JP4798241B2 - チアゾロチアゾール誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、チアゾロチアゾール誘導体に関する。
有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機光メモリー等の有機電子デバイスでは、発生した電荷を効率良く受け取り、且つその電荷を速く移動させることが高機能化や高寿命化に繋がることから、電荷輸送材料が重要な材料となっている。
電荷輸送材料は、その機能の観点から、電荷移動度や電荷注入性などの特性に着目して開発が進められている。
電荷輸送材料は、その機能の観点から、電荷移動度や電荷注入性などの特性に着目して開発が進められている。
また、電荷輸送材料には、溶解性、成膜性、耐熱性等、種々の特性が要求される。例えば、有機電子写真感光体においては、溶解性が高く残留電位が小さいことが望まれる。有機電界発光素子においては、より高輝度の発光を有し、繰り返し使用時での安定性に優れることが望まれている（例えば、非特許文献１参照）。その他、合成が容易な電荷輸送材料であることも重要であり、また物性をコントロールし易いことも望まれている。
これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。
これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。
電子デバイスの電荷輸送材料としては、具体的には、例えばポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性高分子や、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサン或いは４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等のジアミノ化合物や、ジベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）等の低分子化合物が知られている。
また、チアゾロチアゾール誘導体の公知例として、例えば非特許文献２、３には下記化学式２から４で表されるチアゾロチアゾール誘導体が知られており、下記化学式３、および４で表されるチアゾロチアゾール誘導体を蒸着法によって成膜したものである。
電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
S.Ando,J.Nishida,et al.,J.Mater.Chem.,vol.14,p.1787-1790 (2004).
S.Ando,J.Nishida,et al.,Chemistry Letters,vol.33,No.9,p. 1170-1171(2004).
本発明の課題は、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、ハロゲン系の有機溶媒に対する良好な溶解性を有する新規なチアゾロチアゾール誘導体を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により達成される。即ち、
請求項１にかかる発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるチアゾロチアゾール誘導体である。
請求項１にかかる発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるチアゾロチアゾール誘導体である。
一般式（Ｉ）中、複数存在するＲ ２ が、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の直鎖状アルキル基、炭素数１以上２０以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基を表す場合は、複数存在するＲ１はそれぞれ独立に、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基を表す。また、複数存在するＲ ２ が、いずれも水素原子を表す場合は、複数存在するＲ １ は、それぞれ独立に、炭素数８以上１２以下の直鎖状アルキル基、または炭素数８以上１２以下の分岐状アルキル基を表す。
請求項２にかかる発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ１が、炭素数が３以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数が３以上１２以下の直鎖状アルコキシ基、主鎖部分を構成する炭素数が３以上１２以下の分岐状アルキル基、又は、主鎖部分を構成する炭素数が３以上１２以下の分岐状アルコキシ基であり、Ｒ２が、炭素数が１以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数が１以上１２以下の直鎖状アルコキシ基、主鎖部分を構成する炭素数が２以上１２以下の分岐状アルキル基、又は、主鎖部分を構成する炭素数が２以上１２以下の分岐状アルコキシ基である請求項１に記載のチアゾロチアゾール誘導体である。
請求項３にかかる発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ１が、それぞれ独立に、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上１２以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上１２以下の分岐状アルコキシ基である請求項１または請求項２に記載のチアゾロチアゾール誘導体である。
請求項４にかかる発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の直鎖状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上８以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上８以下の分岐状アルコキシ基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチアゾロチアゾール誘導体である。
請求項５にかかる発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ２が、それぞれ独立に、炭素数３以上８以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上８以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上８以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上８以下の分岐状アルコキシ基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のチアゾロチアゾール誘導体である。
請求項１に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、ハロゲン系の有機溶媒に対する溶解性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項２に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、ハロゲン系の有機溶媒に対する溶解性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項３に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、耐熱性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項４に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、ハロゲン系の有機溶媒に対する溶解性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項５に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、非ハロゲン系の有機溶媒に対する溶解性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項２に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、ハロゲン系の有機溶媒に対する溶解性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項３に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、耐熱性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項４に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、ハロゲン系の有機溶媒に対する溶解性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
請求項５に係る発明によれば、上記化学式３で示されるチアゾロチアゾール誘導体に比べ、非ハロゲン系の有機溶媒に対する溶解性に優れたチアゾロチアゾール誘導体が得られる。
本実施形態のチアゾロチアゾール誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）中、複数存在するＲ ２ が、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の直鎖状アルキル基、炭素数１以上２０以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基を表す場合は、複数存在するＲ１はそれぞれ独立に、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基を表す。また、複数存在するＲ ２ が、いずれも水素原子を表す場合は、複数存在するＲ １ は、それぞれ独立に、炭素数８以上１２以下の直鎖状アルキル基、または炭素数８以上１２以下の分岐状アルキル基を表す。
なかでも、前記一般式（Ｉ）のＲ１が、炭素数が３以上１２以下の直鎖状の置換基、又は、主鎖部分を構成する炭素数が３以上１２以下の分岐状の置換基であり、Ｒ２が、炭素数が１以上１２以下の直鎖状の置換基、又は、主鎖部分を構成する炭素数が２以上１２以下の分岐状の置換基である態様が好適である。
ここで、炭素数が３以上１２以下の直鎖状の置換基としては、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルコキシ基が挙げられ、また、主鎖部分を構成する炭素数が３以上１２以下の分岐状の置換基としては、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基であって、アルキル基、もしくはアルコキシ基の分岐鎖を除いた直鎖状の主鎖部分における炭素数が２以上１２以下である置換基が挙げられる。
ここで、炭素数が３以上１２以下の直鎖状の置換基としては、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルコキシ基が挙げられ、また、主鎖部分を構成する炭素数が３以上１２以下の分岐状の置換基としては、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基であって、アルキル基、もしくはアルコキシ基の分岐鎖を除いた直鎖状の主鎖部分における炭素数が２以上１２以下である置換基が挙げられる。
本実施形態のチアゾロチアゾール誘導体は、分子構造的に芳香環の平面性が高くπ電子の共役が広がった状態によって電荷輸送性に優れた性能を発揮しているものと考えられる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、チオフェン環に隣接する置換基をフェニル基にすることにより、溶解性が向上する。これは末端のフェニル置換基とチオフェン環の結合がフリーに回転することによるものと推測される。また、Ｒ１にアルキル基、またはアルコキシ基を導入することで有機溶媒との疎水性相互作用が増し、有機溶媒への溶解性を向上するものと考えられる。さらに、Ｒ２にアルキル基、またはアルコキシ基を導入することにより有機溶媒との疎水性相互作用が増し、溶解性を大幅に向上するものと考えられる。また、イオン化ポテンシャルを小さくするなどの効果もある。また、フェニル基の置換基としてアルキル基、またはアルコキシ基を導入することにより分子量が増加し、良好な耐熱性を呈するものと推測される。
特にチアゾロチアゾール誘導体である一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１およびＲ２の長さを、炭素数が２０以下、好ましくは１２以下、さらにＲ２にあっては好ましくは８以下のアルキル基、またはアルコキシ基とすることによって、置換基同志の絡まり合いを抑えられ、これによっても溶解性が向上したものと考えられる。
しかし、本実施形態は上記した推測によって限定されることはない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、チオフェン環に隣接する置換基をフェニル基にすることにより、溶解性が向上する。これは末端のフェニル置換基とチオフェン環の結合がフリーに回転することによるものと推測される。また、Ｒ１にアルキル基、またはアルコキシ基を導入することで有機溶媒との疎水性相互作用が増し、有機溶媒への溶解性を向上するものと考えられる。さらに、Ｒ２にアルキル基、またはアルコキシ基を導入することにより有機溶媒との疎水性相互作用が増し、溶解性を大幅に向上するものと考えられる。また、イオン化ポテンシャルを小さくするなどの効果もある。また、フェニル基の置換基としてアルキル基、またはアルコキシ基を導入することにより分子量が増加し、良好な耐熱性を呈するものと推測される。
特にチアゾロチアゾール誘導体である一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１およびＲ２の長さを、炭素数が２０以下、好ましくは１２以下、さらにＲ２にあっては好ましくは８以下のアルキル基、またはアルコキシ基とすることによって、置換基同志の絡まり合いを抑えられ、これによっても溶解性が向上したものと考えられる。
しかし、本実施形態は上記した推測によって限定されることはない。
なお、本実施形態の化合物ではない下記化学式３で示されるチアゾロチアゾール化合物は、結晶で得られるが、有機溶媒に溶解しにくいために塗布溶液を作製すると結晶が析出し、塗布溶液は経時安定性が不良であり、使用しにくい。また、化学式３で示されるチアゾロチアゾール化合物を用いて製膜したときの膜厚にむらが生じるが、一般式（Ｉ）で表されるチアゾロチアゾール誘導体を用いた場合には、塗布による膜厚むらの発生が抑制される。
以下、本実施形態の一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
フェニル基に対するＲ１の結合部位として好ましくは、３位または４位であり、さらに好ましくは４位である。
フェニル基に対するＲ１の結合部位として好ましくは、３位または４位であり、さらに好ましくは４位である。
Ｒ１における炭素数３以上２０以下の直鎖状アルキル基として具体的には、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、またはイコシル基であり、好ましくは炭素数３以上１２以下の直鎖状アルキル基であり、具体的にはプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、またはドデシル基であり、好ましくは、ブチル基、ヘキシル基、ｎ-オクチル基、またはドデシル基である。
Ｒ１における炭素数３以上２０以下の直鎖状アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、またはイコシルオキシ基であり、好ましくは炭素数３以上１２以下の直鎖状アルコキシ基であり、具体的にはプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、またはドデシルオキシ基であり、好ましくは、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基、またはドデシルオキシ基である。
Ｒ１における炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、tert-オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２―メチルオクチル基、２，２−ジメチルへプチル基、２，２−ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、２，６−ジメチル−４−へプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、２，２−ジメチルデシル基、２，３−ジメチルデシル基、２，２ジエチルデシル基、１−ヘキシルへプチル基、１−メチルヘキサデシル基、または１，１−ジメチルヘキサデシル基であり、好ましくは炭素数３以上１２以下の分岐状アルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、tert-ブチル基、２−メチル−ヘキシル基、２,２-ジメチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２,２-ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、２−メチルデシル基、２，２-ジメチルデシル基、または２，３−ジメチルデシル基であり、好ましくは、tert-ブチル基、２,２-ジメチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２,２-ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、または２，２−ジメチルデシル基である。
Ｒ１における炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクチルオキシ基、２，２−ジメチルオクチルオキシ基、２，３−ジメチルオクチルオキシ基、２−メチルデシルオキシ基、２，２−ジメチルデシルオキシ基、２，３−ジメチルデシルオキシ基、２−メチルドデシル基、２−メチルテトラデシル基、２−メチルヘキサデシル基、または２−メチルオクタデシル基、好ましくは炭素数３以上１２以下の分岐状アルコキシ基であり、具体的にはイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２,２-ジメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクチルオキシ基、２,２-ジメチルオクチルオキシ基、２，３−ジメチルオクチルオキシ基、２−メチルデシルオキシ基、２，２ジメチルデシルオキシ基、または２，３−ジメチルデシルオキシ基であり、さらに好ましくは、tert-ブトキシ基、２−メチルオクチルオキシ基、２,２-ジメチルオクチルオキシ基、または２，３−ジメチルデシルオキシ基である。
また、Ｒ２における炭素数１以上２０以下の直鎖状アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、またはイコシル基であり、好ましくは炭素数１以上８以下の直鎖状アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはヘキシル基、オクチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基である。さらに好ましくはＲ２における炭素数３以上８以下の直鎖状アルキル基であり、プロピル基、ブチル基、またはヘキシル基、オクチル基が好ましい。
Ｒ２における炭素数１以上２０以下の直鎖状アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、またはイコシルオキシ基であり、好ましくは炭素数１以上８以下の直鎖状アルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、またはオクチルオキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基、ブトキシ基、またはヘキシルオキシ基である。さらに好ましくは炭素数３以上８以下の直鎖状アルコキシ基であり、ブトキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましい。
Ｒ２における炭素数１以上２０以下の分岐状アルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、tert-オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２―メチルオクチル基、２，２−ジメチルへプチル基、２，２−ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、２，６−ジメチル−４−へプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、２，２−ジメチルデシル基、２，３−ジメチルデシル基、２，２ジエチルデシル基、１−ヘキシルへプチル基、１−メチルヘキサデシル基、または１，１−ジメチルヘキサデシル基であり、好ましくは炭素数３以上１２以下の分岐状アルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、tert-ブチル基、２−メチルヘキシル基、２,２-ジメチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２,２-ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、２−メチルデシル基、２，２-ジメチルデシル基、または２，３−ジメチルデシル基であり、好ましくは、tert-ブチル基、２,２-ジメチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２,２-ジメチルオクチル基、２，３−ジメチルオクチル基、または２，２−ジメチルデシル基である。さらに好ましくは炭素数３以上８以下の分岐状アルキル基であり、tert-ブチル基、または２,２-ジメチルヘキシル基、が好ましい。
Ｒ２における炭素数１以上２０以下の分岐状アルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクチルオキシ基、２，２−ジメチルオクチルオキシ基、２，３−ジメチルオクチルオキシ基、２−メチルデシルオキシ基、２，２−ジメチルデシルオキシ基、２，３−ジメチルデシルオキシ基、２−メチルドデシル基、２−メチルテトラデシル基、２−メチルヘキサデシル基、または２−メチルオクタデシル基、好ましくは炭素数３以上１２以下の分岐状アルコキシ基であり、具体的にはイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、２，２-ジメチルヘキシルオキシ基、２−メチルオクチルオキシ基、２，２-ジメチルオクチルオキシ基、２，３−ジメチルオクチルオキシ基、２−メチルデシルオキシ基、２，２−ジメチルデシルオキシ基、または２，３−ジメチルデシルオキシ基であり、さらに好ましくは、tert-ブトキシ基、２−メチルオクチルオキシ基、２,２-ジメチルオクチルオキシ基、または２，３−ジメチルデシルオキシ基である。さらに好ましくは炭素数３以上８以下の分岐状アルコキシ基であり、tert-ブトキシ基、またはイソプロポキシ基、が好ましい。
特に、前記一般式（Ｉ）のＲ１が、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基であり、且つＲ２が、炭素数３以上８以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上８以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上８以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上８以下の分岐状アルコキシ基であることが好ましく、これによってハロゲン系の有機溶媒だけでなく、非ハロゲン系の有機溶媒にも溶解性が良好となる。
前記構造を有するチアゾロチアゾール誘導体の製造が容易になったり、精製が容易で高純度のものを容易に得やすく、また前記構造を有するチアゾロチアゾール誘導体を用いて、例えば電荷輸送材料を製造することが容易になる。
前記構造を有するチアゾロチアゾール誘導体の製造が容易になったり、精製が容易で高純度のものを容易に得やすく、また前記構造を有するチアゾロチアゾール誘導体を用いて、例えば電荷輸送材料を製造することが容易になる。
なお、本実施形態において溶解とは、本実施形態のチアゾロチアゾール誘導体を有機溶剤に添加し、目視により結晶が確認できなくなった状態を指す。また、溶解性が良好であるとは、有機溶剤の沸点において溶解した状態を示す。
本実施形態のチアゾロチアゾール誘導体を溶解する有機溶剤としては、本実施形態のチアゾロチアゾール誘導体を溶解するものであれば如何なるものでも使用する。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、メシチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の通常の有機溶剤、あるいは下記のハロゲン化有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。
ハロゲン化有機溶剤としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子を１個以上有する炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物であり、沸点が３０℃以上３００℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは沸点が５０℃以上２００℃以下の範囲であるハロゲン原子を１個以上有する炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物である。
ハロゲン化有機溶剤の具体例としては、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエチレン、などのハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロメチルベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−，ｐ−ジクロロトルエン、トリクロロトルエン、などのハロゲン化芳香族炭化水素などである。
一般式（Ｉ）で表されるチアゾロチアゾール誘導体は、例えば下記のようにして合成されるがこれに限定されるものではない。
（１）チアゾロチアゾール部位に隣接するチオフェンの５位をハロゲン化した後、アルキル基またはアルコキシ基置換フェニルボロン酸またはピナコールボロン類と前述したハロゲン体との鈴木反応により合成される。
（２）アルキルまたはアルコキシ基置換臭化フェニルとチオフェンボロン酸との鈴木反応からアルキルまたはアルコキシ基置換フェニルチオフェンを合成した後、このアルキルまたはアルコキシ基置換フェニルチオフェンチオフェンの５位をホルミル化し、次いでルベアン酸等との環化反応により合成される。
（２）の合成法は例えば、特開平２００６−２０６５０３号公報に記載されている方法であるが、この方法を用いた場合、反応中間化合物であるホルミル化合物の安定性が乏しく、特に高温、具体的には、２００℃以上の温度条件で反応中に分解してしまうこと、さらに反応生成物の溶解性が乏しいために精製が困難となる。また、反応中間化合物であるホルミル化合物が反応の際に分解してしまうために、原料回収が困難となることや、低収率で行う反応であることからコストアップにもつながる。
一方、（１）の反応では、先にチオフェン含有チアゾロチアゾール骨格を形成した後、チオフェンの５位をハロゲン化して、さらにアルキルまたはアルコキシフェニルボロン酸またはピナコールボロン類との鈴木反応から末端の置換基を導入する手法により、各段階において、精製され、化学的に安定であり、反応の収率も良い。
チアゾロチアゾール誘導体の製造方法について具体的に説明する。実施の形態においては、例えば、J.R.Johnson,D.H.Rotenberg,and R.Ketcham,J.Am.Chem.Soc.,vol92,4046 (1970)に記載されている方法のようにルベアン酸と下記一般式（II−１）で示されるチオフェンアルデヒド誘導体とを環化反応させることにより、チオフェン含有チアゾロチアゾール〔下記一般式（III−１）〕を合成し、次いで、公知の方法であるＮ-ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと称する。）などによりハロゲン化して下記一般式（IV−１）で示されるハロゲン化合物を合成し、さらにこれを下記一般式（Ｖ−１）で示される置換フェニルボロン酸または置換フェニルピナコールボロンとパラジウム触媒による鈴木反応でカップリング反応を行うことにより、チアゾロチアゾール誘導体〔一般式（Ｉ）〕を合成する。
一般式（II−１）におけるＲ２、および一般式（III−１）におけるＲ２は、いずれも一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。
一般式（IV−１）において、Ｒ２は上記一般式（Ｉ）のＲ２と同義である。また、Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表す。
一般式（Ｖ−１）において、Ｒ１は上記一般式（Ｉ−１）のＲ１と同義である。また、Ｇはボロン酸基、もしくはホウ酸エステル基類を表す。
ホウ酸エステル基類としては、例えば以下に示すものが試薬の入手性の観点から好適に用いられる。
ホウ酸ピナコレートエステル基、ホウ酸1,3-プロパンジオールエステル基、ホウ酸ネオペンチルグリコールエステル基が挙げられる。
ホウ酸ピナコレートエステル基、ホウ酸1,3-プロパンジオールエステル基、ホウ酸ネオペンチルグリコールエステル基が挙げられる。
以下、具体的化合物のいくつかについて合成例を示すが、他の化合物についても合成される。また、合成法はこれらに限定されるものではない。
目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））を用いた。
目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））を用いた。
本実施形態の具体的化合物（以下の番号のうち、４、５、７〜１０、１２〜１４、１６〜４０）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔参考例１〕
＜化合物III−aの合成＞
２００ｍｌ三口フラスコにルベアン酸５．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、２−チオフェンアルデヒド２０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）１００ｍｌに溶解させた。これを１５０℃で５時間磁気撹拌した後、２５℃まで冷却した。この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。乾燥後結晶をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する） １００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラムを行うことでIII−aを６．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜化合物III−aの合成＞
２００ｍｌ三口フラスコにルベアン酸５．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、２−チオフェンアルデヒド２０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）１００ｍｌに溶解させた。これを１５０℃で５時間磁気撹拌した後、２５℃まで冷却した。この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。乾燥後結晶をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する） １００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラムを行うことでIII−aを６．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜化合物IV−aの合成＞
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに化合物III−aを４．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（以下、ＮＢＳと称する）８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ ２００ｍｌに溶解させた。これを６０℃で７時間磁気撹拌して反応を完結させた。２５℃まで冷却後、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。６０℃で１５時間真空乾燥した後、結晶をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）から２度再結晶して黄色結晶の化合物IV−a ３．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに化合物III−aを４．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（以下、ＮＢＳと称する）８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ ２００ｍｌに溶解させた。これを６０℃で７時間磁気撹拌して反応を完結させた。２５℃まで冷却後、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。６０℃で１５時間真空乾燥した後、結晶をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）から２度再結晶して黄色結晶の化合物IV−a ３．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜参考化合物１の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．２３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．８４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８.０ｍｌ、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸１．５６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で５時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水１Ｌの入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶にＮＭＰ １５０ｍｌ加え再結晶して、さらに昇華精製することによりオレンジ色結晶の参考化合物１を１．０ｇ得た。
得られた参考化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２に、ＩＲスペクトルは図１に示した。
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．２３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．８４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８.０ｍｌ、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸１．５６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で５時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水１Ｌの入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶にＮＭＰ １５０ｍｌ加え再結晶して、さらに昇華精製することによりオレンジ色結晶の参考化合物１を１．０ｇ得た。
得られた参考化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２に、ＩＲスペクトルは図１に示した。
〔参考例２〕
＜参考化合物１１の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．８５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８.０ｍｌ、４−ｎ−ブトキシフェニルボロン酸１．７１ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で４時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、２０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール２００ｍｌ、トルエン２５０ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶にＮＭＰを１５０ｍｌ加え再結晶して、さらに昇華精製することでオレンジ色結晶の参考化合物１１を１．０ｇ得た。
得られた参考化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、またＩＲスペクトルを図３に示した。
＜参考化合物１１の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．８５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８.０ｍｌ、４−ｎ−ブトキシフェニルボロン酸１．７１ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で４時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、２０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール２００ｍｌ、トルエン２５０ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶にＮＭＰを１５０ｍｌ加え再結晶して、さらに昇華精製することでオレンジ色結晶の参考化合物１１を１．０ｇ得た。
得られた参考化合物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、またＩＲスペクトルを図３に示した。
〔参考例３〕
＜参考化合物１５の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ８０ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６.０ｍｌ、４−tert−ブチルフェニルボロン酸１．１８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で５時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水５００ｍｌが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水５００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶にモノクロロベンゼン４００ｍｌを加え再結晶して、さらに昇華精製することでオレンジ色結晶の参考化合物１５を１．０ｇ得た。
得られた参考化合物１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図６に、またＩＲスペクトルは図５に示した。
＜参考化合物１５の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ８０ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６.０ｍｌ、４−tert−ブチルフェニルボロン酸１．１８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で５時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水５００ｍｌが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水５００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶にモノクロロベンゼン４００ｍｌを加え再結晶して、さらに昇華精製することでオレンジ色結晶の参考化合物１５を１．０ｇ得た。
得られた参考化合物１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図６に、またＩＲスペクトルは図５に示した。
〔実施例４〕
＜化合物III−ｂの合成＞
１Ｌ三口フラスコにルベアン酸１８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、３−メチルチオフェン−２−アルデヒド７５ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ ３５０ｍｌに溶解させた。これをオイルバス１５０℃で５時間磁気撹拌した後、２５℃まで冷却した。この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。べたついた黒色の結晶にトルエン１００ｍｌ、メタノール２００ｍｌを加え１０分間超音波磁気撹拌することで洗浄した。洗浄した結晶を吸引ろ過によりろ取して粗結晶を３４ｇ得た。さらに、メタノール２００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。乾燥後結晶をモノクロロベンゼン５００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラムを行うことで化合物III−ｂを１９ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜化合物III−ｂの合成＞
１Ｌ三口フラスコにルベアン酸１８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、３−メチルチオフェン−２−アルデヒド７５ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ ３５０ｍｌに溶解させた。これをオイルバス１５０℃で５時間磁気撹拌した後、２５℃まで冷却した。この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。べたついた黒色の結晶にトルエン１００ｍｌ、メタノール２００ｍｌを加え１０分間超音波磁気撹拌することで洗浄した。洗浄した結晶を吸引ろ過によりろ取して粗結晶を３４ｇ得た。さらに、メタノール２００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。乾燥後結晶をモノクロロベンゼン５００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラムを行うことで化合物III−ｂを１９ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜化合物IV−ｂの合成＞
窒素雰囲気下、１Ｌ三口フラスコに化合物III−ｂを１９ｇ（５７ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ２３ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ ５００ｍｌに溶解させた。これを６０℃で４時間磁気撹拌して反応を完結させた。２５℃まで冷却後、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分間１０℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄した。６０℃で１５時間真空乾燥した後、結晶をＮＭＰ ３００ｍｌで２度再結晶して黄色結晶の化合物IV−ｂを２１g得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
窒素雰囲気下、１Ｌ三口フラスコに化合物III−ｂを１９ｇ（５７ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ２３ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ ５００ｍｌに溶解させた。これを６０℃で４時間磁気撹拌して反応を完結させた。２５℃まで冷却後、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、３０分間１０℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌ、メタノール２００ｍｌで洗浄した。６０℃で１５時間真空乾燥した後、結晶をＮＭＰ ３００ｍｌで２度再結晶して黄色結晶の化合物IV−ｂを２１g得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜例示化合物７の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−ｂ ２．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９.０ｍｌ、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸１．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で６時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水５００ｍｌが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水３００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール２００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶をＴＨＦ２００ｍｌ／トルエン１００ｍｌに加熱溶解させ、シリカゲルショートカラムを行った。次いでトルエン３００ｍｌで再結晶してオレンジ色結晶の例示化合物７を０．７０ｇ得た。
得られた例示化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に、またＩＲスペクトルを図７に示した。
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−ｂ ２．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９.０ｍｌ、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸１．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で６時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水５００ｍｌが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水３００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール２００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶をＴＨＦ２００ｍｌ／トルエン１００ｍｌに加熱溶解させ、シリカゲルショートカラムを行った。次いでトルエン３００ｍｌで再結晶してオレンジ色結晶の例示化合物７を０．７０ｇ得た。
得られた例示化合物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に、またＩＲスペクトルを図７に示した。
〔実施例５〕
窒素雰囲気下、−８０℃に冷却された１００ｍｌ三口フラスコへ１.６Ｍのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１０ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）加えた。これを−８０℃に冷却後、滴下漏斗より−６０℃を保ったままＴＨＦ１０ｍｌを滴下した。次いで、滴下漏斗より−６０℃を保ったまま１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン３．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−４０℃で１時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下漏斗より−４０℃を保ったまま加えた。その後、ゆっくり２時間かけて１０℃まで昇温した後、０℃で１０％ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。これを純水１００ｍｌで３回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、留去して残留物を３．３ｇ得た。さらにこの残留物を純水１００ｍｌ／ヘキサン１００ｍｌの混合液で洗浄することで４−ｎ−オクチルフェニルボロン酸である化合物Ｖ−aを２．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
窒素雰囲気下、−８０℃に冷却された１００ｍｌ三口フラスコへ１.６Ｍのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１０ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）加えた。これを−８０℃に冷却後、滴下漏斗より−６０℃を保ったままＴＨＦ１０ｍｌを滴下した。次いで、滴下漏斗より−６０℃を保ったまま１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン３．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−４０℃で１時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下漏斗より−４０℃を保ったまま加えた。その後、ゆっくり２時間かけて１０℃まで昇温した後、０℃で１０％ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。これを純水１００ｍｌで３回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、留去して残留物を３．３ｇ得た。さらにこの残留物を純水１００ｍｌ／ヘキサン１００ｍｌの混合液で洗浄することで４−ｎ−オクチルフェニルボロン酸である化合物Ｖ−aを２．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜例示化合物４の合成＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９.０ｍｌ、４−ｎ−オクチルフェニルボロン酸(化合物Ｖ−a） １．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２００℃で５時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、２０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水３００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール２００ｍｌ、トルエン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶をＮＭＰ２００ｍｌを用いて再結晶して次いで昇華精製を行うことで、オレンジ色結晶の例示化合物４を０．６０ｇ得た。
得られた例示化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、またＩＲスペクトルを図９に示した。
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−a １．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９.０ｍｌ、４−ｎ−オクチルフェニルボロン酸(化合物Ｖ−a） １．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２００℃で５時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水１Ｌが入った２Ｌビーカーに加え、２０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水３００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール２００ｍｌ、トルエン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶をＮＭＰ２００ｍｌを用いて再結晶して次いで昇華精製を行うことで、オレンジ色結晶の例示化合物４を０．６０ｇ得た。
得られた例示化合物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、またＩＲスペクトルを図９に示した。
〔実施例６〕
窒素雰囲気下、−８０℃に冷却された２００ｍｌ三口フラスコへ１.６Ｍのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液を２０ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）加えた。これを−８０℃に冷却後、滴下漏斗より−６０℃を保ったままＴＨＦ２０ｍｌ滴下した。次いで、滴下漏斗より−６０℃を保ったまま１−ブロモ−４−ｎ−ドデシルベンゼン１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−４０℃で１時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル４．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下漏斗より−４０℃に保ったまま加えた。その後、ゆっくり２時間かけて１０℃まで昇温した後、０℃で１０％ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。これを純水１００ｍｌで３回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、留去して残留物を得た。さらにこの残留物を純水１００ｍｌ／ヘキサン１００ｍｌの混合液で洗浄することで４−ｎ−ドデシルフェニルボロン酸である化合物Ｖ−ｂを１．８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
窒素雰囲気下、−８０℃に冷却された２００ｍｌ三口フラスコへ１.６Ｍのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液を２０ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）加えた。これを−８０℃に冷却後、滴下漏斗より−６０℃を保ったままＴＨＦ２０ｍｌ滴下した。次いで、滴下漏斗より−６０℃を保ったまま１−ブロモ−４−ｎ−ドデシルベンゼン１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−４０℃で１時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル４．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下漏斗より−４０℃に保ったまま加えた。その後、ゆっくり２時間かけて１０℃まで昇温した後、０℃で１０％ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。これを純水１００ｍｌで３回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。トルエンを減圧下、留去して残留物を得た。さらにこの残留物を純水１００ｍｌ／ヘキサン１００ｍｌの混合液で洗浄することで４−ｎ−ドデシルフェニルボロン酸である化合物Ｖ−ｂを１．８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより目的物と矛盾しないことを確認した。
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１０ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １００ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−ａ １．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６.０ｍｌ、４−ｎ−ドデシルフェニルボロン酸である化合物Ｖ−ｂ １．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の順に加え、オイルバス２２０℃で５時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を純水４００ｍｌが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水３００ｍｌで洗浄した。得られた結晶をさらにメタノール２００ｍｌ、トルエン１００ｍｌで洗浄して、６０℃で１５時間真空乾燥させた。この結晶をＮＭＰ２００ｍｌから２回再結晶して次いで昇華精製を行うことで、オレンジ色結晶の例示化合物５を０．１３ｇ得た。
得られた例示化合物５の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１１に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１２に示す。
得られた例示化合物５の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１１に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１２に示す。
〔実施例７〕
＜化合物VI−aの合成＞
５００ｍｌ四口フラスコに３−ｎ−オクチルチオフェン６０ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた。この溶液を５℃まで冷却し、ＮＢＳ ５５ｇ（３１０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｍｌに予め溶解させた溶液を等圧滴下ロートより５分かけて滴下した。その後、２５℃で１時間磁気撹拌した後、純水５００ｍｌが入った１Ｌビーカーに加え、２５℃で２０分磁気撹拌した。この溶液へ酢酸エチル３００ｍｌを加え、２５℃で１０分磁気撹拌した。酢酸エチル層を分液し、純水３００ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧下溶媒留去して黄色油状物８３ｇを得た。これを真空蒸留（１〜３ｍｍＨｇ、１２０〜１３０℃）して淡黄色油状物７６ｇ（収率９３％）を得た。
＜化合物VI−aの合成＞
５００ｍｌ四口フラスコに３−ｎ−オクチルチオフェン６０ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた。この溶液を５℃まで冷却し、ＮＢＳ ５５ｇ（３１０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ｍｌに予め溶解させた溶液を等圧滴下ロートより５分かけて滴下した。その後、２５℃で１時間磁気撹拌した後、純水５００ｍｌが入った１Ｌビーカーに加え、２５℃で２０分磁気撹拌した。この溶液へ酢酸エチル３００ｍｌを加え、２５℃で１０分磁気撹拌した。酢酸エチル層を分液し、純水３００ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧下溶媒留去して黄色油状物８３ｇを得た。これを真空蒸留（１〜３ｍｍＨｇ、１２０〜１３０℃）して淡黄色油状物７６ｇ（収率９３％）を得た。
＜化合物VI−ｂの合成＞
充分乾燥させた５００ｍｌ四口フラスコに窒素雰囲気下、マグネシウム９．１ｇ（３７４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを入れた。ここに、ヨウ素粒状物を３粒入れ、マグネシウム表面を活性化させた。続いて、６０℃まで加熱し、化合物VI-ａ１００ｇ（３６３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を反応の進行と共に滴下した。滴下終了後、マグネシウムがなくなるまで還流撹拌し、４０℃まで冷却した。この溶液へ、あらかじめ水素化カルシウムで乾燥させたＤＭＦ３０ｍｌを１０分かけて滴下し、その後３０分、５０℃で磁気撹拌した。反応終了後５℃まで冷却し、１０％塩酸４００ｍｌと、トルエン３００ｍｌとが入っている１Ｌビーカー中に入れた。これを２５℃で３０分磁気撹拌した後、トルエン層を分液して純水３００ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を留去して、赤色油状物９４ｇを得た。これを真空蒸留（１〜３ｍｍＨｇ、１４０〜１５０℃）して黄色油状物５２ｇ（収率６４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
充分乾燥させた５００ｍｌ四口フラスコに窒素雰囲気下、マグネシウム９．１ｇ（３７４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを入れた。ここに、ヨウ素粒状物を３粒入れ、マグネシウム表面を活性化させた。続いて、６０℃まで加熱し、化合物VI-ａ１００ｇ（３６３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を反応の進行と共に滴下した。滴下終了後、マグネシウムがなくなるまで還流撹拌し、４０℃まで冷却した。この溶液へ、あらかじめ水素化カルシウムで乾燥させたＤＭＦ３０ｍｌを１０分かけて滴下し、その後３０分、５０℃で磁気撹拌した。反応終了後５℃まで冷却し、１０％塩酸４００ｍｌと、トルエン３００ｍｌとが入っている１Ｌビーカー中に入れた。これを２５℃で３０分磁気撹拌した後、トルエン層を分液して純水３００ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を留去して、赤色油状物９４ｇを得た。これを真空蒸留（１〜３ｍｍＨｇ、１４０〜１５０℃）して黄色油状物５２ｇ（収率６４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜化合物VI−ｃの合成＞
３００ｍｌ四口フラスコにルベアン酸８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、化合物VI−ｂ ６０ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解させた。これを１５０℃で４時間磁気撹拌した後、２５℃まで冷却した。この反応液を純水３００ｍｌの入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。さらにトルエン３００ｍｌを加え１０分磁気撹拌した後、トルエン層を分液して純水３００ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を留去して、茶色油状物を得た。これに、メタノール２００ｍｌを加えデカンテーションにより、原料を除いた。残渣にヘキサン２００ｍｌを加え、５℃まで冷却することで結晶化させた。これを吸引ろ過でろ取して、その残渣をメタノール１００ｍｌでかけ洗いして、オレンジ色結晶１２ｇ（収率３８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
３００ｍｌ四口フラスコにルベアン酸８．０ｇ（６７ｍｍｏｌ）、化合物VI−ｂ ６０ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解させた。これを１５０℃で４時間磁気撹拌した後、２５℃まで冷却した。この反応液を純水３００ｍｌの入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。さらにトルエン３００ｍｌを加え１０分磁気撹拌した後、トルエン層を分液して純水３００ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を留去して、茶色油状物を得た。これに、メタノール２００ｍｌを加えデカンテーションにより、原料を除いた。残渣にヘキサン２００ｍｌを加え、５℃まで冷却することで結晶化させた。これを吸引ろ過でろ取して、その残渣をメタノール１００ｍｌでかけ洗いして、オレンジ色結晶１２ｇ（収率３８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜化合物VI−ｄの合成＞
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに化合物VI−ｃを１２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ ２００ｍｌに溶解させた。これを４０℃で１時間磁気撹拌して反応を完結させた。２５℃まで冷却後、この反応液を純水５００ｍｌの入った２Ｌビーカーに加え、３０分５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。次いでメタノール１００ｍｌで洗浄した後、６０℃で１５時間真空乾燥させオレンジ色結晶１２．２ｇ（収率７６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに化合物VI−ｃを１２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ ８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ ２００ｍｌに溶解させた。これを４０℃で１時間磁気撹拌して反応を完結させた。２５℃まで冷却後、この反応液を純水５００ｍｌの入った２Ｌビーカーに加え、３０分５℃で磁気撹拌した。撹拌終了後、析出した結晶を吸引ろ過によりろ取して、純水１Ｌで洗浄した。次いでメタノール１００ｍｌで洗浄した後、６０℃で１５時間真空乾燥させオレンジ色結晶１２．２ｇ（収率７６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより目的物と矛盾しないことを確認した。
＜例示化合物２５の合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１０ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた。これに化合物ＶＩ−ｄ２．０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７．０ｍｌ、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸１．１８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の順に加え、８時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液８０ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過、減圧下溶媒を留去して赤色油状物２．８ｇを得た。シリカゲルろ過カラムでパラジウムを除いた後、メタノール５０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌで洗浄、次いでヘキサン１００ｍｌで再結晶した。１５時間真空乾燥させた。オレンジ色結晶の例示化合物２５を１．８ｇ（収率：７８％）得た。
得られた例示化合物２５の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１３に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１４に示す。
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１０ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた。これに化合物ＶＩ−ｄ２．０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７．０ｍｌ、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸１．１８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の順に加え、８時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液８０ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過、減圧下溶媒を留去して赤色油状物２．８ｇを得た。シリカゲルろ過カラムでパラジウムを除いた後、メタノール５０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌで洗浄、次いでヘキサン１００ｍｌで再結晶した。１５時間真空乾燥させた。オレンジ色結晶の例示化合物２５を１．８ｇ（収率：７８％）得た。
得られた例示化合物２５の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１３に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１４に示す。
〔実施例８〕
＜例示化合物２７の合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．０９０ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。これに化合物VI−ｄ １．７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．０ｍｌ、Ｖ−ａ １．２３ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の順に加え、１１時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液１００ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下溶媒を留去して赤色固体物２．８ｇを得た。トルエンとヘキサンとの混合溶剤（混合質量比１：５）からシリカゲルカラム精製し、次いでエタノールとヘキサンとの混合溶剤（混合質量比１：１）から再結晶して、１５時間真空乾燥させることで、オレンジ色結晶の例示化合物２７を０．７ｇ（収率：３０％）得た。
得られた例示化合物２７の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１５示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１６に示す。
＜例示化合物２７の合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．０９０ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。これに化合物VI−ｄ １．７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．０ｍｌ、Ｖ−ａ １．２３ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の順に加え、１１時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液１００ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下溶媒を留去して赤色固体物２．８ｇを得た。トルエンとヘキサンとの混合溶剤（混合質量比１：５）からシリカゲルカラム精製し、次いでエタノールとヘキサンとの混合溶剤（混合質量比１：１）から再結晶して、１５時間真空乾燥させることで、オレンジ色結晶の例示化合物２７を０．７ｇ（収率：３０％）得た。
得られた例示化合物２７の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１５示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１６に示す。
〔実施例９〕
＜例示化合物２８の合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．０９０ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。これに化合物VI−ｄ １．７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．０ｍｌ、Ｖ−ｂ １．５２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の順に加え、１２時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液１００ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下溶媒を留去してオレンジ色固体物３．１ｇを得た。トルエン／ヘキサンからシリカゲルカラム、次いでエタノール／ヘキサンから再結晶して、１５時間真空乾燥させることで、オレンジ色結晶の例示化合物２８を１．２ｇ（収率：４７％）得た。
得られた例示化合物２８の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１７に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１８に示す。
＜例示化合物２８の合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．０９０ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。これに化合物VI−ｄ １．７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．０ｍｌ、Ｖ−ｂ １．５２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の順に加え、１２時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液１００ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下溶媒を留去してオレンジ色固体物３．１ｇを得た。トルエン／ヘキサンからシリカゲルカラム、次いでエタノール／ヘキサンから再結晶して、１５時間真空乾燥させることで、オレンジ色結晶の例示化合物２８を１．２ｇ（収率：４７％）得た。
得られた例示化合物２８の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１７に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図１８に示す。
〔実施例１０〕
＜例示化合物８の合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．０９０ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−ｂ １．２３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．０ｍｌ、Ｖ−a １．２４ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の順に加え、１２時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液１００ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下溶媒を留去してオレンジ色固体物１．７ｇを得た。トルエンとTHFとの混合溶剤（混合質量比1：2）からシリカゲルカラム精製し、ついで、トルエンから再結晶して、１５時間真空乾燥させることで、オレンジ色結晶の例示化合物８を１．２ｇ（収率：７０％）得た。
得られた例示化合物８の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１９に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図２０に示す。
＜例示化合物８の合成＞
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．０９０ｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。これに化合物IV−ｂ １．２３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６．０ｍｌ、Ｖ−a １．２４ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の順に加え、１２時間磁気還流撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲで反応完結を確認後、２５℃まで冷却し、この反応液を５％塩酸水溶液１００ｍｌと、トルエン２００ｍｌとが入った１Ｌビーカーに加え、３０分２５℃で磁気撹拌した。トルエン層を分液して、純水２００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧下溶媒を留去してオレンジ色固体物１．７ｇを得た。トルエンとTHFとの混合溶剤（混合質量比1：2）からシリカゲルカラム精製し、ついで、トルエンから再結晶して、１５時間真空乾燥させることで、オレンジ色結晶の例示化合物８を１．２ｇ（収率：７０％）得た。
得られた例示化合物８の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１９に示す。また、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３）を図２０に示す。
＜チアゾロチアゾール誘導体の溶解性評価＞
参考例１から３、実施例４から１０で得られたチアゾロチアゾール誘導体、および比較例１として前記化学式３の化合物における各種溶媒に対する溶解性を表１に示す。
溶解性試験については溶媒１ｍｌ中に例示化合物１０ｍｇ（１．０質量％）を溶解し、２５℃で溶解しない場合、各種溶媒（ジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、クロロホルム、ＴＨＦ、トルエン、キシレン）における沸点で加熱をし、その状況を目視により観察することで行った。
参考例１から３、実施例４から１０で得られたチアゾロチアゾール誘導体、および比較例１として前記化学式３の化合物における各種溶媒に対する溶解性を表１に示す。
溶解性試験については溶媒１ｍｌ中に例示化合物１０ｍｇ（１．０質量％）を溶解し、２５℃で溶解しない場合、各種溶媒（ジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、クロロホルム、ＴＨＦ、トルエン、キシレン）における沸点で加熱をし、その状況を目視により観察することで行った。
−評価基準−
◎ ：加熱無しで溶解
○ ：加熱して溶解
△ ：加熱して一部のみ溶解
× ：加熱しても一部溶け残る
◎ ：加熱無しで溶解
○ ：加熱して溶解
△ ：加熱して一部のみ溶解
× ：加熱しても一部溶け残る
実施例４から１０のチアゾロチアゾール誘導体は、比較例１の化学式３の化合物に比べ溶解性に優れていることがわかる。このことから有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機光メモリー等の有機電子デバイスに用いられる材料として有用な化合物であることが判る。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるチアゾロチアゾール誘導体。
一般式（Ｉ）中、複数存在するＲ ２ が、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の直鎖状アルキル基、炭素数１以上２０以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基を表す場合は、複数存在するＲ１はそれぞれ独立に、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上２０以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上２０以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上２０以下の分岐状アルコキシ基を表す。また、複数存在するＲ ２ の少なくとも一方が、水素原子を表す場合は、複数存在するＲ １ は、それぞれ独立に、炭素数８以上１２以下の直鎖状アルキル基、または炭素数８以上１２以下の分岐状アルキル基を表す。 - 前記一般式（Ｉ）のＲ１が、炭素数が３以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数が３以上１２以下の直鎖状アルコキシ基、主鎖部分を構成する炭素数が３以上１２以下の分岐状アルキル基、又は、主鎖部分を構成する炭素数が３以上１２以下の分岐状アルコキシ基であり、Ｒ２が、炭素数が１以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数が１以上１２以下の直鎖状アルコキシ基、主鎖部分を構成する炭素数が２以上１２以下の分岐状アルキル基、又は、主鎖部分を構成する炭素数が２以上１２以下の分岐状アルコキシ基である請求項１に記載のチアゾロチアゾール誘導体。
- 前記一般式（Ｉ）のＲ１が、それぞれ独立に、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１２以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上１２以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上１２以下の分岐状アルコキシ基である請求項１または請求項２に記載のチアゾロチアゾール誘導体。
- 前記一般式（Ｉ）のＲ２が、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の直鎖状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上８以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上８以下の分岐状アルコキシ基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチアゾロチアゾール誘導体。
- 前記一般式（Ｉ）のＲ２が、それぞれ独立に、炭素数３以上８以下の直鎖状アルキル基、炭素数３以上８以下の直鎖状アルコキシ基、炭素数３以上８以下の分岐状アルキル基、または炭素数３以上８以下の分岐状アルコキシ基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のチアゾロチアゾール誘導体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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