CN103328534A

CN103328534A - 用于有机太阳能电池的星形化合物

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Publication number: CN103328534A
Application number: CN201280005794XA
Authority: CN
Inventors: E·努茨; T·梅耶尔-弗里德里奇森; A·埃尔施纳; W·勒韦尼希; S·A·波诺马连科; J·N·卢波努索
Original assignee: Heraeus Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-09-25
Also published as: WO2012100908A1; TW201235378A; DE102011009415A1; JP2014505694A; US20140027746A1; EP2668224A1

Abstract

本发明涉及通式(I)的化合物。本发明还涉及制备该化合物的方法、可由该方法获得的化合物、这些化合物的用途、半导体层和电子组件。

Description

用于有机太阳能电池的星形化合物

本发明涉及通式(I)的化合物：

制备该化合物的方法、可通过该方法获得的化合物、这些化合物的用途、半导体层和电子组件。

共轭有机低聚化合物可用作p或n型半导体，例如如DE-A-10 2004 014621、DE-A-103 05 945、DE-A-10 2008 014 158或DE-A-10 2007 046 904所述。通过在有机低聚化合物中引入给体和受体单元，吸收可偏移至阳光波谱区域，从而使得该化合物也可用作有机太阳能电池中的光活性层。

有机太阳能电池的活性层包含至少一种半导体组分，其可由于吸收光而进入电子激发态。至少一个电子可由该激发态转移至所述活性层的第二组分。所述释放电子的组分也称为给体且其特征在于为空穴或p型半导体。所述接受电子的组分也称为受体且其特征在于为电子或n型半导体。太阳能电池的效率一方面尤其取决于由给体转移至受体的电荷的电荷分离效率，且另一方面取决于给体或受体内的电荷传输至太阳能电池的电极。电荷转移基本上受到给体和受体材料的最低未占分子轨道(LUMO)能级的影响。另一方面，电荷传输至电极基本上受到活性层形貌的影响。对在分离电荷的低复合速率下尽可能有效的电荷传输而言，在各层组分中的高电荷迁移率以及形成持久的电子通道是必需的。这尤其在聚合物体系如P3HT/富勒烯中实现，其中可通过合适的加工形成具有位于给体(P3HT)和受体(富勒烯)之间的高界面的相互渗透的两相活性层(本体异质结)。该体系获得了5-6%的效率。

原则上，该形貌也可用有机太阳能电池活性层中的低聚有机化合物实现。就此而言，可由溶液或通过气相沉积制备。因此，除电子和光学性能要求之外，相应的半导体还需要良好的加工性，由此可获得对太阳能电池的高效率而言尽可能有利的层形貌。此时，良好的湿加工性是特别希望的，由此将有机低聚化合物由溶液施加至相应的衬底上。然而，现有技术所已知的用作半导体的有机低聚化合物的湿加工性仍需要改进。

因此，本发明基于如下目的：克服由现有技术所导致的与使用有机低聚化合物作为p或n型半导体有关的缺点。

特别地，本发明基于如下目的：提供其特征不仅在于特别有利的电子和光学性能，而且还在于高阳光吸收率，且此外还具有特别好的加工性，尤其是特别好的湿加工性的有机低聚化合物。由该类化合物制备的层的特征应在于具有特别有利的光活性。

本发明还基于如下目的：提供一种可制备该类有机低聚化合物的方法。

通式(I)的化合物有助于实现上述目的：

其中：

n为3-6的整数，其中n尤其可具有3、4、5或6的值；

R表示H或非共轭链；

L为通式(II)的线性共轭单元：

其中：

x，y在每种情况下彼此独立地表示0-20，特别优选0-10，此外优选0-5的整数，但非常特别优选彼此独立地表示0、1或2；

A表示下式IIIa-IIIr之一的受体基团：

其中：

m表示1-20，特别优选1-10，最优选1-5的整数；

R²表示H或直链或支化的C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，直链C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，其任选间隔有一个或多个O或S原子或亚甲硅烷基、膦酰基或磷酰基，或任选取代的芳族基团；

在受体基团IIIh的情况下，R≠H；

M表示下式IVa-IVr之一的芳基化合物：

其中：

R³表示H或直链或支化的C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，或直链C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，其任选间隔有一个或多个O或S原子或亚甲硅烷基、膦酰基或磷酰基，其中如果芳基化合物A包含两个基团R³，则这些可相同或不同；

K表示下式Va-Vt之一的支化基团：

其中：

R⁴表示H或直链或支化的C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，或直链C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，其任选间隔有一个或多个O或S原子或亚甲硅烷基、膦酰基或磷酰基。

在(II)、(IIIa)-(IIIr)、(IVa)-(IVr)和(Va)-(Vt)中，以＊标记的位置在每种情况下表示连接位点。在式(II)的情况下，这些为键接位点，其中线性共轭单元L与支化基团K(如果x>0，则经由结构要素–[M]_x–；或者如果x=0，则经由结构要素–A–)和外部基团R(如果y>0，则经由结构要素–[M]_y–；或者如果y=0，则经由结构要素–A–)连接。在式(IIIa)-(IIIt)的情况下，这些为键接位点，其中受体基团A与结构要素–[M]_x–(如果x>0)或支化基团K(如果x=0)或结构要素–[M]_y–(如果y>0)或基团R(如果y=0)连接。在式(IVa)-(IVs)的情况下，这些为键接位点，其中在结构要素–[M]_x–的情况下，单元M与支化基团K且与受体基团A或者与另一单元M(如果x>1)连接；且在结构要素–[M]_y–的情况下，单元M与受体基团A或另一单元M(如果y>1)和基团R连接。在式(Va)-(Vt)的情况下，这些为键接位点，其中支化基团K与结构要素–[M]_x–(如果x>0)或受体基团A(如果x=0)连接。

本发明化合物优选具有所谓的“核-壳结构”，其中支化基团K形成核，且与该核键接的单元–L–R形成壳。所述化合物原则上可为低聚物或聚合物。

在本发明上下文中，所述核-壳结构为分子水平的结构，即其涉及分子本身的结构。

如果n例如为3、4或6，则本发明化合物具有下式(I-3)、(I-4)或(I-6)的结构：

其中K、L和R具有上述含义。

基团R优选为非共轭链。优选的非共轭链为具有高柔性，即高分子(内)运动性，由此容易地与溶剂分子相互作用且因此导致提高的溶解性的那些。在本发明的上下文中，“柔性的”应理解为分子(内)运动性的含义。所述非共轭链(R)为具有1-20个碳原子，优选具有1-12个碳原子且任选间隔有氧的直链或支化的脂族、不饱和或芳脂族链，或者C₃-C₈环烷基(cycloalkylene)。优选脂族和氧基脂族基团(即烷氧基)，或直链或支化的脂族基团，尤其是C₁-C₂₀烷基，其间隔有一个或多个氧或硫原子或亚甲硅烷基、膦酰基或磷酰基。根据本发明，特别优选直链或支化的C₁-C₂₀烷基，尤其是C₁-C₁₂烷基作为基团R。合适基团R的实例为烷基，如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基；和烷氧基，如正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基和正十二烷氧基；或C₃-C₈环烷基，如环戊基、环己基或环庚基。

本发明特别优选的通式(I)化合物为其中线性共轭链L中的结构要素M包含任选取代的2,5-亚噻吩基(IVr)的那些：

其中基团R³可相同或不同，且表示H或直链或支化的C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，或直链C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₂烷基，其任选间隔有一个或多个O或S原子或亚甲硅烷基、膦酰基或磷酰基。就此而言，非常特别优选其中R³在每种情况下表示氢原子的结构要素M。就此而言，结构要素M可以以单体形式存在(在这种情况下，x和y具有1的值)：

或以二聚体形式存在(在这种情况下，x和y具有2的值)：

根据本发明通式(I)化合物的具体实施方案，支化基团K表示式(Ve)、(Vg)或(Vi)的支化基团：

其中非常特别优选式(Vi)的支化基团。

根据本发明化合物的该具体实施方案的第一方案：

M表示2,5-亚噻吩基(IVr)：

x表示2；

y表示0；

A表示式(IIIh)的受体基团：

其中m表示1；且

R表示–C₆H₁₃基团。

根据本发明化合物的该具体实施方案的第二方案：

M表示2,5-亚噻吩基(IVr)：

x表示1；

y表示2；

A表示式(IIIa)的受体基团：

其中m表示1；且

R表示下式基团：

本发明通式(I)化合物的层优选为导电性的或半导电性的。本发明特别优选提供为半导电性的所述化合物或混合物的那些层。特别优选载流子迁移率为至少10^-4cm²/Vs的化合物的那些层。载流子例如为正空穴电荷。

本发明化合物通常易溶于通常所得的有机溶剂中，且因此非常适于由溶液加工。合适的溶剂尤其为芳族化合物、醚或卤代脂族烃，如氯仿、甲苯、苯、二甲苯、二乙醚、二氯甲烷、氯苯、二氯苯或四氢呋喃，或这些的混合物。本发明化合物通常可以以至少0.1重量%，优选至少1重量%，特别优选至少5重量%的限度溶于这些溶剂中。本发明化合物由蒸发的溶液形成具有均一厚度和形貌的高品质层，且因此适于电子应用，尤其是作为有机太阳能电池中的半导体层。

一种制备本发明化合物的方法也有助于实现上述目的，其中：

-基团–[L–R]或基团–[L–R]的合成前体以有机硼化合物形式存在，且支化基团K以芳基卤或杂芳基卤形式存在；或者

-基团–[L–R]或基团–[L–R]的合成前体以芳基卤或杂芳基卤形式存在，且支化基团K以有机硼化合物形式存在；

并使基团–[L–R]或基团–[L–R]的合成前体经由Suzuki偶合与支化基团K键接。

就此而言，“基团–[L–R]的合成前体”应理解为意指例如仅在与支化基团K偶合之后获得其最终结构的化合物。因此，例如所述线性共轭单元L中的受体基团A仅在所述合成前体与支化基团K偶合之后才可获得。还可设想的是仅在所述合成前体与支化基团K偶合之后才连接结构要素–[M]_y–R或仅基团R。

根据本发明方法的第一具体实施方案，所用的有机硼化合物为通式(VI)的化合物或通式(VII)的化合物：

其中K、L和R具有上述含义，且其中o表示3-6的整数，其中o特别地可具有3、4、5或6的值。

就上文对本发明方法所述的具体实施方案而言，此外优选所用的芳基卤或杂芳基卤为通式(VIII)的化合物或通式(IX)的化合物：

Y-L-R (VIII)

其中K、L和R具有上述含义，o表示1-5的整数且Y表示Cl、Br、I或–O-SO₂-R⁶，其中R⁶表示甲基、三氟甲基、苯基或甲苯基。

Suzuki偶合尤其描述于Suzuki等，Chem.Rev.1995，95，2457-2483中。在本发明方法的优选实施方案中，所述偶合在至少一种碱和/或至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂包含元素周期表VIII副族的金属(下文简称为VIII副族的金属)。

本发明方法的优选实施方案在+20℃至+200℃，优选+40℃至+150℃，特别优选+80℃至+130℃的温度下在有机溶剂或溶剂混合物中进行。

可能的包含VIII副族金属的催化剂原则上为包含VIII副族金属，优选Pd、Ni或Pt，特别优选Pd的所有合适的化合物。所述催化剂优选以0.05-10重量%，特别优选0.5-5重量%的量使用，基于待偶合化合物的总重量。

特别合适的催化剂为VIII副族金属的络合化合物，尤其是在空气中稳定的钯(0)络合物、可易于用有机金属试剂(例如烷基锂化合物或有机镁化合物)或膦类还原以获得钯(0)络合物的Pd络合物，或者钯(2)络合物，其任选添加PPh₃或其他膦类。例如，可使用PdCl₂(PPh₃)₂、PdBr₂(PPh₃)₂或Pd(OAc)₂或这些化合物的混合物，其中添加PPh₃。优选使用添加或不添加膦类，在优选实施方案中不添加膦类的且以廉价形式获得的Pd(PPh₃)₄。优选使用PPh₃、PEtPh₂、PMePh₂、PEt₂Ph或PEt₃作为膦类，特别优选PPh₃。然而，也可使用不添加膦类的钯化合物如Pd(OAc)₂作为催化剂。此外，相转移催化剂也适于作为催化剂。

所用的碱例如为氢氧化物，例如NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂；醇盐，例如NaOEt、KOEt、LiOEt、NaOMe、KOMe、LiOMe；羧酸的碱金属盐，例如碳酸钠、钾或锂，碳酸氢钠、钾或锂，乙酸钠、钾或锂，柠檬酸钠、钾或锂，乙酰丙酮钠、钾或锂，甘氨酸钠、钾或锂，或其他碳酸盐如Cs₂CO₃或Tl₂CO₃；磷酸盐，例如磷酸钠、磷酸钾或磷酸锂；或这些的混合物。优选使用碳酸钠。所述碱可以以于水中的溶液形式或者以于有机溶剂如甲苯、二

烷或DMF中的悬浮液形式使用。优选于水中的溶液，这是因为所得产物由此可由于其在水中的低溶解度而容易地与反应混合物分离。

也可使用其他盐，例如LiCl或LiBr作为辅助物质。

适用于所述偶合反应的溶剂例如为烷烃，如戊烷、己烷和庚烷；芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯；包含醚基的化合物，如二

烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃；和极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲亚砜。在本发明的方法中，优选使用芳族化合物作为溶剂。非常特别优选甲苯。也可使用两种或更多种这些溶剂的混合物作为溶剂。

反应混合物的后处理通过本身已知的方法，例如稀释、沉淀、过滤、萃取、洗涤、由合适溶剂重结晶、层析和/或升华进行。例如，后处理可以以如下方式进行：其中当反应结束时，将反应混合物倾入酸性(冰)水(例如由1M盐酸制备)和甲苯的混合物中，分离出有机相，用水洗涤，并滤出作为固体包含的产物，用甲苯洗涤，然后真空干燥。通式(I)化合物可已以高品质和纯度获得而无需进行进一步的随后纯化工艺，且是半导电的。然而，可通过已知方法，例如通过重结晶、层析或升华进一步纯化这些产物。

可通过上述方法获得的化合物也有助于实现上述目的。

本发明化合物在制备电子组件中的半导体层，但尤其是在制备有机太阳能电池中的半导体层中的用途也有助于实现上述目的。为了进行应用，将本发明化合物施加至具有电或电子结构的合适衬底上，例如施加至硅晶片、聚合物膜或玻璃板上。原则上，所有施加方法均可用于该施加。优选地，本发明的化合物和混合物由液相，即由溶液施加，然后蒸发溶剂。由溶液施加可通过已知方法，例如通过喷涂、浸涂、印刷和刮涂进行。特别优选通过旋涂和喷墨印刷施加。就此而言，此外特别优选将本发明化合物作为给体基团与作为受体基团的富勒烯组合使用。

由本发明化合物制备的层可在施加后进一步改性，例如通过热处理，例如使其通过液晶相，或者结构化，例如通过激光烧蚀。

包含本发明化合物的半导体层也有助于实现本发明的目的。根据本发明半导体层的优选实施方案，这包含本发明的化合物作为给体基团和富勒烯作为受体基团，本发明化合物与富勒烯的重量比优选为10:1-1:10，特别优选为2:1-1:5，最优选为1:1-1:3。

此外，包含至少一个本发明半导体层的电子组件也有助于实现上述目的。在该上下文中，优选的电子组件尤其为有机太阳能电池。

现在借助非限制性实施例更详细地阐述本发明。

将玻璃设备在烘箱中于150℃下干燥1小时，在热状态下组装并在惰性气体(氩气)下冷却。除非另有说明，仅使用无水溶剂。2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、N-溴代琥珀酰亚胺、正丁基锂溶液、双(二亚苄基丙酮)钯、乙酸钾、四(三苯基膦)钯(0)、丙二腈、乙二醇、庚酰氯和4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)获自Sigma-AldrichCo.。

2-(2-乙基己基)噻吩和2,7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(参见US2004/0229925Al)、2-(2-溴噻吩-5-基)-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(参见Organic Letters2009，11，863-866)和三{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷)苯基}胺(参见Jens Cremer，Peter

Journal of MaterialsChemistry，2006，16，874-884)类似于此处所引用的文献制备。

实施例1：

经1小时将处于400ml THF中的2-溴噻吩(83.15g，0.51mol)溶液滴加至处于100ml THF中的镁屑(13.37g，0.55mol)悬浮液中，从而使得所述溶液温和沸腾。然后将所述混合物在回流下再加热4小时。在室温下，将所得格氏溶液滴加至处于500ml THF中的2,5-二溴噻吩(120.97g，0.5mol)和[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(4.08g，0.005mol)的溶液中，然后使所述混合物在回流下沸腾16小时。将所述反应混合物搅入含600ml 1M HCl溶液的2,000ml冰冷水中。分离出有机相，萃取水相两次，每次使用300ml MTBE。洗涤合并的有机相两次，每次使用250ml水，经硫酸钠干燥并过滤。真空蒸发溶剂，将所得粗产物在维格罗分馏柱上蒸馏(0.2毫巴，107-110℃馏分)。产率：45.9g(37.5%)在室温下结晶的无色固体产物(纯度>99%，根据GC-MS)。¹H NMR(250MHz，CDCl₃，δ，ppm)：6.91(d，1H，J=3.8Hz)，6.97(d，1H，J=3.8Hz)，7.01(dd，1H，J=3.6Hz，J=5.1Hz)，7.11(dd，1H，J=1.2Hz，J=3.6Hz)，7.23(dd，1H，J=1.2Hz，J=5.1Hz)。

实施例2：

1-(2,2'-二噻吩-5-基)庚-1-酮

将处于110ml THF中的5-溴-2,2'-二噻吩(10.5g，42.8mmol)的溶液滴加至处于10ml THF中的镁屑(1.04g，43.7mmol)悬浮液中。将所述格氏溶液在回流下沸腾2小时，随后冷却至室温并滴加至0℃的庚酰氯(6.34g，34mmol)和新制备的Li₂MgCl₄(1.07mmol)溶液中。随后将所述混合物经2小时回暖至室温，然后再搅拌1小时。Li₂MgCl₄由MgCl₂(135mg，1.07mmol)和LiCl(95mg，2.24mmol)通过在室温下于15ml THF中搅拌2小时而制备。

将所述反应溶液添加至400ml水和600ml二乙醚中。分离出有机相并用水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。真空蒸发溶剂，并真空干燥残留物。获得含量为98%(借助GPC测定)的12.1g粗产物。在二氧化硅凝胶上层析(移动相：甲苯-己烷1:1)，得到纯净产物(产率：10.70g，94%)。¹H NMR(250MHz，CDCl₃，δ，ppm)：0.88(t，3H，J=6.7Hz)，1.20-1.45(重叠信号，6H)，1.73(m，2H，M=5，J=7.3Hz)，2.85(t，2H，J=7.3Hz)，7.15(d，1H，J=3.7Hz)，7.30(s，1H)，7.28-7.33(重叠信号，2H)，7.58(d，1H，J=4.3Hz)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ[ppm]14.03，22.48，24.85，28.99，31.58，39.02，124.06，125.48，126.33，128.18，132.48，136.38，142.32，145.24，193.27。对C₁₅H₁₈OS₂的计算值(%)：C，64.71；H，6.52；S，23.03。实测值：C，64.89；H，6.61；S，22.79.

实施例3

2-(2,2'-二噻吩-5-基)-2-己基-1,3-二氧戊环

1-(2,2'-二噻吩-5-基)庚-1-酮(10.0g，35.9mmol)溶于热的无水苯(350ml)中。当溶解结束时，添加4-甲苯磺酸(p-TosH)(1.37g，7.2mmol)和乙二醇(80ml，89g，1.44mol)。然后使用水分离器将所述溶液在110℃下沸腾18小时。随后，添加碳酸氢钠的饱和水溶液，并用3×300ml甲苯萃取所述混合物。将合并的有机相经硫酸钠干燥并过滤。真空蒸发溶剂，并真空干燥残留物。获得产物含量为80%(根据¹H NMR分析)的11.79g粗产物。将所述粗产物通过在二氧化硅凝胶(洗脱液：甲苯)上层析并由己烷重结晶而纯化(产率：8.35g，72%)。¹H NMR(250MHz，CDCl₃，δ，ppm)：0.87(t，3H，J=6.7Hz)，1.18-1.48(重叠信号，8H)，1.99(t，2H，J=7.3Hz)，3.93–4.08(重叠信号，4H)，6.88(d，1H，J=3.7Hz)，6.97-7.03(重叠信号，3H)，7.12(dd，1H，J=1.2和2.4Hz)，7.18(dd，1H，J=1.2和4.3Hz)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ[ppm]14.06，22.55，23.68，29.25，31.71，40.55，64.97，108.98，123.34，123.52，124.28，125.00，127.75，136.86，137.38，147.71。对C₁₇H₂₂O₂S₂的计算值(%)：C，63.32；H，6.88；S，19.89。实测值：C，63.55；H，6.94；S，19.75。

实施例4

2-[5'-(2-己基-1,3-二氧戊环-2-基)-2,2'-二噻吩-5-基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷

在-78℃下将1.6M的正丁基锂(15.70ml，25.1mmol)的己烷溶液滴加至处于250ml THF中的2-(2,2'-二噻吩-5-基)-2-己基-1,3-二氧戊环(8.10g，25.1mmol)的溶液中。将所述反应混合物在-78℃下搅拌60分钟。然后一次性添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(5.124ml，25.1mmol)。将所述反应混合物在-78℃下搅拌1小时，然后移除冷却浴，并将所述溶液再搅拌1小时。当反应结束时，添加600ml新蒸馏的二乙醚。然后滴加25ml1M HCl溶液。分离出有机相，用水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。在真空蒸发溶剂后，获得11.26g(95%)产物(纯度为98%，根据GPC)。所述产物不经进一步提纯即用于随后反应中。¹H NMR(250MHz，CDCl₃，δ，ppm)：0.84(t，3H，J=6.7Hz)，1.18-1.48(在1.33ppm处具有最大值的重叠信号，20H)，1.99(t，2H，J=7.3Hz)，3.93-4.08(重叠信号，4H)，6.88(d，1H，J=3.7Hz)，7.06(d，3H，J=3.7Hz)，7.18(d，1H，J=3.7Hz)，7.49(d，1H，J=3.7Hz)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ[ppm]14.06，22.54，23.64，24.73，29.24，31.70，40.54，64.99，84.14，108.95，124.05，124.73，125.13，136.72，137.90，144.12，146.44。对C₂₃H₃₃BO₄S₂的计算值(%)：C，61.60；H，7.42；S，14.30。实测值：C，61.45；H，7.27；S，14.24。

实施例5

三{4-[5'-(2-己基-1,3-二氧戊环-2-基)-2,2'-二噻吩-5-基]苯基}胺

将处于60ml甲苯、10ml乙醇和2M Na₂CO₃水溶液(14ml)中的三(4-溴苯基)胺(1.26g，2.61mmol)和2-[5'-(2-己基-1,3-二氧戊环-2-基)-2,2'-二噻吩-5-基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.4g，9.8mmol)的脱气溶液添加至Pd(PPh₃)₄(340mg，0.29mmol)中，并将所述混合物在回流下沸腾12小时。当反应结束时，添加包含29ml1N HCl溶液的200ml甲苯和100ml水。分离出有机相，用水洗涤，经硫酸钠干燥并过滤。为了进行纯化，将粗产物在二氧化硅凝胶(洗脱液：甲苯)上层析，获得浅黄色晶体(产率：2.32g，74%)。¹H NMR(250MHz，CDCl₃)：δ[ppm]0.85(t，9H，J=6.7Hz)，1.18-1.48(重叠信号，24H)，2.00(t，6H，J=7.3Hz)，3.93–4.08(重叠信号，12H)，6.89(d，3H，J=3.7Hz)，7.02(d，3H，J=3.7Hz)，7.07–7.17(重叠信号，12H)，7.48(d，6H，J=8.5Hz)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ[ppm]14.07，22.56，23.69，29.27，31.73，40.57，65.00，109.01，123.09，123.11，124.40，124.44，125.10，126.50，128.94，136.11，136.97，142.65，145.66，146.40。对C₆₉H₇₅NO₆S₆的计算值(%)：C，68.68；H，6.26；N，1.16；S，15.94。实测值：C，68.89；H，6.29；N，1.08；S，15.75。

实施例6

1,1',1''-[次氮基三(4,1-亚苯基-2,2'-二噻吩-5',5-二基)]三庚-1-酮

将5.5ml1M HCl溶液滴加至处于70ml THF中的三{4-[5'-(2-己基-1,3-二氧戊环-2-基)-2,2'-二噻吩-5-基]苯基}胺(2.2g，1.8mmol)的溶液中。在将所述溶液在室温下搅拌2小时后，将其在回流下再加热2小时，所述产物部分作为黄色粉末沉淀。当反应结束时，分离出有机相并用水洗涤，滤出产物(产率：1.52g，98%)。¹H NMR(250MHz，CDCl₃)：δ[ppm]0.88(t，9H，J=6.1Hz)，1.22-1.45(重叠信号，18H)，1.74(m，6H，M=5，J=7.3Hz)，2.86(t，6H，J=7.3Hz)，7.11-7.18(重叠信号，9H)，7.20(d，3H，J=3.7Hz)，7.27(d,3H,J=3.7Hz),7.52(d,6H,J=8.5Hz),7.59(d,3H,J=4.3Hz)。对C₆₃H₆₃NO₃S₆的计算值(%)：C，70.42；H,5.91；N，1.30；S，17.90.Found：C，71.10；H，5.94；N，1.19；S，17.61。

实施例7

2,2',2''-[次氮基三(4,1-亚苯基-2,2'-二噻吩-5',5-二基庚-1-基-1-亚基)]三丙二腈

将1,1',1''-[次氮基三(4,1-亚苯基-2,2'-二噻吩-5',5-二基)]三庚-1-酮(1.78g，1.7mmol)、丙二腈(1.31g，19.9mmol)和无水吡啶在微波加热(105℃)下在反应容器中搅拌10小时。当反应结束时，真空除去吡啶，并将所述产物通过用二氧化硅凝胶(洗脱液：甲苯)层析而纯化。获得1.44g(84%)呈黑色粉末的纯净产物。¹H NMR(250MHz，CDCl₃)：δ[ppm]0.89(t，9H，J=6.7Hz)，1.20-1.50(重叠信号，18H)，1.7(m，6H，M=5，J=7.3Hz)，2.92(t，6H，J=7.3Hz)，7.16(d，6H，J=8.5Hz)，7.24(d，3H，J=3.7Hz)，7.27(d，3H，J=4.3Hz)，7.35(d，3H，J=3.7Hz)，7.51(d，6H，J=8.5Hz)，7.95(d，3H，J=4.3Hz)。¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)：δ[ppm]13.97，22.42，29.19，30.44，31.26，37.50，113.87，114.68，123.83，124.55，124.78，126.88，127.64，128.45，133.76，135.07，135.15，146.20，146.72，146.84，166.32。对C₇₂H₆₃N₇S₆的计算值(%)：C，70.96；H，5.21；N，8.04；S，15.79。实测值：C，71.15；H，5.31；N，7.97；S，15.52.

实施例8

2-[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(EH-T-BPin)

在-78℃下，将41ml正丁基锂(2.5M，于己烷中)添加至150ml THF中。随后，在-65℃下经30分钟添加20g EH-T于150ml THF中的溶液，并将所述混合物在-78℃下搅拌1小时。在回暖至0℃后，再次将所述混合物冷却至-65℃，一次添加21ml2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，并将所述混合物在寒冷下搅拌20分钟，并在室温下过夜。将所述浑浊溶液搅入600ml MTBE中，并将所得混合物添加至具有100ml HCl(1M)的900ml冰-水溶液中。在分离各相之后，将有机相用2×500ml水洗涤并经硫酸钠干燥，在旋转蒸发器上移除溶剂。产率：0.58g(93%)浅红色澄清油；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ7.47(d，J=3.4Hz，1H)，6.84(d，J=3.4Hz，1H)，2.79(d，J=6.9Hz，2H)，1.64-1.56(m，1H)，1.37-1.24(m，20H)，0.88(dd，J=8.4，6.4Hz，6H)。

实施例9

2-{2-[5-(2-乙基己基)-噻吩-2-基]-噻吩-5-基}-7-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(EH-2T-BTD-T)

将350mg四(三苯基膦)钯(0)和25ml脱气的2M碳酸钠溶液添加至处于110ml四氢呋喃的7.33g Br-T-BTD-T和6.00g EH-T-BP脱气溶液中，并将所述混合物在60℃下搅拌22小时。随后，添加另外2g EH-T-BP和150mg四(三苯基膦)钯(0)，并继续搅拌直至转化完全。在搅拌下将所述反应混合物添加至260ml冰冷却的盐酸(0.1M)中，并将所述混合物搅拌15分钟。将其通过与5×100ml甲苯振摇而萃取。将合并的有机相用2×100ml水洗涤、经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上浓缩，并将残留物干燥。将所述物质通过层析(移动相：己烷/甲苯4/1)而纯化。获得4.0g(70%)红色固体。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.12(dd，J=3.6，1.1Hz，1H)，8.03(d，J=3.9Hz，1H)，7.85(q，J=7.6Hz，2H)，7.46(dd，J=5.2，1.0Hz，1H)，7.21(dd，J=5.0，3.8Hz，1H)，7.19(d，J=3.9Hz，1H)，7.11(d，J=3.5Hz，1H)，6.71(d，J=3.5Hz，1H)，2.76(d，J=6.8Hz，2H)，1.61(dt，J=11.9，6.0Hz，1H)，1.44-1.23(m，8H)，0.91(t，J=7.4Hz，6H)。

实施例10

2-(2-溴噻吩-5-基)-7-{2-[5-(2-乙基己基)-噻吩-2-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑(EH-2T-BTD-T-Br)

在0℃下，经95分钟将处于200ml无水DMF中的2.67g N-溴代琥珀酰亚胺滴加至保持在黑暗中且处于200ml无水DMF中的6g EH-2T-BTD-T溶液中，并将所述混合物在RT下搅拌过夜。随后，以小批量添加另外的0.52g(0.5当量)N-溴代琥珀酰亚胺，并将所述混合物再搅拌1小时。将所述溶液搅入800ml冰-水中，同时产生热量，随后将所述混合物搅拌20分钟。将所述红色悬浮液用3×250ml甲苯萃取。合并的甲苯相用2×250ml水洗涤、经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上浓缩，干燥枣红色固体。产率：3.52g(48%)。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ8.04(d，J=3.9Hz，1H)，7.83(d，J=7.6Hz，1H)，7.80(d，J=2.9Hz，1H)，7.79(d，J=7.7Hz，1H)，7.19(d，J=3.9Hz，1H)，7.15(d，J=3.9Hz，1H)，7.11(d，J=3.5Hz，1H)，6.71(d，J=3.5Hz，1H)，2.76(d，J=6.7Hz，2H)，1.65-1.57(m，1H)，1.43-1.27(m，98H)，0.95-0.88(m，J=9.1，5.7Hz，6H)。

实施例11

2-[2-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-噻吩-5-基]-7-{2-[5-(2-乙基己基)-噻吩-2-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑(EH-2T-BTD-T-BPin)

将双(二亚苄基丙酮)钯、三环己基膦、EH-2T-BTD-T-Br、4,4,4',4',5,5,5',5'-八亚甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)和乙酸钾在真空干燥箱中于40℃下干燥6小时。将处于60ml二

烷中的0.32g三环己基膦和0.28g双(二亚苄基丙酮)钯的悬浮液搅拌30分钟。随后添加处于25ml二

烷中的6.08g EH-2T-BTD-T-Br。随后，添加2.97g4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)，最后添加1.6g乙酸钾。将所述反应混合物在80℃下加热4小时。将所述溶液搅入250ml水中，将所得悬浮液用4×120ml甲苯萃取。合并的有机相用2×100ml水和100ml饱和氯化钠水溶液洗涤、经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上浓缩。再次将所述暗红色残留物溶解于氯仿中，吸附在二氧化硅凝胶上并用5L甲醇在二氧化硅凝胶上过滤。产率：2.2g(34%)暗红色膜状固体。¹H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.18(d，J=3.8Hz，1H)，8.05(d，J=3.9Hz，1H)，7.93(d，J=7.7Hz，1H)，7.85(d，J=7.7Hz，1H)，7.71(d，J=3.8Hz，1H)，7.20(d，J=3.9Hz，1H)，7.12(d，J=3.5Hz，1H)，6.71(d，J=3.5Hz，1H)，2.76(d，J=6.7Hz，2H)，1.92(m，1H)，1.38(s，12H)，1.40-1.24(m，8H)，0.97-0.85(m，6H)。

实施例12

1,3,5{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷)苯基}苯

在-80℃下，将2.4ml正丁基锂(2M，于己烷中)添加至处于40ml THF中的1.09g1,3,5-(4-溴苯基)苯的溶液中。将所述混合物在-80℃下搅拌1小时，随后向所得悬浮液中添加1.3ml2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷。在回暖至室温后，移除溶剂。将残留物悬浮于氯仿中，随后悬浮于水中。在分离各相后，用氯仿萃取水相。合并的氯仿相经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上浓缩至2ml。向残留物中添加10ml热乙醇，并将所述混合物在24℃下重结晶过夜。吸滤滤出所得产物并真空干燥。

本发明化合物也可以以类似方式由以有机硼化合物形式存在的下述支化基团K起始制备：

实施例13

三-4-{2-[2-(2-[5-(2-乙基己基)-噻吩-2-基]-噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑-7-基]-噻吩-5-基}苯基胺

将140mg四(三苯基膦)钯(0)，随后将3ml脱气的碳酸钠溶液(2M)添加至处于60ml THF中的1.38g EH-2T-BTD-T-Br脱气溶液中，并将所述混合物加热至60℃。经1小时滴加处于40ml THF中的0.50g三{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷)苯基}胺溶液，并将所述混合物在60℃下直至反应结束(TLC控制)。随后，将所述反应混合物添加至200ml水中，并添加6ml盐酸(1M)，将所述混合物再搅拌10分钟。用3×100ml氯仿萃取所述混合物。合并的有机相用100ml水洗涤、经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上浓缩。借助梯度柱层析法(移动相：己烷/甲苯3/1，甲苯和甲醇)分离粗产物。

可以以类似方式制备本发明的下述化合物：

实施例14

将获自实施例7的本发明化合物用于制造有机太阳能电池(OSC)。OSC的制造程序如下：

1.制备ITO涂覆的衬底

将ITO涂覆的玻璃(Merck Balzers AG，FL，零件号253674XO)切割成尺寸为25mm×25mm的片(衬底)。然后将所述衬底在3%Mucasol水溶液中于超声浴中清洁5分钟。随后，用蒸馏水漂洗该衬底，并离心旋干。在紧临涂覆前，将ITO涂覆侧在UV/臭氧反应器(PR-100，UVP Inc.，Cambridge，GB)中清洁10分钟。

2.施加空穴提取层(HEL)

将约10ml的CLEVIOS^TM P AI4083水溶液(Heraeus Clevios GmbH，Leverkusen)水溶液过滤(Millipore HV，0.45μm)。将所述经清洁的ITO涂覆的衬底置于旋转涂覆机上，并将所述经过滤的溶液分布于所述衬底的ITO涂覆侧。然后，通过以800rpm旋转该板30秒而移除过量溶液。随后，将以此方式涂覆的衬底在热板上于200℃下干燥5分钟。层厚为60nm(Dektac150，Veeco)。

将用HEL涂覆的衬底转移至手套箱系统(M.Braun)中。在其中，于氮气气氛和小于1ppm的水和氧气分压下实施下述全部步骤3-5。

3.施加光吸收层(LAL)

将46.7mg获自实施例7的本发明化合物和46.6mg物质[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯-1-[3-(甲氧基羰基)丙基]-1-苯基-[6.6]C61-3'H-环丙烷并(cyclopropa)[1,9]-[5,6]富勒烯-C60-Ih-3'-丁酸3'-苯基甲酯(PCBM，SolenneB.V.，批号25-02-10)搅入位于约50℃的热板上的3.02ml二氯苯中，直至所有物质完全溶解。然后，将所述溶液以热状态经由注射过滤器(MilliporeHV，0.45μm)过滤，然后分布至位于旋转涂覆机上的HEL涂覆的衬底上。通过以500rpm旋转该板30秒而移除过量溶液。随后，将以此方式涂覆的衬底在60℃的热板上干燥10分钟。HEL和LAL的总层厚为145nm(Dektac150，Veeco)。

4.施加金属阴极

将金属电极作为阴极气相沉积在具有ITO//HEL//LAL层体系的衬底上。为此使用集成至所述手套箱系统中且装备有两个热蒸发器的真空装置(Edwards)。用由直径为2.5mm和6mm的圆孔构成的掩模覆盖该层体系。将所述衬底以掩模朝下安装的方式置于旋转的样品保持架上。所述样品保持架的尺寸使得可同时容纳四个衬底。在p=10^-3Pa的压力下由两个热蒸发器气相沉积25nm厚的Ca层，然后在不立即通风下气相沉积80nm厚的Ag层。气相沉积速率为

(对Ba)和

(对Ag)。彼此分离的圆形金属电极分别具有4.9mm²和28mm²的面积。

5.表征OSC

OSC的表征同样在仅充有氮气的手套箱中进行。将阳光模拟器(1,000W，石英-卤素-钨灯，Atlas Solar Celltest575)嵌入该手套箱的底座上，使其均匀的光向上传导。将具有直径为2cm的圆形凹陷以作为OSC保持架的铝板置于光锥中。待测量的OSC位于凹陷的中心。样品平面与底座的距离为10cm。光强可用嵌入的光栅滤光片调节。用Si光电池测定样品平面处的强度，且其为约500W/m²。所述Si光电池事先用总日射表(CM10)校准。样品保持架的温度用热传感器(PT100+testtherm9010)测定，且在测量期间最高为40℃。

通过将ITO电极与Au触针(+极)连接并在所述金属电极之一(-极)上压入薄的软Au线而使所述OSC电接触。两个触点均通过电缆与电流/电压源(Keithley2800)连接。首先盖住光源并测定电流/电压特性曲线。为此，将电压以0.01V的增量由-1V升至+1V，然后再次降至-1V。同时记录电流。随后，类似地在照射下绘制特性曲线。根据欧洲标准EN60904-3由这些数据确定太阳能电池的相关参数，如转化效率(效率η)、开路电压(OCV)、短路电流(SCC)和填充因子(FF)。

6.结果：

在实施例1-5中所述的电池构造的电流/电压特性曲线中，左侧绘制电流密度对电压，右侧绘制光电池电功率对所施加的电压。曲线的极大值在P0=498W/m²的辐照功率下给出了最高电池功率(Pm)且指示了最高电源电压(WP)。效率η和填充因子可根据η=Pm/P0和FF=Pm/(OCV·SCC)计算。这些参数示于表1中。

实施例15

将获自实施例7的本发明化合物用于制造有机太阳能电池(OSC)。OSC的制造程序如同实施例A，不同之处在于在第3点“施加光吸收层(LAL)”中，将48.8mg获自实施例7的本发明化合物和97.6mg富勒烯PCBM(SolenneB.V.，批号25-02-10)溶于4.73ml二氯苯中。类似于实施例A第3点制备该层。HEL和LAL的总厚度为140nm(Dektac150，Veeco)。

所述OSC的相关参数示于表1中。

实施例16(对比实施例)

该对比电池的制造程序如同实施例14，不同之处在于在第3点“施加光吸收层(LAL)”中，将97.8mg物质聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT，SepiolidP200，BASF)与97.9mg富勒烯PCBM(Solenne B.V.，批号25-02-10)在6.33ml二氯苯中于约50℃的热板上搅拌，直至所述物质完全溶解。然后将所述溶液在热状态下经注射过滤器(Millipore HV，0.45μm)过滤，然后分布于HEL涂覆的衬底上(其位于旋转涂漆机上)。通过于750rpm下旋转该板30秒而旋走过量的溶液。随后，将以此方式涂覆的衬底在130℃的热板上干燥10分钟。HEL和LAL的总层厚为210nm(Dektac150，Veeco)。

所述OSC的相关参数示于表1中。

实施例17(对比实施例)

该对比电池的制造程序如同实施例14，不同之处在于在第3点“施加光吸收层(LAL)”中，将72.8mg物质聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT，SepiolidP200，BASF)与145.6mg富勒烯PCBM(Solenne B.V.，批号25-02-10)在7.06ml二氯苯中于约50℃的热板上搅拌，直至所述物质完全溶解。然后将所述溶液在热状态下经注射过滤器(Millipore HV，0.45μm)过滤，然后分布于HEL涂覆的衬底上(其位于旋转涂覆机上)。通过以750rpm旋转该板30秒而旋走过量的溶液。随后，将以此方式涂覆的衬底在130℃的热板上干燥10分钟。HEL和LAL的总层厚为210nm(Dektac150，Veeco)。

所述OSC的相关参数示于表1中。

实施例14-17的总结

由表1可见，获自实施例7的本发明化合物适于作为由溶液沉积制造OSC的活性层的组分。与现有技术如P3HT:PCBM相比，获自实施例7的本发明化合物具有更高的开路电压(OCV)的优点。由表1可见，包含与PCBM组合的获自实施例7的本发明化合物的电池的开路电压为0.85-0.9V，而用所述对比物质以类似方式加工的电池仅达到0.54-0.56V。

表1