CN1656628A - 电致发光器件 - Google Patents

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L·德科拉
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Abstract

一种电致发光器件，包括第一电极、第二电极、和分散其间的一层电致发光层，此电致发光层包括能分别发射第一和第二颜色光的第一和第二电致发光化合物，其第一颜色是不同于第二颜色的。该电致发光器件能可逆地发射光，当在低电压下对第一方向施加偏压时主要发射第一颜色光，当在低压下对与第一方向相反的第二方向施加偏压时主要发射第二颜色光。第一电致发光化合物可以是一种电致发光聚合物或低分子量的共轭电致发光化合物。第二电致发光化合物是一般为单核或双核的具有一个或多个配体的一种金属离子化合物。至少一个或多个所述配体是由一个共轭部分取代的，诸如低聚亚苯基亚乙烯基或低聚亚苯基衍生物。该金属离子络合物是一种离子化合物，并具有平衡金属离子电荷的反离子，当对该电致发光器件施加偏压时这些反离子是能在电致发光层内移动的。

Description

电致发光器件
本发明涉及一种电致发光(EL)器件。本发明尤其涉及在对其一个方向施加偏压时能发射一种颜色光而在对其相反另一方向施加偏压时发射另一种不同于该颜色的光的一种EL器件。
电致发光器件是在对其电极施加适宜电压时能发射出光的器件。电致发光器件可应用于如显示器、光照和信号的场合。有机电致发光器件包括促进光发射的有机材料。有机电致发光器件尤其适用于需要光发射表面大的场合。众所周知的各种有机EL器件是有机发光二极管(oLED)。作为二极管，oLED仅在一个被称为正偏压的方向传送大量电流。而在相反方向上，也称为逆偏压发现，却基本上没有电流。
国际专利申请WO 98/41065披露了一种可变色的光发射器件，更具体为电致发光器件，它能产生两种单独的颜色。一种颜色产生于正偏压，另一种产生于逆偏压。这种EL器件包括一种层聚合物混合物形成的单层以促进发射可变色光。通过改变偏压方向能产生两种单独的颜色，对多显色器件是有利的。一般，为获得多显色器件，将发射不同颜色的单独可编址的EL象素(也称为象元(pixels))放置于彼此相邻处。通过改变偏压方向能使一个这样的象素内显示多重颜色的性能，会使器件更为紧凑。此外，这种双色器件生产比较简单，因为通常每个具有不同颜色的象元都需有一个单独的构图步骤。例如，全色器件需要通过至少三个不同构图步骤来提供红、绿和蓝色的象元。
WO 98/41065的可变色器件的一个缺点是需要较大的电压来获得很大的光发射。为达到1-10Cd/m2，在其一个方向一般都需要有10伏特以上的偏压。
本发明目的，尤其在于提供一种新的电致发光器件，当在第一方向对其施加偏压时，它主要发射第一颜色光，而当在第二方向，即与第一方向相反方向，对其施加偏压时，主要发射第二颜色光，第二颜色基本上不同于第一颜色，此外，这样做，在两个方向的电压都较低，低一般是低于10伏特。优选地是，当在这样的低压下施加偏压时，EL器件发光亮度高，高一般是在10伏下亮度高于100Cd/m2。
实现这些及其它目的是通过一种电致发光器件完成的，该电致发光器件包括第一及第二电极和置于其间的一层电致发光层，此电致发光层包括一种发射第一颜色光的第一电致发光化合物，一种发射区别于第一颜色的第二颜色光的第二电致发光化合物、和一种包括不同于任何其它共轭部分的不同共轭部分的共轭化合物，第一和第二电致发光化合物包括，
其中包括该共轭部分的共轭化合物是与第二电致发光化合物相同的，
其中第二电致发光化合物是一种离子化合物，包括当对该电致发光化合物在第一及/或第二方向施加偏压以分别发射第一或第二颜色光时适应于成为在电致发光层内可移动的离子。
其中第二电致发光化合物是一种金属离子络合物，它包括一种金属和至少一个有不同共轭部分所取代的配体，此不同共轭部分是选择来引发在第一方向发射的光色，使之区别于第二方向发射的光色。
当在第一方向对按照本发明的电致发光器件施加偏压时，光发射主要源于第一EL化合物，因此，此EL器件主要发射第一颜色光。当在与第一方向相反的第二方向施加偏压时，光发射主要源于第二EL化合物，因此，该EL器件主要发射第二颜色光，第一和第二颜色是基本上不相同的。这种效应此后也被称为″双色效应″。主要发射第一(第二)颜色光指的是以来自第一(第二)EL化合物的发射为主，其贡献在50％以上。对于其余的，当此EL器件被认为发射第一(第二)颜色的光时，包括光发射主要为第一(第二)颜色的情况。
这种双色效应是在较低伏特下获得的，起始(on-set)电压一般小于约10V，或甚至约5V。在10V下可以获得明显高于100Cd/m2的亮度。
这种双色效应是可逆的。可以反复切换第一和第二颜色。对于其中第一和第二电致发光化合物被均分布的一层EL层，而与第一EL化合物富集区和第二EL化合物富集区的相位分离的EL层相反，可以实现这种双色效应。此外，在横截于EL层的方向，这些EL化合物也是均匀分布的。与相分离层相反的均质层是有利的，因为一般相分离层的形态和该器件因其而包括这种层的性能在使用过程中易于变化。
双色效应的存在意味着按照本发明的EL器件是非对称的。在本发明中，只要第一和第二电极具有基本相同的功函数，甚至就可观察得到双色效应。这是惊人的，因为在本领域一般认为具有不同功函数的电极才是有机LED不对称的主要原因。
在“Apyl.Phys.Lett，68(19)，p2708-2710(1996)”中，YangYang等人描述了一种能在控制电压下发射两种不同颜色的EL器件。在该EL器件的EL层内两种空间独立的发射区是可辨别的。施加第一偏压导致第一区发射，而施加第二偏压导致第二区发射。
在“Nature 372，p444-446(1994)”中，Berggren等人实现了双色光发射，其随对相分离EL层的EL器件所施电压大小而变，与方向无关。
按照本发明，第二电致发光化合物和共轭化合物均是一种相同的化合物，因此这些术语是可互换地使用。
在本发明上下文中，电致发光化合物是一种当包括该化合物的层是被夹在适宜电极之间并承受适宜电压之时能发射出光的化合物。对于本发明，它也可以是一种电荷传送化合物与一种适应接受来自该电荷传送化合物的电荷而实现光发射的发光化合物的组合。一般，为了成为电致发光的，这种化合物能够接受及/或传送(transporting)空穴及/或电子，并发射属于该化合物特征的某一发射光谱的光。更狭义地说，电致发光化合物接受电子和空穴，电子和空穴可再结合导致发射可见光子。更具体地说，电致发光化合物可以是无须电荷传送和光发射化合物的帮助而能呈现电致发光的，在这种情况下，该电致发光化合物接受及/或传送可再结合以引发光发射的空穴和电子。
第一电致发光化合物是一种低分子量的有机共轭化合物或一种共轭聚合物。
可以像这样使用本领域已知的低分子量的有机共轭化合物。一般这种化合物是C1-C100的均核或杂核芳烃化合物，通过真空蒸发能够形成薄膜，其实例包括香豆素、醌醇酯铝或acrinidine。
另外，可以采用共轭聚合物。共轭聚合物可以是交联聚合物、星形聚合物、枝状聚合物或线型链状聚合物。在本发明上下文中，术语聚合物包括低聚物和共聚物、三元共聚物和高阶聚合物(higher-ordermers)。线型链状聚合物可以是具有电致发光部分的侧链聚合物，如悬侧基团，或在主链中有EL结构单元的共轭聚合物。适宜电致发光聚合物的实例包括那些包括亚苯基-亚乙烯基、亚苯基、噻吩、噻吩基-亚乙烯基、芴或9，9′-螺旋双芴结构单元的聚合物，或如聚苯-乙烯、聚喹喔啉、聚乙烯咔唑的聚合物、或其共聚物。任选地是，这些聚合物是与具有空穴-或电子-传送单体如三芳基胺和恶二唑共聚合的。
一方面电荷传送特性和另一方面的发射特性，也可以是分布于各单独的化合物中的，例如分布于电荷传送化合物和发光化合物中，而不是结合在单一电致发光化合物(低分子量或聚合物)中的。这种发光化合物可由单独态(单发射体)或三重态(三重发射体)发射。像这样在本领域的发光(单独和三重)和电荷传送化合物是已知的。一般电荷传送化合物是EL化合物。这种发光化合物适应于接受来自电荷传送化合物的电荷、空穴及/或电子。在本领域如众所周知，这一点是通过适当安排相对于另一个的相关能级实现的。占据最高分子轨道(HOMO)和氧化势对空穴是相关的，未占据最低的分子轨道(LUMO)和还原电势对电子是相关的，而其差异首先对激子是以吸收和发射光谱表征的。
第二电致发光化合物是一种金属离子络合物。在本发明上下文中，术语“金属络合物”和“金属离子络合物”是可互换使用的。金属离子络合物具有金属离子(也泛称为“金属”)和一种或多种化学键合在金属离子上的配体。金属离子和一种或多种配体的结合具有一个净电荷，它通过离子、反离子而被平衡，使第二电致发光化合物成为一种离子化合物。
在本领域，按照本发明所要求的这类金属离子络合物是已知的。
来自该金属离子络合物的适宜金属可包括Ru、Rh、Re、Os、Zn、Cr、Pd、Pt、Ir、Cu、Al、Ga或稀土金属。更具体地说，适宜金属离子包括一种选自Ru(II)、Rh(I)、Re(I)、Os(II)、Zn(II)、Al(III)、Cr(III)、Pt(II)、Pt(IV)、Pd(II)、Ir(III)、Cu(I)、Ga(III)Ru(II)、lr(III)及Cr(III)的金属离子和稀土金属离子。优选是Ir离子和Ru离子。
适合于与金属离子键合的配体实际上是已知的。这些已知配体可用于本发明金属离子络合物中。选择金属离子和其一种以上的配体，要使由它所发射的光色，即第二颜色，明显不同于由第一电致发光化合物所发射的颜色。
这种配体可以是单齿、双齿或一般多齿的配体。也可使用大环的、单环的或、任选架桥的、多环的配体。
优选的配体是那些符合以下化学式之一的：
或
其中X单独是CH或N，优选是至少一个X基团为N，化学键a、b、c、d、e、f和g，和化学键i/ii/iii和iv/v/vi的组合任选是与一个苯基团或一个缩合芳烃部分缩合的，其中芳碳原子可以由氮、氧、磷或硫原子取代，和其中按以上化学式之一所选配体的碳原子可以由C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6炔基、C3-4亚烷基、CN、卤素、COOH、C1-3烷基-COOH、NO2、NH2取代的。
大环配体诸如酞菁和紫菜碱配体也是优选的。
为平衡金属离子和一种或多种配体结合的电荷，该金属离子络合物具有若干反离子。按照本发明，所述反离子在电致发光器件受到第一或第二方向的偏压时是适应于成为在电致发光层内可移动的，以分别发射第一或第二颜色光。这些离子的存在使该EL器件可在第一(逆偏压)和第二(正偏压)方向传送电流。因此这种效应在本领域是已知的。是否出现离子移动，通过对众所周知的时间相关电测定，这是易于确定的。离子移动按不同时间和频率标度出现。此时间标度为毫秒或比电子移动时间标度更大，更慢许多。
如众所周知，离子大小和离子强度属于可用于适应其移动性的离子特性。显然，如果金属离子和配体(或几个配体)的结合有一个净负电荷，则其反离子必有一个净正电荷，以达到平衡。正离子一般具有适当的大小及/或离子强度，而且又是相对地化学惰性的，它们是土金属和碱土金属的金属离子，或有机正离子如季化胺，季铵即为一例。更一般地说，金属离子配体的结合的净电荷是正电的，要求其离子的净电荷是负的。适宜负离子包括Bronsted酸的共轭碱诸如卤离子、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐和如像CN-或路易斯酸的共轭碱，诸如PF6 -、BF4 -和AsF6 -。
第二电致发光化合物的不同共轭部分，是适应于改进这些材料或其部份层的电荷(空穴及/或电子)接受、及/或供给及/或传送特性，因此适应于改进这种层或材料的电致发光特性，此处所指电菏接受及/或供给，可能指对在材料或层内的，或指对另外材料或层的或来自另外材料或层的。该不同共轭部分是被取代为金属离子络合物的一个配体。该不同共轭部分与配体共轭体体系一起形成了一个具有区别于独立共轭体系特性的综合共轭体系。
此不同共轭部分是不同于其它共轭部分的。在具有或引入空穴或电子或激子意义下的不同表明，在该电致发光材料中不存在这种无共轭部分的相应电致发光材料。如果它有或引入了(共轭部分)，就表明该共轭部分是适应于改进、或优选增强了其部分的电致发光层中的电荷(空穴及/或电子)接受及/或供给及/或传送特性的。
是否该不同共轭部分适应于改进或优选增强该材料或层的电荷(空穴及/或电子)接受及/或供给及/或传送特性，而使由此获得的该器件可电致发光和可与含电致发光材料却不包括这种不同共轭部分但其它方面相同的器件相比，通过将包括这种不同共轭部分的电致发光材料或层分散在适宜电极之间的方法，是易于确定的。任何在电光学性能如IVL特征、效率及寿命的差异都证明，该不同共轭部分适应于改进、或优选增强该材料或层中的电荷(空穴及/或电子)接受及/或供给及/或传送特性。
更具体地说，这种不同共轭部分适应于改进该材料或其部份层的接受及/或供给及/或传送特性，其方法为，对于包括第一和第二电极和置于其间的电致发光层的电致发光器件，该电致发光层包括发射第一颜色光的第一电致发光化合物和发射不同于所述第一颜色的第二颜色光的第二电致发光化合物，第二电致发光化合物包括该不同共轭部分，当该电致发光器件受到第一方向所施偏压时，该器件发射光色不同于在受到与第一方向相反的第二方向所施偏压时所发射的光色。是否如此适应，采用对按照本发明器件与另一相同却没有该不同共轭部分的器件进行比较的方法，是易于检验的。只有在按照本发明的器件情况下才应该观察到双色效应。
具体实施方案的电致发光器件是一个其中该不同共轭部分为一价、二价或多价基团的，通过选自以下化合物的键相互作用而被增强的π-共轭化合物或σ-共轭化合物的电致发光器件，此化合物包括链烯烃、炔烃、芳烃化合物、芳烯烃、噻吩类、乙烯噻吩类、芴类、苯胺类、乙烯基咔唑类、phenylenethynes和吡咯类，或选自所述基团的共轭化合物的低聚物、其芳碳原子可以或可以不是由氮、磷、硫或氧原子、花青(cyanines)、含共轭化合物的squaryl或croconyl所取代的C5-C100稠环芳烃，其中任何这种π-共轭或σ-共轭的化合物的各共轭碳原子可以或可以不是由分支链或无支链的、环族或非环族(基团)的取代C1-C100烷基，其中各非相邻碳原子可以是由氧、硫、氮或磷原子取代的，或由卤素、羟基、未取代或烷基取代氨基、腈、烷基醚、分支链或无支链烷基及/或链烯基、硝基、三烷基膦基、未取代和取代苯基、羧基、羧基酯、碳酰胺或芳基如苯基，其芳基基团是任选由烷基或烷氧基取代的基团。
优选的不同共轭部分是衍生于苯或萘的基团，衍生于芳烯烃的基团，诸如乙烯基苯，尤其芳基取代乙烯基苯、芴类诸如双芴、9，9′-螺旋双芴、和稠环芳烃如二萘嵌苯(perylenes，或苝)和芘。
特别优选的不同共轭部分包括低聚亚苯基亚乙烯基(oligo-phenylenevinylenes)、低聚亚苯基和低聚芴类诸如低聚单芴、低聚双芴及螺旋双芴类及其它低聚亚苯基类，其中一个或多个是通过共价桥如-N-、-O-、-S-、或饱和桥如C2或C3亚烷基桥，尤其阶梯(ladder-type)型低聚亚苯基相邻于亚苯基基团的。
金属离子络合物可以是单核或多核的，尤其双核的金属离子络合物。
按照本发明一个具体实施方案的电致发光器件，是其中第二电致发光化合物为一种金属离子络合物的器件，其金属离子络合物包括第一和第二金属离子和各自与其键合的第一和第二配体，此处第一和第二配体，由同样的不同二价共轭部分所取代，是彼此相连接的。
由这些多核络合物所显示的双色效应特别显著。一般，在第一方向，仅观察到来自第一电致发光化合物的光，而在第二方向观察到来自第二电致发光化合物的纯光发射。优选的这种多核络合物是其中金属离子为Ru(II)或Ir(III)的多核络合物，其所键合的配体或几个配体是2，2′-双吡啶基或苯基吡啶，其不同二价共轭部分是一种低聚亚苯基、低聚芴，如低聚双芴或低聚9，9′-螺旋双芴，或低聚亚苯基亚乙烯基。
特别优选的第二电致发光化合物是按照权利要求9-14的金属离子络合物。
第一和第二电致发光化合物显然可以是同一个化合物。如在本领域充分肯定的那样，通过用一个或多个共价化学键将第一和第二电致发光化合物链接一起的方法，这一点可很易实现。更具体地，可经由一个不同链接基团(linking group)进行链接。这种链接基团可以是一种共轭体系，或优选包括饱和原子如C1-C100亚烷基团的链接基团，以保持第一和第二电致发光化合物的共轭体系不同。通过一个体系为另一相关体系所缠绕使这些电致发光化合物链接一起，也可实现这些共轭体系的非相互作用。
所述电致发光层可进一步包含诸如空穴传送、电子传送、空穴捕获、电子捕获或激子捕获化合物的物质。也可以使用那些可增强或阻断来自邻近EL层的各层电荷注入的化合物。为此可以采用在本领域已知的化合物。
如果该EL层是一种低分子量化合物的有机层，则该BL层厚度一般为10-70nm，而如果EL层是用湿沉积方法形成的，则其厚度可在30-300nm。采用真空中蒸发的方法，易于沉积低分子量材料，而对聚合物，则可通过旋涂或喷印或其它涂布或印刷的方法来沉积。
与常规有机LED不同，常规有机LED要求功函数低，因此为达到有效电子注入，电极材料化学活性高，但对本发明EL器件的第一和第二电极，两者都可以由高功函数的材料形成，以观察到双色效应。适宜的电极材料是导电无机氧化物(特别优选的是因为它们都是光学透明的)诸如氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟、氧化镓铟、氧化镓铟，或是导电聚合物如聚乙烯二羟基噻吩及聚苯胺，和金属如Au、Al或Ag，或任何其它导电的金属薄膜。优选的组合电极是ITO与金和ITO与Al。
电致发光器件还可包括几层，再包括在本领域已知的这样几层的电致发光器件。已知的实例包括空穴传送、空穴注入、电子注入、电子传送、空穴阻挡、电子阻挡与激子阻挡层。
具有显示多种颜色的性能，这种电致发光器件是特别适合于照明应用，诸如装饰照明和信号及广告，和显示应用，诸如节段与模具显示器，包括无源和基质的(passive and matrix)两种。因为按照本发明的EL器件，可易于生产成任何大小的，所以实际上可将按照本发明的电致发光器件用于任何尺寸的显示器，包括电视。
根据和参考对此后附图和实施方案的说明，本发明的这些及其它方面均应是清楚的。
在如下附图中：
图1以断面图示一种电致发光器件；
图2显示输送穿过按照本发明EL器件的电流I(以A表示)与外加偏压伏特(以V表示)的函数关系图，电压扫描从0V至+10V，到返回-10V；
图3显示光致电流Iph(以A表示)与通过图2所示电流产生的外加偏压(V)的函数关系图；
图4显示在对图2的EL器件正偏压下的一种发射光谱，相对辐照度(RI)(无量纲单位)对波长N(nm)的关系。
图5显示在对图2的EL器件逆偏压下的一种发射光谱，相对辐照度(RI)(无量纲单位)对波长N(nm)的关系。
实施例1
合成(双2，2′-二吡啶)(对-4-溴苯基-2，2′-双吡啶基)钌(II)双六氟磷酸盐[bpy2RubpyPhBr][PF6]23。
1：顺式(双-2，2′-二吡啶)钌-双-氯化物
2：4-溴苯基-2，2′-二吡啶
3：(双-2，2′-二吡啶)(对-4-溴苯基-2，2′-双吡啶基)钌(11)双六氟磷酸盐
按照方案1完成对[bpy2RubpyPhBr][PF6]23的合成。将市场可供应的Ru(bpy)2Cl21(110.7mg，0.21mmol)和配体4-溴苯基-2，2′-联吡啶基(50.6mg，0.16mmol)2(按照文献方法制备，见M.Montalti，S.Wadhwa，W.Y.Kim，R.A.Kipp，R.H.Schmehl Inorg.Chem.39，p76-84(2000))混合在约5毫升乙二醇中。将此混合物放入一改良微波炉中，在450瓦下辐照3分钟；冷却期后再辐照2分钟。通过TLC(薄层色谱)(二氧化硅，洗脱液；NaCl(1)∶H2O(10)∶CH3CN(40)∶MeOH(10))检验转化阶段，如有必要，可辐照更长时间。可反复这个步骤几次(因为一次试验不希望用较大量的原材料)，可以把所有馏份用如丙酮混合一起。然后，在高温下(90-110℃)用“微蒸馏头”真空蒸馏出乙二醇(+丙酮)。对(几乎)干的残留物加水(±20毫升)，用氯仿萃取水相几次，以脱出过量的bpy2RuCl2。用旋转蒸发器蒸发出水层中所有残留氯仿。接着，对水层加入在2毫升水中的1克NH4PF6，此时形成橙红色沉淀。通过硅藻土(hyflo)滤出沉淀，用水洗涤此沉淀几次。最后，用丙酮洗出硅藻土上的所得化合物。然后，用丙酮作为洗脱液，通过柱层析法(中性层析型氧化铝705C)提纯该化合物。为了全部分离此产物，用包含增多水量(1，2，3％)的丙酮洗脱该柱。得到橙色粉末的金属离子络合物3，其收率约81％(80℃下真空干燥的)。
Figure A0381241400161
3：1H NMR(300MHz，CD3CN)：δ＝8.71(s，1H；3in)，8.68(d，3J＝8.0Hz，1H；6in)，8.52(dd，3J＝8.3Hz，4J＝2.0Hz，4H；3ex，3’ex)，8.06(m，5H；4ex，4’ex，4’in)，7.82-7.70(m，10H；5ex，5’ex，5in，5’in，2，3，5，6)，7.62(dd，3J＝6Hz，4J＝1.8Hz，1H；3’in)，7.41(m，5H；6ex，6’ex，6’in).
MS(ESI，m/z)：869.02(M+-PF6)，363.03 (M+-2PF6).
实施例2a
合成钌(4+)，四(2，2′-二吡啶-κN ，κN1’)[μ-[4，4””-(4，1’：4’，1”：4”，1-季亚苯基)双[2，2’-二吡啶-κN1，κN1’]]]二-，四[六氟磷酸酯(1-)]，(＝[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4)7
Figure A0381241400162
                     方案2
6：4，4′-联苯基二硼酸
7：钌(4+)，四(2，2’-二吡啶-κN1，κN1’)[μ-[4，4””-(4，1’：4’，1”：4”，1-季亚苯基)双[2，2’-二吡啶-κN1，κN1’]]]二，四[六氟磷酸酯(1-)]
按照方案2完成对[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47的合成。将3(310mg，0.30mmol)、6(37mg，0.15mmol)和Na2CO3·10H2O(127mg，0.92mmol)在DMF(10ml))中的溶液脱气(循环抽吸-冷冻-融化)。然后，加入Pd(PPh3)4(10mg，4.6·10-3mmol，15％)并加热该反应混合物至90℃。16小时后，真空(100℃)脱出溶剂，并通过厚层制备色谱法(洗脱液：NaCl(1)∶H2O(10)∶CH3CN(40)∶MeOH(10))提纯该残留物。从玻璃板上划去所需带(band)，用水和二乙醚洗涤在烧结板上(over afritte)的含该产物的二氧化硅。用丙酮冲洗出二氧化硅上的产物。如果不能回收全部产物，则可在丙酮中加入一些六氟磷酸铵。然后蒸发全部溶剂。将如此所得的红色固体放在硅藻土上，用水和二乙醚洗涤，以脱出过量的NH4PF6。最后，用丙酮回收硅藻土上的产物。蒸发溶剂(80％)后得到一种橙红色固体的金属离子络合物7。
1H NMR(300MHz，CD3CN)δ＝8.81(s，2H)，8.73(d，3J＝8.0Hz，2H)，8.54(dd，3J＝8.3Hz，4J＝2.0Hz，8H)，8.20-7.68(br m，40H)7.52-7.40(m，10H).
MS(ESI，m/z)：866.16(M+-2PF6).
实施例2b
合成[bpy2Rubpy-ph4][PF6]2 9
                     方案3
按照方案3完成[bpy2Rubpy-ph4](PF6)29的合成。使化合物3与4-三甲硅烷-苯基-硼酸10进行Suzuki交互耦合反应，以获得Ru(bpy)2(双-二吡啶(4-三甲硅烷-联苯基-二吡啶)4。用氯化碘以碘基团置换三甲硅烷取代基，得到卤化物官能化的化合物5，然后将此卤化物官能化的化合物5用于与联苯基-4-硼酸进行钯(O)催化交互耦合反应，以获得所需的(bpy)2Rubpy-ph4 9。用厚层制备色谱法(洗脱液：NaCl(1)∶H2O(10)∶CH3CN(40)∶MeOH(10))层析提纯此化合物。
实施例3
合成[(bpy)2RubpyPPVbpyRu(bpy)2][PF6]414
Figure A0381241400181
                     方案4
按照方案4合成化合物[(bpy)2RubpyPPVbpyRu(bpy)2][PF6]414。按照方案4在另一个实验室中合成配体13，并按同样方法使用。按预先所述的用于合成金属离子络合物7的微波炉方法，制备双核钌络合物。分离由此所得的金属离子络合物14，即一种PF6 -盐，并采用层析法提纯。该反应的收率是几乎定量的。
实施例4
合成[(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2]PF6]4 18
                     方案5
按照方案5合成络合物(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2)PF6)4 18。
A.配体17的合成
在10毫升的二甲基甲酰胺中，用过量的4-溴代苯基3(49mg，15.7×10-5mol)与四辛基茚并芴双硼酸酯(50mg，5.22×10-5mol)和六倍过量的碳酸钾(43mg，3.1×10-4mol)反应。用循环抽吸＝冷冻-融化3周期脱气后，将该反应混合物放入惰性气氛(N2)中。然后加入钯(O)四(三苯基膦)(6mg，5.2×10-6)，并加热该反应混合物至95℃15小时。脱出溶剂后，用水洗涤该粗产物，并通过硅藻土(celite)过滤。用己烷和氯仿洗涤，脱出未反应的起始化合物。在甲醇中对黄色产物重结晶两次，达到进一步提纯。得到白色固体的四辛基茚并芴双二吡啶17，其收率为44％。然后，用上述对金属离子络合物7的微波方法，制备该金属离子络合物[(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2][PF6)4 18。
实施例5
合成聚(2-(间-3，7-二甲基辛氧基-苯基)对-亚苯基-亚乙烯基(绿-PPV)
按照以下步骤，制备发射绿色的聚合物，聚(2-(间-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-对-亚苯基-亚乙烯基(绿-PPV)。在干燥三颈烧瓶中，通入连续氮气流，使在2升无水二氧六环(蒸镏过的)中的2，5-双(氯代甲基)-1(间-3，7-二甲基辛氧基-苯基)苯(15.03克，3.69 10-2mol)的一种溶液脱气1小时，并将其加热到100℃。分二份加入一种溶于无水和脱气二氧六环中的碱(24.76克，0.22摩尔，6当量)(2×150毫升)。在100℃下加热该溶液2小时。加入少量(20毫升)乙酸以抑制该碱。其颜色由绿色变为荧光绿/黄色。然后在水中对此溶液进行沉淀。过滤后，将该原料聚合物在60℃下加热2小时溶于THF中，并在甲醇中进行沉淀。重复此步骤。在真空中干燥此聚合物，得到8克黄色纤维状聚合物(65％)。
GPC：对照聚苯乙烯的标准UV检测Mn＝3.0 105g/mol；Mw＝1.5 105g/mol。
PL：λmax＝525nm，1 H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)＝7.9-6.8(br.M，9H)，4,2-3.9(br.M，2H)2.0-1.0(br，m.，13H)0.9(s，6H).
类似地，合成黄-PPV和黄-PPV与绿-PPV的共聚物。
Figure A0381241400201
绿-PPV
Figure A0381241400202
黄-PPV
实施例6(不是按本发明方法)
ITO/绿-PPV+19.8nM[Ru(bpy)3][PF6]2/Al
1.器件结构与制造
图1以断面图示一种电致发光器件。此双色EL器件1包括玻璃基片2、第一电极3，在本实施方案中它是一种120nm的透明ITO层、电致发光层5和第二电极层7。在本实施例中，EL层5厚70nm，它包括发射第一颜色光的第一EL化合物，是一种绿色发射聚合物聚(2-(间-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-对-亚苯基-亚乙烯基(绿-PPV)，和发射第二颜色光的第二EL化合物，即发射红光的金属离子络合物[Ru(bpy)3][PF6]2。第二EL化合物是一种具有PF6 -反离子的离子化合物。此金属离子是Ru(II)离子，其上键合三个2′，2-二吡啶配体。没有由共轭部分取代的配体。在此实例中电极7是一层100nm厚的铝层。此器件的一般结构可缩写如下：ITO/绿-PPV+[Ru(bpy)3][PF6]2/Al.
此EL器件I可以按如下生产：
用UV/O3(UVP PR-100)，在ITO侧对覆盖有一层120nmITO层的玻璃板2处理10分钟。在室温下，通过分散于50μl乙腈中含2mg金属离子络合物的原液，对绿-PPV二氯甲烷溶液添加适宜量的金属离子络合物，搅拌过夜，制备一种含3mg/ml绿色发射聚合物聚(2-(间-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-对-亚苯基-亚乙烯基(绿-PPV)和19.8mM金属离子络合物Ru(bpy)3(PF6)2的溶液。在室温下进一步搅拌此绿色PPV/CH2Cl2/Ru络合物溶液1小时，并在旋涂之前通过5μm PTFE过滤器(Millex，Millipore)进行过滤。于是用旋涂的方法(旋涂机，由BLE实验室设备公司(BLE Laboratory Equipment GmbH)提供，1200转/分(10秒)，接着300转/分(25秒))，由此绿-PPV/金属离子络合物溶液获得一层70nm的电致发光层5。然后，在真空室8.0-9.0×10-6乇压力下，以5A°/s速率沉积铝电极层7。整个制造过程是在一种含1ppm以下的氧和水份的手套式操作箱中完成。
2.电光学特征
在室温下用一种自动电流-伏特-光量(IVL)计量单元(HP 2400Source Meter，HP 6517A静电计)测量按照1生产的器件的电特性。用一个由亮度计(Minolta LS-1 10)标定的光电二级管测定该器件的光辐射。另外，可用一种纤维代替此光电二级管，并可测定电致发光光谱(Ocean Optics S2000)。通过连接分光计的玻璃纤维的方法，记录在固定电压下的发射光谱，表征光发射。测定是在含1ppm以下的氧和水分的手套式操作箱中进行。
在对电极蒸发后的2小时内，使按照上述段1的条件生产的器件受到线性电压扫描，从于0V起，+10V止，在返回到-10V，此处“+”相当于在ITO电极层7上的正电压，也称为正偏压，而“-”相当于在ITO电极的负电压，称为逆偏压。
当偏压超过某一阈时，也称为“起始(onset)”，电流穿过器件1。在本实施例中，电流是在逆和正偏压两者下形成的。但是，仅观察到在正偏压下的光电流和由此的光发射。所发射的光是一种源于金属离子络合物的红光与源于绿-PPV聚合物的绿光的结合。
显然，此器件不是按照本发明的双色器件，因为它在第一偏压方向不发射光，这是一种在相反的第二偏压方向所发射的不同形式的光。
实施例7(不按本发明)
ITO/绿-PPV+0.79mM[Ru(bpy)3][PF6]2/Al
重复实施例6，但不同的是，加入一种数量很少的金属离子络合物，形成一种0.79mM金属离子络合物的溶液。在0V/+10V/-10V电压扫描过程中，在正电压下观察发射绿光，在逆偏压下未观察到发射光。因此，此器件不是按照本发明的双色器件。
实施例8(按照本发明)
ITO/绿-PPY+[(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]2 9/Al
重复实施例6，进行制备和测定，但不同的是，在本实施例中所用金属离子络合物是[(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]2 9。与实施例6的络合物相反，金属离子络合物9有一个由不同共轭部分取代的配体，即bpy-ph4，此不同共轭部分是四分之一苯基的单价基团ph4。在旋涂EL层的溶液中金属离子络合物的浓度是较低的，约1.2mM。
在正逆两个方向的偏压下，添加有1.2mM[(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]29的器件均传输了电流。在正偏压下观察到由钌单核络合物9主要发射的红光，在逆偏压下观察到由聚合物发射的绿光。因此，此器件是一种双色器件。
如果降低金属离子络合物的浓度至约0.79mM，在正偏压下仅获得光电流。在正偏压下取得的发射光谱显示由聚合物和钌单核络合物分别发射的绿光和红光。大部分发射是来自该聚合物的。
在高浓度(2.0×10-3M)下，观察到双色效应，在正偏压下其纯红色发射来自钌金属离子络合物，而在逆偏压下为绿光。
实施例9
ITO/绿-PPV+50重％[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Al
重复实施例6，但不同的是，在此实例中EL化合物是双核钌金属离子络合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7.
图2显示传送穿过按照本发明EL器件的电流与所施加偏压V的函数关系，电压扫描在0V至+10V至-10V。
作为所施加偏压的函数，电流沿0V几乎是对称的，起始(电压)约在1-2V(对逆偏压在-1至-2V)。确切起始电压取决于所施加的预应力电压(pre-stress voltage)，即使有的话，和电压扫描速率。图2显示在正偏压下的滞后作用，下曲线对应于电压扫描0V至+10V的，上曲线对应于电压扫描+10V至0V的。滞后作用被认为是由于在第一正电压扫描过程中未形成离子梯度的结果。对器件预加应力有助于抑制滞后作用。
图3显示光电流Iph(A)与由图2所示电流产生的外加偏压(V)的函数图；
光电流是一种对由EL器件发射光量的量度，它基本遵循图2的电流。如果将正偏压返回扫描与逆偏压扫描相比，此光电流沿0V是几乎对称的，(再次)表明按照本发明的EL器件不是(发光)二极管。在10V下获得亮度显著高于100Cd/m2。
图4显示在图2EL器件正偏压下的一种发射光谱，相对辐照度(RI)(无量纲单位)与波长λ(nm)的关系。此发射光谱是双核Ru络合物发射红光的特征。
图5显示在对图2EL器件逆偏压下的一种发射光谱，相对辐照度(RI)(无量纲单位)对波长λ(nm)的关系。此发射光谱相当于绿-PPV共轭聚合物的发射光谱。
在正偏压下发射红光和在逆偏压下发射绿光，本实施例的EL器件是一种双色器件。观察到此双色效应有两个空气稳定电极，即ITO和Al。
根据实施例6至9，显然，对于其EL层包括第一EL化合物，尤其共轭聚合物，和金属离子络合物型的第二EL化合物的EL器件，为了观察到此EL器件中的双色效应，必须该金属离子络合物至少一个配体是由适应于改进该EL层的电荷注入及/或电荷传送及/或光发射特性的不同共轭部分所取代的。
实施例10
ITO/绿-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Al
为进一步探讨实施例9的EL器件的特性，制造另一EL器件，该EL器件包括金属离子络合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7。
对所得器件施加一恒定偏压+6.0V(时间t＝0秒)，并按时间函数关系测量在625nm下该器件发射光强度。可观察到，与常规oLED相反，光发射不是瞬时的。随时间流逝，发射光强度逐渐单调地增加上凹到t＝140秒，此后单调降低下凹，在大约t＝250秒处，达到基本为零的强度。
所观察到的光发射强度随其变化的时间标度表明，离子传送现象对光的发射影响显著。
实施例11
ITO/绿-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Al
为进一步探讨实施例的EL器件的特性，制造了另一EL器件，该EL器件包括金属离子络合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47。
所得EL器件首先在正偏压+7V下受预加应力1分钟，导致由钌金属离子络合物的红光发射，然后施加逆偏压-6V。施加逆偏压后，光发射立即停止。接着，约1至2分钟的时间标度，逐渐形成绿光发射。在施加对正偏压+7V的逆偏压后，绿光发射立即停止，在约1至2分钟的过程中，红光发射逐渐增加。
此实施例再次表明，光发射中涉及离子迁移过程，并进一步说明双色效应是可逆的。与常规发光电化学电池不同，常规发光电化学电池的离子迁移对实现光发射也是主要的，但本发明的双色EL器件本质上是非对称的，因为红光发射总是在正偏压下形成，而绿光总是在逆偏压下形成。这与器件循环的历史无关。
实施例12
ITO/绿-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Au
此实施例同于实施例9，但不同的是用金阴极代替铝阴极。
这种EL器件行为类似于实施例8的器件；在正偏压下发射红光，逆偏压下发射绿光。
实施例13(不按本发明)
ITO/Au/绿-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]47/Au
用UV/O3(UVP PR-100)，在ITO侧对覆盖有ITO层的玻璃板处理10分钟。然后，以0.5nm/s速率在ITO表面上沉积一层金层，直至厚度达到20nm。该金层薄得透明。接着，通过旋涂(1000转/分，10秒)2.5毫升的一种内含7.5mg的绿-PPV和5mg的[bpyRubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7的二氯甲烷溶液，在此金层上沉积一层EL层，产生一层有1重量份聚合物和0.4重量份Ru络合物的EL层。为防止此金电极降解，用在丙酮中湿透的棉纱苞小心地清洗电极接头。然后，以0.25nm/s速率在此EL层上沉积100nm厚的第二金电极层。
使如此获得的EL器件受到正偏压，造成由Ru络合物发射的红光。施加逆偏压也导致红光发射。因此，该器件不是符合本发明的器件。显然，此实施例的EL器件基本上是对称的。(由于金电极不同，观察到了逆向和正向电流的某些差异；在硬缩合物(这里指ITO)上构成的金电极行为不同于在软缩合物(这里指有机EL层)上沉积的金电极)。
比较实施例12和13的结果表明，为了能观察到双色效应，EL器件必须是非对称的。在以上这些按照本发明的实施例中，不对称性是通过不同的电极而引入的。
实施例14
ITO/绿-PPV+[bpy2Rubpy-PPV-bpyRubpy2][PF6]4 14/Al
按照实施例9的步骤，制备等同于实施例9的EL器件，但不同的是所用钌络合物是[bpy2Rubpy-PPV-bpyRubpy2][PF6]4 14。
在如此获得的EL器件中，在正逆偏压下观察到了电流和光电二级管电流。在正偏压下该EL器件发射红光，而在逆偏压下发射绿光。绿光发射的亮度显著低于由实施例9的含[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7的器件所获得的发射。
实施例15(不按本发明)
ITO/绿-PPV+[bpy2Rubpy-Ada2-bpyRubpy2][PP6]4 15/Al
按照实施例9的步骤，制备一种等同于实施例9的EL器件，但不同的是所用钌络合物为[bpy2Rubpy-Ada2-bpyRubpy2][PP6]4 15。应当指出，其金刚烷部分Ada2不是共轭部分而是一个饱和部分。
对于如此获得的EL器件，在正偏压下观察到了电流和光电二级管电流。但是在逆偏压下观察到了电流，却没有光电二级管电流，表明此EL器件在逆偏压下不发射光。在正偏压下，此EL器件发射红光和绿光。
实施例9、14和15的结果表明，为了观察到双色效应，此钌络合物必须具有一个由被共轭的部分所取代的配体。
实施例16(不按本发明)
ITO/绿-PPV+Rubpy2(CN)2/Al
按照实施例9的步骤，制备一种等同于实施例9的EL器件，但不同的是实施例9的钌络合物是用Rubpy2(CN)2替代。与实施例9的钌络合物相反，络合物Rubpy2(CN)2是非离子化合物。此氰化物基团配位键合在该金属离子上，为此当施加偏压时，它在EL层所处电场中不能迁移。
对由此所得的EL器件分别施加正逆偏压，正偏压又相当于ITO阳极处于正电压，而阴极处于负电压。
在正偏压下观察到的电流和光电流是在起始电压为约+11V时的电流和光电流，它显著高于在实施例9中对所用带电荷的钌络合物所观察到的。
当实行电压扫描时，与实施例9的EL器件相比，观察到明显较小的滞后作用，与本实施例的络合物不存在可移动离子的事实一致。改变绿-PPV对Ru络合物的比例，会影响发射的光量和颜色，但不影响光发射的起始(电压)。在正偏压下光发射不纯，而是红和绿色的混合色。相对于聚合物增多Ru络合物数量，则相对于绿光增加了红光的发射。
在逆偏压下，该EL器件不传送任何电流，因此没有观察到光电二级管中的光电流。如在接近断电的负电压(在这里，约为-17V)下常规的EL器件那样，观察到微弱的光发射。在这样的高电压下甚至高功函数的ITO是能注入电子的。
本实施例表明，为了观察到双色效应，在EL器件内有能迁移的离子存在是必不可少的。
实施例17(不按本发明)
ITO/绿-PPV+11重％bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2(PF6)47+72重％N(C4H9)4PF6/Au
按照实施例9的步骤，制备一种等同于实施例9的EL器件，但不同的是加入了N(C4H9)4PF6盐，其量使该EL层达到每100克聚合物有11克Ru络合物和72克盐。每100克聚合物有72克盐，相当于在EL器件内可移动离子的浓度比实施例9EL器件中的增加10倍，此处没有加入另外的盐并假设N(C4H9)4PF6 +离子太大而是不可移动的，因此全部可移动离子都是PF6 -离子。
对如此所得的EL器件分别施加正、逆偏压。对于正、逆偏压两者均观察到了电流和光电流。光发射非常均匀。两者的光发射颜色都是红光，表示Ru络合物的发射。没有观察到绿光发射。没有观察到双色效应。该EL器件显示了典型电化学电池的性能。不论有无不同的电极材料，在逆和正偏压下均观察到同样行为，这对于光发射电化学电池是典型的。加盐的效应是要消除电极材料中的差异所造成的效应差异。显然，为了观察到双色效应，这种对称性应予避免。
实施例18
ITO/绿-PPV+(bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Al
用实施例9概述的方法，制造一种EL器件。用二次离子质谱(SIMS二次离子质谱仪)分析由此所得的EL器件。尤其，沿对EL层呈直角方向测定整个EL层的钌浓度。由此所测定的Ru浓度基本是整个该EL层的，表明在该层内Ru络合物分布均匀(因此该聚合物也分布均匀，因该EL层仅包括这两个组分)。
制备一个分别经受逆和正偏压应力一段时间的新的同样EL器件。在正偏压下观察到红光发射，在逆正偏压下观察到绿光发射。用上述二次离子质谱仪测定受如此应力的EL器件。测量结果表明，Ru络合物是均匀分布于EL层中的残留物。
此实施例表明，本发明观察到的双色效应不是由于在EL层内存在各具不同光发射颜色的不同再结合区。
实施例19
绿-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7
把在适宜基片上旋涂了绿-PPV+[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7的薄膜放置在一装有硅接点的原子力显微镜(atomic force microscope)(AFM)上。接着用以通断方式(tappingmode)操作的硅接点对EL层表面作图。利用这些测定，构成以反映相位差反映高度差的表面图像。
为促进对如此所得图像的解释，用一张仅含绿-PPV聚合物而无钌络合物的同样薄膜重复该试验。
比较表面图像表明，纯聚合物薄膜的形态基本上与该聚合物+Ru络合物的薄膜的形态相同。图像中的可见差异方便是由于硅接点与Ru分子和聚合物分子间相互作用的差异，并不反映高度的真实差异或相位差异。
基本相同的形态表明，在聚合物+Ru络合物的薄膜中没有大量的相分离，从而证明本发明的双色效应不是由位相独立薄膜的不同相区发射所引起的。像这样，基于相独立薄膜的双色效应在本领域是已知的。
相反，如果故意引入大量的相分离，本发明的这种双色效应消失。例如，如果在实施例9的EL器件中，用氟离子替代PF6离子，所得的钌络合物是与绿-PPV聚合物混合不良的，导致EL器件中具有大量独立的不显示任何双色效应的EL层。
实施例20
[Ir(ppy)2bpyPhBr][PF6]IR 3的合成
将数量(0.13克，0.123mmol)的铱化合物IR1(按Spouse等人在J.Am.Chem.Soc，1984，106，6653-6659中公开的步骤合成)和数量(0.06g，0.194mmol)的双吡啶基衍生物IR2(＝2以上)溶于二氯甲烷/甲醇(3∶1，20cm3)中，并在氮气氛条件下对其加热回流3小时。此溶液体积减少至5cm3，并加入甲醇(10cm3)。加入过量饱和甲醇六氟磷酸铵。滤出所得沉淀，用水(20cm3)、甲醇(20cm3)和最后用二乙醚(20cm3)洗涤沉淀物，得到嫩黄色固体的金属离子络合物IR3(0.141g，60％)。
实施例21
合成[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR 5
用实施例20的方法，合成[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR 5，但用2，2′-双吡啶基代替其苯基溴化物取代的衍生物IR 2。
实施例22
合成[Ir(ppy)2bpyph4bpyIr(ppy)2][PF6]2 IR 7
用冷冻、抽吸、融化方法，对金属离子络合物IR 3(0.035g，0.036mmol)、K2CO3(0.04g、过量)和二硼酸化合物IR6(0.004g，0.018mmol)在无水DMF(35cm3)中的混合物脱气三次。然后，添加钯四(三苯基)膦(0.4mg，0.00036mmol)。在氮气氛下加热回流此混合物18小时。在真空下脱出DMF。用水(3×30cm3)、甲醇(30cm3)和二乙醚(30cm3)洗涤所得固体。将此固体溶于二氯甲烷中，并加到用二氯甲烷/甲醇95∶5洗脱的二氧化硅柱中。合并这些黄色馏分，真空脱出溶剂。然后用薄层制备色谱法，用MeCN(40)∶H2O(10)∶甲醇(10)∶NaCl(1)提纯该固体。去掉最慢的移动带(band)，用该洗脱液洗出该化合物。用六氟磷酸铵沉淀所需的络合物，得到黄/橙色的固体IR7(0.017g.52％)。
实施例23(不按本发明)
ITO/绿-PPV+40重％[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5/Au
在进一步地处理之前，用UV/O3(UVP PR-100)对覆盖有120nm透明ITO电极层的玻璃基板处理10分钟。在ITO层顶面，旋涂一种含3mg/ml的发射绿色的聚合物聚(2-(间-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-对-亚苯基-亚乙烯基(绿-PPV)和某一量的Ir-络合物[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5的二氯甲烷溶液，沉积一层EL层。选择溶液中Ir-络合物量要使所得EL层达到每1克绿-PPV有0.4克Ir-络合物。旋涂溶液的制备方法是，在室温下搅拌相应的绿-PPV/CH2Cl2溶液过夜，然后添加Ir-络合物，在室温下搅拌由此所得的溶液1小时，通过5μmPTFE过滤器(Millex，Millipore)进行过滤。该EL层厚60-70nm，是采用在1200转数/分下旋涂(10秒)，然后300转数/分旋涂(25秒)的方法达到的。在该EL层顶面上，以0.25nm/秒的速率，真空蒸发沉积100nm纳Au阴极层。
由此获得的EL器件方便地表示为ITO/绿-PPV+40重％[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5/Au。
对该EL器件施加正(在ITO电极上的正电压)和逆偏压应力。记录电流对外加偏压和光电流对外加偏压的曲线。观察在逆和正偏压二电压下的电流和光电流。这些曲线沿0V是几乎对称的，而且电流和光电流起始电压为约(-)4至(-)5V。在正逆偏压下发射的光谱基本上相同(λmax约575nm)，而且非常类似于分散于聚乙烯咔唑基质中的[Ir(ppy)2bpy][PF6]IR5的光电发射光谱。
实施例24
ITO/绿-PPV+[Ir(ppy)2bpyph4bpyIr(ppy)2][PF6]2IR7/Au
重复实施例23，但不同的是所用Ir-络合物是双核络合物[Ir(ppy)2bpyPh4bpyIr(ppy)2][PF6]2IR7。选择IR7的用量要使在该EL层中Ir核和PF6离子的数目同于实施例23中的。
通过对EL器件施加逆偏压和正偏压应力方法所获得的电流对外加偏压和光电电流对外加偏压的关系图，沿0V是几乎对称的。起始(电压)为约(-)4至(-)5V。记录在正逆偏压下的发射光谱。在正偏压下，光发射主要来自金属络合物(聚合物∶Ir-络合物发射强度＝1∶5)。在逆偏压下，来自聚合物的光发射占优势(聚合物∶Ir-络合物发射强度＝1.5∶1)。因此，与在相应的Ru络合物中所观察到的相比，此实施例的EL器件显示双色效应是不太显著的。
实施例25(不按本发明)
ITO/绿-PPV+Ir(ppy)2acac IR8/Au
Figure A0381241400311
此EL器件显示二极管的类似行为，在逆偏压下没有电流。在正偏压下光发射是源于聚合物和Ir-络合物的红/绿光。

Claims (15)

1.一种电致发光器件，包括第一及第二电极和置于其间的一层电致发光层，此电致发光层包括一种发射第一颜色光的第一电致发光化合物、一种发射不同于第一颜色的第二颜色光的第二电致发光化合物、和一种包括不同于任何其它共轭部分的不同共轭部分的共轭化合物，第一和第二电致发光化合物包括，
其中包括该不同共轭部分的共轭化合物是与第二电致发光化合物相同的，
其中第二电致发光化合物是一种离子化合物，其包括当对该电致发光化合物在第一及/或第二方向施加偏压以分别发射第一或第二颜色光时，适应于成为在电致发光层内可移动的离子；其中第二电致发光化合物是一种金属离子络合物，其包括一种金属和至少一个由不同共轭部分所取代的配体，此不同共轭部分是选择来引发在第一方向发射的光色，使之区别于第二方向发射的光色。
2.按照权利要求1的器件，其中第一电致发光化合物是一种低分子量的有机共轭化合物或一种共轭聚合物。
3.按照权利要求1或2的器件，其中第二电致发光化合物是一种金属离子络合物，包括Ru、Rh、Re、Os、Zn、Cr、Pd、Pt、Ir、Cu、Al、Ga或一种稀土金属。
4.按照权利要求3的器件，其中金属离子络合物包括一种选自Ru(II)、Rh(I)、Re(I)、Os(II)、Zn(II)、Al(III)、Cr(III)、Pt(II)、Pt(IV)、Pd(II)、Ir(III)、Cu(I)、Ga(III)、Ru(II)、Ir(III)及Cr(III)的金属离子和稀土金属离子。
5.按照权利要求1、2、3或4的器件，其中该配体是按照以下化学式之一选择的：
或
其中X单独是CH或N，优选地至少一个X基团是N，和化学键a、b、c、d、e、f、及g和化学键i/ii/iii和iv/v/vi的组合任选是与一个苯基团或一个缩合芳烃部分缩合的，其中芳碳原子可以是由氮、氧、磷或硫原子所替代的，和其中按照以上化学式之一所选配体的一个碳原子可以是由C1-6烷基、C2-6链烯基、C2-6炔基、C5-4亚烷基、CN、卤素、COOH、C1-3烷基-COOH、NO2、NH2所取代的。
6.按照权利要求1、2、3、4或5的器件，其中该不同共轭部分是一种通过键相互作用而增强的π-共轭化合物或σ-共轭化合物的一价、二价或多价基团，该共轭化合物选自链烯烃、炔烃、芳烃化合物、芳烯烃、噻吩、乙烯噻吩类、芴类、苯胺类、乙烯基咔唑类、phenylenethynes和吡咯类或选自所述基团的共轭化合物的低聚物、其芳碳原子可以由氮、磷、硫或氧原子、花青(cyanines)、含共轭化合物的squaryl或croconyl所取代或未取代的C5-C100稠环芳烃，其中任何这种π-共轭或σ-共轭化合物的各共轭碳原子可以由分支链或无支链的，环族或非环族的C1-C100烷基所取代或未取代的，其各非相邻碳原子可以是由氧、硫、氮或磷原子替代，或由卤素、羟基、未取代或烷基取代氨基、腈、烷基醚、分支链或无分支链烷基及/或链烯基、硝基、三烷基膦基、未取代和取代苯基、羧基、羧基酯、碳酰胺或芳基，如苯基，该芳基由烷基或烷氧基所任选取代。
7.按照权利要求1、2、3、4、5或6的器件，其中第二电致发光化合物是一种金属离子络合物，其包括第一和第二金属离子和各自与其键合的第一和第二配体，所述第一和第二配体是由同样不同二价共轭部分所取代，是彼此相连接的，
8.按照权利要求7的电致发光器件，其中该金属离子是Ru(II)或Ir(III)，被键合的一种或多种配体是2，2′-双吡啶基或苯基吡啶，而不同二价共轭部分是低聚亚苯基、低聚芴、诸如低聚双芴或低聚9，9′-螺旋双芴、或低聚亚苯基亚乙烯基。
9.按照前述权利要求任一项中的电致发光器件，其中第二电致发光材料是：
此处
Figure A038124140004C2
Me是Ru(II)或Ir(III)，X＝C或N，n＝1-15，m＝1-100，u＝0或1，q＝0或1和s＝0-4，t＝0-4，r＝0-4，和R，相同或不同，是H、C1-C20烷基或烷氧基或、取代或未取代的C4-C20芳基。
10.按照权利要求9的电致发光器件，其中n＝3-6，m＝1，r＝1，s＝0和t＝0，q＝0，u＝0或1。
11.按照权利要求9的电致发光器件，其中n＝1-6，m＝1，s＝1，q＝0或1，和t＝0，r＝0，u＝0或1。
12.按照权利要求9的电致发光器件，其中n＝3-6，m＝1，s＝0和t＝1，r＝0，q＝0，u＝0或1。
13.按照前述权利要求1至8任一项中的电致发光器件，其中第二电致发光材料是：
Figure A038124140005C1
此处
和Me是Ru(II)或Ir(III)，X＝C或N，n＝1-15，m＝1-100，u＝0或1，x＝0或1，z＝0或1和y＝1-10，R，相同或不同，是H、C1-C20烷基或烷氧基、或取代或未取代的C4-C20芳基。
14.按照权利要求13的电致发光器件，其中C或N，n＝1，m＝1，x＝1，z＝1和y＝1，u＝0或1。
15.按照前述权利要求任一项中的电致发光器件，其中第一和第二电致发光化合物是同一化合物。
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