CN113831509B - 可溶液处理的共价有机框架材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可溶液加工的共价有机框架材料(COF)及其制备方法和用途。该共价有机框架材料具有选自结构式(I)、结构式(II)或结构式(III)的构建单元。该共价有机框架材料经溶液处理的薄膜沿面外方向具有优异的电荷传输性能，能级水平适用于电子器件应用。利用这种共价有机框架材料作为功能性界面层实现了高性能钙钛矿太阳能电池，能量转化效率(PCE)可大于21％。结果表明，这类新的可溶性和结晶共轭COF材料在光电器件领域有着广阔的应用前景。

Description

可溶液处理的共价有机框架材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机多孔材料制备及有机光电领域(例如，钙钛矿太阳能电池)，尤其涉及一种可溶液处理的共价有机框架材料、其制备方法及用途。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent Organic Framework(COF))是一类结构具有周期性的结晶聚合物，由于其多孔结构、可调的功能和多种拓扑合成设计策略，COF已经展示了在气体储存和分离、光催化、储能和传感器领域的潜在应用。周期性的Π阵列能促进堆叠方向载流子的传输，因此二维共价有机框架材料具有用于光电子和光伏材料的潜力。然而，几乎所有二维COF都是以不溶和不可加工的粉末形式获得的，这极大地阻碍了它们在光电器件中的应用。
因此，提供一种能通过可溶液处理的并且可在不同基板上制造的结晶COF对于器件应用是非常必要的。
发明简述
在第一方面中，本文提供了一种共价有机框架材料，其具有选自结构式(I)、结构式(II)或结构式(III)的构建单元：
Figure BDA0002553293740000011
在结构式(I)、结构式(II)或结构式(III)中，波浪线表示该构建单元周期性延伸的连接位点，且D单元和A单元通过C-C单键共价连接，
其中，D单元选自：
Figure BDA0002553293740000021
其中，RA为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，Z选自N、或取代或未取代的CH；
Figure BDA0002553293740000022
其中，RB为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；或
Figure BDA0002553293740000023
以及
A单元选自：
Figure BDA0002553293740000024
其中，RD为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；或
Figure BDA0002553293740000025
其中，RE为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
其中，Rl为碳原子数为5到30的直链或支链的烷基、碳原子数为5到30的环烷基、碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基、或碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基苯基。
在一些实施方案中，共价有机框架材料具有选自结构式(I)或结构式(II)的构建单元，特别优选具有结构式(I)的构建单元。
在一些实施方案中，在该共价有机框架材料中的D单元为：
Figure BDA0002553293740000031
其中，Z为N、CH、C-烷氧基或C-卤素。在一些实施方案中，RA为亚苯基。
在一些优选的实施方案中，RA为取代或未取代的杂亚芳基。在一些优选的实施方案中，RA为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000032
在一些实施方案中，构建单元中的D单元为：
Figure BDA0002553293740000033
其中，RB为亚苯基或取代或未取代的杂亚芳基。在一些优选的实施方案中，RB为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000034
在一些实施方案中，构建单元中的D单元为
Figure BDA0002553293740000035
在一些优选的实施方案中，构建单元中的D单元选自：
Figure BDA0002553293740000036
在一些优选的实施方案中，构建单元中的A单元为
Figure BDA0002553293740000041
其中，RD可以为取代或未取代的杂亚芳基。在优选的实施方案中，RD可以为
Figure BDA0002553293740000042
在一些实施方案中，构建单元中的A单元为
Figure BDA0002553293740000043
其中，RE为取代或未取代的杂亚芳基。在优选的实施方案中，RE为
Figure BDA0002553293740000044
Figure BDA0002553293740000045
在一些实施方案中，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基、或者碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基。优选地，Rl为碳原子数为15到25的直链或支链的烷基，特别是支链烷基。
在一些实施方案中，构建单元中的A单元为：
Figure BDA0002553293740000046
在第二方面中，本文提供了一种共价有机框架材料，其通过使单体D2和单体A2通过Stille偶联反应进行聚合而得到，其中，
单体D2选自:
Figure BDA0002553293740000047
其中，RA为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
Z选自N、或取代或未取代的CH；
Figure BDA0002553293740000048
RB为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
Figure BDA0002553293740000051
以及
单体A2选自：
Figure BDA0002553293740000052
RD为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
Figure BDA0002553293740000053
RE为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，
其中，Rl为碳原子数为5到30的直链或支链的烷基、碳原子数为5到30的环烷基、碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基、或碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基苯基；优选地，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基、或碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基，
其中，X选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，Y选自Cl、Br或I；或者Y选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，X选自Cl、Br或I。
在一些实施方案中，单体D2为
Figure BDA0002553293740000054
其中，在一些实施方案中，Z可为N、CH、C-烷氧基或C-卤素。在一些优选的实施方案中，RA为亚苯基。在一些优选的实施方案中，RA为取代或未取代的杂亚芳基。进一步优选地，RA为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000055
在一些实施方案中，单体D2为：
Figure BDA0002553293740000061
其中，RB为亚苯基或取代或未取代的杂亚芳基。在一些优选的实施方案中，RB为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000062
在一些实施方案中，单体D2为：
Figure BDA0002553293740000063
在一些优选的实施方案中，单体D2选自：
Figure BDA0002553293740000064
在一些实施方案中，单体A2为：
Figure BDA0002553293740000065
其中，RD可以为取代或未取代的杂亚芳基。在优选的实施方案中，RD可以为
Figure BDA0002553293740000066
在一些实施方案中，单体A2为：
Figure BDA0002553293740000067
其中，RE为取代或未取代的杂亚芳基。在优选的实施方案中，RE为
Figure BDA0002553293740000071
Figure BDA0002553293740000072
在一些优选的实施方案中，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基或者碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基。进一步优选地，Rl为碳原子数为15到25的直链或支链的烷基，特别是支链烷基。
在一些优选的实施方案中，单体A2选自：
Figure BDA0002553293740000073
在一些实施方案中，在该Stille偶联反应中，单体D2单元和单体A2的摩尔比为1:20～20:1。优选地，在该Stille偶联反应中，单体D2单元和单体A2的摩尔比为约2:3～3:2。
在一些实施方案中，钯催化剂和单体D2的当量比为1:(4～40)。
在一些实施方案中，溶剂为由甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合而成的混合溶剂。优选地，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合体积比为1:10～10:1。
在一些实施方案中，Stille偶联反应在惰性气体如氮气的保护下在约80至约120℃的温度进行约2至约48小时。
在一些实施方案中，Stille偶联反应在钯催化剂的存在下进行。钯催化剂可以为选自四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(三苯基膦)二氯化钯或[1,1’-双(三苯基膦)二茂铁]二氯化钯中的任意一种或至少两种的组合。
相应地，在第三方面中，本文提供了制备共价有机框架材料的方法，包括单体D2和单体A2通过Stille偶联反应进行聚合。其中单体D2和单体A2分别如上所定义。
在第四方面中，本文还提供了共价有机框架材料COF-1、COF-2、COF-3或COF-4，其分别具有如实施例4-7中所示的构建单元。
在第五方面中，本文提供了上述可溶液处理的共价有机框架材料在太阳能电池、特别是钙钛矿太阳能电池中的用途。
在一些实施方案中，所述共价有机框架材料在太阳能电池中用作功能界面层，例如位于空穴传输层和活性层之间或者位于电子传输层和活性层之间。
在第六方面中，本文提供了一种太阳能电池，特别是钙钛矿太阳能电池，包括上述的共价有机框架材料。
在一些实施方案中，所述共价有机框架材料在太阳能电池中用作界面层或空穴传输层或活性层聚合物给体。
附图说明
图1和图2分别为根据实施例4制备的COF-1的红外谱图和XRD图；
图3、图4和图5分别为根据实施例5-7制备的共价有机框架材料的XRD图；
图6、图7、图8和图9分别是根据实施例4-7制备的共价有机框架材料的相对分子量分布；
图10、图11、图12和图13分别为根据实施例4制备的COF-1的TEM图、SEM图、溶液UV-vis吸收图和BET图；
图14为根据实施例4制备的COF-1通过溶液处理在玻璃基地上的不同厚度的COF-1薄膜质量照片；
图15为根据实施例4制备的COF-1在不同溶剂中的饱和溶解度数据，其中CF为氯仿，CB为氯苯，DCB为邻二氯苯；
图16、图17和图18分别为根据实施例4制备的COF-1作为界面层的钙钛矿太阳能电池器件的结构图、J-V曲线图和效率统计图；
图19、20为根据实施例4制备的COF-1作为界面层的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性数据图；
图21和图22分别是根据实施例4制备的COF-1作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的结构图和J-V曲线图；
图23和图24分别是根据实施例4制备的COF-1作为活性层聚合物给体的有机太阳能电池器件的结构图和J-V曲线图；
图25和图26分别是聚合物单体3TT-Sn的核磁氢谱和核磁碳谱；
图27和图28分别是聚合物单体Br-DPP-Br的核磁氢谱和核磁碳谱。
具体实施方式
虽然本申请含有许多细节，但这些不应被解释为对发明或要求保护的任何范围的限制，而应被解释为可对特定发明的特定实施方案具有特异性的特征的描述。在本申请的单独实施方案中描述的某些特征也可以在单个实施方案中组合实现。相反地，在单个实施方案中描述的各种特征也可以在多个实施方案中单独地或以任何合适的子组合来实现。此外，尽管特征可以在上文中被描述为以某些组合起作用并且甚至最初如此被要求保护，但是来自所要求保护的组合的一个或多个特征可以在一些情况下从组合中删除，并且所要求保护的组合可以涉及子组合或子组合的变型。
除非另外说明，本文中的术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同，例如，涉及原料和产物、操作步骤、工艺参数、使用设备和工具以及数值单位中的术语。
在本文中，词语“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”或“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分或步骤或其他要素，也可以仅包括或包含列出的组分或步骤或其他要素。
在本文中，术语“约”(例如，在组分含量和反应参数中)以本领域技术人员通常能够理解的含义来解释。一般情况下，术语“约”可以理解为给定数值的正负5％范围内的任意数值，例如，约X可以代表95％X至105％X的范围中的任意数值。
还应当理解，本文中给出的具体数值(例如，在组分比例、温度和持续时间中)不仅可作为单独的数值理解，还应当认为提供了某一范围的端点值，并且可以相互组合提供其他范围。例如，当公开了反应可以进行10分钟或120分钟时，也相应地公开了反应可以进行10-120分钟。此外，本文给出的具体数值还可以理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反规定，本申请所记载的数值是可以根据要求改变的近似值。例如，持续时间为10分钟可以被理解为持续时间为约10分钟，持续时间为10-120分钟可以被理解为持续时间为约10分钟-约120分钟或约10-120分钟。
还应当理解，本文中给出的具体数值(例如，在组分比例、温度和pH值中)不仅可作为单独的数值理解，还应当认为提供了某一范围的端点值，并且可以相互组合提供其他范围。
在本文中，“亚芳基”是指二价的五元至六元芳香性基团，例如亚联苯基、亚苯基。
“杂亚芳基”，即二价的杂芳基，是指含有一个或多个杂原子的亚芳基。杂原子可以选自氮(N)、磷(P)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)等。“杂亚芳基”可以选自二价的呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、
Figure BDA0002553293740000091
唑基、异
Figure BDA0002553293740000092
唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等。
在本文中，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。
在本文中，“烷氧基”是指烷基-O-。
在本文中，“环烷基”是指饱和环状烃基。
在本文中，“卤素”是指氟、氯、溴、碘。
“取代”的基团是指基团可以被选自卤素、烷基(例如C1-4烷基)、烷氧基(例如C1-4烷氧基)、芳基(例如苯基)的基团取代。
Stille偶联反应是指有机锡化合物和不含β-氢的卤代化合物在钯催化下发生的交叉偶联反应。该反应一般在无水无氧溶剂及惰性环境中进行。
“共价有机框架材料”或“COF”是一种新型的多孔有机材料，经过精心设计的COF结构内部是通过强劲的共价键来构建有机结构单元。共价有机框架材料可以通过选择合适的单体设计成在一维、二维或三维方向上连续重复基本结构单元的延伸结构，并且往往形成为多孔的。例如，在二维共价有机框架材料中，构建单元的顶点和棱通过共价键连接形成延伸的且周期性的二维多边形片层。这些片层还可以通过层层堆叠构成多层的骨架。
如背景技术中所述，到目前为止的共价有机框架材料通常为难溶性的结晶。而本发明人突破了共价有机框架材料在合成方面的局限，提供了一种可溶液处理的共价有机框架材料。该共价有机框架材料特别地为二维铺展的，并且由于其还具有有益的电学性能而在太阳能电池中获得了广泛的应用。
因此，本文首先提供了一种共价有机框架材料(COF)，且这种共价有机框架材料是可溶液处理的。根据本文的共价有机框架材料(COF)具有可连续重复的构建单元，该构建单元选自结构式(I)、结构式(II)或结构式(III)：
Figure BDA0002553293740000101
波浪线表示该构建单元周期性延伸的连接位点，且D单元和A单元通过C-C单键共价连接。在该共价有机框架材料中，具有结构式(I)、结构式(II)或结构式(II)的构建单元通过D单元与A单元以C-C共价连接而延伸，由此得到了二维片层结构，即二维共价有机框架材料。
在一些实施方案中，共价有机框架材料优选具有选自结构式(I)或结构式(II)的构建单元，特别优选具有结构式(I)的构建单元。
在一些实施方案中，构建单元中的D单元可以为：
Figure BDA0002553293740000102
其中，RA为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，Z选自N、或取代或未取代的CH。在一些实施方案中，RA为苯基。在一些实施方案中，RA为取代或未取代的杂亚芳基。在一些优选的实施方案中，RA为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000103
Figure BDA0002553293740000104
在优选的实施方案中，Z可以为N、CH、C-烷氧基或C-卤素。在一些实施方案中，烷氧基可以为-OCH3。在一些实施方案中，C-卤素可以为CF。
在一些实施方案中，构建单元中的D单元可以为：
Figure BDA0002553293740000111
其中，RB为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基。在一些实施方案中，RB为苯基或取代或未取代的杂亚芳基。在一些优选的实施方案中，RB为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000112
在一些实施方案中，构建单元中的D单元可以为：
Figure BDA0002553293740000113
优选地，构建单元中的D单元选自：
Figure BDA0002553293740000114
在一些实施方案中，构建单元中的A单元可以为
Figure BDA0002553293740000115
其中，RD为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基。优选地，RD为取代或未取代的杂亚芳基。在进一步优选的实施方案中，RD为
Figure BDA0002553293740000116
Figure BDA0002553293740000117
在一些实施方案中，构建单元中的A单元可以为
Figure BDA0002553293740000121
其中，RE为取代或未取代的杂亚芳基。优选地，RE为
Figure BDA0002553293740000122
Figure BDA0002553293740000123
在A单元中，Rl为碳原子数为5到30的直链或支链的烷基、碳原子数为5到30的环烷基、碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基、或碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基苯基。优选地，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基或者碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基。进一步优选地，Rl为碳原子数为15到25的直链或支链的烷基，特别是支链烷基。例如，Rl可以为碳原子数为20的烷基，如-CH2C(C10H21)(C8H17)。
在一些具体的实施方案中，在构建单元中的A单元选自：
Figure BDA0002553293740000124
根据本文的共价有机框架材料在二维平面内重复构建单元并一直延伸，因此具有二维层状结构，也可称为二维共价有机框架材料。该共价有机框架材料的构建单元(基本重复结构)具有规整多孔(例如，六边形多孔或矩形多孔或菱形多孔)的平面结构，可通过层状堆积形成具有一定比表面积的共价有机框架结构。该共价有机框架材料也是一种高分子材料，一般为微米级尺寸大小的微晶，由于大部分共价有机框架不溶不融，并且是多晶分散的粉末，难以确定准确的分子量分布。在本文的示例性实施例中合成了纳米级尺寸大小的共价有机框架。
此外，本文提供了一种共价有机框架材料，其通过使单体D2和单体A2通过Stille偶联反应进行聚合而得到。换言之，本文还提供了一种共价有机框架材料的制备方法，包括通过Stille偶联反应使单体D2和单体A2进行聚合。
在反应中，单体D2可以为
Figure BDA0002553293740000125
其中，RA为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，Z选自N、或取代或未取代的CH。在一些实施方案中，RA为苯基。在一些实施方案中，RA为取代或未取代的杂亚芳基。在一些优选的实施方案中，RA为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000126
Figure BDA0002553293740000131
在优选的实施方案中，Z可以为N、CH、C-烷氧基或C-卤素。在一些实施方案中，烷氧基可以为-OCH3。在一些实施方案中，C-卤素可以为CF。
在反应中，单体D2可以为
Figure BDA0002553293740000132
其中，RB为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基。在一些实施方案中，RB为苯基或取代或未取代的杂亚芳基。在一些优选的实施方案中，RB为亚苯基、
Figure BDA0002553293740000133
在反应中，单体D2可以为
Figure BDA0002553293740000134
在一些优选的实施方案中，单体D2选自：
Figure BDA0002553293740000135
在反应中，单体A2为：
Figure BDA0002553293740000136
其中，RD为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基。优选地，RD为取代或未取代的杂亚芳基。在进一步优选的实施方案中，RD为
Figure BDA0002553293740000141
Figure BDA0002553293740000142
在反应中，单体A2为：
Figure BDA0002553293740000143
其中，RE为取代或未取代的杂亚芳基。优选地，RE为
Figure BDA0002553293740000144
Figure BDA0002553293740000145
在单体A2中，Rl为碳原子数为5到30的直链或支链的烷基、碳原子数为5到30的环烷基、碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基、或碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基苯基。优选地，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基或者碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基。进一步优选地，Rl为碳原子数为15到25的直链或支链的烷基，特别是支链烷基。例如，Rl可以为碳原子数为20的烷基，如-CH2C(C10H21)(C8H17)。
在一些优选的实施方案中，单体A2选自：
Figure BDA0002553293740000146
在各单体中，X选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，Y选自Cl、Br或I。或者，在各单体中，Y选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，X选自Cl、Br或I。
例如，在一些实施方案中，单体D2中X为Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，单体A2中的Y为Cl、Br或I。在另一些实施方案中，单体D2中X为Cl、Br或I，单体A2中的Y为Sn(CH3)3或Sn(nBu)3。
在一些实施方案中，在该Stille偶联反应中，单体D2单元和单体A2的摩尔比为1:20～20:1。优选地，在该Stille偶联反应中，单体D2单元和单体A2的摩尔比为约2:3～3:2。
在一些实施方案中，钯催化剂和D2的当量比为1:(4～40)。
溶剂可以适合该Stille偶联反应的任何溶剂。在一些实施方案中，溶剂为由甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合而成的混合溶剂。进一步优选地，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合体积比为1:10～10:1。
在一些实施方案中，溶剂为由甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合而成的混合溶剂。优选地，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合体积比为1:10～10:1。
在一些实施方案中，该Stille偶联反应可以在惰性气体如氮气的保护下进行。
在一些实施方案中，该Stille偶联反应可以在约80至约120℃的温度下进行。
在一些实施方案中，该Stille偶联反应可以持续一段时间，例如持续约2至约48小时。
例如，Stille偶联反应在惰性气体如氮气的保护下在约80至约120℃的温度进行约2至约48小时。
在一些实施方案中，Stille偶联反应在钯催化剂的存在下进行。钯催化剂可以为选自四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(三苯基膦)二氯化钯或[1,1’-双(三苯基膦)二茂铁]二氯化钯中的任意一种或至少两种的组合。
在一个示例性的实施方案中，以单体D2的溴代物单体为摩尔量配比标准，将约1.5倍摩尔量的单体A2的双锡盐单体，约1倍摩尔量的D2的三溴代物单体，约0.05倍摩尔量的钯催化剂加入反应器中，用纯度≥99.999％的高纯氮气置换气体三次，再加入甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，将D2的溴代物单体的浓度控制在0.005～0.04mol/L之间。在氮气保护下，将反应物加热至约110℃，反应约10小时后，将得到的聚合产物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物用氯仿溶解后，以氯仿为洗脱剂用硅胶进行柱层析，收集产物真空干燥得到根据本发明的共价有机框架材料。
与已有技术相比，该共价有机框架材料具有以下优点：
不仅所选单体的合成、纯化容易，原料价格低廉，有利于规模制备生产，而且发明人进一步发现，根据本文的共价有机框架材料与传统的共价有机框架材料不同，具有可用溶液加工的性质，在常用有机溶剂(如氯仿、氯苯和邻二氯苯等)中有较好的溶解性、热稳定性、较深的HOMO能级及较高的空穴迁移率，高吸光系数及较高的光电响应等。
基于这些优异的性质，本文进一步提供了根据本申请的可溶液处理的共价有机框架材料在太阳能电池中的用途。这里的太阳能电池特别地可以为钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池可以具有如图16、图21或图23所示的结构。
根据本文的共价有机框架材料可以方便地集成在太阳能电池中。例如，可以制成作为太阳能电池中的界面层或空穴传输层来使用。在另一些实施方案中，该共价有机框架材料还可以作为活性层聚合物给体使用。
根据本发明的共价有机框架材料用作活性层的钙钛矿太阳能电池可以具有ITO/SnO2/活性层/界面层/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag的器件结构。
示例性制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，再把预处理过的ITO玻璃上旋涂SnO2的水溶液作为电子传输层，之后在100-180℃加热5-60分钟，冷却后，将PbI2的DMF溶液通过旋涂以约1500rpm沉积，在约70℃下干燥15-30分钟，并冷却至室温，将FAI/MAI/MACl的异丙醇溶液以约2000rpm的旋转速度旋涂在PbI2层上，70-180℃加热5-40min，冷却后将COF溶液(1-20mg/mL-1氯仿或氯苯)以1000-8000rpm旋涂在PbI2/FAI钙钛矿膜上。再旋涂添加4-叔丁基吡啶、掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的Spiro-OMeTAD的甲苯溶液作为空穴传输层，然后蒸镀MoOx，最后，蒸镀金属电极Ag。在蒸镀过程中保持真空度低于1.0×10-4Pa。得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图16所示。
根据本发明的共价有机框架材料作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池可以具有ITO/SnO2/活性层/COF空穴传输层/MoOx/Ag的器件结构。
示例性制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，再把预处理过的ITO玻璃上旋涂SnO2的水溶液作为电子传输层，之后在100-180℃加热5-60分钟，冷却后，将PbI2的DMF溶液通过旋涂以约1500rpm沉积，在约70℃下干燥15-30分钟，并冷却至室温，将FAI/MAI/MACl的异丙醇溶液以约2000rpm的旋转速度旋涂在PbI2层上，70-180℃加热5-40min，冷却后将COF溶液(1-20mg/mL-1氯仿或氯苯)以1000-8000rpm旋涂在PbI2/FAI钙钛矿膜作为空穴传输层，然后蒸镀MoOx，最后，蒸镀金属电极Ag。在蒸镀过程中保持真空度低于1.0×10-4Pa。得到钙钛矿太阳能电池器件。其结构示意图如附图21所示。
根据本发明的共价有机框架材料作为聚合物给体的钙钛矿太阳能电池可以具有ITO/PEDOT:PSS/活性层/电子传输层/Al的器件结构。
示例性制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各约20分钟，取出后放入烘箱中烘干。PEDOT:PSS(Clevios PVP AI 4083)通过0.45μm水系滤膜过滤后，以约4400rpm的转速旋涂在ITO表面，厚度约为30nm，随后将其转移至约150℃烘箱中加热约20分钟烘干，再转移到手套箱中。待ITO/PEDOT:PSS基底冷却至室温后，旋涂溶于三氯甲烷中的活性层材料，随后进行溶剂蒸气退火处理，待处理好后，再以约3000rpm的转速旋涂5nm的电子传输层材料。最终，在高真空度下(<2×10-4Pa)蒸镀80nm铝作为电池阴极，每个电池的有效面积为4.00mm2。其结构示意图如附图23所示。
在太阳能电池中使用了根据本文的共价有机框架材料层，特别是作为功能界面层使用，带来了很多的有益效果。不仅所制备的共价有机框架材料稳定性高，可溶液处理加工成高质量薄膜，其体系设计容易操作和控制，成本较低，易于工业化生产。而且在应用于钙钛矿太阳电池器件后，使得该钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率和环境稳定性。此外，还具有以下优点：
1.共价有机框架材料的单体可通过简易的几步合成得到。
2.制备的共价有机框架材料在氯仿、氯苯、二氯苯等有机溶剂中有良好的溶解性，从而可溶液加工，处理成高质量的COF薄膜，而且COF薄膜具有很高的空穴迁移率。
3.体系设计简单，仅在钙钛矿活性层和空穴传输层之间旋涂一层COF薄膜或直接替代原有空穴传输层。
4.共价有机框架材料有很好的疏水性，显著提高钙钛矿太阳能电池的环境稳定性。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造商建议的条件。除非另外说明，否则百分比按质量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业术语或科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请中。本文中所述的较佳的实施方法与材料仅作示范之用。
在各实施例中使用的化合物如无特别说明，均可市售获得或者可根据有机合成方法容易地合成获得。
实施例1：3TT-Sn的制备，即
Figure BDA0002553293740000171
的制备
步骤i
在氮气氛围下，(三丁基锡烷基)噻吩(3.5g，9.5mmol)、化合物1(0.50g，2.7mmol)和Pd(PPh3)4(156mg，0.135mmol)混合溶解在脱气甲苯(8mL)和DMF(0.5mL)中，然后加热至110℃反应24小时。在冷却至室温后，将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取。有机层用水洗涤，然后经Na2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到3TT。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝3.6Hz,3H),7.62(d,J＝4.9Hz,3H),7.21(t,J＝4.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):167.71,141.43,132.32,131.69,128.41.
步骤ii
在氮气下于-78℃将3TT(540mg，1.65mmol)溶于无水THF(40mL)中，将二异丙基氨基锂(LDA)(9.9mL，19.80mmol)的己烷溶液逐滴加入。反应在-78℃下搅拌2小时。将三丁基氯三丁基锡(5.8mL，21.50mmol)快速添加到系统中，将反应在室温下再搅拌12小时。将反应混合物倒入水中并用石油醚萃取。有机层用水洗涤，然后经Na2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到3TT-Sn。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝3.4Hz,3H),7.25(d,J＝1.1Hz,3H),1.65–1.55(m,18H),1.36(q,J＝7.3Hz,18H),1.22–1.13(m,18H),0.91(t,J＝7.3Hz,27H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.55,147.00,136.55,132.13,28.93,27.24,13.65,10.91.HRMS(MALDI+)m/zcalcd.for([C51H87N3S3Sn3]+)1197.3128,found 1197.2526.
图25和图26分别是聚合物单体3TT-Sn的核磁氢谱和核磁碳谱。
反应式如下：
Figure BDA0002553293740000181
实施例2：Br-DPP-Br的制备，即
Figure BDA0002553293740000182
的制备
将N-溴琥珀酰亚胺(211mg，1.19mmol)在0℃下，加入到化合物DPP(498mg，0.58mmol)无水CHCl3溶液中。在室温下于黑暗中搅拌12小时后，将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷萃取。有机层用水洗涤，然后经Na2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到Br-DPP-Br。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(d,J＝4.2Hz,2H),7.21(d,J＝4.2Hz,2H),3.92(d,J＝7.6Hz,4H),1.87(s,2H),1.32–1.16(m,68H),0.86(q,J＝6.7Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.39,139.39,135.30,131.42,131.17,118.94,108.02,46.35,37.75,31.92,31.87,31.17,29.97,29.63,29.55,29.49,29.35,29.28,26.17,22.68,22.66,14.11.HRMS(MALDI+)m/z calcd.for([C54H86Br2N2O2S2]+)1016.4497,found 1016.5134.
图27和图28分别是聚合物单体Br-DPP-Br的核磁氢谱和核磁碳谱。
反应式如下：
Figure BDA0002553293740000183
实施例3：DPP-Sn的制备，即
Figure BDA0002553293740000184
的制备
在氮气下于-78℃将DPP(1eq.)溶于无水THF(40mL)中，将二异丙基氨基锂(LDA)(6eq.)的己烷溶液逐滴加入。反应在-78℃下搅拌2小时。将三丁基氯三丁基锡(6.2eq.)快速添加到系统中，将反应在室温下再搅拌12小时。将反应混合物倒入水中并用石油醚萃取。有机层用水洗涤，然后经Na2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到DPP-Sn。
反应式如下：
Figure BDA0002553293740000191
实施例4
在氮气氛围下，3TT-Sn(94.2mg，0.079mmol)，Br-DPP-Br(120.6mg，0.118mmol)和Pd(PPH3)4(6.8mg，0.0059mmol)混合溶解在脱气甲苯(8mL)和DMF(0.5mL)中。将反应物在室温下搅拌5分钟，然后加热至110℃反应11小时。在冷却至室温后，将混合物倒入到甲醇(100mL)中沉淀。粗产物通过过滤收集，并用氯仿作洗脱剂，柱层析纯化得到一种共价有机框架(65mg，55％)。GPC(THF，40℃)：Mn＝37K，Mw＝73K，PDI＝1.97。
3TT-Sn与Br-DPP-Br的反应式如下：
Figure BDA0002553293740000192
经表征，本实施例制备的共价有机框架材料呈二维网状结构，在本申请中命名为COF-1。图1的红外谱图显示单体的特征峰在COF-1中。图2的XRD图显示滴涂的COF-1膜具有许多尖锐的峰，表明COF-1膜在空间上长程有序，即具有良好的结晶度。图6的凝胶渗透色谱图显示COF-1的相对分子量分布。
实施例5
TPA-Br购买于百灵威科技有限公司。在氮气氛围下，TPA-Br(2eq)，DPP-Sn(3eq)和Pd(PPH3)4(0.1eq)混合溶解在脱气甲苯(8mL)和DMF(0.5mL)中。将反应物在室温下搅拌5分钟，然后加热至110℃反应5小时。在冷却至室温后，将混合物倒入到甲醇(100mL)中沉淀。粗产物通过过滤收集，并用氯仿作洗脱剂，柱层析纯化得到一种共价有机框架。反应式如下：
Figure BDA0002553293740000201
经表征，本实施例制备的共价有机框架材料呈二维网状结构，在本申请中命名为COF-2。图3的XRD图显示滴涂的COF-2膜具有许多尖锐的峰，表明COF-2膜在空间上长程有序，即具有良好的结晶度。图7的凝胶渗透色谱图显示COF-2的相对分子量分布。
实施例6
Por-Br购买于长春三邦医药科技有限公司。在氮气氛围下，Por-Br(1eq)，DPP-Sn(2eq)和Pd(PPH3)4(0.05eq)混合溶解在脱气甲苯(8mL)和DMF(0.5mL)中。将反应物在室温下搅拌5分钟，然后加热至110℃反应3小时。在冷却至室温后，将混合物倒入到甲醇(100mL)中沉淀。粗产物通过过滤收集，并用氯仿作洗脱剂，柱层析纯化得到一种共价有机框架。反应式如下：
Figure BDA0002553293740000211
经表征，本实施例法制备的共价有机框架材料呈二维网状结构，命名为COF-3。图4的XRD图显示滴涂的COF-3膜具有许多尖锐的峰，表明COF-3膜在空间上长程有序，即具有良好的结晶度。图8的凝胶渗透色谱图显示COF-3的相对分子量分布。
实施例7
BT-Br购买于无锡市赛乐新材料科技有限公司。在氮气氛围下，BT-Br(2eq)、DPP-Sn(3eq)和Pd(PPH3)4(0.05eq)混合溶解在脱气甲苯(8mL)和DMF(0.5mL)中。将反应物在室温下搅拌5分钟，然后加热至110℃反应11小时。在冷却至室温后，将混合物倒入到甲醇(100mL)中沉淀。粗产物通过过滤收集，并用氯仿作洗脱剂，柱层析纯化得到一种共价有机框架。反应式如下：
Figure BDA0002553293740000212
经表征，本实施例制备的共价有机框架材料呈二维网状结构，命名为COF-4。
图5的XRD图显示滴涂的COF-4膜具有许多尖锐的峰，表明COF-4膜在空间上长程有序，即具有良好的结晶度。图9的凝胶渗透色谱图显示COF-4的相对分子量分布。
图10的TEM图显示该COF-1材料具有层状堆积的结构，层间距约为0.38nm。图11的SEM图显示该COF-1材料具有微米级的片层状结构。图12的COF-1溶液UV-vis吸收图显示该COF-1材料在氯仿中形成不同浓度的真实溶液，并且具有强的可见区到近红外的吸收。图13的BET图显示该COF-1具有比较低的比表面积，孔径为2nm左右。图14是通过溶液处理在玻璃基地上的不同厚度的COF-1薄膜质量照片。图15表明了COF-1在不同溶剂中的饱和溶解度数据，表明该COF-1是可溶解在多种有机溶剂中从而可以用在溶液中进行处理，即可溶液处理。
实施例8
共价有机框架材料COF-1应用于钙钛矿界面层，包括如下步骤：
图16显示了COF-1材料作界面层的钙钛矿太阳能电池器件结构图。器件结构为ITO/SnO2/活性层/界面层/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。
具体制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。然后再把预处理过的ITO玻璃上旋涂SnO2的水溶液作为电子传输层，之后在100-180℃加热5-60分钟，30-110℃加热5-35min，冷却后，将PbI2以1.0M的浓度溶解在DMF中，然后通过旋涂以1500rpm沉积PbI2溶液30秒，在70℃下干燥15分钟，并冷却至室温，将FAI/MAI/MACl(51：9：12mg mL-1)在异丙醇中的溶液以2000rpm的旋转速度旋涂在PbI2层的，70-180℃加热5-40min，冷却后将COF溶液(1-20mg/mL-1氯仿或氯苯)以1000-8000rpm旋涂在PbI2/FAI钙钛矿膜上。再旋涂添加4-叔丁基吡啶、掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的Spiro-OMeTAD的甲苯溶液作为空穴传输层，然后蒸镀MoOx，最后，蒸镀金属电极Ag。在蒸镀过程中保持真空度低于1.0×10-4Pa。得到钙钛矿太阳能电池器件。之后在模拟标准太阳光(AM1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图17所示，从图中得到开路电压为1.17V，短路电流密度为22.41mA/cm2，填充因子为81.7％，能量转换效率为21.92％。图18显示了COF-1材料作界面层的钙钛矿太阳能电池器件的效率统计图。图19显示了旋涂COF-1界面层后制得的钙钛矿太阳能电池器件在氮气80度加热稳定性。图20还显示了旋涂COF-1界面层后制得的钙钛矿太阳能电池器件在空气湿度30％条件稳定性。
实施例9
共价有机框架材料COF-1应用于钙钛矿空穴传输层，包括如下步骤：
图21是COF-1材料作空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件结构图。器件结构为ITO/SnO2/活性层/COF空穴传输层/MoOx/Ag。
具体制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。然后再把预处理过的ITO玻璃上旋涂SnO2的水溶液作为电子传输层，之后在100-180℃加热5-60分钟，30-110℃加热5-35min，冷却后，将PbI2以1.0M的浓度溶解在DMF中，然后通过旋涂以1500rpm沉积PbI2溶液30秒，在70℃下干燥15分钟，并冷却至室温，将FAI/MAI/MACl(51：9：12mg mL-1)在异丙醇中的溶液以2000rpm的旋转速度旋涂在PbI2层的，70-180℃加热5-40min，冷却后将COF-1溶液(1-20mg/mL-1氯仿或氯苯)以1000-8000rpm旋涂在PbI2/FAI钙钛矿膜上作为空穴传输层，然后蒸镀MoOx，最后，蒸镀金属电极Ag。在蒸镀过程中保持真空度低于1.0×10-4Pa。得到钙钛矿太阳能电池器件。之后在模拟标准太阳光(AM 1.5G，100mW/cm2)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如附图22所示，从图中得到开路电压为1.07V，短路电流密度为21.45mA/cm2，填充因子为74.5％，能量转换效率为17.09％。
实施例10
共价有机框架材料COF-1作为聚合物给体活性层应用于有机太阳能电池，包括如下步骤：
图23是COF-1材料作活性层聚合物给体的有机太阳能电池器件结构图。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/电子传输层/Al。
具体制备过程为：
首先将ITO(氧化铟锡)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。PEDOT:PSS(Clevios PVP AI 4083)通过0.45μm水系滤膜过滤后，以4400rpm的转速旋涂在ITO表面，随后将其转移至150℃烘箱中加热20分钟烘干，再转移到手套箱中。待ITO/PEDOT:PSS基底冷却至室温后，旋涂活性层材料COF-1/小分子受体ITIC-4F,(m/m＝1:1)总浓度20mg/mL三氯甲烷溶液，随后进行溶剂蒸气退火处理，待处理好后，再以3000rpm的转速旋涂5nm的电子传输层材料。最终，在高真空度下(<2×10-4Pa)蒸镀80nm铝作为电池阴极，每个电池的有效面积为4.00mm2。制备好的器件是在氙灯模拟的AM 1.5G(100mW cm-2)光强下进行测试的。其结构示意图如附图23所示，器件的电流密度-电压曲线如附图24所示，从图中得到开路电压为0.80V，短路电流密度为7.95mA/cm2，填充因子为38.7％，能量转换效率为2.46％。

Claims (18)

1.共价有机框架材料，其具有选自结构式(I)、结构式(II)或结构式(III)的构建单元：
Figure FDA0003688082470000011
在结构式(I)、结构式(II)或结构式(III)中，波浪线表示该构建单元周期性延伸的连接位点，且D单元和A单元通过C-C单键共价连接，
其中，D单元选自：
Figure FDA0003688082470000012
其中，RA为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，Z选自N或取代或未取代的CH；
Figure FDA0003688082470000013
其中，RB为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；或
Figure FDA0003688082470000021
A单元选自：
Figure FDA0003688082470000022
其中，RD为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；或
Figure FDA0003688082470000023
其中，RE为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
其中，Rl为碳原子数为5到30的直链或支链的烷基、碳原子数为5到30的环烷基、碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基，或直链或支链的烷氧基苯基，其中所述烷氧基的碳原子数为5到30。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，
其中，D单元选自：
Figure FDA0003688082470000024
Figure FDA0003688082470000025
和/或
A单元选自：
Figure FDA0003688082470000031
3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架材料，其中，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基、或碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基。
4.共价有机框架材料，其通过使单体D2和单体A2通过Stille偶联反应进行聚合而得到，其中，
单体D2选自:
Figure FDA0003688082470000032
其中，RA为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，Z选自N、或取代或未取代的CH；
Figure FDA0003688082470000033
其中，RB为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
Figure FDA0003688082470000034
以及
单体A2选自：
Figure FDA0003688082470000041
其中，RD为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
Figure FDA0003688082470000042
其中，RE为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，
其中，Rl为碳原子数为5到30的直链或支链的烷基、碳原子数为5到30的环烷基、碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基，或直链或支链的烷氧基苯基，其中所述烷氧基的碳原子数为5到30，
其中，X选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，Y选自Cl、Br或I；或者Y选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，X选自Cl、Br或I。
5.根据权利要求4所述的共价有机框架材料，其中
单体D2选自：
Figure FDA0003688082470000043
Figure FDA0003688082470000044
和/或
单体A2选自：
Figure FDA0003688082470000045
6.根据权利要求4或5所述的共价有机框架材料，其中，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基、或碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基。
7.根据权利要求4或5所述的共价有机框架材料，其中，在所述Stille偶联反应中，单体D2和单体A2的摩尔比为1:20～20:1；和/或
钯催化剂和单体D2的当量比为1:(4～40)；和/或
所述Stille偶联反应在由甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合而成的混合溶剂中进行；和/或
所述Stille偶联反应在惰性气体的保护下在80至120℃的温度进行2至48小时；和/或
所述Stille偶联反应在钯催化剂的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的共价有机框架材料，其中，在所述Stille偶联反应中，单体D2和单体A2的摩尔比为2:3～3:2。
9.根据权利要求7所述的共价有机框架材料，其中，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合体积比为1:10～10:1。
10.根据权利要求7所述的共价有机框架材料，其中，所述惰性气体包括氮气。
11.根据权利要求7所述的共价有机框架材料，其中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(三苯基膦)二氯化钯或[1,1’-双(三苯基膦)二茂铁]二氯化钯中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1或4所述的共价有机框架材料，其具有选自以下的构建单元：
Figure FDA0003688082470000061
Figure FDA0003688082470000071
13.制备共价有机框架材料的方法，包括单体D2和单体A2通过Stille偶联反应进行聚合，其中，
单体D2选自:
Figure FDA0003688082470000081
其中，RA为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，Z选自N、或取代或未取代的CH；
Figure FDA0003688082470000082
其中，RB为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
Figure FDA0003688082470000083
以及
单体A2选自：
Figure FDA0003688082470000084
其中，RD为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基；
Figure FDA0003688082470000085
其中，RE为取代或未取代的亚芳基、或取代或未取代的杂亚芳基，
其中，Rl为碳原子数为5到30的直链或支链的烷基、碳原子数为5到30的环烷基、碳原子数为5到30的直链或支链的烷氧基，或直链或支链的烷氧基苯基，其中所述烷氧基的碳原子数为5到30；
其中，X选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，Y选自Cl、Br或I；或者Y选自Sn(CH3)3或Sn(nBu)3，X选自Cl、Br或I。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，Rl为碳原子数为10到25的直链或支链的烷基、或碳原子数为10到25的直链或支链的烷氧基。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的共价有机框架材料在太阳能电池中的用途。
16.太阳能电池，包括根据权利要求1-6中任一项所述的共价有机框架材料。
17.根据权利要求15所述的用途或根据权利要求16所述的太阳能电池，其中所述共价有机框架材料用作界面层或空穴传输层或活性层聚合物给体。
18.根据权利要求15所述的用途或根据权利要求16所述的太阳能电池，其中，所述太阳能电池包括钙钛矿太阳能电池。
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