NDI2OD-T), P(NDI2HD-Se) 및 P(NDI2HD-T2)로 구성된 전-PSC 시스템의 PCE 및 Jsc 값은 DTI의 10 중량% 첨가를 통하여 10 % - 15 %로 향상되었다. 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 DTI의 첨가를 통하여 고분자 도너 및 억셉터의 상이한 조합에 기초한 전-고분자 태양전지의 (a) 전력 변환 효율(PCE), (b) 단락 전류 밀도(Jsc)의 개선된 성능을 나타낸 그래프이다. 상이한 타입의 전-PSCs의 DTI 첨가제의 우수한 가능성을 증명하면서, 도 16은 전-PSCs의 PCE 및 Jsc 값을 요약한다.
<결론>
DTI 저분자 첨가제의 사용이 블렌드 내의 고분자 사슬의 결정성을 다루고 전-PSCs의 성능을 상당히 향상시키는 효과적이고 다양한 방법임을 입증했다. 소량의 DTI가 전-고분자 블렌드와 합금을 형성하여 블렌드 내에서 상 분리를 일으키지 않고 고분자 사슬의 결정화도(crystallinity)를 향상시켰다. 따라서, 엑시톤 해리 확률은 억제된 이중 재결합에 기인하여 상당히 개선되었고, 수직 전하 수송 특성은 고도로 조직화된 면상(face-on) 고분자 구조의 형성 때문에 개선되었다. 결과적으로, 다양한 전-PSC 시스템의 PCEs를 10 % - 30 %의 상당한 범위, 즉, PTB7-Th:P(NDI2HD-T) (PCE: 5.096.81%), PTB7-Th:P(NDI2HD-Se) (5.83→6.52%), PTB7-Th:P(NDI2HD-T2) (5.756.30%), PTB7-Th:P(NDI2OD-T) (4.875.61%), 및 PTB7:P(NDI2HD-T) (2.393.10%)로 성공적으로 향상시켰다. 본 발명의 실시예는 고결정성 저분자 첨가제의 사용이 전-PSCs의 내재적인 문제점, 즉, 종래의 풀러렌-PSCs와 비교하여 비효율적인 엑시톤 해리 및 전하 수송 능력을 극복하고, 그에 따라 전-PSCs의 실질적인 잠재력을 발전시키는데 효과적인 전략이 될 수 있음을 제시한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (7)

  1. 고분자 도너(polymer donor);
    고분자 억셉터(polymer acceptor); 및
    아이소인디고(isoindigo) 유도체 첨가제;
    를 포함하는, 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)용 활성층 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아이소인디고 유도체는, 6,6'-디티오펜아이소인디고(DTI), 6,6'-디브로모-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고, 6,6'-디헥실티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDHT), 6,6'-비티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(ID2T), 6,6'-터티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(ID3T), 6,6'-티오펜-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDT) 및 6,6'-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N'-(2-에틸헥실)-아이소인디고(IDED)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 도너는, (폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]] (poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl] thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)), (폴리[[4,8-비스[5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-디일)]) (poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) (PTB7-Th), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)) (P3HT) 및 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]] (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]) (PCPDTBT)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 억셉터는, 폴리[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-셀레노펜] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl) -naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-selenophene]) (P(NDI2HD-Se), 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-(2,2'-비티오펜)] (poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)]) (P(NDI2HD-T2)), 폴리[[N,N'-비스(2-헥실데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜] poly[[N,N'-bis(2-hexyldecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-thiophene] (P(NDI2HD-T)) 및 폴리[[N,N'-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-알트-5,5'-티오펜) (poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-thiophene)) (P(NDI2OD-T)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아이소인디고 유도체 첨가제는 상기 고분자 도너 및 상기 고분자 억셉터 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%인 것인, 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 도너 : 상기 고분자 억셉터의 비율은 1 : 1 내지 2 : 1 (w:w)의 비율로 포함되는 것인, 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물.
  7. 기판, 유기 박막, 활성층 및 전극을 포함하는 전-고분자 태양전지(all-polymer solar cells; all-PSCs)에 있어서,
    상기 활성층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전-고분자 태양전지용 활성층 조성물을 포함하는 것인,
    전-고분자 태양전지.
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