FR2972297A1

FR2972297A1 - Materiau semi-conducteur organique et composant organique

Info

Publication number: FR2972297A1
Application number: FR1251895A
Authority: FR
Inventors: Ansgar Werner; Sascha Dorok; Carsten Rothe; Andreas Haldi; Michael Felicetti; Volker Lischewski; Mirko Tschunarjew
Original assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH; NovaLED GmbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH; NovaLED GmbH
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2012-09-07
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: TWI526418B; CN102655218A; DE102012101652B4; KR20120102518A; FR2972297B1; US20120223296A1; US9048435B2; DE102012101652A1; TW201237014A

Abstract

Matériau semi-conducteur organique comprenant au moins un matériau de matrice et au moins un matériau de dopage, dans lequel le matériau de dopage est sélectionné parmi un composé organique et dans lequel le matériau de matrice est sélectionné parmi un composé de diamine, ainsi qu'un composant organique et un mélange pour la fabrication d'une couche de semi-conducteur dopée.

Description

Matériau semi-conducteur organique et composant organique La présente invention concerne un matériau semi-conducteur organique comprenant au moins un matériau de matrice et au moins un matériau de dopage, ainsi qu'un composant organique contenant ce matériau semi-conducteur organique. Depuis quelques années, on sait qu'il est possible d'influencer fortement des semi-conducteurs organiques au niveau de leur conductivité électrique par dopage (dopage électrique). De tels matériaux de matrice semi-conducteurs organiques peuvent être constitués soit à partir de composés présentant de relativement bonnes propriétés de donneurs d'électrons soit à partir de composés présentant de relativement bonnes propriétés d'accepteurs d'électrons. Pour le dopage de matériaux donneurs d'électrons (HT), on connaît des accepteurs d'électrons forts tels que le tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) ou le 2,3,5,6-tétrafluoro-tétracyano-1,4-benzoquinodiméthane (F4TCNQ) (US7074500). Ceux-ci produisent, par des processus de transfert d'électrons dans des matériaux de base de type donneurs d'électrons (matériaux de transport de trous), des soi-disant trous, dont le nombre et la mobilité modifient plus ou moins fortement la conductivité du matériau de base. Comme matériaux de matrice présentant des propriétés de transport de trous, on connaît par exemple la benzidine N,N'-perarylé (TPD) ou des composés dendrimériques N,N',N"-perarylés, comme la substance 4,4', 4"-tris(N,N-diphenyl-amino)-triphenylamine (TDATA), mais aussi certaines métallophtalocyanines, comme notamment la phtalocyanine de zinc, ZnPc. Les composés décrits jusqu'à présent présentent cependant des inconvénients pour une application technique dans la production de couches organiques semi-conductrices dopées ou de composants électroniques correspondants comportant de telles couches dopées, parce que les processus de fabrication dans les installations de production en grandes séries ou dans des séries à l'échelle du technicien ne peuvent pas toujours être commandés de manière suffisamment précise, ce qui conduit à un coût élevé de commande et de régulation à l'intérieur des processus, pour obtenir une qualité de produit souhaitée, ou à des tolérances indésirables sur le produit. En outre, il existe des inconvénients lors de l'utilisation des dopants organiques connus jusqu'à présent en ce qui concerne les structures de composants électroniques, comme les diodes électroluminescentes (OLED), les transistors à effet de champ (TEC) ou les cellules solaires, parce que les difficultés de production précitées peuvent conduire, lors de la manipulation des dopants, à des irrégularités indésirables dans les composants électroniques ou à des effets de vieillissement indésirables des composants électroniques. En même temps, il faut cependant observer que les dopants à utiliser présentent des affinités électroniques extrêmement fortes (potentiels de réduction) et d'autres propriétés convenant pour le cas de l'application, par exemple parce que les dopants participent, dans des conditions données, à la détermination de la conductivité ou d'autres propriétés électriques de la couche semi-conductrice organique. Les couches énergétiques de la HO pour le matériau de matrice et de la BV du dopant sont déterminantes pour l'effet de dopage. Des composants électroniques avec des couches dopées sont notamment des OLED et des cellules solaires. Des OLED sont connues par exemple par les documents US 7 355 197 ou US 2009/0051271. Des cellules solaires sont connues par exemple par les documents US 2007/0090371 et US 2009/0235971. Obiet de l'invention Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients de l'état de la technique. Pour cela, la présente invention propose un matériau semi-conducteur organique tel que décrit ci-dessous. Un mode de réalisation préféré de l'invention prévoit que les successions de couches suivantes soient présentes dans le composant : (i) Anode/Dopant/HTM ; (ii) Anode/Dopant:HTM ; (iii) Anode/Dopant/Dopant/HTM. On préfère encore : (iv) Dopant/HTMUEML ou (v) Dopant/HTM/OAS ; (vi) HTM dopép/EML ou (vii) Dopant:HTM/OAS. Le HTM dopé-p est dopé avec les dopants selon l'invention. Le HTM est le matériau de transport de trous (fiole Transport Material) ; EML est la « couche émissive » d'une OLED ; OAS est la « couche d'absorption optique d'une cellule solaire » (typiquement une hétérotransition donneur/accepteur (D-A)). «/» signifie que les matériaux se trouvent dans des couches séparées, dans un empilement de couches, et « : » signifie que les matériaux sont mélangés dans une couche, le mélange pouvant être homogène ou non. Il est en outre préférable que les successions de couches (i)-(vii) soient des séquences de couches terminales. Dans la littérature relative à des couches de transport de trous dopées ou aux matériaux pour la formation de ces couches de transport de trous, on ne tient compte ni des propriétés du dopant ni des propriétés du matériau de transport de trous. L'autre composant est à chaque fois décrit en renvoyant généralement à l'état de la technique. En réalité, on peut d'une manière générale obtenir pour des composants avec une couche de transport de trous dopée de meilleurs résultats que pour un composant de la même structure sans dopant dans la couche de transport de trous. Dans ce mode de considération limité, on omet cependant que, pour une optimisation totale des propriétés globales du composant, il faut effectuer comme prochaine étape l'adaptation ciblée du matériau de transport de trous et du dopant l'un à l'autre. En particulier, il faut considérer que le matériau de transport de trous le plus approprié pour une couche dopée n'est pas nécessairement celui qui fonctionne le mieux comme matériau de transport de trous non dopé. Au contraire, le dopant et la matrice forment un système, qui doit être envisagé dans sa totalité. Un paramètre central pour un matériau de transport de trous dans une couche non dopée est la mobilité des porteurs de charge pour des trous. Celle-ci détermine dans quelle mesure la tension chute sur cette couche, lorsqu'une densité de courant déterminée passe à travers cette couche. Dans le cas idéal, la mobilité des porteurs de charge est élevée de manière à ce que la chute de tension sur la couche individuelle soit négligeable par comparaison avec la chute de tension sur le composant total. Dans ce cas, cette couche n'est plus limitative pour le courant électrique, et la mobilité des porteurs de charge peut être considérée comme suffisamment optimisée. 3 Dans la pratique, ce niveau n'est pas encore atteint. En particulier, pour des matériaux de transport de trous incolores, non absorbants dans le domaine spectral visible, on a besoin d'une tension considérable pour provoquer un courant électrique à travers des couches de transport de trous. Cela est d'autant plus vrai lorsque l'épaisseur de ces couches doit non seulement être choisie minimale, mais aussi, par exemple pour des raisons de processus techniques ou des raisons de stabilité du composant, présenter une certaine épaisseur de matière minimale (> 50 nm). Dans cette situation, la sélection d'un bon matériau de transport de trous pour cette couche doit s'orienter tout d'abord vers une mobilité maximale des porteurs de charge, afin de limiter les conséquences négatives sur les paramètres de puissance du composant. D'autres paramètres, qui décrivent le matériau, comme par exemple la température de transition vitreuse (Tg), les propriétés de traitement, le coût de fabrication du matériau, entrent en ligne de compte. Pour cette raison, la a-NPD (N,N'-bis(naphtalin-l-yl)-N,N'-bis(phényl)-benzidine) apparaît, avec sa très haute mobilité des porteurs de charge, comme un des meilleurs matériaux de transport de trous, et ce malgré sa température de transition vitreuse relativement basse de seulement 96 °C. Par conséquent, la a-NPD est également utilisée commercialement pour la production de produits OLED, même si la température de transition vitreuse basse a été reconnue comme un inconvénient de cette solution, mais qu'il faut s'en accommoder. La situation se présente différemment pour une couche de transport de trous dopée. Les inventeurs ont constaté qu'une chute de tension minimale sur la couche de transport de trous dopée peut être atteinte pour un plus grand nombre de matériaux de transport de trous. Le dopage est décrit typiquement sur la base de la différence d'énergie entre la BV du dopant et la HO de la matrice HTM. A cause du choix quelque peu plus restreint de très forts accepteurs pouvant être traités, certains HTM ne peuvent pas être bien dopés avec des HO (négatives) très profondes. En raison du niveau de la BV des composés de 3-radialène, il ne fallait pas s'attendre à ce que des matériaux de matrice avec une HO très basse puissent être bien dopés. De manière surprenante, on a constaté que certains matériaux de matrice avec une HO 4 basse présentent une conductivité élevée, lorsqu'ils sont dopés avec des composés 3-radialèniques. Les conductivités se situent pour un nombre accru de matériaux de transport de trous au-dessus du seuil de 10-5 S/cm. Pour cette conductivité, la chute n'est que de 0,1 V sur une épaisseur de couche relativement grande de 100 nm pour une densité de courant relativement élevée de 100 mA/cm2. En particulier pour des composants OLED avec une tension de service typique d'au moins 3 V, cette valeur est peu importante. A cet égard, il est important de reconnaître que, parmi les matériaux de transport de trous fonctionnels dans les couches de transport de trous dopées, il existe quelques-uns de ces matériaux, qui ne conviennent que de manière insuffisante dans une couche de transport de trous non dopée et qui n'ont dès lors pas été utilisés jusqu'à présent pour la production de composants. Il est en outre important de reconnaître que cette circonstance ouvre de nouveaux degrés de liberté pour le choix de matériaux de transport de trous pour des couches de transport de trous dopées. Les inventeurs se sont dès lors fixé comme objectif de découvrir les matériaux de transport de trous, qui présentent une conductivité aussi bonne que possible dans une couche de transport de trous dopée, notamment en tenant compte des matériaux qui ne sont pas entrés en ligne de compte dans le mode de considération conventionnel. Comme résultat de ces recherches, on a trouvé que la meilleure combinaison de matériaux de transport de trous et de dopants n'était pas celle qui combine les dopants avec les meilleurs matériaux de transport de trous conventionnels. Cela sera illustré à l'aide des exemples de réalisation. Choix du matériau de matrice Dans la présente invention, on décrit des dopants convenant pour des matériaux semi-conducteurs organiques comme des matériaux de transport de trous HT, qui sont employés usuellement dans les OLED ou les cellules solaires organiques. Les matériaux semi-conducteurs sont de préférence intrinsèquement conducteurs de trous. On a découvert que les matériaux suivants sont des matériaux de matrice appropriés et peuvent être dopés avec les composés 3-radialèniques.5 On utilise des matériaux de matrice choisis parmi des composés de la formule suivante (1). n Formule (1), avec n = 1 ou 2. De préférence, le composé de la formule (1) est avec n=1. On a constaté avec surprise qu'un composant (par exemple une OLED), avec des composés selon la formule (1) comme couche dopée, présentait de remarquables propriétés de fonctionnement par rapport à l'état de la technique. Cela est encore d'autant plus surprenant que le composé selon l'état de la technique, à savoir la a-NPD, présente une structure chimique très similaire (qui serait la formule 1 avec n=0). Le matériau de matrice peut être présent dans une première couche et dans une deuxième couche, une parmi la première et la deuxième couches étant dopée avec le matériau de dopage, la première et la deuxième couches étant de préférence adjacentes l'une à l'autre. Le matériau de dopage et le matériau de matrice peuvent former deux couches, qui sont en contact direct. Choix du dopant Le matériau de dopage peut présenter une BV égale ou supérieure à 0,0 V, de préférence supérieure à 0,24 V dans MeCN par rapport à Fc/Fc+. Le matériau de dopage peut encore être dispersé dans le matériau de matrice. Des exemples d'accepteurs sont : 2,2,7,7-tétrafluoro-2,7-dihydro-1,3,6,8-dioxa-2,7-dibora-pentachloro-benzo [e]pyrène ; 1 ,4,5,8-tétrahydro- 1 ,4, 5 ,8-tétrathia-2,3,6,7-tétra- cyanoanthra-quinone ; ou 1,3,4,5,7,8-hexafluoronaphto-2,6-quinotétracyanométhane ; 2,2'-(perfluornaphtalène-2,6-diylidène)dimalononitrile ; 2,2'-(2,5-dibromo-3,6-difluorocyclohexa-2,5-diène-1,4-diylidène) dimalononitrile ; 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(2,6-dichloro-3, 5-difluoro-4-(trifluorométhyl)phényl)acétonitrile) ; 4,4',4"-cyclopropane-1,2,3-triylidènetris(cyanométhan-1-yl-1-ylidène)tris (2,3,5,6-tétrafluorobenzonitrile). Le document DE 103 57 044 décrit l'utilisation de quinoïdes et de leurs dérivés comme accepteurs dans des matériaux semi-conducteurs organiques. D'autres dopants sont décrits dans le document US 2008/265216. Des dopants préférés sont des composés 3-radialèniques. Le matériau de dopage peut encore être sélectionné parmi le 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(perfluorophényl) -acétonitrile) ; le 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène) tris(2-(perfluoropyridine-4-yl)-acétonitrile) ; le 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(4-cyanoperfluorophényl) -acétonitrile) ; le 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(2,3,5,6-tétrafluoro-4- (trifluorométhyl)-phényl)-acéton i t r i l e) ; et le (cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(2,6-dichloro-3,5-difluoro-4- (trifluorométhyl)- phényl)-acétonitrile). On présente ci-dessous quelques 3-radialènes préférés, qui peuvent être utilisés pour les objectifs de l'invention : X = Ri/ \CN Dans la formule (2) chaque R1 peut être sélectionné de manière indépendante parmi les aryles et hétéroaryles, les aryles et hétéroaryles étant substitués au moins partiellement, de préférence complètement, par des groupes pauvres en électrons (groupes accepteurs). x Formule (2) Les aryles sont de préférence choisis parmi : un phényle, un biphényle, un a-naphtyle, un (3-naphtyle, un phénantryle ou un anthracyle. Les hétéroaryles sont de préférence choisi parmi un pyridyle, un pyrimidyle, un triazyle ou un quinoxalinyle. Les groupes accepteurs sont des groupes attirant les électrons et sélectionnés de préférence parmi le fluor, le chlore, le brome, le CN, le trifluorométhyle ou le groupe nitro. La synthèse générale de ces composés est décrite dans la demande de brevet EP 1 988 587 sous le titre « Composés oxyde de carbone, pseudo oxyde de carbone et radialène et leur utilisation ». On préfère en outre des HTL dopées (couches de transport de trous), dans lesquelles le matériau de matrice est un matériau des HTM de la formule (1), avec n = 1 ou n = 2 (de préférence n = 1) et le dopant est 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(pcyanotétrafluorophényl) acétonitrile). Dans la suite, le HTM de la formule 1, avec n=1, sera appelé HTM1, et le HTM de la formule 1, avec n=2, sera appelé HTM2. Avantages du HTM dopé selon l'invention : absorption moindre, meilleure conductivité, meilleure stabilité à la température. Meilleure performance globale par comparaison à la a-NPD. La combinaison inventive de composés de la formule (1) et du dopage permet aussi une flexibilité dans la structure des couches avec une couche dopée et une couche non dopée, comme par exemple avec une couche de transport de trous dopée et une couche de blocage d'électrons non dopée. La combinaison trouvée permet un réglage des épaisseurs de couche des couches dopées et non dopées, qui sont utilisées pour l'optimisation des composants. La présente invention propose également un composant organique comprenant un matériau semi-conducteur organique tel que décrit ci-dessus. Ce composant organique peut être un composant électroluminescent ou une cellule solaire organique. Description des Figures La Fig. la est une représentation schématique d'une couche de transport de trous dopée 12 sur un substrat 11, dans laquelle la couche de transport de trous 12 est en contact électrique avec deux électrodes 13 et 14. On utilise 8 ainsi une structure plane par exemple comme résistance, piste conductrice, etc. La Fig. lb est une représentation schématique d'une couche de transport de trous dopée 17 entre deux électrodes 16 et 18 sur un substrat 15. D'autres couches peuvent aussi être présentes. On utilise ainsi une structure de couches empilées, par exemple dans des OLED, des cellules solaires organiques, etc. La Fig. 2 est une comparaison de courbes caractéristiques de diodes de deux OLED selon l'invention et d'une appartenant à l'état de la technique. La Fig. 3 présente le rendement quantique en fonction de la densité de courant des OLED utilisées dans la Figure 2. La Fig. 4 illustre des mesures de longue durée des diodes utilisées dans la Figure 2 en fonctionnement à courant constant. Composant électronique En utilisant les composés organiques décrits pour la production de matériaux semi-conducteurs organiques, qui en particulier peuvent être disposés en forme de couches ou de pistes électriquement conductrices, il est possible de fabriquer une multitude de composants électroniques ou de dispositifs en contenant. En particulier, les combinaisons de matériaux selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de diodes organiques, en particulier de diodes électroluminescentes organiques (OLED), de cellules solaires organiques, en particulier de cellules présentant un rapport de redressement élevé comme 103-10', de préférence 104-10' ou 105-107. Avec les dopants utilisés selon l'invention, la conductivité des couches dopées et/ou l'amélioration de l'injection de porteurs de charge de contacts dans la couche dopée peuvent être améliorées. En particulier pour les OLED, le composant peut présenter une structure PIN ou une structure inversée, sans y être pour autant limité. L'utilisation de combinaisons de matériaux selon l'invention n'est cependant pas limitée aux exemples de réalisation avantageux mentionnés plus haut. Sont également préférées des OLED qui sont exemptes d'ITO. En outre, il est également prévu des OLED avec au moins une électrode organique. Des électrodes organiques préférées sont des couches conductrices, qui contiennent les matériaux suivants comme constituants principaux : PEDOT-PSS, polyaniline, nanotubes de carbone, graphite. La structure typique d'une OLED standard peut avoir l'aspect suivant : 1. Support, substrat, par exemple verre 2. Electrode, à injection de trous (Anode = pôle plus), de préférence transparente, par exemple oxyde d'indium-étain (ITO) ou FTO (Braz. J. Phys., vol 35 n° 4, pp.1016-1019 (2005)) 3. Couche d'injection de trous, 5. Couche de blocage du côté trous, afin d'empêcher la diffusion d'excitons hors de la couche émissive et d'empêcher la fuite de porteurs de charge hors de la couche émissive, 6. Couche électroluminescente ou système de plusieurs couches contribuant à l'électroluminescence, par exemple CBP (dérivés de carbazole) avec adjonction d'émetteur (par exemple triplet phosphorescent émetteur iridium-tris-phénylpyridine Ir(ppy)3) ou Alq3 (tris-quinolinato-aluminium) en mélange avec des molécules d'émetteur (par exemple émetteur singulet coumarine fluorescent), 7. Couche de blocage du côté électrons, afin d'empêcher la diffusion d'excitons hors de la couche émissive et d'empêcher la fuite de porteurs de charge hors de la couche émissive, par exemple BCP (bathocuproïne), 8. Couche de transport d'électrons (ETL), par exemple BPhen, Alg3 (trisquinolinato-aluminium), 10. Electrode, la plupart du temps un métal avec un faible travail d'extraction, à injection d'électrons (cathode = pôle moins), par exemple aluminium. On peut naturellement omettre des couches ou une couche (respectivement un matériau) peut assumer plusieurs propriétés, par exemple les couches 3-5, ou les couches 7 et 8 peuvent être réunies. On peut aussi employer d'autres couches. Il est également prévu des OLED empilées. Cette structure décrit la structure non inversée (l'anode sur le substrat), émettrice du côté du substrat (bottom emission) d'une OLED. Il existe différents concepts pour décrire des OLED émettant à partir du substrat (voir les références dans DE 102 15 210.1), un point commun parmi d'autres est que l'électrode du côté du substrat (dans le cas non inversé l'anode) est réfléchissante (ou transparente dans le cas d'une OLED transparente) et que l'électrode supérieure est (semi-)transparente. Lorsque la succession des couches est inversée (la cathode sur le substrat), on parle d'OLED inversées (voir les références dans DE 101 35 513M). Ici également, il faut tenir compte de pertes de puissance en l'absence de mesures spéciales. Une configuration préférée de la structure d'une OLED selon l'invention est la structure inversée (dans laquelle la cathode se trouve sur le substrat) et dans laquelle la lumière est émise à travers le substrat. Il est en outre prévu dans une forme de réalisation que dOLED soit émettrice par le haut. Il est préférable que la couche d'injection de trous soit directement adjacente à la couche de blocage du côté trous, la couche d'injection de trous étant dopée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est préférable que la couche d'injection de trous et la couche de blocage du côté trous contiennent le même matériau de matrice. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la couche de blocage du côté trous est au moins 5 fois, de préférence au moins 20 fois plus épaisse que la couche d'injection de trous, dans lesquelles la couche de blocage du côté trous n'est pas dopée et la couche d'injection de trous est dopée. La structure typique d'une cellule solaire organique peut présenter l'aspect suivant 1. Support, substrat, par exemple verre 2. Anode, de préférence transparente, par exemple oxyde d'indium-étain (ITO) 3. Couche d'injection de trous, . Couche intermédiaire du côté trous, de préférence couche de blocage, afin d'empêcher la diffusion d'excitons hors de la couche absorbante (couche optique active, aussi appelée couche émissive) et d'empêcher la fuite de porteurs de charge hors de la couche émissive, 6. Couche optique active (couche absorbante), typiquement une couche absorbant fortement la lumière en une hétérotransition (deux ou plusieurs couches ou couche mixte), par exemple couche mixte en C60 et ZnPc, 7. Couche de transport d'électrons, 10. Cathode, par exemple aluminium. Des couches peuvent naturellement être omises, ou une couche peut assumer plusieurs propriétés. On peut également employer d'autres couches. Il est prévu des cellules solaires (tandem) empilées. Des variantes, telles que des cellules solaires transparentes, une structure inversée ou des cellules solaires MIP sont également possibles. Un mode de réalisation préféré de la structure d'une cellule solaire est la structure inversée (dans laquelle la cathode se trouve sur le substrat) et dans laquelle la lumière est reçue à travers le substrat. Un autre mode de réalisation préféré de la structure d'une cellule solaire est la structure inversée (dans laquelle la cathode se trouve sur le substrat) et dans laquelle la lumière est reçue à travers l'anode. D'autres modes de réalisation de cellules solaires peuvent être consultés dans le document US 7 675 057 B2. Exemples de réalisation L'invention sera expliquée plus en détail à l'aide de quelques exemples de réalisation. La synthèse des dopants, comme le F4-TCNQ et d'autres quinoïdes, est connue dans la littérature. Le F4-TCNQ est disponible par exemple auprès de la firme Sigma-Aldrich Co. 2972297 Synthèse des composés 3-radialèniques A une solution de 207 mmol de matériau de départ (a-e) et 250 mmol de carbonate de potassium dans 370 ml de diméthylformamide, on a ajouté goutte à goutte rapidement sous agitation une solution de 207 mmol d'ester cyanoacétique dans 50 ml de diméthylformamide. Ce mélange a été agité pendant 48 h à la température ambiante. Le mélange a ensuite été versé sur un 1 1 d'eau glacée. La solution a été agitée énergiquement et mélangée à 100 ml d'acide acétique concentré. Cette solution aqueuse a ensuite été extraite à quatre reprises avec du chloroforme. Les phases organiques réunies ont été, après séchage avec du sulfate de magnésium, entièrement concentrées sous vide. Le produit brut a été utilisé dans la synthèse suivante sans autre purification. La quantité totale d'ester aryl cyanoacétique (f-j) a été chauffée à reflux pendant 16 h dans 84 ml d'acide acétique (50 %) avec 4,15 ml d'acide sulfurique concentré. Après refroidissement, la quantité totale a été versée sur 120 ml d'eau glacée et agitée pendant 30 min. Les phases ont été séparées et la phase aqueuse a été extraite avec 100 ml de chloroforme. Les phases organiques réunies ont été lavées avec 100 ml d'eau et ensuite avec 100 ml d'une solution saturée de carbonate acide de sodium. Après séchage avec du sulfate de magnésium et élimination du solvant, on a obtenu après distillation sous vide des huiles incolores (k-o). De l'hydrure de lithium (98 %) a été mis en suspension dans 600 ml de glyme et refroidi à 0 °C. 152 mmol de l'arylacétonitrile (k-o) ont été ajoutées goutte à goutte lentement dans 60 ml de glyme. Le bain glacé a été retiré, et on a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante. Après 15 min d'agitation à la température ambiante, on a de nouveau refroidi à 0 °C, et on a ajouté goutte à goutte lentement 40,0 mmol de tétrachlorocyclopropène dans 40 ml de glyme. Après réchauffage à la température ambiante, on a de nouveau agité pendant 44 h. Le mélange a ensuite été versé sur 1,2 1 d'eau glacée et acidifié avec de l'acide chlorhydrique (pH=1). La solution aqueuse a ensuite été agitée à trois reprises chaque fois avec 500 ml d'acétate d'éthyle et les phases organiques réunies ont été lavées d'abord avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis avec de l'eau, ensuite avec une solution de carbonate acide de sodium et finalement de nouveau avec de l'eau. On a séché avec du sulfate de magnésium et le solvant a été éliminé sous vide. L'huile brun foncé restante a été utilisée sans autre purification dans la synthèse suivante. Le matériau a été dissous dans 1,41 d'acide acétique glacial et mélangé goutte à goutte sous agitation avec un mélange préparé au préalable de 360 ml d'acide bromhydrique (à 48 %) et 120 ml d'acide nitrique (à 65 %). On a agité pendant 1,5 h puis filtré. La substance solide rouge a été lavée à l'eau, séchée sous vide puis purifiée par sublimation sous gradient (p-t). Matériau de départ Ester aryl cyanoacétique Hexafluorobenzène (a) (f) Ethyl-2-cyano-2-(perfluorophényl)acétate Pentafluoropyridine (b) (g) Ethyl-2-cyano-2-(perfluoropyridin-4-yl)acétate Pentafluorobenzonitrile (c) (h) Ethyl-2-cyano-2-(4- cyanoperfluorophényl)acétate Octafluorotoluène (d) (i) Ethyl-2-cyano-2-(4- trifluorométhylperfluorophényl)-acétate 4-Trifluorométhyl-2,6-dichloro- (j) Ethyl-2-cyano-2-(4-trifluorométhyl-2,6-dichloro- 1,3,5-trifluorobenzène (e) 3,5-difluorophényl)acétate Produits intermédiaires, Produits finaux, [3]-radialène Arylacétonitriles (k) Pentafluorophénylacétonitrile (p) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3- triylidène)tris(2-(perfluorophényl)-acétonitrile) (1) 4-(Cyanométhyl)-2,3,5,6- (q) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3- tétrafluoropyridine triylidènetris(2-(perfluoropyridin-4-yl)-acétonitrile) (m) 4-(Cyanométhyl)-2,3,5,6- (r) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3- tétrafluorobenzonitrile triylidène)tris(2-(4-cyanoperfluorophényl)-acétonitrile) (n) 2-(2,3,5,6-Tétrafluoro-4- (s) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3- (trifluorométhyl)phényl)- triylidène)tris(2-(2,3,5,6-tétrafluoro-4- (trifluorométhyl)phényl)-acétonitrile) acétonitrile (o) (4-Trifluorométhyl-2,6- (t) (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3- dichloro-3,5-difluorophényl)- triylidène)tris(2-(2,6-dichloro-3,5-difluoro-4- acétonitrile (trifluorométhyl)phényl)-acétonitrile) Synthèse des HTM (Matériaux de transport de trous) HTMl Dans un ballon de sulfonation de 1,5 1, on a ajouté 70 g de 4,4'-diiod-terphényle, 64 g de 1-naphtyl-phénylamine, 45 g de carbonate de potassium, 300 ml de Marlotherm et 4 ml de xylol. On chauffe à 110 oc et on ajoute 20 g de catalyseur cuivre. En 3 heures, on chauffe à une température d'environ 195 °C. Cette température est maintenue pendant 12 heures. Ensuite, la préparation est refroidie à 90 °C et aspirée par un entonnoir-filtre pour la débarrasser des constituants non organiques. On ajoute 100 ml de méthanol et on aspire le produit sous vide par un entonnoir-filtre. Le produit est à présent cristallisé à partir de 2 1 de diméthylformamide. Après l'aspiration du produit cristallisé, celui-ci a été lavé avec 200 ml de méthanol pour éliminer le diméthylformamide occlus. On sèche en étuve à 100 °C. Rendement : 55 g (59,06 %) Tg : 111 °C HPLC : 98,5 % HTM2 Dans un ballon de sulfonation de 2,5 1, on ajoute goutte à goutte sous atmosphère d'argon, à 130 g de zinc ; 16,8 g de bromure de sodium ; 13 g de triphénylphosphine ; 12 g de bromure de nickel ; 6 g de 2,2'-bipyridine et 1 1 de DMF anhydre, sous agitation, une solution de 163,9 g de 4-(N-1-naphtyl-N-phényl)-amino-4'-bromobiphényle dans 0,8 1 de DMF anhydre à 70 °C. On agite encore 2 heures à 70 °C.

La préparation est aspirée du zinc. La solution est concentrée à l'évaporateur rotatif, mélangée avec 2 1 de méthanol et le produit obtenu est aspiré. On lave avec 0,2 1 de méthanol. Le produit est agité à 100 °C dans 0,5 1 d'acide acétique et aspiré après refroidissement. L'opération est répétée avec 0,3 1 d'acide acétique et on lave ensuite avec 0,1 1 d'acide acétique et 0,03 1 d'acétone. Le produit est chauffé à reflux avec 0,36 1 de toluène et aspiré après le refroidissement. On sèche en étuve à 70 °C . Rendement : 34,6 g (25 %) HPLC : 99,3 A% Tg: 118°C Pour l'utilisation dans des semi-conducteurs organiques, on préfère que les HTM ainsi que les dopants présentent une pureté de plus de 98 %. A cet effet, les matériaux sont souvent purifiés par sublimation. Méthodes de mesure La conductivité d'un échantillon en couche mince a été mesurée par la méthode des 2 points. En l'occurrence, on applique sur un substrat des contacts en un matériau conducteur, par exemple en or ou en oxyde d'indium-étain. La couche mince à examiner est ensuite posée sur une grande surface du substrat, de telle manière à ce que les contacts soient recouverts par la couche mince. On applique une tension aux contacts et on mesure alors le courant qui circule. A partir de la géométrie des contacts et de l'épaisseur de couche de l'échantillon, on obtient alors la conductivité du matériau de la couche mince par la résistance ainsi déterminée. La méthode des 2 points est possible, lorsque la résistance de la couche mince est sensiblement plus grande que la résistance des fils d'alimentation ou que la résistance des contacts. Expérimentalement, ceci est garanti par un écartement suffisamment important des contacts, et on peut ainsi contrôler la linéarité de la courbe caractéristique courant-tension. La stabilité à la température peut être déterminée avec la même méthode ou le même montage, en chauffant la couche (non dopée ou dopée) par paliers et en mesurant la conductivité après un temps de repos. La température maximale, que la couche peut supporter sans perdre la propriété de semi-conduction souhaitée, est alors la température précédant immédiatement la disparition de la conductivité. Par exemple, une couche dopée sur un substrat avec deux électrodes placées l'une à côté de l'autre, comme on l'a décrit plus haut, peut être chauffée par paliers de 1 °C, et on attend 10 secondes à chaque palier. La conductivité est alors mesurée. La conductivité varie avec la température et disparaît brusquement à partir d'une température déterminée. La stabilité à la température indique donc la température jusqu'à laquelle la conductivité ne disparaît pas brusquement. Concentration de dopage De préférence, le dopant est présent en une concentration de dopage < 1:1 par rapport à la molécule de matrice ou à l'unité monomère d'une molécule de matrice polymère, de préférence en une concentration de dopage de 1:2 ou moins, de préférence encore de 1:5 ou moins ou 1:10 ou moins. La concentration de dopage peut être limitée dans la plage de 1:5 à 1:10000. Exécution du dopage Le dopage du matériau de matrice respectif avec le dopant de type p à utiliser selon l'invention peut être effectué par un des procédés ou une combinaison des procédés suivants : a) Vaporisation mixte sous vide avec une source pour le matériau de matrice et une pour le dopant. b) Dopage d'une couche de matrice au moyen d'une solution de dopants de type p avec vaporisation ultérieure du solvant, en particulier par traitement thermique. c) Dopage de surface d'une couche de matériau de matrice par une couche de dopants appliquée en surface. d) Production d'une solution de molécules de matrice et de dopants et production ultérieure d'une couche à partir de cette solution au moyen de méthodes conventionnelles, comme par exemple vaporisation du solvant ou dépôt par centrifugation.

De cette manière, on peut produire des couches de semi-conducteurs organiques à dopage de type p selon l'invention, qui peuvent être utilisées de manière polyvalente. La vaporisation mixte sous vide (VTE) est préférée. Mesures de conductivité Couche de semi-conducteur dopée - Exemple 1 : Une couche d'une épaisseur de 50 nm en HTM de la formule 1 a été dopée avec un composé (p). La couche dopée a été produite par vaporisation mixte du HTM de la formule 1 et du dopant (p) sous un vide poussé. La concentration du dopant dans la matrice était de 10 mol%. Pour le HTMI on a obtenu les résultats suivants : la température de vaporisation du dopant était de 170 °C. La température de vaporisation du HTMI était de 288 °C. La couche dopée présentait une conductivité élevée de 1,58.104 S/cm. La stabilité à la température de la couche s'élevait à 110 °C. Pour le HTM2 on a obtenu les résultats suivants : la température de vaporisation du dopant était de 163 °C. La température de vaporisation du HTM2 était de 279 °C. La couche dopée présentait une conductivité élevée de 2,45.104 S/cm. La stabilité à la température de la couche s'élevait à 108 °C. A titre de comparaison, pour n=0 (a-NPD) on a obtenu les résultats suivants : la température de vaporisation du dopant était de 172 °C. La température de vaporisation du a-NPD était de 218°C. La couche dopée présentait une conductivité élevée de 6.104 S/cm. La stabilité à la température de la couche s'élevait à 93 °C. Exemples de composants : Une couche en HTM de la formule 1 a été dopée avec le composé (p). La couche dopée a été déposée par vaporisation mixte du HTM de la formule 1 et du dopant (p) sous vide poussé sur un substrat de verre revêtu d'ITO [oxyde d'indium-étain]. La concentration du dopant dans la matrice s'élevait à 3,0 % en poids. A titre de référence, on a par ailleurs dopé une couche de a-NPD avec 3,0 % en poids du composé (p) sur le même substrat. Ensuite, sans rupture du vide, on a déposé une couche de a-NPD, une couche émissive fluorescente bleue, une couche ETL et de blocage non dopée, une couche de transport d'électrons mélangée à LiQ ainsi qu'une cathode en aluminium. Les composants ainsi traités ont ensuite été protégés contre l'eau avec un couvercle de verre - un dégazant correspondant avait été introduit au préalable. Au total, on a construit 3 échantillons, avec HTM1, HTM2 et a-NPD au lieu du HTM de la formule 1. On obtient ainsi des OLED à émission bleue à travers le substrat de verre, dont les caractéristiques sont comparées dans la Figure 2. Dans la Figure 2, on a caractérisé les données du HTM1 par des cercles, les données du HTM2 par des triangles, et les données du a-NPD par des carrés. On peut constater un net avantage de HTM 1 et de HTM2 (l'échelle du courant est logarithmique). La Figure 3 montre le rendement quantique des trois diodes électroluminescentes. On peut voir clairement que l'OLED avec a-NPD est moins bonne que les autres. Le HTM1 est également meilleur que le HTM2. Les spectres d'émission sont de forme identique, ce qui confirme encore une fois la comparabilité des données. La Figure 4 montre l'évolution temporelle de la tension de service pour un courant de service constant de 10 mA/cm2. On peut voir que le HTM1 et le HTM2 présentent une montée en tension moindre que le a-NPD. Dans cette description, un dopant, qui est utilisé pour le dopage d'un HTM (matériau de transport de trous), est un dopant électrique de type p. En d'autres termes, il ne se produit aucune réaction chimique classique, avec apparition d'une liaison chimique, entre le dopant et le HTM. Les dopants sont de préférence des substances neutres. On peut aussi utiliser des précurseurs neutres. De préférence, les dopants sont des composés organiques. La notion de matrice se rapporte au HTM, le matériau qui représente au moins 50 mol% de la couche, de préférence plus de 50 mol%. Les caractéristiques divulguées dans la description qui précède, dans les revendications, ainsi que dans les dessins peuvent être essentielles, aussi bien individuellement qu'en toutes combinaisons, pour la mise en oeuvre de l'invention dans ses différentes formes de réalisation.

Claims

REVENDICATIONS1. Matériau semi-conducteur organique comprenant au moins un matériau de matrice et au moins un matériau de dopage, caractérisé en ce que le matériau de matrice est sélectionné parmi des composés de la formule (1) n Formule (1), avec n = 1 ou
2. 2. Matériau semi-conducteur organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de dopage présente une BV égale ou supérieure à 0,0 V, de préférence supérieure à 0,24 V dans MeCN par rapport à Fc/Fc+.
3. Matériau semi-conducteur organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de dopage est sélectionné parmi des composés de la formule (2) x x = Ri/ \CN Formule (2)dans laquelle chaque R1 est sélectionné de manière indépendante parmi aryle et hétéroaryle, dans lesquels aryle et hétéroaryle sont substitués au moins partiellement, de préférence complètement, par des groupes pauvres en électrons (groupes accepteurs), l'aryle est de préférence un phényle, un biphényle, un a-naphtyle, un (3-naphtyle, un phénantryle ou un anthracyle, l'hétéroaryle est de préférence un pyridyle, un pyrimidyle, un triazyle ou un quinoxalinyle, et les groupes accepteurs d'électrons sont sélectionnés de préférence parmi le fluor, le chlore, le brome, le CN, le trifluorométhyle ou le nitro.
4. Matériau semi-conducteur organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de dopage est dispersé dans le matériau de matrice.
5. Matériau semi-conducteur organique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau de dopage et le matériau de matrice forment deux couches, qui sont en contact direct.
6. Matériau semi-conducteur organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de matrice est présent dans une première couche et dans une deuxième couche, dans lequel une de la première et de la deuxième couches est dopée avec le matériau de dopage, et dans lequel la première et la deuxième couches sont de préférence adjacentes l'une à l'autre.
7. Matériau semi-conducteur organique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de dopage est sélectionné parmi : 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(perfluorophényl) -acétonitrile) ; 2,2',2"-(cyclopropane-1,2,3-triylidène)tris(2-(perfluoropyridine-4-yl) -acétonitrile) ;,2',2"-(cyclopropane-1,2, 3-triylidène)tris(2-(4-cyanoperfluorophényl)-acétonitrile) ; 2,2',2"-(cyclopropane-1,2, 3-triylidène)tris(2-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-(trifluorométhyl)phényl) -acétonitrile) ; et (cyclopropane-1,2,3 -triylidène)tris(2-(2, 6-dichloro-3, 5-difluoro-4-(trifluorométhyl)phényl)-acétonitrile). Composant organique comprenant un matériau semi-conducteur organique selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Composant organique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est un composant électroluminescent. 10. Composant organique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est une cellule solaire organique.