TW201235378A

TW201235378A - Star-shaped compounds for organic solar cells

Info

Publication number: TW201235378A
Application number: TW101101568A
Authority: TW
Inventors: Eva Nutz; Timo Meyer-Friedrichsen; Andreas Elschner; Wilfried Loevenich; Ponomarenko Sergei Anatolievich; Luponosow Juriy N
Original assignee: Heraeus Precious Metals Gmbh
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-09-01
Also published as: CN103328534A; WO2012100908A1; DE102011009415A1; JP2014505694A; US20140027746A1; EP2668224A1

Description

201235378 六、發明說明：本發明係關於通式（I)之化合物 K+L-R]n (I) 製備該等化合物之方法、可藉由此方法獲得之化合物 '此等化合物之用途、半導體層及電子組件。共輕有機寡聚化合物可用作p型或η型半導體，如例如 DE-A-10 2004 014 621、DE-A-103 05 945、DE-A-10 2008 〇14丨58或DE-A-10 2007 046 904中所述。藉由將供體及受體單疋併入有機募聚化合物中，可將吸收移位至太陽光譜區域，以便該等化合物亦可用作有機太陽能電池中之光敏層0 有機太陽能電池之活性層包含可藉由吸收光達到電子激發態之至少_種半導體組件。至少—個電子可自此激發態轉移至活性層之第二組件中。釋電子組件亦稱為供體且稱之為電洞或ρ型半導體。受電子組件亦稱為受體且稱之為電子或η型半導體。太陽能電池之效率尤其一方面藉由電何自供體轉移至受體之電荷分離之效率且另一方面藉由 4 ω·或又體組件内之電荷向太陽能電池電極之傳遞來確疋。電荷轉移實質上受供體及受體材料之最低未佔用分子 201235378 軌道（_)之能階的影響。另_方面，電荷向電極之傳遞實質上藉由活性層之形態來確定，在低分離電荷重組速率下儘可能有效之電荷傳遞而言，需要單層組件内有两電荷遷移率以及形成持續電子路#。此情況尤其在諸如 Ρ3ΗΤ^之聚合系統中得以實現，其中在供體（ρ贿）與受體*(夫）t間具有高界面的互相滲透之兩相活性層（塊材異質接面）之形成可藉由適當加工實現。該等系統達到5% 至6%之效率。大體上，該等形態在有機太陽能電池之活性層中亦可由寡聚有機化合物獲得。在此情形下，製備可由溶液或藉由氣相沉積進行。因此，相應半導體除需要電子及光學性質之外亦需要良好可加卫性，藉助於該良好可加工性可實見儘了此有利於太阮能電池之高效率的層形態。本文尤其需要良好的可濕加工性，藉助於該良好的可濕加工性將有機寡聚化合物由溶液塗覆於相應基板上。然而，先前技術已知用作半導體之有機寡聚化合物之可濕加工性仍需改良。因此，本發明係基於克服來自先前技術關於將有機寡聚化合物用作P型或η型半導體所產生之缺點之目標。詳言之’本發明係基於提供不僅具有尤其有利之電子及光學性質及高日光吸收之特徵，而且亦具有尤其良好可加工性，詳言之尤其良好之可濕加工性之有機寡聚化合物的目標。由該等化合物產生之層應具有尤其有利之感光性 201235378 特性。本發明亦係基於提供可製備該等有機寡聚化合物 J <方法的目標。通式（I)之化合物促成實現上述目標， Κ+Μη (I) 其中 η為3至6之整數，其中η可尤其採用值3 4、5或6 R表示Η或非共軛鏈， L為通式（II)之線性共軛單元， (Π) 其中獨立地表示…〇,尤其較佳之整數，但極其較佳地彼此獨 x、y在各情況下彼此至10 ’且此外較佳〇至5 地表示〇、1或2，中之一者之受體基團 A表示以下式Ilia至式IIIr 201235378

」m (Iffli)

(ΙΙΙΟ 7 201235378

其中 8 201235378 2表不1至20’尤其較佳1至1。且最佳1至5之 R表示Η或直鏈或分切c 數’ 基，直鏈C r卜甘权住C丨、C12烷 -或多個0? 較佳C「Cl2烧基’其視情況岔斯有 % 或S原子或亞矽烷基、膦醯基或磷醯基況經取代之芳族基團，在义體基團Illh之情況下，R#H， M表示以下式IVa至式iVr中之一者之芳基化合物，

9 201235378

(IVe)

(IVg)

10 201235378 R3

* * (ivo)

其中 R3表示H或直鏈或分支鏈Ci-Czo烷基，較佳Ci-Cu烷 11 201235378 基，或直鏈Ci-Cu烷基，較佳CkCu烷基，其視情況岔斷有一或多個Ο或S原子或亞矽烷基、膦酿基或磷醯基，其中若芳基化合物A包含兩個基團R3，則此等基團可相同或不同， K表示以下式Va至式Vt中之一者之分支基團，

(Va) (Vb) (Vc)

CN

(Vd) 201235378

(Ve)

13 201235378

(Vi) Φ

Si

拿 (Vm)

14 201235378

(Vq)

15 201235378

其中 R4表示Η或直鏈或分支鏈CVCm烷基，較佳Ci_Ci2烧基’或直鏈Cl-C2G烷基，較佳Cl_Cl2烷基，其視情況岔斷有一或多個〇或s原子或亞矽烷基、膦醯基或磷醯基。在各情況下在式（II)、（Ilia)至（inr)、（IVa)至（IVr)及（Va) 至（vt)中用*標記之位置標識鍵聯位點。在式（π)之情況下，此等位置為鍵結位點，其中進行直鏈共軛單元L與分支基團K (若x>0，則經由結構單元·[Μ]χ_，或若χ=〇，則經由、’。構單元-Α-)及外部基團R (若y>〇，則經由結構單元或若y=〇’則經由結構單元_八_)之鍵聯。在式⑴⑷ 至式（im)之情況下，存在進行受體基團A與結構單元-[Μ]χ· (若χ>0)或分支基團Κ(若χ=0)或結構單元_[M]y (若y>〇) 或基團R(# y = 〇)之鍵聯的鍵結位點。在式(iVa)至式(iVs) 之情況下，存在在結構•之情況下進行單元m與分支基圈K及受體基團“另—單μ (若χ>ι)之鍵聯，及在結構單元_[M]y.之情況下進行單元Μ與受體基團八或

16 201235378 • 另一單元μ(若pi)及基團R之鍵聯的鍵結位點。在式（Va) 至式（Vt)之情況τ，存錢行分支基團κ與結構單元调χ-(方χ>0 )或梵體基團Α (若χ=〇 )之鍵聯的鍵結位點。本發明化合物較佳具有所謂的「核-殼結構」，其中分支基團Κ形成核心且單元七R與核心鍵結形成外殼。化合物大體上可為寡聚物或聚合物。在本發明之情形下，核-殼結構為分子級結構，亦係關於分子本身之結構。 /、為例如3、4或6，則本發明化合物具有以下式 (Γ_3)、式（1-4)或式（1_6)之結構： • 1L、

L

R

ΛIL丨R

八_LIκ·ILIR i L J R -3 z、中K、L及R具有上文所提及之含義。性，：團：較佳為非共軛鏈。較佳非共軛鏈為具有高可作用日、即子（間）流動性而使得容易與溶劑分子相之产开/此產生改良之溶解性的㈣非共⑽。在本發非二：’可撓性可從分子（間）可流動之意義上來理觸具有& (R)為直鏈或分支鍵脂族不飽和或芳脂族鍵，至20個碳原子，較佳具有i至η個碳原清况念斷有氧或伸㈣基》岔斷卜或多個氧或; 17 201235378 子或亞矽烷基、膦醢基或磷醯基之脂族及氧基脂族基團（亦即烧氧基）或直鏈或分支鏈脂族基（尤其Cl-c2()烷基）較佳。根據本發明作為基團r，直鏈或分支鏈C|_C2〇烷基，尤其C^C,2烷基尤其較佳。適當基團R之實例為烷基，諸如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基及正十二烷基；及烷氧基’諸如正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基及正十二烷氧基；或C3_C8伸環烷基，諸如環戊基、環己基或環庚基。根據本發明尤其較佳之通式⑴之化合物為線性共軛鏈 L中之結構單元Μ包含視情況經取代之2,5_伸噻吩基（IVr) 之彼等化合物，

K3 R3 (IVr) 其中基團 R可相同或不同且表示H或直鏈或分支鏈 C|-C2〇坑基，較佳

Ci-Ci2烷基，或直鏈C| C2G烷基，較佳

Ci-Cu院基，其視情況岔斷有一或多個〇或s原子或亞石夕烧基、膦醢基或構醢基。就此而論，在各情況下R3表示气結構單元Μ可以原子之結構早元Μ極其較佳。關於此點單體形式（在此情況下X及y之值為〇 ♦

♦

18 201235378 或以二聚體形式（在此情況下χ及y之值為2)存在

根據本發明之通式（I)之化合物之一個特定具體實例，分支基團K表示式（Ve)、式（Vg)或式（Vi)之分支基團

(Ve)

(Vi) 19 201235378 其中式（Vi)之分支基團極其較佳。根據本發明化合物之此特定具體實例之第一發展， Μ表示2,5-伸噻吩基（IVr)

X表示2 ; y表示0 ; A表示式（Illh)之受體基團 NC、 1 .CN ~ m 其中m表示1 ;及 R表示-C6Hi3基團根據本發明化合物之此特定具體實例之第二發展， Μ表示2,5-伸噻吩基（IVr)

X表示1 ;

20 201235378 y表示2 ; A表示式（Ilia)之受體基團

其中m表示1 ;且 R表示基團

本發明之通式⑴之化合物之層較佳導電或半導電。本發明尤其較佳提供半導電之彼等化合物或混合物之層。電荷載流子之遷移率為至少1 〇-4 cm2/Vs之彼等化合物層尤其較佳。電荷載流子為例如正電洞電荷。本發明化合物典型地易溶於常用有機溶劑中且因此顯者適用於由溶液加工。尤其適當之溶劑為芳族物、醚或鹵化脂族諸如氯仿'甲苯、苯、二甲苯、乙鱗、二氯甲、元氯本、二氯苯或四氫咬喃或此等溶劑之混合物。本發明化合物可習知地以至少較 W“較佳至少1 wt%，尤其發H Wt%之程度溶於此等溶财。本發明化合物由菜冷液形成具有高品質之厚度及形態均句之層，且因此 21 201235378 適用於電子用途層0 尤其適用作有機太陽能電池中之半導體製備本發明化合物之方法亦促成實現上述目標，其中 ―或多個基團或—或多個_[L R]基團之合成前驅體以有機硼化合物形 a八±使切$式存在’且分支基團K以芳基鹵物或雜芳基函化物形式存在，或 -一或多個-[L-R]基團或一或多個·[L R]基團之合成前驅體以芳基1^化物或雜芳基i化物形式存在，且分支基團κ 以有機硼化合物形式存在，且一或多個-[L-R]基團或一或多個_[L_R]基團之合成前驅體經由鈐木偶合（Suzuki c〇up丨ing )與分支基團K鍵結。九關於此點，應瞭解「一或多個-[L-R]基團之合成前驅體」意謂例如僅在與分支基團κ偶合之後才獲得其最終結構之化合物。因此，舉例而言，線性共軛單元L中之受體基團A 僅在合成前驅體與分支基團K偶合之後才可完整。亦可瞭解僅在合成前驅體與分支基團κ偶合之後會連接結構單元 _[M]y-R或僅連接基團R。根據本發明方法之第一特定具體實例，所用有機硼化合物為通式（VI)之化合物或通式（VII)之化合物 201235378 >το\

Β·-L-R

0 (VI)

(VII) 其中K、L及r具有上文所述之含義，且其中〇表示3 至ό之整數，其中〇尤其可採用值3、4、5或6。關於上文針對本發明方法所述之特定具體實例，所用芳基i化物或雜芳基鹵化物此外較佳為通式（νπι)之化合物或通式（IX)之化合物

Υ—L-R (VIII) (IX) 其中K、L及R具有上文所述之含義，〇表示1至5之整數且Y表示Cl、Br、I或-〇_S〇2-R6，其中R6表示甲基、三氟曱基、苯基或甲苯基。鈴木偶合尤其描述於Suzuki等人，Chem. Rev. 1995，95, 2 4 5 7 - 2 4 8 3中。在本發明方法之一個較佳具體實例中，偶合 23 201235378 在至少一種鹼及/或至少—

副族之金屬。 <金屬Τ文中簡稱為第VIII 本發明方法之較佳Λ丨士 +机至+15价M 〇t至+200°c，較佳 C，尤其較佳辦至+⑽之溫度下在有機溶劑或溶劑混合物中進行。可能存在之包含第仙副族金屬之催化劑大體上含第7副族金屬，較佳pd、Nistpt，尤其較佳Pd之所有適Μ化合物。催化劑之赫4田限％削之奴佳用量為以待偶合化合物之她重量計0.05wt%至10峨，尤其較佳W^wt%/ 尤其適當之催化劑為第VIII副族金屬之錯合物尤I 是在空氣中穩；^之_)之錯合物、輕易用有機金屬試劑（例如烧基链化合物或有機鎮化合物）或膦還原得到免（0)錯合物之Pd錯合物或鈀（2)錯合物，視情況添加pph3或其他膦。舉例而言’可利用 Pdcl2(pph3)2、pdBr2(pph3)2 或 pd(0AC)2 或此等化合物之混合物外加pph3。較佳利用可以便宜形式獲得之不添加或添加膦之Pd(pph3)4，在一個較佳具體實例中不添加膦之 Pd(PPh3)4。PPh3、PEtPh2、PMeph2、pEt2ph 或PEt3較佳用作膦’ pph3尤其較佳。然而，不添加膦之鈀化合物亦可能用作催化劑，諸如Pd(〇Ac)2 ^此外，相轉移催化劑適用作催化劑。所用鹼為例如氫氧化物，諸如NaOH、KOH、LiOH、

Ba(OH)2、Ca(OH)2 ;醇鹽，諸如 NaOEt、KOEt、LiOEt、

NaOMe、KOMe、LiOMe ;羧酸之鹼金屬鹽，諸如碳酸鈉、 201235378 * 碳酸鉀或碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鋰、乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鋰、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸鐘、乙酿基丙酮酸鋼、乙醯基丙酮酸钟或乙醯基丙酮酸鐘、甘胺酸鈉、甘胺酸鉀或甘胺酸鋰或其他碳酸鹽（諸如Cs2CC)3 或Tl2C〇3 );磷酸鹽，諸如磷酸鈉、磷酸鉀或磷酸鋰；或此等鹼之混合物。較佳利用碳酸鈉。鹼可以水溶液形式或於有機溶劑（諸如甲苯、二聘烷或DMF )中之懸浮液形式使用。水溶液較佳，此係因為所獲得之產物由於其在水中之溶解度低而可輕易自反應混合物中分離。亦可能利用其他鹽作為助劑物質，諸如Lia或LiBr。適用於偶合反應之溶劑為例如烷烴，諸如戊烷、己烷及庚烧；芳族物，諸如苯、甲苯及二甲苯；包含峻基團之化合物，諸如二聘烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃；及極性溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲亞石風。在本發明方法令芳族物較佳用作溶劑。甲苯極其較佳。亦可能利用兩種或兩種以上此等溶劑之混合物作為溶劑。藉由本身已知之方法，例如藉由稀釋、沉殿、過遽、二:洗務、自適當溶劑再結晶、層析及/或昇華處理反應舉例而言，可以當反應完成時將反應混合物傾入酸性（冰）水（例如由 Φ八m + 、耳I酸製備）與甲苯之混合物中，刀離出有機相，用水洗 ., , 先滌，且濾出以固體形式包含之產物用甲本洗務且接著直Λ e #彳n %〜# 、工乾燥的方式進行處理。可能订進—步後續純化製程即具有5 口質及純产且半導電之通式（I)之化人物阿貝及，，屯度且 ° 。然而，可藉由已知方法，例如 25 201235378 藉由再結晶、層析或昇華進-步純化此等產物。目可由上文所述方法獲得之化合物亦促成上述目標之實現0 使用本發明化合物產生電子組件之半導體層，作尤直產生有機太陽能電池之半導體層亦促成實現上述目標。對 ==，將本發明化合物塗覆於適當基質上，例如裝備有電或電子結構之石夕晶圓、肀人 # 、曰圓$合物溥膜或玻璃板（glass ^上。大體上所有塗覆方法均可用於塗覆。本發明之化 :::及：合物較佳由液相，亦即由溶液塗覆，且接著装發塗覆可藉由已知方法，例如藉由喷霧、浸潰、覆？=塗佈進行。藉由旋轉塗佈及藉由喷墨印刷來塗二尤其較佳。就此而論，此外，用作供體基團之本發明化 α物尤其較佳與作為受體基團之芙組合。 2覆之後可例如藉由熱處理（:彳如穿過液如藉由雷射切除建構進一步改良由本發明化合物產生之包含本發明化合物之半導體層亦促成實現上 2據本發明半導體層之一個較佳具體實例：含本發明化合物作為供體基團及化合物與芙之重量比較佳在,10之:^^^ 佳在2”至1:5之範圍内且最佳在丨广、較 lL A, ^ .J之範圍内。，。含至少-種本發明之半導體層之電子組件成賞現上述目標。在本發明之上下文中，較 * 其為有機太陽能電池。電子且件尤

26 201235378 本發明目前藉助於非限制性實施例更詳細加以說明。玻璃设備在供箱中在⑽下乾燥1小時，在熱狀態下裝配且在惰性氣體〔梟g \ 丁、人，、虱軋）下冷部。除非另外提及，否則排外地使用無水溶劑。2•異丙氧基·4,4,5,5,甲基氧硼卩東、N-溴丁二醯亞胺、正丁基鋰溶液 '雙亞嗣）鈀、乙酸卸、肆（三苯基膦）鈀（〇)、丙二酸二腈、乙二醇、庚醯氯及 4,4,4，，4，，5,5,5，，5，_八甲基 _2,2，_ 二（1，3,2•二氧硼崠）獲自 Sigma-Aldrich 公司。與本文所引用文獻類似地製備2_(2_乙基己基）噻吩及 2,7-(噻吩-2-基）-2，1，3-苯并噻二唑（參見 us 2〇〇4/〇229925 A 1 )、2-(2-溴噻吩-5-基）-7-(噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑（參見 Organic Letters 2009, 11，863-866 )及參{4-(4,4,5,5-四曱基-[1，3，2] —軋棚卩東）本基}胺（參見jens Cremer，Peter BSuerle，Journal of Materials Chemistry, 2006 16 874-884)。實施例1 :

BrMg 在1小時過程中將2-溴噻吩（83.15 g，0.51 m〇l)於 400 ml THF中之溶液逐滴添加至鎂屑（13.37 g，0.55 mol ) 於100 ml THF中之懸浮液中’以便將溶液逐漸煮沸。接著 27 201235378 在回流下再加熱混合物4小時β . 一.，. 在至溫下將所獲得之格林納溶液（Grignard solution )逐滴添加至9 _ 王二溴嗔吩（120.97 8,〇.5则1)及[雙（二苯膦基）二茂鐵]二氣師1)(4.08§，〇.〇〇5m〇1)於5〇〇mITHF中之溶液中且接著在回流下“ 混合物16小時。將反應混合物於含〜a a有600 mi ! μ HC1溶液之2,000 ml冰冷水中攪拌。分離出有山巧俄相且水相每次用3〇〇 mi MTBE萃取兩次。經合併之有機相殊々日母-欠用2 5 0 m 1水洗滌兩次’經硫酸鈉脫水且過減。直Λ节 ^ ^具二蒸發溶劑且獲得之粗產物經維格婁分餾柱（Vigreux c〇lumn) ( 〇 2毫巴，Μ?艺至 1HTC餾份）蒸餾。產量：45.9g ( 37 5%)呈無色固體狀之產物，在室溫下結晶（根據GC_MS之純度>99% )。1h nmr (250 MHz, CDC13, δ, ppm): 6.91 (d, 1H, 3.8 Hz), 6.97 (d, 1H,/ = 3.8Hz), 7.01 (dd,lH,y= 3.6 Hz, 7=5.1 Hz), 7.11 (dd, 1H, J= 1.2 Hz, J= 3.6Hz), 7.23 (dd, 1H, J= 1.2 Hz, J = 5.1 Hz)。 ’ 實施例2 : l-(2,2’-聯噻吩-5-基）庚-1-酮

1) Mg

2) C6H,3COCl,Li2MnCl4

THF

將 5-漠-2，2'-聯 °塞吩（1 0·5 g ’ 42_8 mmo 1 )於 11 〇 mi thF 中之浴液逐滴添加至鎮屑（1.04 g，43.7 mmol)於10 mi THF 13之懸浮液中。在回流下煮彿格林納溶液2小時，隨後冷 201235378 卻至室溫且在o°c下逐滴添加至庚醯氯（ 6 34 g，34 mm〇i) 及新近製備之LhMgCU ( 1.07 mmol)之溶液中。隨後使混合物在2小時過程中升溫至室溫，且接著再攪拌丨小時。

Li2MgCl4 由 MgCl2 ( 135 mg，1.07 mmol)及 Licl ( 95 mg， 2.24 mmol)藉由在室溫下於15 mi THF _攪拌2小時來製備。將反應溶液添加至400 ml水及600 ml乙驗中。分離出有機相且用水洗滌，經硫酸鈉脫水並過濾。真空蒸發溶劑且真空乾燥殘餘物。獲得含量為98°/。之12.1 g粗產物（由 GPC量測）。矽膠層析（移動相：曱苯-己烷1:丨）產生純產物（產量：10.70 g，94%)。咕 NMR (250 MHz，CDC13, δ，ppm): 〇·88 (t，3H, 6.7 Hz), 1.2 0 _ 1.45 (重疊信號，6H)，} 73 (m， 2H, M = 5, J= 7.3 Hz), 2.85 (t, 2H, J= 7.3 Hz), 7.15 (d, 1H, J 3 ·7 Hz)，7.30 (s, 1H), 7.28-7.33 (重疊信說，2H)，7.58 (d， 1Ηχ3 Hz)。NMR (125 MHz，CDC13): <5 [ppm] 14.03, 22-48, 24.85, 28.99, 3 1.58, 39.02, 124.06, 125.48, 126.33, 128·18, 132.48, 136.38, 142.32, 145.24, 193.27。C15H18OS2 之計算值（％): C，64.71; H，6.52; S，23.03。實驗值：C，64 89; H，6.61; s，22.79。貫施例3 2-(2,2 -聯。塞吩-5-基）-2 -己基-1，3 - —氧雜環戍烧

29 201235378 將卜（2,2 -聯噻吩·5_基）庚-丨_酮（no mm〇i) 溶解於熱的無水苯（350 ml)中。當溶解完成時，寸’添加4 - 甲苯磺酸（P-TosH) ( 1.37 g，7.2 mmol)及乙二酿 r 一鮮 l 8〇 ml，

89g，1.44mol)。接著在110t：下使用水分離器煮彿溶液μ 小時。此後，添加飽和碳酸氩鈉水溶液且混合物用3χ3〇〇⑷ 曱苯萃取。合併之有機相經硫酸鈉脫水且過據。真办蒸發溶劑且真空乾燥殘餘物。獲得11.79 g粗產物，產物含量為 80。/。（根據^NMR分析）。粗產物藉由矽膠層析（溶離劑：甲苯）純化且由己烧再結晶（產量：8.35g，72%)jHNMR (250 MHz, CDC13, δ, ppm): 0.87 (t, 3H, J =6 7 Hz) 1 18 . 1.48 (重疊信號，8H)，i .99 (t，2H, j = 7.3 Hz)，3% ^ 〇8 (重疊信號，4H)’ 6·88 (d，1H’ J = 3·7 Hz)，6·97 - 7.〇3 (重疊信號， 3H)，7.12(dd，1H，/= m2.4Hz)，7 l8(dd，ΐΗ，ρ ι 2 及 4.3 Ηζ)。％ NMR (125 MHz，CDCl3): 3 [ppm] ΐ4 〇6, 22 凡 23.68, 29_25, 31·71，4〇_55, 64·97, 1〇8 98, i23 34, mu， 124.28, 125.00, 127.75, 136.86, 137.38, U7.71 〇 CI7H22〇2S2 之計算值（％):C，63.32;H，6.88;s，19.89i_:c，63 55; H， 6_94; S， 19.75 。實施例4 基）-2,2'-聯噻吩-5- 2-[5·-(2-己基-1，3-二氧雜環戊烷·2 基]_4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二氧硼口東 30 201235378 门

1) But： 2) imiDoa THF

在 _78°C 下將 1.6 M 正丁基鋰（15·70 如，μ 1 mm〇1) 於己烷中之溶液逐滴添加至2-(2,2'-聯噻吩_5_基）_2_己基 -13-二氧雜環戊烷（8.1〇 g，25.1 mm〇1)於 25〇加 thf 中之溶液中。在_78。(：下攪拌反應溶液6〇分鐘。接著整份添加 2-異丙氧基_4,4,5,5_四甲基_1>3,2_二氧硼口東（5124爪卜Μ」 1!1«1〇1)。在_78。(：下攪拌反應溶液丨小時，接著移除冷卻浴且再攪拌溶液1小時。當反應完成時，添加600 ml新近蒸顧之乙醚。接著逐滴添加25 ml丨M HC 1溶液。分離出有機相，用水洗滌，經硫酸鈉脫水且過濾。在真空蒸發溶劑之後，獲得11.26 g ( 95% )產物（根據GPC之純度為98% )。產物未經進一步純化即用於後續反應中。NMR (250 MHz， CDC13, δ, ppm): 0.84 (t，3H，6.7 Hz)，1.18 - 1.48 (與 1.33 PPm 之最大值重疊之信號，20H)，1.99 (t，2H，jr = 7 3 Hz)， 3.93-4.08 (重疊信號，4H)，6.88 (d，1H，·/ = 3.7 Hz), 7.06 (d， 3H, J= 3.7 Hz), 7.18 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.49 (d, 1H, J = 3.7

Hz)。13C NMR (125 MHz，CDC13): J [ppm] 14.06，22.54, 23.64, 24.73, 29.24, 31.70, 40.54, 64.99, 84.14, 108.95, 124.05， 124.73, 125.13， 136.72， 137.90， 144.12， 146.44。 C23H33B04S2 之計算值（％) : c，61.60; H，7.42; S，14.3 0。實驗值：C，61.45; H，7.27; S，14.24。實施例5 31 201235378 參{4-[5’-(2-己基·1，3_二氧雜援 -5-基]苯基}胺燒-2-基）-2,2，-聯售吩

"” Λ , 聯嗔吩-5-基]-4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二氧硼崠（4.4g，9.8mm 將參（4-溴苯基）胺（h26 g，2 请,，一私 . .1 mm〇l)及 2-[5，-(2-己基-1，3 -—氧雜環戍烧-2-基）-22，-聯喻、 )於 60 ml 曱苯、i〇 mi 乙醇及2 M Na2C03水溶液（14 )中之除氣溶液添加至 Pd(PPh3)4 ( 340 mg > 0.29 mmol) φ Β τ五在回流下煮沸混合物 12小時。當反應完成時，添加含有瓦币屁σ物 ^ 29 ml 1 ν Hc，^ 200 ml甲苯及100 ml水。分離出有機相，合狀&

酸鈉脫水且過濾。為了純化，粗產物經衫膠 ' 'Zj，L 曱苯）且以淡黃色晶體形式獲得（產量層析（溶離劑： .·32 g , 74% )。 NMR (250 MHz，CDC13): <5 [ppm] 0.85 (t，9只 1.18-1.48 (重疊信號，24H)，2.00 (t，6H ’J= 6.7 HZ)， 3.93-4.08 (重疊信號，12H)，6.89 (d，3H，〜7_3 Hz)’ ’ 刀 Hz)，7.02 (d 3H，J= 3.7 Hz)，7.07-7.17 (重疊信號，12b、 ’ )，7.48 (d，6H，《7 = 8.5 Hz)。13C NMR (125 MHz，CDC13): <5「" l-PPm] 14.07,22.56, 23.69, 29.27, 3 1.73, 40.57, 65.00, 109.〇i . ，123.09， 123.11，

32 201235378 124.40，124.44，125·1〇，126.50，128.94，136.11，136.97, 142.65，145.66, 146.40。C69H75N06S6 之計算值（〇/。）：c，68.68; H，6_26; N，1.16; S，15.94。實驗值：C，68.89; H，6.29; N，1.08; S， 15.75 。實施例6 1，1，，1’’-[氮基參（4，1-伸苯基-2,2，-聯噻吩-5|，5-二基）]三庚-1 -酮

將5.5 ml 1 M HC1溶液逐滴添加至參己基 -I，3-二氧雜環戊烷_2_基）-2,2，-聯噻吩基]笨基}胺（22 g ’ 1.8 mmol)於 70 ml THF 中之-¾¾ 液2小時之後，再在回流下加熱其^時在室溫下_容成黃色粉末。當反應結束時，分離趟產物分沉凝出有機相且用水洗條並 33 201235378 濾出產物（產量：1.52 g，98%)。b NMR (250 MHz，CDC13): <5 [ppm] 0.88 (t，9H，= 6_1 Hz)，1.22-1.45 (重疊信號，18H)， 1.74 (m, 6H, M = 5, J = 7.3 Hz), 2.86 (t, 6H, J = 7.3 Hz) 7.11-7.18 (重疊信號，9H), 7.20 (d, 3H，= J.7Hz)，7.27 (d， 3H, J= J.7Hz), 7.52 (d, 6H, J= 8.5 Hz), 7.59 (d, 3H, J= 4.3

Hz)。C63H63N03S6 之計算值（％) : C，70.42; H, 5.91; N, 1.30; S，17.90。實驗值：C，71.1〇; H，5.94; N，1.19; S，17.61。實施例7 2,2·，2'’-[氮基參（4，1-伸苯基-2,2·-聯噻吩-5，，5-二基庚-i_ 基-1-亞基）]三丙二腈

在微波加熱（105°C )下於反應容器中攪拌ι，Γ，Γ，[敗基參（4，1-伸苯基-2,2’-聯噻吩_5，，5_二基）]三庚-丨_酮（丨78 g’ 1.7mmol)、丙二酸二腈（1.31g，19.9mm〇1)及無水。比啶1〇小時。當反應完成時，真空移除吡啶且產物藉由矽膠層析（溶離劑.曱苯）純化’獲得1.44 g ( 84% )呈專色於末狀之純產物。1H NMR (250 MHz, CDC13): j [ppm] 〇 89 (t 1.20- 1·50(重疊信號，18H)，！ 7(m6H, M j

34 201235378 5, J= 7.3 Hz), 2.92 (t, 6H, /= 7.3 Hz), 7.16 (d, 6H, J= 8.5 Hz), 7.24 (d, 3H, J=3.7 Hz), 7.27 (d, 3H, J = 4.3 Hz), 7.35 (dj 3H, J = 3.7 Hz), 7.51 (d, 6H, J = 8.5 Hz), 7.95 (d, 3H, J= 4.3 Hz)。13C NMR (125 MHz, CDC13): δ[ρριη] 13,97, 22.42, 29.19 30.44, 31.26, 37.50, 113.87, 114.68, 123.83, 124.55 124.78 126.88, 127.64, 128.45, 133.76, 13 5.07,135.15, 146.20 146.72, 146.84, 166.32。C72H63N7S6 之計算值（％): C，70·96; H，5·21; N，8.04; S，15.79。實驗值：C，71.15; H，5.31; N，7.97. S，15.52。實施例8 2-[5-(2-乙基己基）n塞吩-2-基]-4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二氧石朋崠（EH-T，BPin)

⑽6 W

I顏 C,»丨Μ

32?J2 在-78°c下添加41 ml正丁基鋰（2 5 M己烷溶液）至 15〇 ml THF中。此後，在_65°c下在3〇分鐘過程中添加2〇目 EH-T於150 ml THF中之溶液且在_78°c下攪拌混合物1小寺。在升溫至o°c之後，混合物再冷卻至_65°c，立刻添加 21 ml 2-異丙氧基_4,4,5,5_四甲基]，3,2_二氧硼口東，且在冷部下攪拌混合物20分鐘且在室溫下隔夜。將混濁溶液攪： ;6〇〇 ml MTBE中且將所得混合物添加至抑〇如冰水與 35 201235378 1 00 ml HC 1 ( 1 Μ )之溶液中。在各相分離之後’有機相用 2X 500 ml水洗滌且經硫酸鈉脫水，且經旋轉式汽化器移除溶劑。產量：〇_58 g( 93%)淡粉色澄清油狀物；4 NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.47 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 2.79 (d, /= 6.9 Hz, 2H), 1.64 - 1.56 (m, 1H), 1.37-1.24 (m，20H)，0.88 (dd，= 8.4, 6.4 Hz，6H)。實施例9 2-{2-[5-(2 -乙基己基）_噻吩_2-基]-噻吩-5-基}-2，1，3-苯并噻-二唑（EH-2T-BTD-T)

322,32 C,>H,,00i5 ^}χΒ〇}β 4Η.11 CkHhNA 494.77 C,.義S，將3 50 mg肆（三苯基膦）鈀（〇)及25 ml除氣2 Μ碳酸鈉冷液添加至 7.33 g Br-T-BTD-T 及 6.00 g EH-T-BPin 於 110 ml四氫。夫喃中之除氣溶液中，且在6〇。〇下攪拌混合物22 小時。此後，再添加2 g £H-T-BPin及150 mg肆（三苯基膦）纪（〇)且持續搜拌直至完全轉化。將反應混合物添加至26〇 ml冰冷鹽酸（〇. i M )中，同時攪拌，且攪拌混合物丨5分 ’童藉由與5χ1 〇〇 ml曱苯一起震盪來萃取。經合併之有機 *用2 X 1 〇〇如水洗滌，經硫酸鈉脫水且經旋轉式汽化器濃 ^且乾燥殘餘物。藉由層析（移動相：己烷/甲苯4/〖）純化物質。3(雈ρ Λ λ 隻件 4.0 g ( 70%)紅色固體。ιΗ NMR (400 ΜΗζ， C13) δ 8.l2(dd, J = 3.6, l.i Hz, 1H), 8.03 (d, J =3.9 Hz,

36 201235378 1 Η), 7.85 (q，/ = 7-6 Hz, 2H), 7,46 (dd，J = 5.2，1.0 Hz, 1H), 7.21 (dd, J — 5.0, 3.8 Hz, 1H), 7.19 (ά, J = 3.9 Hz 1H) 7 11 (d, J= 3.5 Hz, 1H), 6.71 (d, J= 3.5 Hz, 1H), 2.76 (d, J= 6.8

Hz, 2H), 1.61 (dt, J= 11.9, 6.0Hz, 1H), 1.44-1.23 (m, 8H), 0.91 (t，/ = 7_4Hz，6H) 〇實施例10 2-(2-溴噻吩-5-基）-7-{2-[5-(2_乙基己基）_噻吩_2_基]_ 噻吩-5-基}-2，1,3-苯并噻二唑（EH-2T-BTD-T-Br)

在0°C下在95分鐘過程中將2.67 g沁溴丁二醯亞胺於 200 ml無水DMF中之溶液逐滴添加至維持於黑暗中之6 § EH-2T_BTD-T於200 mi無水DMF中之溶液中且在室溫下攪拌混合物隔夜。隨後再以小份添加〇52 g (〇 5當量） N-溴丁二醯亞胺且再攪拌混合物i小時。將溶液攪拌於 =冰水中，同時放熱，且隨後攪拌混合物2〇分鐘。紅色髮 ^夜用3X25G ml甲苯萃取。經合併之曱苯㈣2χ25〇 ^ 2條，經硫酸納脫水且經旋轉式汽化器濃縮，並乾㈣ $色固體。產量：3.52g(48%)JHNMR(彻職咖13 ,= 3.9 Hz, 1H), 7.83 (djJ.7>6Hz lH) 7 8〇(d = 2.9HZ，lH)，7.79(d，J=7.7Hz，iH)，7.i9(d，h3,9H2 37 201235378 1H), 7.15 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.11 (d, J= 3,5 Hz, 1H), 6.71 (d, 7 = 3.5 Hz, 1H), 2.76 (d, 7 = 6.7 Hz, 2H), 1.65 - 1.5 7 (m, 1H), 1.43 - 1.27 (m, 98H), 0.95 - 〇.g8 (m, J = 9.1, 5.7 Hz, 6H)。實施例11 2-[2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼0東-2_基）_噻吩-5_ 基]-7-{2-[5-(2-乙基己基）-噻吩-2-基]_噻吩_5_基卜2,1，3-笨并噻二唑（EH-2T-BTD-T-BPin)

於真空乾燥箱中在40C下乾燥雙（二亞苄基丙酮）把、三環己基膦、EH-2T-BTD-T-Br、4，4,4^41,5,5,5^-八乙基-2,2，- 聯（1’3,2-_一氧爛D東）及乙酸钟6小時。搜掉0.32 g三環己武膦及0.2 8g雙（二亞苄基丙_ )|巴於6〇 mi二聘烧中之懸浮液 30分鐘。隨後添加於25 ml二聘烷中之6.08 g EH-2T-BTD-T-Br〇此後，添加 2.9784,4,4，，4，，5,5,5.，5，-八曱基-2,2’-聯（1，3,2-二氧石朋α東）及最終1.6 g乙酸針。在80°C下加熱反應混合物4小時。將溶液攪拌於25〇 mi水中及所獲得之懸浮液用4χ 120 ml曱苯萃取。經合併之有機相用2χ 1 00 ml水及100 ml飽和氣化鈉水溶液洗滌，經硫酸鈉脫水且經

38 201235378 方疋轉式;ά化器》農縮。將暗紅色殘餘物再溶解於氣仿中，經石夕膠吸附且經矽膠用5 1曱醇過攄。產量：2.2 g ( 34% )暗紅色膜狀固體。1HNMR(40〇MHz，CDCl3)S8.18(；d，J = 3.8 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.85 (d5 J = 7.7 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 2.76 (d, J= 6.7 Hz, 2H), 1.92 (m, 1H), 1.38 (s, 12H), 1.40-1.24 (m，8H)，0_97 - 0.85 (m，6H)。實施例12 1，3,5{4-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧硼口東）苯基}苯

在-8(TC下將2.4 ml正丁基鋰（2 M己烷溶液）添加至 1_〇9 g 1，3,5-(4-漠，苯基）苯於40 ml tHF中之溶液中。在_8〇t 下攪拌混合物1小時且隨後將i.3爪丨2_異丙氧基_4,4,5,5_ 四曱基-[1，3,2]二氧硼d東添加至所得懸浮液中。在升溫至室溫之後，移除溶劑。使殘餘物懸浮於氯仿中且隨後懸浮於水中。在各相分離之後’水相用氯仿萃取。經合併之氯仿相經硫酸鈉脫水且經旋轉式汽化器濃縮至2⑺卜將刎 39 201235378 熱乙醇添加至殘餘物中且在24°C下再結晶混合物隔夜。用吸入管濾出所獲得之產物且真空乾燥。本發明化合物亦可以類似方式由以有機硼化合物形式存在之以下分支基團K作為起始物來製備：

實施例13 參-4-{2-[2-(2-(5-(2-乙基己基）-噻吩-2-基）-噻吩-5-基）-2，1，3 -苯并σ塞二0坐-7-基]-σ塞吩-5-基}-苯胺 201235378

將140 mg肆（三苯基膦）鈀（〇)及隨後3 ml除氣碳酸納溶液（2 M)添加至 ι·38 g EH-2T-BTD-T-Br 於 60 ml THF 中之除礼洛液中，且加熱混合物至6 〇。(3。在1小時過程中逐滴添加0.5〇 g參{4·(4,4,5,5·四甲基二氧硼竦）苯基）胺於40 mi THF中之溶液，且在6〇。〇下攪拌混合物直至反應、束（TLC控制）。此後’將反應混合物添加至2〇〇如水中且添加6 ml鹽酸（i M )，且再攪拌混合物丨〇分鐘。混。物用3X 1 〇〇 mi氣仿萃取。經合併之有機相用i〇〇 μ水洗滌經硫酸鈉脫水且經旋轉式汽化器濃縮。藉助於梯度管柱層析（移動相：己烷/曱苯3/1，甲苯及〒醇）分離粗產物。以下本發明化合物可以類似方式製備： 201235378

42 201235378

貫施例14 實施例7之本發明化合物係用於建構有機太陽能電池 (OSC)。製造〇sc之程序如下： 1. 製備塗佈ITO之基板將塗佈ITO之玻璃（Merck Balzers AG，FL，部件編號 25 3 674 XO )切割成尺寸為25 mmx25 mm之薄片（基板）。接著於超音波浴中用3%繆克索水溶液（aque〇us Mucas〇1 solution )清潔基板1 5分鐘。此後，基板用蒸餾水沖洗且在離心機中旋轉乾燥。在即將塗佈之前，用UV/臭氧反應器 (PR-100 ’ UVP 公司 ’ Cambridge，GB )清潔塗佈 ιτο 之一側1 0分鐘。 2. 塗覆電洞擷取層（HEL) 過慮（Millipore HV，0.45 μπι)約 10 ml CLEVIOS™ P AI40S3 ( Heraeus Clevios 有限公司，Leverkusen )之水溶液。將清潔之塗佈ITO之基板置於旋轉塗佈機上且使過濾之溶液分佈於基板之塗佈ITO之一側上。接著藉由在800 rpm 43 201235378 下旋轉板30秒時間移除過量溶液。此後，經熱板在2〇(Γ(：下乾燥以此方式塗佈之基板5分鐘。層厚度為6〇 nm( Dektac 150，Veeco)。將塗有HEL之基板轉移至手套箱系統（M. Braun)中。本文中所有以下步驟3至步驟5均在氮氣氛圍下在水及氧氣分壓小於1 ppm下進行。 3· 塗覆吸光層（LAL) 在熱板上在約50°C下將46.7 mg實施例7之本發明化合物及46.6 mg物質[6,6]_苯基酸曱酯(曱氧羰基）丙基]-1-苯基·[6,6](：61·3，Η•環丙烷并[19] [5 6]芙 -C60-Ih-3’-丁酸 3’-苯基曱 g旨（PCBM，s〇lenne Β ν，批號 25-02-10 )於3·02 m丨二氣苯中攪拌直至所有物質均已完全溶解。接著在熱狀態下經由注射器式過濾器（MUHp〇re Hv， 0.4 5 μιη )過渡溶液’且接著分佈於位於旋轉塗佈機上之塗佈HEL之基板上。藉由在5〇〇 rpm下旋轉板3〇秒時間移除過里溶液。此後，經熱板在6(TC下乾燥以此方式塗佈之基板10分鐘。HEL及LAL之總層厚度為145 nm( Dektac 15 0,

Veeco ) ° 4·塗覆金屬陰極於具有ITO//HEL//LAL層系統之基板上氣相沉積金屬電極作為陰極°將整合至手套箱系統中之裝備有兩個熱汽化器之真空裝置（Edwards )用於此情況。層系統用包含2.5 mm及6 mm直徑之圓孔之遮蔽罩覆蓋。將基板置於向下安裝遮蔽罩之旋轉樣品固持器上。樣品固持器之尺寸為可同

44 201235378 時容納4個基板之尺寸。在p = 1〇-3 Pa之壓力下由兩個熱 α化器蒸氣沉積厚度為25 nm之Ca層且接著在不進行中間通風下氣相沉積厚度為80 nm之Ag層^ Ba之氣相沉積速

率為10 A/s且Ag的為20 A/s。彼此分離之圓形金屬電極之面積分別為4.9 mm2及 28 mm2 〇 5. 特性化OSC OSC之特性化同樣在僅填充氮氣之手套箱系統中進行。將向上引導單色光之太陽能模擬器（L000 w石英鹵素嫣燈，Atlas Solar Celltest 575 )置於此系統基底之凹槽處T。具有直徑為2 cm之圓形凹槽的鋁板作為〇sc之固持器位於光錐中。將待量測OSC置於凹槽中心處。樣品平面至基底之距離為10 cm。光強度可由插入之光柵濾光片減弱。樣品平面處之強度用Si光電池量測且為約5〇〇 w/m2。Si光電池已預先用日射強度計（CM10)校準。量測期間樣品固持器之溫度由熱傳感器（PT100 + testtherm 9010)測定且為約 40〇C。 ‘、 OSC藉由使ITO電極連接至Au觸針（+極）上及將可撓性Au細導線按壓於一個金屬電極（_極）上而進行電接觸。兩個接點皆經由電纜連接至電流/電壓電源（Kehhiey 2800 )。首先覆蓋光源且量測電流/電壓特性線。為此，電壓由-1 V增至+1 V，增量為0.01 V，且接著再降至ιν。同時記錄電流。此後，在光照下類似地繪製特性線。由此等數據，根據歐洲標準EN 60904-3測定與太陽能電池有關之參數，諸如轉換效率（效率η )、開路電壓（〇c V )、短路電流 45 201235378 (see)及填充因子（FF)。 6. 結果：在實施例1至實施例5中所述之電池構造之電流/電壓特性線中，左邊繪製關於電壓之電流密度，且右邊繪製關於所施加電壓之光電池電功率。曲線之最大值給出p〇 = 498 W/m2之輻射功率下電池之最高功率（Pm )，且規定最高功率電壓（WP )。效率η及填充因子FF可根據η = pm/p〇及 FF = Pm/(OCV-SCC)來計算。此等參數示於表1中。實施例1 5 實施例7之本發明化合物係用於建構有機太陽能電池 (OSC )。製造OSC之程序如同實施例A中所述，不同之處在於要點3「塗覆吸光層（LAL )」，48.8 mg實施例7之本發明化合物及97.6 mg芙PCBM ( Solerine B.V.，批號 25-02-10 )溶解於4.73 ml二氣苯中。層與實施例a要點3 類似地製造。HEL及LAL之總層厚度為140 nm( Dektac 150, Veeco)〇 Ο S C相關參數不於表1中。實施例1 6 (比較實施例）製造比較電池之程序如同實施例14中所述，不同之處在於要點3「塗覆吸光層（LAL )」，在熱板上在約50。(：下將 97.8 mg 物質聚（3-己基噻吩·2,5-二基）（P3HT，Sepiolid P 200, BASF)與 97.9 mg 芙 PCBM ( Solenne B.V_，批號 25-02-10 ) 於ό.3 3 ml二氣苯中攪拌直至所有物質均已完全溶解β接著在熱狀癌下經由注射器式過滤器（Miiiip〇re HV，0.45 μιη )

46 201235378 過滤浴液’且接著分佈於位於旋轉塗漆機上之塗佈hel之基板上。藉由在750 rpm下旋轉板3〇秒時間去掉過量溶液。此後’經熱板在1 3 0 °C下乾燥以此方式塗佈之基板丨〇分鐘。 HEL 及 LAL 之總層厚度為 21〇 nrn ( Dektac 150, Veeco )。 OSC相關參數示於表1中。實施例17 (比較實施例）製造比較電池之程序如同實施例14中所述，不同之處在於要點3「塗覆吸光層（LAL )」，在熱板上在約50°C下將 72.8 mg 物質聚（3-己基噻吩_2,5-二基)（P3HT，Sepiolid P 200, BASF)與 145.6 mg 芙 PCBM( Solenne B.V.，批號 25-02-10 ) 於7.06 ml二氣苯中攪拌直至所有物質均已完全溶解。接著在熱狀態下經由注射器式過濾器（MiUip〇re HV，0.45 μιη) 過濾溶液’且接著分佈於位於旋轉塗佈機上之塗佈HEL之基板上》藉由在75 0 rpm下旋轉板3 0秒時間去掉過量溶液。此後，經熱板在130°C下乾燥以此方式塗佈之基板10分鐘。 HEL 及 LAL 之總層厚度為 210 nm ( Dektac 150, Veeco )。 0 S C相關參數示於表1中。結論實施例14至17 由表1可見，實施例7之本發明化合物適用作構建由溶液沉積之OSC之活性層的組分。與先前技術（諸如 P3HT:PCBM )相比，實施例7之本發明化合物在較高開路電壓（0CV)方面佔優勢。由表1可見，包含實施例7之本發明化合物與PCBM組合之電池之開路電壓為0.85 V至 0.9 V，而類似加工之電池中之比較物質僅達到0.54 V至 47 201235378 0.56 V。表1 實施例7之化合物:PCBM 面積 [cm2] see [mA/cm] OCV [V] Pm [mW/cm2] P0 [W/m2] η [%] FF 實施例14 1:1 0.283 2.06 0.890 0.68 498 1.37 0.37 1:1 0.049 2.24 0.876 0.75 498 1.51 0.38 1:1 0.049 1.96 0.873 0.56 498 1.12 0.32 1:1 0.049 2.13 0.702 0.56 498 1.12 0.37 實施例15 1:2 0.283 2.38 0.777 0.67 498 1.34 0.36 1:2 0.049 2.25 0.865 0.76 498 1.53 0.39 1:2 0.283 1.75 0.843 0.56 498 1.13 0.38 1:2 0.049 1.66 0.755 0.48 498 0.97 0.38 P3HT: PCBM 面積 [cm2] see [mA/cm2] OCV [V] Pm [mW/cm2] P0 [W/m2] FF 實施例16 1:1 0.049 2.87 0.556 0.97 488 1.99 0.61 1:1 0.282 3.57 0.560 1.02 488 2.08 0.51 1:1 0.049 3.57 0.559 1.19 488 2.44 0.60 1:1 0.049 3.73 0.551 1.24 488 2.54 0.60 1:1 0.282 3.48 0.559 0.90 488 1.84 0.46 實施例17 1:2 0.282 1.77 0.551 0.53 485 1.10 0.55 1:2 0.049 1.64 0.540 0.43 485 0.89 0.49 1:2 0.049 1.95 0.550 0.60 485 1.25 0.57 1:2 0.282 1.80 0.549 0.51 485 1.05 0.51 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 48

Claims

201235378 七、申請專利範圍： 1.一種通式（I)之化合物， K+L-R]n (I) 其中 η為3至6之整數， R表示Η或非共軛鏈， L為通式（II)之線性共軛單元， Μ——A—M—y* (Π) 其中 X、y在各情況下彼此獨立地表示〇至20之整數， A表示以下式Ilia至式Illr中之一者之受體基團，

49 201235378

N=\ (nig) m NC、 ] .CN m (Illh)

(ΠΚ) s 50 201235378

N-N L 」m

(ΙΠο) (ΠΙρ)

其中 m表示1至20之整數， 51 201235378 R2表示Η或直键或分支鏈Ci-Czo烷基，較佳（ν<：12貌基，直鏈Ci-C：2。烧基，較佳Ci-Cn烧基，其視情況岔斷有一或多個〇或s原子或亞石夕院基、膦醯基或峨st基或視情況經取代之芳族基團’ 在受體基團Illh之情況下，R#H， Μ表示以下式IVa至式IVr中之一者之芳基化合物，

(IVe) 201235378 5 Q S

(IVg)

53 201235378

(IVq) (IVr) 其中. R3表示H或直鏈或分支鏈CVC20烷基，較佳Ci-Cu烷基’或直键C1-C2G烧基’較佳C1-C12烧基’其視情況岔斷有一或多個Ο或S原子或亞矽烷基、膦醯基或磷醯基，其中若芳基化合物A包含兩個基團R3，則此等基團可相同或不同， K表示以下式Va至式Vt中之一者之分支基團，

54 201235378

φ

(Va) (Vb) (Vc)

55 201235378 ♦

(Vf)

.(Vh)

56 201235378

(Vk) (VI) *

(Vm)

57 201235378

(Vo) (Vp)

Φ

其中 R4表示H或直鍵或分支键C1-C20烧基’較佳C!-Ci2烧基，或直鏈C^-Cm烷基，較佳CrCu烷基，其視情況岔斷

58 201235378 * 有一或多個〇或s原子或亞矽烷基、膦醢基或填酿基。 2.如申請專利範圍第1項之化合物’其中M表不視情況經取代之2,5-伸噻吩基（IVr):

OVr) 其中 R3可相同或不同且表示Η或直鏈或分支鏈Ci-Cw烷基，較佳cvc,2烷基，或直鏈Cl_C2G烷基’較佳Ci_Ci2烷基’其視情況岔斷有一或多個〇或S原子或亞碎烧基、膦酿基或鱗酿基。 3. 如申睛專利範圍第2項之化合物’其中r3表示氫原子。 4. 如前述申請專利範圍中任一項之化合物，其中κ表示式（Ve)、式（Vg)或式（Vi)之分支基團， 59 201235378

(Ve)

(Vi) 。 5.如申請專利範圍第4項之化合物，其中K表示式（Vi) 之分支基團， 201235378

(Vi) 。 6.如申請專利範圍第5項之化合物，其中 Μ表示2,5-伸噻吩基（IVr)

R3 (IVr) 本其中R3為氫原子； X表示2 ; y表示0 ; A表示式（Illh)之受體基團， NC、 /CN (晒其中m表示1 ;及 R表示-C6Hi3基團。其中 7.如申請專利範圍第5項之化合物 Μ表示2,5-伸噻吩基（IVr)，

61 201235378 其中R3表示氫原子， x表示1 ; y表示2 ; A表示式（Ilia)之受體基團

m 其中m表示1 ;及 R表示基團 8‘-種製備如前述申請專利範圍中任一項之化合物的方法，其中 ^ 或多個基團或該一或多個-[L-R]基團之合成前驅體乂有機硼化合物形式存在，且該分支基團κ以芳基鹵化物或雜芳基函化物形式存在，或或多個-[L-R]基團或該一或多個_[L R]基團之合成前驅體以芳基齒化物或雜芳基齒化物形式存在，且該分支基團K以有機硼化合物形式存在， ▲且該一或多個-[L-R]基團或該一或多個_[L R]基團之合 =驅體經由鈐木偶合（SuzukUQupling)與該分支基團κ 9,如申請專利範圍第8項之方法，其中該所用有機魏 62 201235378 合物為通式（νι)之化合物或通式（νπ)之 .B—L——R (VI) 化合物， Κ~Κ丫 L (VII) 其中K、L·及R具有如申請專利範圍第1項至第7項中給出之含義，且0表示3至6之整數。 10·如申請專利範圍第8項及第9項之方法’其中該所用芳基鹵化物或雜芳基鹵化物為通式（viii)之化合物或通式（IX)之化合物， Y——L一R (VIII) (IX) 其中K、L及R具有如申請專利範圍第1項至第7項中給出之含義；〇表示1 -0-S〇2-R6 ’ 其中 r6 表至5之整數且Y表示c卜Br、i或示曱基、二亂曱基、苯基或曱苯基。 U.一種化合物，其可藉由如申請專利範圍帛8項至第 10項中任一項之方法獲得。少 12.—種如申請專利範圍第項之化合物之用途，其係 1項至第7項及第丨1項中至用於製造電子組件之半導體 63 201235378 13.如申請專利範圍第丨3 圍第1項至第7項及第丨丨項用途，其中如申請專利範基團與作為受體基團之芙組入至少—項之化合物用作供體 14·-種何體層，，其特徵第丨項至第7項及第} 〜包申凊專利範圍 >、一項之化合物。 15.如申言，專利範圍第干导體層，其中該等半導體詹包含作為供體基團之如申土 m 又口 τ π寻利範圍第丨項至第7項及第Π項中至少—項之化合物及作為受體基團之芙。丨6.種電子組件，其包含至少一個如申請專利範圍第 15項或第16項之半導體層。 1 7·如申請專利範圍第17項之電子組件，其中該電子組件為有機太陽能電池。八、圖式：無

64