WO2017103318A1 - Compuestos derivados 7,7`-diazaisoindigo y sus usos - Google Patents

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WO2017103318A1
WO2017103318A1 PCT/ES2016/070905 ES2016070905W WO2017103318A1 WO 2017103318 A1 WO2017103318 A1 WO 2017103318A1 ES 2016070905 W ES2016070905 W ES 2016070905W WO 2017103318 A1 WO2017103318 A1 WO 2017103318A1
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WO
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diazaisoindigo
compound
isoindigo
bipyrrolo
pyridinylidene
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PCT/ES2016/070905
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eva María GARCÍA FRUTOS
Luis CAMACHO DELGADO
Gustavo DE MIGUEL ROJAS
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universidad de Córdoba
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to the use of compounds derived from 7,7'-diazaisoindigo as a component for the manufacture of solar cells, in particular photovoltaic cells.
  • the invention relates to substituted 7,7'-diazaisoindigo derivative compounds in 5.5 'positions. STATE OF THE TECHNIQUE
  • the ⁇ -conjugated organic molecules play a very important role both in the area of magnetism, photonics, and electronics due to the ⁇ -electronic communication between the different rings.
  • OLEDs light emitting diodes
  • OCVs photovoltaic cells
  • Organic semiconductors offer high expectations in the development of devices not only for the low price, for the preparation of large flexible areas (properties difficult to achieve with conventional electronics), but also for the possibility of modulating key properties (luminescence, absorption, band of energy and cargo transportation).
  • Renewable energies are those energies that come from natural resources that are not depleted.
  • Solar energy is a renewable energy, obtained from the use of electromagnetic radiation from the Sun.
  • photovoltaic solar energy electricity is obtained, directly from solar radiation by means of a semiconductor device called a photovoltaic cell.
  • the 7,7'-diazaisoindigo molecule acts by absorbing the electromagnetic spectrum, which promotes the passage of an electron to an excited state that can return to the fundamental state but is trapped by an electron acceptor molecule.
  • the overall performance of a solar cell will depend on the efficiency of the transfer process of that excited electron to the acceptor molecule, which is inversely related to the kinetics of deactivation of the excited state. Therefore, because the deactivation process in the case of 7,7'-diazaisoindigo is slower than for the isoindigo, the efficiency of electron transfer to the acceptor system will be greater in the case of 7.7'- diazaisoindigo and therefore the overall efficiency is greater. Therefore, a first aspect of the present invention relates to the use of a compound of general formula (I)
  • Y is selected from CH 2 , O, NH, C (O), S, S (O), NHC (O) and (O) CNH;
  • R is a C 6 alkyl group, preferably it is a C 3 -Cn alkyl
  • Solar cells and in particular organic photovoltaic cells comprise in their structure at least one active layer that is composed of organic molecules, therefore as an "active component" we refer in the present invention to a component, selected from at least one compound of general formula (I) of the present invention, comprised in said active layer.
  • alkyl refers, in the present invention, to aliphatic, linear or branched chains, having 1 to 16 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tere-butyl, sec-butyl, pentyl, dodecyl, etc.
  • the alkyl group has 2 to 14 carbon atoms, more preferably 3 to 11 carbon atoms.
  • the alkyl groups may be optionally substituted by one or more substituents such as halogen, hydroxyl, azide, carboxylic acid or a substituted or unsubstituted group, selected from amino, amido, carboxylic ester, ether, thiol, acylamino or carboxamido.
  • halogen refers, in the present invention, to a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom, preferably it is bromine.
  • the compounds of the present invention represented by the formula (I) may include isomers, including optical isomers or enantiomers, depending on the presence of chiral centers.
  • the individual isomers, enantiomers or diastereoisomers and mixtures thereof fall within the scope of the present invention.
  • the individual enantiomers or diastereoisomers, as well as mixtures thereof, can be separated by conventional techniques.
  • the isomers are trans (£) enantiomers.
  • R 2 is hydrogen or halogen, more preferably R 2 is hydrogen or bromine.
  • Y is CH 2 .
  • the compounds are selected from:
  • a second aspect of the present invention relates to a compound of formula (I) or any of its isomers as defined above:
  • R is a C Ci 6 alkyl group.
  • R 2 is a halogen, more preferably R 2 is bromine.
  • Y is CH 2 .
  • the compound is (£) - 5,5'-dibromo-1,1 '-didodecyl- [3,3'-bipyrrolo [2,3-b] pyridinylidene] -2.2 '(1 H, 1' ll) -diona.
  • Another aspect of the present invention relates to the compounds (£) -1, 1 '-dihexyl- [3,3'-bipyrrolo [2,3- £>] pyridinylidene] -2,2' (1 H, 1 'H) -dione and (E) -1, 1' -dibutyl- [3,3'-bipyrrolo [2,3- ⁇ )] pyridinylidene] -2,2 '(1 H, 1' H) -dione.
  • FIG. 1 Optical microscope image of compound 4 obtained by slow evaporation of the compound in dichloromethane.
  • the last value for the isoindigo derivative is in line with that observed in the literature for the unsubstituted isoindigo and the A /, / V-dimethil, -15 °, which indicates the small influence of the N-alkyl chain on torsion angle (without steric hindrance) (LA Estrada et al. Macromolecules 2013, 46, 8832-8844; EA Pergeste et al. J. Phys. Chem A 2006, 110, 5629-5639.).
  • the diazaisoindigo compounds the same behavior was observed, that is, an insignificant change in the torsion angle in the compounds with longer N-alkyl chains, 3 o and 4 or for 1 and 2, respectively.
  • the diaza substitution in 1 to 3 clearly imposes a flatter structure in the molecule, which is a relevant result due to the small change with respect to the isoindigo counterpart.
  • the dihedral angle in this family of compounds is governed, basically, by the flattening effect of the ⁇ -conjugated spine, and by the steric hindrance that forces the system to some rotation around the central double bond.
  • the insertion of the N atom should not significantly affect the two previous factors.
  • the isodensity surfaces (0.032 e / bohr 3 ) and the molecular orbital boundary energies of 3 and ⁇ /, / V-dibutyl isoindigo, calculated at the level B3LYP / 6- 311 ++ G (2d, p) of the theory.
  • the same surfaces were calculated for 1 and 2 where the aza substitution leads to some variation in the energies of the border orbitals (FOEs): thus, both the HOMO or LUMO orbital are stabilized with similar energies, -0.35 eV.
  • the 7,7'-diazaisoindigo compounds of the invention have a rich photophysical activity characterized by strong absorption in the UV-visible region.
  • the photophysics of the 7,7'-diazaisoindigo compounds, in particular of the compounds 1 to 3 is analyzed in different solvents by using spectroscopic techniques of steady state and with temporal resolution, making a rational comparison with the behavior of isoindigo.
  • ⁇ 2700, 6700 and 17600 L-mol " 1 cm “1 to the values of A max , in the sense of lowering to high energy, values that are comparable to those obtained for the isoindigo.
  • TD-DFT functional time-dependent density
  • the same behavior (A max and shape) was observed for the other two molecules with shorter and longer alkyl / V-alkyl chains, 1 and 3, which again indicates the small influence of the side chains on the photophysics of the molecules . It is noteworthy that, as opposed to the evident emission band in our molecules, the isoindigo is not fluorescent. However, the quantum fluorescence yield is rather low.
  • This behavior suggests the presence of a deactivation step (non-radiative process) that is influenced by the high viscosity solvents.
  • the molecular structure of these compounds, and that of their isoindigo counterparts, resemble that of frans-stilbene, which is a model system (together with ethylene) in the study of cis-trans photoisomerization.
  • the relaxation dynamics of trans-stilbene can provide us with some indications that explain the extinction of fluorescence in the 7,7'-diazaisoindigo derivatives.
  • the main route of deactivation of the excited state in trans-stilbene is a non-radiant process through a conical intersection (Cl) that involves twisting the double bond, followed by the pyramidalization of one of the ethylenic carbon atoms (J. Quennville et al. J. Phys. Chem A 2003, 107, 829-837). Therefore, the improvement of the fluorescence signal from 1 to 3 in cyclohexanol could be explained how because the high viscosity slows the rearrangement of the bonds (non-radiative deactivation).
  • the sharp decrease in the fluorescence signal by increasing the polarity of the solvent can be attributed to the existence of intramolecular electron transfer processes linked to the rearrangement of the bonds.
  • the energy barrier required to achieve Cl is reduced by increasing the polarizability of solvents, accelerating this non-radiant process.
  • the emission spectra show a wavelength shift of the maximum absorption (A max ).
  • the Lippert-Mataga equation was used to explain the general interactions between fluorophore and the solvent, representing the displacement of Stokes ( ⁇ ) vs. to the orientation of polarizability (Af), which is a factor that includes changes in the refractive index and in the dielectric constant of solvents.
  • the slope of the adjustment (3.9 ⁇ 0.8 x 10 3 cm “1 for 2) is relatively high, indicating a strong change in the dipole moment after excitation.
  • the parameters of the solvents are also provided (Dielectric constant, ⁇ , Lippert-Mataga solvent polarity parameter Af, and viscosity at 20 ° C).
  • ⁇ decreases from 117 to 86 and 59 ps, in CCI 4 , toluene and anisole, respectively.
  • the life times are much shorter ( ⁇ 40 ps), below the detection limit of the instrument.
  • the deceleration of the non-radiative process in the 7,7'-diazaisoindigo is relevant for the applications of the chromophores of the isoindigo family.
  • the quantum performance of the electron injection reaction is strongly dependent on the kinetics of non-radiative processes, since electron injection (PS time scale) competes with other deactivation mechanisms. .
  • a longer fluorescent life has been demonstrated in the 7,7'-diazaisoindigo derivatives, due to the fine adjustment of the orbital energies through the insertion of the aza structure in the isoindigo nucleus. In this way, the slower non-radiative process in 1, 2 and 3 would facilitate electron separation reactions in organic solar cells compared to isoindigo-based devices.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Uso de compuestos derivados de 7,7'-diazaisoíndigo como componentes para la fabricación de células solares, en concreto de células fotovoltaicas orgánicas. La invención también se refiere a unos compuestos nuevos derivados 7,7'-diazaisoíndigo sustituidos en posiciones 5,5', preferiblemente por átomos de halógeno.

Description

COMPUESTOS DERIVADOS 7,r-DIAZAISOINDIGO Y SUS USOS
DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere al uso de compuestos derivados de 7,7'- diazaisoíndigo como componente para la fabricación de células solares, en concreto de células fotovoltaicas. Además, la invención se refiere a unos compuestos derivados 7,7'-diazaisoíndigo sustituidos en posiciones 5,5'. ESTADO DE LA TÉCNICA
Las moléculas orgánicas π-conjugadas juegan un papel muy importante tanto en el área del magnetismo, de la fotónica, como de la electrónica debido a la comunicación π-electrónica entre los diferentes anillos. Durante las últimas décadas, el campo de la electrónica orgánica ha evolucionado de forma rápida y progresiva debido a su prometedora aplicación en diodos emisores de luz (OLEDs) o células fotovoltaicas (OPVs).
Los semiconductores orgánicos ofrecen grandes expectativas en el desarrollo de dispositivos no solo por el bajo precio, por preparación de grandes zonas flexibles (propiedades difíciles de lograr con la electrónica convencional), sino también por la posibilidad de modular propiedades claves (luminiscencia, absorción, banda de energía y el transporte de carga). Por otra parte, en los últimos años, la demanda mundial de energía está creciendo rápidamente. Es por eso, que las energías renovables y la energía solar en particular, son el futuro de la generación de energía. Las energías renovables son aquellas energías que provienen de recursos naturales que no se agotan. La energía solar es una energía renovable, obtenida a partir del aprovechamiento de la radiación electromagnética procedente del Sol. En la energía solar fotovoltaica se obtiene electricidad, directamente a partir de la radiación solar mediante un dispositivo semiconductor denominado célula fotovoltaica. De entre todas las células fotovoltaicas, las células fotovoltaicas orgánicas en las que al menos una capa activa se compone de moléculas orgánicas han sido ampliamente estudiadas debido al bajo coste de los semiconductores orgánicos. Diferentes clases de materiales orgánicos π-conjugados tanto dadores como aceptores han causado gran atracción en los últimos años, aunque los aceptores han sido menos estudiados debido a su alta reactividad y estabilidad. De entre todos los aceptores descritos en la bibliografía los aceptores basados en materiales con grupos amida/imida en la molécula, son los que presentan excelentes estabilidades ambientales. Uno de los aceptores con este grupo imida/amida más empleado ha sido el isoindigo (Romain Stalder et al. Chem. Mater 2014, 26, 664-678) aunque muy pocas variaciones o modificaciones ha habido de la unidad central hasta la fecha.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En la presente invención se proporciona unos compuestos derivados del 7,7'- diazaisoindigo cuyos experimentos fotofísicos en distintos disolventes han demostrado un quenching de la fluorescencia con tiempos de vida más cortos en disolventes con mayor polaridad o menor viscosidad. Estos resultados son explicados debido a la presencia de un mecanismo de desactivación no radiativo que sucede a través de una intersección cónica, como también ocurre en la molécula de isoindigo. En comparación con esta última molécula, el proceso de desactivación es mucho más lento en el caso de 7,7'-diazaisoindigo debido al ajuste de la energía de los orbitales al insertar el átomo de nitrógeno. La consecuencia más clara de la distinta cinética de desactivación para el isoindigo y el 7,7'-diazaisoindigo es la ausencia de fluorescencia en el caso del primero y la medida de una cierta señal de emisión en el caso del segundo. Esta desaceleración de la cinética de desactivación del estado excitado en el caso del 7,7'- diazaisoindigo es lo que le confiere una importante ventaja respecto al isoindigo para su uso en células solares, tanto las sensibilizadas por colorante como las de polímero.
En ambos casos, la molécula de 7,7'-diazaisoindigo actúa absorbiendo el espectro electromagnético, lo cual promueve el paso de un electrón a un estado excitado que puede regresar al estado fundamental sino es atrapado por una molécula aceptora de electrones. El rendimiento global de una célula solar va a depender de la eficiencia del proceso de transferencia de ese electrón excitado a la molécula aceptora, el cual esta inversamente relacionado con la cinética de desactivación del estado excitado. Por lo tanto, debido a que el proceso de desactivación en el caso del 7,7'-diazaisoindigo es más lento que para el isoindigo, la eficiencia de transferencia de electrones hacia el sistema aceptor será mayor para el caso del 7,7'-diazaisoindigo y por lo tanto la eficiencia global es mayor. Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula general (I)
Figure imgf000004_0001
donde: Y se selecciona de entre CH2, O, NH, C(O), S, S(O), NHC(O) y (O)CNH;
es un alquilo C Ci6; y
geno, halógeno y uno de los siguientes grupos:
Figure imgf000004_0002
donde R es un grupo alquilo C Ci6, preferiblemente es un alquilo C3-Cn,
o cualquiera de sus isómeros, como componente activo para la fabricación de células solares, preferiblemente de células fotovoltaicas orgánicas. Las células solares y en concreto las células fotovoltaicas orgánicas comprenden en su estructura al menos una capa activa que se compone de moléculas orgánicas, por tanto como "componente activo" nos referimos en la presente invención a un componente, seleccionado de entre al menos un compuesto de fórmula general (I) de la presente invención, comprendido en dicha capa activa.
El término "alquilo" se refiere, en la presente invención, a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 16 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n- propilo, iso-propilo, n-butilo, tere-butilo, sec-butilo, pentilo, dodecilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene de 2 a 14 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 11 átomos de carbono. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, azida, ácido carboxílico o un grupo sustituido o no sustituido, seleccionado de entre amino, amido, éster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido. El término "halógeno" se refiere, en la presente invención, a un átomo de cloro, bromo, flúor o iodo, preferiblemente es bromo.
Los compuestos de la presente invención representados por la fórmula (I) pueden incluir isómeros, incluyendo isómeros ópticos o enantiómeros, dependiendo de la presencia de centros quirales. Los isómeros, enantiómeros o diastereoisómeros individuales y las mezclas de los mismos caen dentro del alcance de la presente invención. Los enantiómeros o diastereoisómeros individuales, así como sus mezclas, pueden separarse mediante técnicas convencionales. Preferiblemente los isómero son enantiómeros trans (£).
En una realización preferida del uso del compuesto de fórmula (I), R2 es hidrógeno o halógeno, más preferiblemente R2 es hidrógeno o bromo.
En una realización preferida del uso del compuesto de fórmula (I), Y es CH2.
En otra realización preferida del uso del compuesto de fórmula (I), es un alquilo C3-
En otra realización más preferida del uso del compuesto de fórmula (I), los compuestos se seleccionan de entre:
(E)-1 , 1 '-dihexil-[3,3'-bipirrolo[2,3-0]pihdinilideno]-2,2'(1 H, 1 'H)-diona,
(E)-1 , 1 '-dibutil-[3,3'-bipirrolo[2,3-0]pihdinilideno]-2,2'(1 H, 1 'H)-diona,
(E)-1 , 1 '-dioctil-[3,3'-bipirrolo[2,3-¿>]piridinilideno]-2,2'(1 H, 1 'H)-diona y
(E)-5,5'-dibromo-1 ,r-didodecil-[3,3'-bipirrolo[2,3-b]piridinilideno]-2,2'(1 H,1 'H)-diona.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula (I) o cualquiera de sus isómeros como se ha definido anteriormente:
Figure imgf000006_0001
(l) donde: Y y Ri se han descrito anteriormente; y
R geno y uno de los siguientes grupos:
Figure imgf000006_0002
donde R es un grupo alquilo C Ci6.
En una realización preferida del compuesto de fórmula (I), R2 es un halógeno, más preferiblemente R2 es bromo.
En otra realización preferida del compuesto de fórmula (I), Y es CH2.
En otra realización preferida del compuesto de fórmula (I), es un alquilo C3-Cn.
En otra realización más preferida del compuesto de fórmula (I), el compuesto es (£)- 5,5'-dibromo-1 ,1 '-didodecil-[3,3'-bipirrolo[2,3-b]piridinilideno]-2,2'(1 H,1 'l-l)-diona.
Otro aspecto más de la presente invención se refiere a los compuestos (£)-1 ,1 '-dihexil- [3,3'-bipirrolo[2,3-£>]piridinilideno]-2,2'(1 H, 1 'H)-diona y (E)-1 , 1 '-dibutil-[3,3'-bipirrolo[2,3- ¿)]piridinilideno]-2,2'(1 H, 1 'H)-diona.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1 Imagen de microscopio óptico del compuesto 4 obtenido por evaporación lenta del compuesto en diclorometano.
FIG. 2 (A) Espectros de absorción normalizados (a λ= 284 nm) de las tres moléculas investigadas, 3 (línea continua), 2 (línea discontinua) y 1 (línea punteada) en CCI4. (b) Espectros de excitación (línea continua, Aem = 650 nm) y de emisión de 2 en CCI4 diferentes longitudes de onda de excitación, Aexc = 475 nm (línea discontinua), Aexc= 330 nm (línea punteada) y Aexc = 280 nm (línea de puntos-discontinua). FIG. 3 (A) Espectros de emisión de 2 en diferentes disolventes: CCI4 (1), tolueno (2), ciclohexanol (3), anisol (4), CH2CI2 (5), EtOH (6) y ACN (7). Aexc = 475 nm. (B) Espectros de emisión normalizados de 2 en diferentes disolventes: CCI4 (1), tolueno (2), anisol (3), CH2CI2 (4), EtOH (5) y ACN (6). Aexc = 475 nm. (C) Desplazamiento de Stokes Δν versus Af para las tres moléculas, 1 (triángulos), 2 (círculos) y 3 (cuadrados). La línea recta es el mejor ajuste lineal a los puntos de datos de 1.
EJEMPLOS A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1 : Síntesis de los compuestos de fórmula (I)
Compuestos 1 a 3
La síntesis del Λ/, V-dialquil 7,7'-diazaisoindigo (Esquema 1) fue llevada a cabo mediante la alquilación de una mezcla de 7,7'-diazaisoindigo (25 mg, 0,09 mmol), 1- iodoalcano (0,21 mmol) y K2C03 (39,2 mg, 0,28 mmol) en 2 mi de dimetilformida (DMF) se calentó a 100 °C entre 16-18 horas. La disolución roja se disolvió en CH2CI2, se lavó con agua, y se secó con MgS04 anhidro. El disolvente se evaporó y el residuo se cromatografió sobre gel de sílice para dar un sólido rojo.
Figure imgf000008_0001
Esquema 1
Compuesto 1 : R = C8H17
(£)-1 ,1 '-dioctil-^S'-bipirrolo^a-blpiridinilidenol^ ÍI H,1 'H)-diona (1 ): Columna cromatográfica (hexano:acetona, 5: 1); rendimiento: 65%, 1 H NMR (200 MHz, CDCI3,) <5 9.46 (dd, J = 8 Hz, J = 1.4 Hz, 2H) 8.24 (dd, J = 5.1 Hz, J = 1.4 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 5.1 Hz, J = 7.8 Hz, 2H), 3.90 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.24 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.5Hz, 6H); 13C NMR (50 MHz, CDCI3) δ 167.6, 157.7, 150.2, 137.5, 132.3, 118.4,
1 16.1 , 39.4, 31.8, 29.2, 29.2, 27.8, 27.0, 22.6, 14.1 ; UV-vis (CH2CI2, 25 °C) max (s) 283 (30690), 327 (12034), 477 (5069); MALDI-TOF MS m/z 489 (M+); HRMS (MALDI-TOF) calculado para C30H40N4O2: 489.3224, encontrado: 489.3240.
Compuesto 2: R = C6H13
(EJ-l .r-dihexil-^S'-bipirrolo^S-blpiridinilidenol^ ÍI H.I'HJ-diona (2): Columna cromatográfica (hexano:acetona, 3:1); rendimiento: 55%, punto de fusión: 124-126 °C; 1 H NMR (200 MHz, CDCI3) 5 9.46 (dd, J = 8 Hz, J = 2Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 5.1 Hz, J = 1.6 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 5.1 Hz, J = 7.8 Hz, 2H), 3.90 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.24 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.8Hz, 6H); 13C NMR (50 MHz, CDCI3) δ 167.6, 157.7,
150.2, 137.5, 132.3, 1 18.4, 1 16.1 , 39.4, 31.85, 27.8, 26.7, 22.5, 14.01 ; UV-vis (CH2CI2, 25 °C) λ™χ (ε) 283 (39478), 327 (15100), 477 (5943); MALDI-TOF MS m/z 433 (M+); HRMS (MALDI-TOF) calculado para C26H32N4O2: 433.2598, encontrado: 433.2599.
Compuesto 3: R = C4H9
(EJ-l .r-dibutil-^S'-bipirrolo^S-blpiridinilidenel^^'ÍI H.rHJ-diona (3): Columna cromatografía (hexano:acetona, 6:1), rendimiento: 60%, punto de fusión: 176-179 °C, 1 H NMR (200 MHz, CDCI3) 5 9.45 (dd, J = 8.0 Hz, J = 1.6 Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 5.1 Hz, J = 1.7 Hz, 2H), 7.0 (dd, J = 5.1 Hz, J = 7.9 Hz, 2H), 3.90 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.24 (m, 36H), 0.88 (t, J = 6.8Hz, 6H); 13C NMR (50 MHz, CDCI3) δ 167.6, 157.7, 150.2, 137.5, 132.3, 1 18.4, 1 16.1 , 39.2, 29.8, 20.2, 13.8; UV-vis (CH2CI2, 25 °C) λ™χ (ε) 282 (41501), 328 (15861), 477 (6300); MALDI-TOF MS m/z 377 (M+); HRMS (MALDITO F) calculado para C22H25N4O2: 377.1972, encontrado: 377.1988.
Compuesto 4
La síntesis del A/,A/-didodecil 5,5'-dibromo-7,7'-diazaisoindigo (Esquema 2) fue llevada a cabo mediante la alquilación del 5,5'-dibromo-7,7'-diazaisoindigo (29 mg, 0,07 mmol) mediante 1-iodododecano (0,04 mi, 0, 10 mmol) en presencia K2C03 (28,2 mg, 0,20 mmol) en 2 mi de DMF se calentó a 100°C durante 20 h. La disolución roja se disolvió en CH2CI2, se lavó con agua, y se secó con MgS04 anhidro. El disolvente se evaporó y el residuo se cromatografió sobre gel de sílice (hexano:diclorometano, 3: 1) para dar un sólido rojo (4) (14 mg, 56%):
Figure imgf000009_0001
(EJ-S.S'-dibromo-l .r-didodecyl-^S'-bipyrrolo^S-blpyridinylidenel^^'ÍI H.rH)- dione (4): 1 H NMR (200 MHz, CDCI3,) δ 9.65 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 8.32 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 3.88 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 1.73 (m, 4H), 1.25 (m, 36H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 6H); 13C NMR (50 MHz, CDCI3) δ 167.0, 156.4, 151.1 , 139.9, 132.2, 117.1 , 113.9,39.6, 31.9, 29.6, 29.5, 29.3, 29.3, 27.6, 26.9, 22.7, 14.1 ; UV-vis (CH2CI2, 25 °C) max (ε) 292 (30260), 334 (9963), 502 (2453); MALDI-TOF MS m/z 759 (M+); HRMS (MALDI-TOF) calculado para CssHssB^N^: 759.2654, encontrado: 759.2670.
Ejemplo 2. Geometrías moleculares de los compuestos anteriores
Las geometrías moleculares de los diferentes compuestos (1 a 3) en fase gaseosa fueron optimizadas sin restricciones de simetría mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT) utilizando funcionales híbridos B3LYP y un conjunto base 6-311+G**. Todos los cálculos puntuales de energía se llevaron a cabo con el nivel B3LYP/6- 311++G(2d,p), mientras que las energías de transición verticales de 3 y Λ/,/V-dibutil isoindigo se calcularon con DFT dependiente del tiempo (TD-DFT) al nivel de la teoría B3LYP/6-31 1++G(2d,p).
La geometría molecular optimizada para 3 y Λ/,/V-dibutil isoindigo calculada al nivel B3LYP/6-311+G** de la teoría, muestra que las estructuras minimizadas difieren en el valor de ángulo diedro (ángulo de torsión entre los dos fragmentos aza-oxindol), con 4o y 16° para 3y Λ/,/V-dibutil isoindigo, respectivamente. El último valor para el derivado de isoindigo está en consonancia con la observada en la literatura para el isoindigo no sustituido y el A/,/V-dimethil, -15°, lo que indica la pequeña influencia de la cadena de N-alquilo en el ángulo de torsión (sin impedimento estérico) (L. A. Estrada et al. Macromolecules 2013, 46, 8832-8844; E. A. Perpéte et al. J. Phys. Chem A 2006, 110, 5629-5639.). En los compuestos diazaisoindigo, se observó el mismo comportamiento, es decir, un cambio insignificante del ángulo de torsión en los compuestos con cadenas N-alquilicas más largas, 3o y 4o para 1 y 2, respectivamente. Por lo tanto, la sustitución diaza en 1 a 3 impone claramente una estructura más plana en la molécula, lo que constituye un resultado relevante debido al pequeño cambio respecto a la contraparte isoindigo. El ángulo diedro en esta familia de compuestos es gobernado, básicamente, por el efecto de aplanamiento de la columna vertebral ττ-conjugada, y por el impedimento estérico que fuerza al sistema a cierta rotación alrededor del doble enlace central. Sin embargo, la inserción del átomo de N no debería afectar significativamente a los dos factores anteriores. Nos inclinamos por atribuir el cambio en el ángulo diedro a las atracciones electrostáticas entre los grupos carbonilo y los átomos de H unidos al C en la posición 4 en cada uno de los restos aza-oxindol. Así, de la mayor electronegatividad del átomo N vs C, se infiere que sobre los átomos de C debe existir una carga positiva parcial en el fragmento piridínico debido a efectos mesoméricos e inductivos. Este comportamiento puede ser visualizado en los mapas de potencial electrostático, que describen la energía de interacción de las moléculas con una carga puntual positiva. Así, se observó en el átomo de H unido al átomo de C en la posición 4, un potencial más positivo en 3 en comparación al Λ/,/V-dibutil isoindigo. Por lo que esta carga positiva extra en 3 debe genera una atracción electrostática con la carga negativa parcial del grupo carbonilo favoreciendo la estructura plana de la molécula. Se determinaron las superficies de isodensidad (0,032 e/bohr3) y las energías de los orbitales moleculares frontera de 3 y Λ/,/V-dibutil isoindigo, calculadas al nivel B3LYP/6- 311 ++G(2d,p) de la teoría. Las mismas superficies fueron calculados para 1 y 2 donde la sustitución aza conduce a alguna variación en las energías de los orbitales de frontera (FOEs): así, tanto el orbital HOMO como el LUMO se estabilizan con energías similares, -0,35 eV. Este efecto se atribuye enteramente al carácter dador de electrones del átomo de N del grupo aza-oxindol, ya que resultados similares han sido reportados en estructuras piridínicas, donde no se observan cambios significativos en la separación entre las energías de los orbitales HOMO y LUMO (D. Chen, et al. J. Mater. Chem. C 2014, 2, 9565-9578). Un examen detallado de los coeficientes de las CLOA de los orbitales HOMO y LUMO revela que la ubicación de estos orbitales es casi idéntica en ambas moléculas. El orbital HOMO se distribuye homogéneamente sobre la región ττ-conjugada (unidad de estilbeno), mientras que el orbital LUMO se localiza preferentemente en los grupos oxo-pirrolidina. Esta configuración denota cierto carácter de transferencia de carga intramolecular para la transición HOMO→ LUMO, como se ha indicado anteriormente para el isoindigo. En los derivados de 7,7'- diazaisoindigo, el mayor carácter dador de electrones del grupo piridina puede reforzar la naturaleza de transferencia cargar de la transición de menor energía. Por último, se calcularon los momentos dipolares de los estados fundamentales. Curiosamente, la molécula de 7,7 '-diazaisoindigo posee un momento dipolar casi nulo (-0,02 D) en contraposición al valor obtenido para el A/,A/-dibutil isoindigo (0,6 D), lo que coincide bien con el reportado para el Ν,Ν-dimetil isoindigo (~ 0,5 D). Este resultado se explica por el diferente ángulo diedro en las dos moléculas. Se realizaron cálculos mediante TD-DFT al nivel B3LYP/6-311 ++G(2d,p) de la teoría, para investigar las transiciones verticales hacia estados excitados. 3 presenta dos transiciones verticales centradas a 3,85 y 2,59 eV con fuerzas de oscilador de 0,51 y 0,16, respectivamente. La transición de menor energía es fundamentalmente HOMO → LUMO (89%), mientras que en el de mayor energía es HOMO-2→ LUMO (70%). En el caso del Λ/,/V-dibutil isoindigo, hay tres transiciones verticales a 3,48, 3, 18 y 2,47 eV con fuerzas de oscilador de 0,54, 0, 12 y 0,10, respectivamente. Mientras que la transición de menor energía es claramente HOMO→LUMO (85%) como para 3, las otras dos son configuraciones mixtas con transiciones de un electrón desde HOMO-2 → LUMO y HOMO-3→ LUMO. Los resultados para Λ/,/V-dibutil isoindigo coinciden muy bien con los reportados para la A/,A/-dimetil isoindigo. Ejemplo 3. Estudios fotofísicos
A. Absorción y emisión en estado estacionario
Los compuestos 7,7'-diazaisoindigo de la invención presentan una rica actividad fotofísica caracterizada por la fuerte absorción en la región UV-visible. A continuación, la fotofísica de los compuestos 7,7'-diazaisoindigo, en concreto de los compuestos 1 a 3, es analizada en diferentes disolventes mediante el uso de técnicas espectroscópicas de estado estacionario y con resolución temporal, realizándose una comparación racional con el comportamiento de isoindigo. La FIG. 2A muestra los espectros de absorción UV-vis normalizados (a λ = 284 nm) de las tres moléculas estudiadas en CCI4 (5x10"5 M). Los espectros asemejan claramente ser el mismo para las tres moléculas - ocurre lo mismo en disolventes con polaridad creciente CH2CI2, EtOH (etanol) y ACN (acetonitrilo)- lo que demuestra que la longitud de las cadenas alquílicas secundarias no influye en las propiedades de absorción del sistema ττ-conjugado. En los espectros se observan tres bandas de absorción, centradas a Amax=284, 329 and 477 nm, siendo la última más ancha que las otras dos. El isoindigo también presenta tres picos de absorción en posiciones similares, si bien, el segundo pico está más desplazado hacia longitudes de onda superiores, λ-395 nm (P. W. Sadler et al. Spectrochim. Acta, 1960, 16, 1094-1099). Los coeficientes de extinción (ε) para los picos de absorción en CCI4 son ε = 2700, 6700 and 17600 L- mol" 1 cm"1 a los valores de Amax, en el sentido de baja a alta energía, valores que son comparables a los obtenidos para el isoindigo. Los cálculos mediante la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) predicen correctamente la posición y la fuerza de los dos picos de absorción de baja energía (Amax teor = 322 y 479 nm), con la banda ancha, desplazada hacia el rojo y exhibiendo carácter de transferencia de carga, y la banda central asignada a las transiciones electrónicas locales. Por otra parte, también se midieron los espectros de absorción para las tres moléculas en diferentes disolventes, donde se observó que casi no existen cambios en la forma y en los máximos de los picos de absorción con el aumento de la polaridad del disolventes: CCI4 (ε=2,24), tolueno (ε=2,38), CH2CI2 (ε=8,93), ciclohexanol (ε=15,0), EtOH (ε=24,5) and ACN (ε=37,5). Sólo se encontraron desplazamientos hacia el azul de 4 nm para el pico de baja energía en EtOH y ACN, lo que coincide perfectamente con el valor casi nulo del momento dipolar de estas moléculas en el estado fundamental. Este comportamiento es comparable al de isoindigo y derivados, aunque cambios ligeramente más intensos se observaron en sus espectros de absorción debido a la mayor valor del momento dipolar (0,5-0,6 D) (S. Lunák Jr et al. Dyes and Pigments 2010, 85, 171-176).
La FIG. 2B muestra los espectros de emisión de 2 en CCI4 bajo excitación en los máximos de los tres picos de absorción, λβχο=280, 330 y 475 nm. La forma de la banda de emisión es la misma independiente de la longitud de onda de excitación y está centrada en Amax=645 nm. Se observó el mismo comportamiento (Amax y forma) para las otras dos moléculas con cadenas /V-alquílicas más corta y más larga, 1 y 3, lo que de nuevo indica la pequeña influencia de las cadenas laterales en la fotofísica de las moléculas. Es de resaltar que, en oposición a la banda de emisión evidente en nuestras moléculas, el isoindigo no es fluorescente. Sin embargo, el rendimiento cuántico de fluorescencia es más bien bajo
Figure imgf000013_0001
0,003 para 2 en CCI4), lo que revela que este proceso radiativo no es el principal mecanismo de desactivación del estado excitado. Recientemente, se ha informado que el derivado 6,6'-isoindigo presenta débiles picos de emisión alrededor de 675 nm en tolueno (0fiUOr <0,001). Estos últimos picos son muy anchos, lo que confirma que ambas señales de emisión (de 1-3 y 6,6'- isoindigo) pueden desarrollarse a partir de estados excitados similares y que comparten vías de desactivación similares. La Fig. 2B también muestra el espectro de excitación de 2 a Aem=650 nm, donde se observan tres picos que se ajustan perfectamente a los observados en el espectro de absorción. Esto último indica que los estados excitados más altos (S2 y S3) asociados a los dos picos de absorción de alta energía (Aabs=284 y 329 nm) se desactivan a través de la conversión interna al estado de transferencia de carga (Si). Sin embargo, la intensidad relativa de los picos en el espectro de excitación es diferente a la encontrada en el espectro de absorción, con una menor intensidad de los dos picos de alta energía. Este comportamiento indica que el rendimiento cuántico para la conversión interna no es del 100% y que los estados excitados superiores se desactivan parcialmente a través de otros mecanismos. Con objeto de investigar el mecanismo de desactivación del primer estado excitado singlete (Si), también se midieron los espectros de emisión en disolventes con polaridad creciente. La FIG. 3A muestra estos espectros para 2 en siete disolventes, tras la excitación en el máximo de la banda de baja energía, Aexc=475 nm. Es de resaltar que existe una buena correlación entre la intensidad de la señal y la polaridad del disolvente. Cuanto mayor es la constante dieléctrica del disolvente, menor es el pico de emisión. La misma relación se encontró también con las otras dos moléculas, 1 y 3. Sin embargo, uno de los disolventes utilizados presentó una viscosidad más alta respecto a los otros, ciclohexanol (η=57,5 cP). El espectro de emisión en este disolvente no siguió el patrón de correlación con la polaridad del disolvente. En efecto, la intensidad del espectro de emisión de 2 en ciclohexanol es mayor que en anisol, a pesar de que la constante dieléctrica es ~ 4 veces más pequeña para el segundo disolvente (ε=15,0 vs 4,33). Este comportamiento sugiere la presencia de un paso de desactivación (proceso no radiativo) que está influenciado por la alta viscosidad disolventes. La estructura molecular de estos compuestos, y la de sus homólogos isoindigo, se asemejan a la de frans-estilbeno, que es un sistema modelo (junto con etileno) en el estudio de la fotoisomerización cis-trans. La dinámica de relajación de trans-estilbeno puede proporcionarnos algunas indicaciones que expliquen la extinción de la fluorescencia en los derivados 7,7 '-diazaisoindigo. En particular, la principal vía de desactivación del estado excitado en el trans-estilbeno es un proceso no radiante a través de una intersección cónica (Cl) que implica una torsión del doble enlace, seguida de la piramidalización de uno de los átomos de carbono etilénicos (J. Quennville et al. J. Phys. Chem A 2003, 107, 829-837). Por lo tanto, la mejora de la señal de fluorescencia de 1 a 3 en ciclohexanol podría explicarse cómo debido a que la alta viscosidad ralentiza el reordenamiento de los enlaces (desactivación no radiativa). Por otra parte, la fuerte disminución de la señal de fluorescencia al aumentar la polaridad del disolvente se puede atribuir a la existencia de procesos de transferencia de electrones intramoleculares vinculados a la reordenación de los enlaces. La barrera de energía requerida para conseguir la Cl se reduce al aumentar la polarizabilidad de los disolventes, acelerando este proceso no radiante.
Además de la disminución de la intensidad con la polaridad del disolvente, los espectros de emisión muestran un desplazamiento de la longitud de onda del máximo de absorción (Amax). La FIG. 3B muestra los espectros de emisión normalizada para 2 que ilustra los desplazamientos espectrales de esta molécula en función del disolvente. Vale la pena señalar que se mantiene la forma de los espectros en todos los disolventes, lo que descarta la aparición de un nuevo componente espectral. Una inspección minuciosa de los espectros muestra un desplazamiento hacia el rojo de Amax al aumentar la polaridad, desde Amax=650 hasta Amax=719 nm, al pasar de tolueno a ACN. La misma tendencia se observa en las otras dos moléculas, 1 y 3. La ecuación Lippert-Mataga se utilizó para explicar las interacciones generales entre el fluoróforo y el disolvente, representando el desplazamiento de Stokes (Δν) vs. a la orientación de la polarizabilidad (Af), que es un factor que incluye los cambios en el índice de refracción y en la constante dieléctrica de los disolventes. La FIG. 3C muestra una buena correlación lineal de estos dos parámetros (coeficiente de correlación, r = 0,94 para 2). Por otra parte, la pendiente del ajuste (3,9±0,8 x 103 cm"1 para 2) es relativamente alta, lo que indica un fuerte cambio del momento dipolar tras la excitación. Así, si se supone que el radio de la cavidad es, a = 4 Á, lo que es razonable teniendo en cuenta las dimensiones de las moléculas, es posible calcular el momento dipolar del estado excitado, μβ ~ 5,0 D. De hecho, los cálculos teóricos mostraron el carácter de transferencia de carga intramolecular del primer estado excitado (Si), lo que explica el gran valor del momento dipolar en el estado excitado.
B. Fluorescencia con resolución temporal de picosegundos
Para obtener más información sobre la fotofísica de las tres moléculas anteriores, se ha estudiado la cinética de los diferentes estados de desactivación por espectroscopia de emisión con resolución temporal de picosegundos. La Tabla 1 recoge los tiempos de vida fluorescentes (τ) obtenidos a partir de ajustes monoexponenciales de la señal de emisión para las tres moléculas en los siete disolventes utilizados. Tabla 1. Tiempos de vida de fluorescencia obtenidos por ajustes monoexponenciales de los datos experimentales para las tres moléculas estudiadas en los siete disolventes. Aexc = 440 nm. También se aportan los parámetros de los disolventes (Constante dieléctrica, ε, Lippert-Mataga parámetro de polaridad del disolvente Af, y viscosidad a 20°C).
2a 2b 2c Propiedades de los
disolventes
Disolvente τ/ps τ/ps τ/ps ε Af η/cp
CCI4 105 117 114 2,24 0,011 0,91
Tolueno 70 86 84 2,38 0,013 0,56
Anisol 63 59 56 4,33 0, 110 1 ,05
CH2CI2 <40 <40 <40 8,93 0,217 0,41
Ciclohexanol 53 52 54 15 0,230 57,5 EtOH <40 <40 <40 24,5 0,289 1 ,07
ACN <40 <40 <40 37,5 0,305 0,37
Existe una buena correlación entre los tiempos de vida y el parámetro de orientación de la polarizabilidad (Af). Por ejemplo, en 2, τ decrece desde 117 a 86 y 59 ps, en CCI4, tolueno y anisol, respectivamente. En los disolventes más polares, CH2CI2, EtOH y ACN, los tiempos de vida son mucho más corto (<40 ps), por debajo del límite de detección del instrumento. Además, en ciclohexanol los valores de τ, son similares a los obtenidos en anisol (por ejemplo 54 vs. 56 ps para 3), a pesar de que Af es el doble. Esto se atribuye de nuevo al alto valor de la viscosidad de ciclohexanol (η =57,5 vs. 1 ,05 cp en anisol), lo que hipotéticamente ralentiza la torsión del doble enlace después de la excitación. Con todos estos argumentos en mente, se entiende que hay dos mecanismos principales de desactivación del estado excitado (Si): la desactivación de radiación a través de la emisión de fluorescencia y la conversión interna a través de una reorganización de los enlaces, posiblemente a través de una torsión del doble enlace. La posibilidad de cruce entre sistemas ha sido explorada mediante la realización de experimentos con oxígeno singlete, pero no se detectó la emisión de fosforescencia a 1270 nm. Así, las constantes de velocidad cinética para ambas vías de desactivación (kfí and k|C), se determinan usando las ecuaciones clásicas (1) y (2), y se muestran en la Tabla 2.
krl = f" (1) kIC = ^- - kri (2)
Tabla 2. Propiedades fotofísicas de 2 en los 7 disolventes analizados. Ta=25°C.
Disolvente 0f,-1 O4 τΙ ps /tfi-10"7/s"1 /Í,C-10-10/S-1
CCU 28 117 2,4 0,8
Tolueno 14 86 1 ,6 1 ,2
Anisol 6,6 59 1 , 1 1 ,7
CH2CI2 4,6 <40 >1 ,1 >2,5 Ciclohexanol 8,4 52 1 ,3 1 ,9
EtOH 3, 1 <40 >0,8 >2,5
ACN 2,3 <40 >0,6 >2,5
En primer, lugar, los valores de kn son muy similares para los diferentes disolventes, lo que confirma que las propiedades del disolvente no afectan la desactivación radiativa. En segundo lugar, hay un claro aumento del valor kfí al aumentar la polaridad del disolvente lo que puede ser explicado cómo debido a la disminución de la energía de activación, puesto que los disolventes polares estabilizan el estado de torsión de transferencia de carga. En el estilbeno, el reordenamiento de los enlaces causa una fotoisomerización de la molécula, que finalmente termina en el fotoisomero trans más estable. Por otra parte, ha sido reportado como moléculas similares de base indol, con capacidad de rotar a través de un doble enlace central, pueden sufrir fotoisomerización, analizándose la cinética inversa con técnicas de absorción transitoria (G de Miguel et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 1796-1805). Así, se realizaron mediciones de flash fotolisis para las tres moléculas 7,7'-diazaisoindigo, con objeto de investigar la formación de especies de larga vida, en particular, los fotoisómeros. Sin embargo, no se detectó ninguna señal en el rango de tiempo del nano al milisegundo, lo que indica que el estado de torsión debe desactivarse rápidamente al estado fundamental a través de la posible intersección cónica.
A continuación, se realizó un análisis particular para comparar los tiempos de vida de las emisiones en las moléculas de 7,7-diazaisoindigo con los observados en el isoindigo y derivados. La ausencia de emisión de fluorescencia en el isoindigo se atribuyó provisionalmente a una vía de desactivación no radiativa particularmente rápida debido a la analogía con trans-estilbeno
Figure imgf000017_0001
ps in hexano). En 1 a 3, la existencia de fluorescencia con tiempos de vida relativamente largos es un factor clave que lo diferencia del isoindigo. Desde un punto de vista estructural, y debido a que las cadenas N-alquilílicas no alteran los tiempo de vida, se infiere que los grupos aza deben ejercer una notable influencia en el proceso no radiante, suponiendo constantes de velocidad similar para el proceso radiativo. Por último, la desaceleración del proceso no radiativo en el 7,7'-diazaisoindigo es relevante para las aplicaciones de los cromóforos de la familia de los isoindigo. Por ejemplo, en células solares sensibilizadas por colorante, el rendimiento cuántico de la reacción de inyección de electrones es fuertemente dependiente de la cinética de los procesos no radiativos, ya que la inyección de electrones (escala de tiempo de picosegundos) compite con otros mecanismos de desactivación. Se ha demostrado un mayor tiempo de vida fluorescente en los derivados de 7,7 '-diazaisoindigo, debido al ajuste fino de las energías de los orbitales a través de la inserción de la estructura aza en el núcleo isoindigo. De este modo, el proceso no radiativo más lento en 1 , 2 y 3 facilitaría las reacciones de separación de electrones en las células solares orgánicas en comparación con los dispositivos basados en isoindigo.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Uso de un compuesto de fórmula general (I)
Figure imgf000019_0001
(I)
Y se selecciona de entre CH2, O, NH, C(O), S, S(O), NHC(O) y (O)CNH; es un alquilo C Ci6; y
R2 se selecciona de entre hidrógeno, halógeno y uno de los siguientes
Figure imgf000019_0002
donde R es un grupo alquilo C Ci6,
o cualquiera de sus isómeros, como componente para la fabricación de células solares.
Uso según la reivindicación 1 , donde R2 es hidrógeno. Uso según la reivindicación 1 , donde R2 es un halógeno.
4. Uso según la reivindicación 3, donde R2 es bromo.
5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde Y es CH2. 6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde es un alquilo C3-Cn.
7. Uso según la reivindicación 1 , donde los compuestos se seleccionan de entre: (E)-1 , 1 '-dihexil-[3,3'-bipirrolo[2,3-0]piridinilideno]-2,2'(1 H, 1 'H)-diona,
(E)-1 , 1 '-dibutil-[3,3'-bipirrolo[2,3- )]piridinilideno]-2,2'(1 /-/, 1 'H)-diona,
(E)-1 , 1 '-dioctil-[3,3'-bipirrolo[2,3-¿>]piridinilideno]-2,2'(1 H, 1 'H)-diona y
(E)-5,5'-dibromo-1 ,r-didodecil-[3,3'-bipirrolo[2,3-b]piridinilideno]-2,2'(1 H,1 'H)-diona.
8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde las células solares son células fotovoltaicas orgánicas. 9. Compuesto de fórmula general (I)
Figure imgf000020_0001
(I) donde: Y se selecciona de entre CH2, O, NH, C(O), S, S(O), NHC(O) y
(O)CNH;
es un alquilo C Ci6; y
R geno y uno de los siguientes grupos:
Figure imgf000020_0002
donde R es un grupo alquilo C Ci6,
o cualquiera de sus isómeros.
10. Compuesto según la reivindicación 9, donde R2 es un halógeno. 1 1. Compuesto según la reivindicación 10, donde R2 es bromo.
12. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 , donde Y es CH2.
13. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde es un alquilo
14. Compuesto según la reivindicación 9, donde el compuesto es (£)-5,5'-dibromo-1,1'- didodecil-[3,3'-bipirrolo[2,3-b]piridinilideno]-2,2'(1H,1'H)-diona.
15. Compuesto de fórmula general (I) según se describe en la reivindicación 1 seleccionado entre (E)-1, 1'-dihexil-[3,3'-bipirrolo[2,3-£)]piridinilideno]-2,2'(1/-/,1 '/-/)- dionay (E)-1,r-dibutil-[3,3'-bipirrolo[2,3-)]piridinilideno]-2,2'(1H,1'H)-diona.
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