TW200405750A - Electroluminescent device - Google Patents

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TW200405750A
TW200405750A TW092114763A TW92114763A TW200405750A TW 200405750 A TW200405750 A TW 200405750A TW 092114763 A TW092114763 A TW 092114763A TW 92114763 A TW92114763 A TW 92114763A TW 200405750 A TW200405750 A TW 200405750A
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electroluminescent
compound
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metal
ion
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TW092114763A
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Klemens Brunner
Johannes Willem Hofstraat
Luisa De Cola
Steve Welter
Edward Allen Plummer
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Koninkl Philips Electronics Nv
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Description

200405750 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電致發光（EL)裝置。確切地，本發明 關於一種EL裝置，其當於第一方向偏壓時可發出第一顏色 光，且當於相反於該第一方向之第二方向偏壓時可發出另 一顏色光。 【先前技術】 電致發光裝置係為當適合的電壓施加於其電極上時發光 之裝置。電致發光裝置可用於諸如顯示器、照明及招牌等 應用中。有機電致發光裝置包含便利發光之有機材料。有 機電致發光裝置特別地適用於需要大發光表面之應用。熟 知的有機EL裝置種類為有機發光二極體（〇LED)。因為是二 極體，故oLED僅於一方向（稱為正偏壓）通過大量電流。於 相反方向（亦稱為逆偏壓）中，大體上無電流流動。 國際申請案WO 98/41065中揭示一種可變色的發光（更特別 地為電致發光）裝置，其可產生兩獨立的顏色。一顏色係於 正偏壓下產生，另一者則於逆偏壓下產生。乩裝置包含由 聚合物摻合物形成之單一層，俾便利可變色的發光。藉改 k偏壓方向而具有產生兩獨立顏色之能力係為多色裝置中 之優勢。一般而言，為了製得多色裝置，發出不同顏色之 獨立可尋址的EL圖像單元（亦稱為像素）係彼此相鄰排列。 藉改變偏壓方向而具有於此類圖像單元内展現多色之能力 造成更小巧的裝置。再者，此類兩色裝置更容易製造，因 為正常而言，每-具不同顏色之像數需要分開的圖案化步 85782 200405750 ΐίΛ。舉例來說，全彩裝置需要藉至少三個不同圖案化步驟 提供紅色、綠色及藍色像素。 WO 98/41065之可變色裝置的缺點在於需要相當大的電壓 、传'到大里發光。為了於每一方向得到1至1〇 cd/平方公尺 通系需要超過10伏特之偏壓。 【發明内容】 本I明之目的係特別地提供一種新穎的電致發光裝置， 其中當於第一方向偏壓時發出主要為第一顏色光，且當於 與第一方向相反之第二方向偏壓時發出主要為第二顏色光 第一顏色實負上與第一方向不同，再者，於兩方向在相 當低電壓下（通常小於10V之低）亦如此。較佳地，當於此低 電壓下偏壓時，EL裝置係於高亮度下發光（通常於1〇 v時超 過100 Cd/平方公尺之高）。 此等及其他目的得藉一種電致發光裝置而達成，該電致 發光裝置包含第一及第二電極及位於其間之電致發光層， 孩電致發光層I含供發出第一顏色光之第一電致發光化合 物、供發出與該第一顏色光不同的第二顏色光之第二電致 發光化合物及含有與該第一及第二電致發光化合物所含任 一種其他共輛部分不同之可區別的共軛部分之共軛化合物， 其中含有共輛部分之該共軛化合物與該第二電致發光化 合物相同， 其中該第二電致發光化合物係為含有適用於當電致發光 偏壓於第一方向及/或第二方向時可移動於電致發光層内之 離子以分別發出第一或第二顏色光之離子化合物， 85782 200405750 八：中該第二電致發光化合物係為金屬-離子錯合物，其包 含-金屬及至少一可以可區別的共輛部分取代之配位基， 該可區別的共軛部分經選擇得以造成於第一方向發出之光 顏色與於第二方向發出之光顏色不同。 當根據本發明之電致發光裝置偏壓於第一方向時，光發 射主要來自第_EL化合物，因而虹裝置主要發出第一顏色 <光。當偏壓於第一方向時（第二方向與第一方向相反）， 光發射主要來自第二EL化合物，因而豇 顏色之光，第一及第二顏色實質上不同。此效應 %為“兩色效應，，。主要發出第一（第二）顏色光代表自第一 (第二）EL化合物之發射主要貢獻超過5〇%。於剩餘項目中， 當EL裝置據稱發出第一（第二）顏色光時包含其中光發射主 要為第一（第二）顏色之狀況。 兩色效應係於相當低電壓下得到，開始通常小於約1〇 v 或甚土約5 V。於10 V時，可得到明顯高於1⑻cd/平方公尺 之亮度。 、 兩色效應是可逆的。可重複第一及第二顏色之轉換。兩 色效應可於一層其中第一及第二電致發光化合物均勻地散 佈於相分離的具富含第一 EL化合物區及富含第二EL化合物 區之EL層而達成。再者，於橫切EL層之方向中，EL化合物 係均勻地散佈。具有相反於相分離層之均勻層是有利的， 因為一般而言，相分離層之形態及具有含此層之裝置的效 能有於其操作使用期間改變之趨向。 兩色效應之存在意味著根據本發明之EL裝置是非對稱的 -10- 82 δ 85782 200405750 。於本發明中，倘若第—及第二電極具有實質上相同的功 函數，則甚至可觀察到兩色效應。這是令人驚訝的，因為 技藝中通常認為具不同功函數的電極係為有機LED之不對 稱性的主要原因。 KAPPl.PhyS.Lett，68(19)1 2708-271(^(1996)f，YangYang 等人已揭示一種於電壓控制下可發出兩不同顏色之乩裝置 。於EL裝置之EL層内，兩空間上分離的發射區是可區別的 。施加第一偏壓造成來自第一區之發射，而施加第二偏壓 造成來自弟二區之發射。 於Nature 372，第你屬頁（刪）中，等人獲致為大 小而不是自EL裝置（具相分離的乩層）施加電壓方向函 兩色光發射。 根據本發明，第二電致發光化合物及共軛化合物係為一 或相同化合物’因而此等用語係交互地使用。 於本發明之範圍内，電致發光化合物係為當一含此化合 物之層夾於適合的電極間且受到適合的電壓時可發光之化 合物。為了本發明之目的，其亦可為電荷傳輸化合物與電 致發光化合物（適用於自電荷傳輸化合物接收電荷以進行光 發射）之組合。一般而言，為了電致發光，此—化合物可接 ^及/或傳輸電洞及/或電子以及發出具特定發射頻譜光（為 此化合物之特徵）之化合物。就更狹義而言，電致發^化合 物接文電子及電洞（可重組以造成光質子發射）。甚至更特 =的，電致發光化合物可展現電致發光而不需電荷傳輸及 發光化合物之輔助（於此例中，電致發光化合物接受及/戋 85782 -11 - 200405750 傳輸可重組以造成光質子發射之電洞及電子)。 第一電致發光化合物係為具低分子量之有機共軛化合物 或共軛聚合物。 可使用如技藝中已知具低分子量之有機共軛化合物。一 般而言，此等化合物係為可於真空中藉蒸發形成薄膜之cr Cioo均核或雜核芳族化合物，實例包含香豆素、峻P林酸4呂或 吖啶。 另外，可使用共軛聚合物。共軛聚合物可為交聯的聚合 物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物或直鏈聚合物。於本發明 之範圍内，聚合物一詞包含低聚合物及共聚合物、三元聚 合物及較高碳聚合物。直鏈聚合物可為具電致發光部分（如 懸吊的側基團）之侧鏈聚合物或於主鏈具EL結構單元之共軛 聚合物。適合的電致發光聚合物包含含有伸苯基伸乙烯基 、伸苯基、嘧吩、噻吩基伸乙缔基、第或9,9’-螺雙苐結構 者或諸如具伸苯基伸乙基、p奎喔4木、聚乙稀基叶吨或其聚 合物等聚合物'視情況，此等聚合物可與電洞或電子傳輸 單體（例如三芳基胺及氧二氮茂）共聚合。 電荷傳輸性質於一方面且發射性質於另一方面可代替為 合併於單一電致發光化合物（低分子量或聚合物）中以及散 佈為分開的化合物，例如電荷傳輸化合物及電致發光化合 物。電致發光化合物可自單峰態（單峰發射）或自三峰態(·三 學發射）發出。電致發光（同時為單♦及三學）及電荷傳輸化 合物係為技藝中已知。一般而言，電荷傳輸化合物係為EL 化合物。電致發光化合物適用於自電荷傳輸化合物接受電 -12 - 85782 200405750 荷、電洞及/或電子。如技藝中所熟知，此可藉適當地安排 彼此相對之有關能階而達成。最高佔滿分子軌域（HOMO)及 氧化位能係與電洞有關，最低未佔滿分子軌域（LUMO)及還 原位能係與電子有關，且其差異之特徵在於吸收及發射光 譜至第一階以供激發。 第二電致發光化合物係為金屬-離子錯合物。於本發明之 範圍内，“金屬錯合物”及“金屬-離子錯合物”等用語係交互 使用。金屬-離子錯合物具有一金屬-離子（亦可不嚴謹地稱 為“金屬”）及一或多個化學上結合於金屬-離子之配位基。 金屬-離子與一或多個配位基之組合具有促使第二電致發光 化合物為陰離子化合物之淨電荷（此係藉離子、抗衡離子而 平衡）。 根據本發明所需之金屬-離子錯合物係為如技藝中已知者。 來自錯合物之金屬-離子之適合的金屬可包含Ru、Rh、Re 、Os、Zn、Cr、Pd、Pt、Ir、Cu、A1、Ga 或稀土 金屬。更特別 地，適合的金屬-離子包含選自由Ru(II)、Rh(I)、Re(I)、 Os(II)、Zn(II)、Al(III)、Cr(III)、Pt(II)、Pt(IV)、Pd(II)、Ir(III)、 Cu(I)、Ga(III)Ru(II)、Ir(III)及 Cr(III)及稀 土金屬離子組成之群 之金屬-離子。較佳者為Ir-離子及Ru-離子。 適用於結合於金屬-離子之配位基係為本身已知。此等已 知的配位基可用於本發明之金屬-離子錯合物中。金屬-離 子及更多配位基經選擇以使得藉其發光之顏色（為第二顏 色）與受第一電致發光化合物發出之顏色明顯地不同。 配位基可為單配位基、雙配位基或通常為多配位基。亦 -13 - 85782 可使用巨ί哀、單環或視需要選用的架橋、多環配位基。 較佳配位基係為根據下式之一者：
200405750 或
其中X獨立地Λ CH或Ν，基團X中至少之一較佳為Ν，且鍵a _ 、b、c、d、e、f及g及鍵i/ii/iii與iv/v/vi之組合視情況以苯基團 — 稠合或為稠合的芳族部分，其中芳族碳原子可以氮、氧、 ’ Μ或硫原子取代’且其中根據上式之一選用之配位基的碳 · 原子可以q_6燒基、Cm晞基、h块基、q_4伸燒基、CN、齒 素、COOH、。卜3 燒基-C〇〇H、N02、NH2取代。 巨環配位基（例如目太菁或叫、琳）亦較佳。 為了平衡金屬-離子與一或多個配位基之組合的電荷，金 屬-離子錯舍物具有抗衡離子。根據本發明，此等離子適用 85782 -14- 200405750 於當電致發光裝置偏恩於第一或第二方向時可移動於電致 發光層内，俾分別發出第一或第二顏色之光。此等離子之 存=容許a裝置同時於第—（逆偏及第二方向（正偏壓）通 過電流。此效應係如技藝中已知。無論離子移動發生與否 /、可各易地藉熟知的依時（time_depencJent)電測量而建立。 離子移動係以不同時間及頻率規模出現。此時間規模為毫 秒或更大，遠小於電子移動之時間規模。 '
如熟知’大小及離子強度係為可用以適應其移動性之離 子的性質。明顯地，倘若金屬_離子與一或多個配位基之組 合具有淨負電荷，則抗衡離子必須具有淨正電荷以供平衡 三通常具適當大小及/或離子強度且具相#化學惰性之正電 荷係為土族或驗土金屬之金屬_離子或有機正離+，例如: 級化之胺⑽為實例）。更常見地，I屬·離子配位基组合之 淨電荷是正的，需要使離子之淨電荷為負。適合的負離子 包含布忍斯特（Bronsted)酸之共㈣，例如函素離子、、硝於
根、硫酸根、義酸根及類似物、CN-，或路易士（Lewis)酸之 共軛鹼，例如PF6-、BF4-及AsF6-。 第二電致發光化合物之可區別的共輛部分適用於修飾並 料材料或層之電荷（電洞及/或電子）接受及/或供應及/或 傳和性質且接著為此一層或材料之電致發光性質，其中接 文及/或供應可視為於材料或層内或至或自另—材料或層接 受或供應。可區別的共輕部分經替代4金屬·離子錯^之 配位基。可區別的共輛部分係以配位基之共輛系統形成具 有與分離共輛系統不同性質之組合的共輛系統。 85782 -15 - 了區力ιί的共輕部分與並 2 ，不同處為具有或引人電洞^ = 口卜刀不同。就某種意義上 询2、且不有存戈在:無共輕部分之對應的電致發光材料中）。 佳辦rtt 等狀態’則共輛部分適用於修飾或較 1; 錯電致發光層之電荷(電洞及/或電子)接受及"戈 供應及/或傳輸性質。 包丁 J按又及/為 、、同分通用於修飾或較佳增進材料或層之電荷（電 人f受及/或供應及/或傳輸性f與否，其可容易 =::=:::::_共嫌之 盥1* Λ 于所“的裝置具電致發光且使其 ;;2不含此等可區別的共輛部分之電致發光材料（但為相 车 較而建互。於光電效能（例如IVL-特性、效率、使 用等命）之任-差異係支持可區別的共輛部分適用於修飾或 m進材料或層之電荷（電洞及/或電子）接受及/或供應及 /或傳輸性質。 :更特職，、可區別的共軛部分適用於修飾或較佳增進一 部分材料或層之電荷（電洞及/或電子）接受及/或供應及/或 傳輸性質，依此方式，當電致發光裝置（含有第一及第二電 極及位於其間之電致發光層，該電致發光層包含供發出= 一顏色光之第一電致發光化合物、供發出與該第一顏色光 不同的第二顏色光之第二電致發光化合物，第二電致發光 化合物含有可區別的共軛部分）於第一方向偏壓時，該^置 發出與當於第二方向（相反於第一方向）偏壓時發出之顏色 不同顏色的光。無論適用與否，可容易地藉比較根據本發 85782 -16- 200405750 明之裝置與不具可區別的共軛部分（但其他為相同）之裝置 而檢查。僅於根據本發明之裝置中應可觀察到兩色效應。 電致發光裝置之特殊具體例為其中該可區別的共軛部分 係為π-共軛化合物之一價、二價或多價基團或具增進的越 键交互作用（through bond interaction)之σ-共輛化合物，其係選 自由晞、块、芳族化合物、芳基晞、喧吩、乙晞基遠吩、 苐、苯胺、乙烯基咔唑、伸苯基乙烯及吡咯或選自該基團 之共輛化合物的低聚合物、CrC1G()稠合芳族烴（其中芳族碳 原子可或不可經氮、磷、硫或氧原子取代）、含氰、方基 (squaryl)或克基（croconyl)之共輛化合物組成之群，其中任一 此等π-共軛或σ-共軛化合物之每一共軛碳原子可或不可經 CrC1(X)烷基基團取代、分支鏈或非分支鏈、環狀或非環狀的 ，其中每一不相鄰的碳原子可經氧、硫、氮或磷原子取代 或經iS素、羥基、未經取代或經取代的胺基、腈、烷基醚 、分支鏈或非分支鏈的燒基及/或缔基、硝基、三燒基膦、 未經取代或經束代的苯基、羧基、羧基酯、碳醯二胺或芳 基取代，芳基為例如苯基、芳基基團視情況以烷基或烷氧 基基團取代之基團。 較佳可區別的共軛部分係為衍生自苯或茬之基團、衍生 自芳基烯之基團（例如乙烯基苯，尤其是芳基取代之乙晞基 苯）、第（例如雙蔡或9,9’-螺雙苐）及稠合的芳族烴（例如二莕 兹:苯（perylenes)及蓋（pyrenes))。 特佳可區別的共軛部分包含低聚-伸苯基伸乙烯基、低聚 伸苯基及低_聚-第（例如低聚-單第、低聚-雙葬及螺-雙苐）之 -17- 85782 200405750 土團以及其他低聚_伸苯基，其中一或多個相鄭的伸苯基基 團係以共價架橋（例如、_〇_、或飽和架橋（例如G或q 伸燒基架橋，尤其是階梯形低聚-伸笨基）。 金屬-離子錯合物可為單核心或多核心，尤其是雙核心金 屬-離子錯合物。 根據本發明電致發光裝置之特殊具體例為其中第二電致 發光=合物係為含有第一及第二金屬-離子及相連的個別第 二及弟二配位基金屬-離子錯合物，其中經相同可區別的二 價共輛邵分取代之第—及第二配位基係彼此相連。 丄藉此等多核心錯合物顯示之兩色效應特別顯著。一般而 :斤万；第一方向僅自第一電致發光化合物可觀察到光，而 於第2方可自第二電致發光化合物觀察到純光發射。較佳 的此等多核心錯合物為其中該金屬-離子為Ru(II)或lr(m)， 、、、’建、、^的配k基為2,2’-二吡啶基或苯基啶基及可區別的二 價共軛部分係為低聚-伸苯基、低聚_苐，例如低聚_雙第或 低聚-9,9’-螺雙、第或低聚-伸苯基伸乙晞基。 特佳的第—電致發光化合物係為如申請專利範圍第9至14 項之金屬-離子錯合物。 第及第一％致發光化合物可明顯地為一或相同化合物 。如技蟄中充分建立者，此可便利地藉著使第—及第二電 致發光化合物經由一或多個共價化學鍵連接在一起而實現 更特剎地，可經由可區別的連接基團進行連接。連接基 團可為共㈣統或較佳為含飽和原子（例如c「c伸規基基 團連接基.團’俾使第—及第二電致發光化合物之共輕系
85782 -18- 200405750 統可區別。藉著使電致發光化合物連接在—起使得一系統 相2於另—者扭轉亦可獲致共㈣統之非交互作用。’、、 二致矣光層可含有其他物質，例如電洞傳輸、電子傳輸 :電洞捕捉、電子捕捉或激發捕捉化合物。亦可使用自= 鄰EL層之增進或阻斷電荷注射的化合物。可使用供此目的 用 < 技蟄中已知的化合物。 倘右此層為具低分子量化合物之有機層，則见層通常為 、，〇毛U米厚，且倘若藉濕沉積法形成，則為3〇至％〇毫 =。低分子量材料通常係藉著在真空中蒸發而沉積， =化合物可藉旋轉塗体或噴墨印刷或其他塗佈或印刷 右白、的有機LEDs需要低功函數， :崎以得到有效率的電子注射，本發:EL; 置之弟 及弟一電極可同择士古丄 兩色效應。適合的電極材料^ ^數材料形成，俾觀1 由於其具光學心—+係的無機氧化物（特佳$ 吩及嚷苯胺聚合物（例如聚伸乙基二氧巧 金=):較佳的電極組合為IT〇與金 A;。導“ =置可包含其他層，電致發光裝 孜逄中已知的其他層。 〒力、 射、電子注射、電子傳_貫例包含電洞傳輸、電洞这 斷層。 ，w包/同阻斷、電子阻斷及激發pj 由於具有顯示多色夕处 ' 此’電致發光裝置特別適用於照 85782 -19- 200405750 明應用（例如裝飾照明及招牌及廣告）及顯示應用（例如片段 及主動顯示裝置），兩者為被動及主動。由於根據本發明之 EL裝置可容易地以任意大小製得，根據本發明之電致發光 裝置實際上可使用任一顯示大小（含電視）。 【實施方式】 實施例1 (雙-2,2f-雙吡啶）（對-4-溴苯基-2,2f-雙吡啶基）釕（II)雙六氟磷酸 鹽[bpy2RubpyPhBr][PF6]2 3之合成
流程圖1 1 :順-(雙-2,2’-雙吡啶）釕-雙氯 2 : 4-溴苯基-2,2’-雙吡啶 3 :(雙-2,2’-雙吡啶）（對-4-溴苯基-2,2’-雙吡啶基）釕（II)雙六氟 磷酸鹽 [bpy2RubpyPhBr][PF6]2 3之合成係根據流程圖1進行。將市售 的Ru(bpy)2Cl2 1(110.7毫克，0.21毫莫耳）及配位基4-溴苯基-2,2’-雙吡啶基（50.6毫克，0.16毫莫耳）2(根據M·Montalti，S· Wadhwa，W· Y· Kim，R· A. Kipp, R. H· Schmehl Inorg. Chem· 39，第 76-84頁（2000)之文獻方法製得）混合於約5毫升乙二醇中。將混 合物置於經修飾的微波爐中且於450瓦照射3分鐘，並且於 冷卻期間後，照射另外2分鐘。藉TLC(矽土，洗提液：NaCl (1): H20 (10): CH3CN (40): Me〇H (10))檢查轉換階段，且必要時照 85782 -20 - 射較長時間。此程序 的起始材料是“…(為在-試驗中之較大量 用兩舶彳—不必要的），且所有部分可—起添加（例如使 。接耆，在高溫下(90 -峨)使用“微蒸餾頭，，，在 殘：I^除乙二醇(，酮)。加水_毫升)至(幾乎)乾燥的 ，、 並且以氯仿萃取水相數次，俾以除過量的
Mbp祕。使用旋轉蒸發器蒸發水層相中任何殘留的氣仿 。接著’將1克NH4PF6(於2毫升水中）添加至水層巾，同時形 成橙紅色沉澱物。通過矽藻土（hyfl〇)濾出沉澱物，且以水清 洗數次。最後，以丙酮自矽藻土洗掉所製得之化合物。接 著使用丙酮為洗提液，藉管柱色層分析（氧化鋁，針對色層 分析型705C中性）純化化合物。為了完全分離產物，以含^ 加量之水（1、2、3%)之丙酮洗提管柱。金屬_離子錯合: 3(為橙色粉末）產率為約81%(於80°C真空下乾燥）。
3: W NMR (300 MHz，CD3CN): δ = 8.71 (s，1H; 3in)，8.68 (d，3J = 8.〇 Hz: 1H; 6in)，8.52 (dd，3J = 8_3 Hz，4卜 2.0 Hz，4H; 3ex，3，ex)，8.06 (m，5H; 4ex. 4’ex，4 in)，7.82-7.70 (m，10H，5ex，5 ex，5比，5 in，2, 3, 5, 6)，7.62 (dd，3J = 6 Hz 4J 二 1·8 Hz，1H; 3，in)，7.41 (m，5H; 6ex，6，ex，6，in)。 MS (ESI，m/z): 869.02 (Nf-PF6)，363.03 (M+-2PF6)。 實施例2a 釕（4+)，四（2,2’_雙吡啶-κΝΙ，咖1’仙-[4,4’’"-(4，1’:4’，1”:4”，1'四伸苯基） 85782 -21 · 200405750 雙[2,2，-雙外 1：淀-κΝΙ，κΝΓ]]]二四[六氟麟酸鹽（l-)](=[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4) 7 之合成
流程圖2 6 : 4,4’-雙苯基二硼酸 7 :釕（4+)，四（2,2f-雙吡啶-κΝΙ，κΝΓ)[μ-[4,4ππ-(4，Γ:4，，Γ:4π，Γ’’-四伸 苯基）雙[2,2f-雙吡啶-κΝΙ，κΝΓ]]]二四[六氟磷酸鹽（1-)] [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7之合成係根據流程圖2進行 。使3(310毫克，0.30毫莫耳）、6(37毫克，0.15毫莫耳）及 Na2CCV10H2〇(127毫克，0.92毫莫耳）於DMF(10毫升）中之溶液 脫氣（循環泵送-冷凍-解凍）。接著添加Pd(PPh3)4(10毫克， 4.6*10-3毫莫耳，15%)，並且使反應混合物加熱至90°C。於16 小時後，於真空中移除溶劑（基板lOOt：)，並且藉預備的厚層 色層分析（洗提液：NaCl (1): H20 (10): CH3CN (40): MeOH (10))純化 殘餘物。自玻璃板刮除所欲的帶區，並且以水及二乙基醚 通過燒結玻璃以清洗含產物之矽土。以丙酮自矽土洗出產 物。倘若無法回收所有產物，則將少量六氟硫酸銨添加至 丙酮中。接著，蒸發所有溶劑。將所製得的紅色固形物放 置於碎藻土上，並且以水及二乙醚清洗，俾移除過量 -22- 85782 200405750 NH4PF6。最後，使用丙酮自石夕藻土回收產物。於蒸發溶劑 (80%)後生成為橙紅色固形物之金屬-離子錯合物7。 !H NMR (300 MHz, CD3CN) δ = 8.81 (s5 2Η)? 8.73 (d? 3J - 8.0 Hz? 2H)? 8.54 (dd，3J = 8.3 Hz，4J = 2.0 Hz，8H)，8.20-7.68 (br m，40H)，7.52-7.40 (m，1 OH)。 MS (ESI，m/z): 866_16 (M+ - 2PF6)。 實施例2b [bpy2Rubpy-ph4][PF6]4 9之合成
流程圖3 [bpy2Rubpy_ph4][PF6]2 9之合成係根據流程圖3進行。以4_三 -23 - 85782 200405750 甲基ί夕燒-苯基-硼酸10使化合物3受到Suzuki交叉偶合反應， 俾製得Ru(bpy)2(雙吡啶（4-三甲基矽烷-雙苯基-雙吡啶）)4。使 用氯化碘，以三甲基矽烷取代基之取代作用造成_素官能 化之化合物5，其係接著用於鈀（0)催化的與雙苯基-4-硼酸 之交叉偶合反應，俾製得Ru(bpy)2(雙峨淀（4-三甲基梦規-雙 苯基-雙吡啶）)9。藉適用預備的厚層色層分析之色層分析（洗 提液：NaCl (1): H20 (10): CH3CN (40): MeOH (10))純化化合物。 實施例3 [(bpy)2RubpyPPVbpyRu(bpy)2][PF6]4 14之合成
R ^ n-C^H^7
Bpy-PPV-Bpy 13
流程圖4 [(bpy)2RubpyPPVbpyRu(bpy)2][PF6]4 14 之合成係根據流程圖 4 進 行。根據流灌圖4於另一實驗室中合成配位基13，且剛接收 -24- 85782 200405750 時使用。使用如先前所述供合成金屬-離子錯合物7之微波 爐私序製得雙核心釕錯合物。將所製得之金屬-離子錯合物 14分離為PF6且藉色層分析純化。此反應之產率幾乎是定量 的。 實施例4 [(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2][PF6]4 18之合成
根據流程圖 5 合成(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2(PF6)4 18 錯合物。 A·配位基17之合成。 使過量4-溴-苯基3(49毫克，15·7χ10_5莫耳）與四辛基茚基葬 -25- 85782 200405750 雙硼酸酯（50毫克，5·22χ10-5莫耳）及六倍過量的碳酸鉀（43毫 克，3·1χ1〇·4莫耳）混合於1〇毫升二甲基甲醯胺中。於使用3循 環泵送-冷凍-解凍脫氣後，將反應混合物放置於惰性氣壓 (NO中。接著，添加鈀⑼四（三苯基膦办毫克，5.2χ1〇·6莫耳） ，並且於95。(3加熱混合物15小時。於移除溶劑後，以水清洗 粗製產物且通過賽里特（celite)矽藻土過濾。以己烷及氯仿之 清洗移除未反應的化合物。藉再結晶兩次進一步純化，自 甲鮮製得黃色產物。四辛基茚基第雙吡啶17生成白色粉末 (產率44%)。接著使用上述針對金屬-離子錯合物7之微波法 製備金屬·離子錯合物(^ργ)2ΚΛΛργ«Ρ1ι^ργΙΙιι〇ρθ2〇ΡΙ7Α 18。 實施例5 聚（2-(間-3,7-二甲基辛氧基-苯基 >對-伸苯基-伸乙晞基（綠_ PPV)之合成 根據以下程序製備發綠光聚合物聚气間-3,7_二甲基辛氧 基-苯基）-對-伸苯基-伸乙晞基（綠_ρρν)。於乾燥的三頸瓶中 ’藉通過連續氮氣流且加熱至基板lOOt：，使2,5-雙（氯甲基η (間二甲基辛氧基-苯基）苯（15.03克，3·69χ1(Τ2莫耳）於2升 無水二u惡烷（蒸餾過）之溶液中脫水1小時。以兩份溶解於無 水及脫氣的二噁烷（2次150毫升）添加鹼（24.76克，0.22莫耳， 6當量）。於基板1〇〇。〇加熱溶液2小時。添加少量醋酸（2〇毫 升）以驟冷鹼。顏色自綠色變為螢光綠/黃色。接著於水中 使落液沉凝。於過濾後，藉著在6(rc加熱2小時且沉澱於甲 醇中’使粗聚合物溶解於THF中。重複此程序。於真空中 乾燥聚合物’且於黃色纖維中之產量為8克聚合物（65〇/〇) 85782 -26- 200405750 GPC :對著聚苯乙烯標準品，UV偵測Mn = 3.0xl05克/莫耳， Mw= 1.5xl05 克/莫耳。 EL : λ·χ= 525 毫微米。^-NMR (CDC13): δ (ppm) = 7.9-6.8 (br. M， 9H)，4.2-3.9 (br. M，2H)，2.0-1.0 (br_ m，13H)，0.9 (s，6H)。 黃色PPV及黃色PPV與綠色PPV之共聚合物類似地合成。
實施例6(非根據本發明） ITO/綠-PPV+ 19.8 mM [Ru(bpy)3][PF6]2/Al 1.裝置結構及製法 圖1示意地顯示電致發光裝置之斷面圖。兩色EL裝置1包 含玻璃基板2、第一電極3(於本具體例中為120毫微米透明 ITO層）、電致發光層5及第二電極層7。EL層5(於本實施例 中為70毫微米厚）包含供發出第一顏色光之第一 EL化合物， 其於本實施例中為聚（2-(間-3,7-二甲基辛氧基-苯基）-對-伸 苯基-伸乙烯基（綠-PPV)，以及供發出第二顏色光之第二EL -化合物（發紅光之金屬-離子錯合物[Ru(bpy)3][PF6]2)。第二EL 化合物係為具PF/抗衡離子之離子化合物。金屬離子為其上 -27- 85782 200405750 連接三個2,2’-雙吡啶配位基之Ru(II)。沒有配位基係以共軛 部分取代。於此實施例中之電極7為100毫微米厚之鋁。裝 置之通式可縮寫為：ITO/綠-PPV+ [Ru(bpy)3][PF6]2/Al。 EL裝置1可如下製造： 經覆蓋120毫微米ITO層之玻璃板2係以UV/03 (UVP PR_100) 處理ITO側達10分鐘。藉著在室溫添加適量金屬-離子錯合 物至攪拌過夜之綠-PPV二氯甲烷溶液，自2毫克金屬-離子 錯合物分散於50微升丙烯腈之儲備溶液製備含3毫克/毫升 發綠光聚合物聚（2-(間-3,7-二甲基辛氧基-苯基）-對-伸苯基-伸乙晞基（綠-PPV)與19.8 mM金屬-離子錯合物[Ru(bpy)3][PF6]2 之溶液。進一步在RT攪拌綠-PPV/CH2C12/Ru-錯合物溶液，且 於旋轉塗佈前通過5微米PTFE濾器（Millex，Millipore)過滤。接 著藉旋轉塗佈（自BLE Laboratory Equipment GmbH之旋轉塗佈機 ，1200轉/分鐘（10秒），接著為300轉/分鐘（25秒））自綠-PPV/金 屬-離子錯合物溶液製得70毫微米電致發光層5。接著於真 空室中，於壓、力為8.0-9·0χ10_6托耳下，以速率5 A/秒之速率 沉積銘電極層7。整個製法係於含氧及水含量低於1 ppm之 手套盒中進行。 2.光電性質 於室溫下，以自動電流-電壓-光（IVL)測量單元（HP 2400 Source Meter，HP 6517A Electrometer)測量於1製得之裝置的電性 質。使用經光度計（Minolta LS-110)校正之光-二極體測量裝置 -之光輸出。另外，可使用光纖替代光-二極體，且可測量 電-發光頻譜（Ocean Optics，S2000)。藉記錄固定壓力下之放射 -28 - 85782 200405750 光譜（經由連接至光譜計之玻璃纖維）可描繪發光特徵。於 含氧及水含量低於1 ppm之手套盒中進行測量。 於電極蒸發後之2小時内，使以上第1節製得之裝置受到 線性電壓掃描，於0V開始且於+10 V停止，且接著回到-10 V ，其中“+”相當於在ITO電極層7上為正電壓，以下亦稱為正 偏壓，且代表在ITO電極層上為負電壓，以下稱為逆偏 壓。 當偏壓超過特定門檻值時，亦稱為“開始”，電流通過裝 置1。於本實施例中，同時於逆及正偏壓建立電流。然而， 僅於正偏壓觀察到光-電流及因而發光。發出之光係為自金 屬-離子錯合物發出之紅光及自綠-PPV聚合物發出之綠光的 組合。 明顯地，此裝置不是根據本發明之兩色裝置，因為其於 第一方向偏壓不發光（與相反的第二方向偏壓所發出的光不 同）。 實施例7(非根據本發明） ITO/綠-PPV + 0.79 mM [Ru(bpy)3][PF6]2/A1 除了添加遠較低量的金屬-離子錯合物產生0.79 mM之金 屬-離子錯合物溶液外，重複實施例6。於0V/+10V/-10V電壓 掃描期間，在正電壓下，可觀察到發綠光。於逆偏壓下， 未觀察到發光。因此，此裝置不是根據本發明之兩色裝置。 實施例8(根據本發明） • ITO/ 綠-PPV + [(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]2 9/A1 重複實施例6之製法及測量兩者，差異處在於本實施例中 -29- 85782 200405750 所用之金屬-離子錯合物為[(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]2 9。對照實施 例6之錯合物，金屬-離子錯合物9具有以可區別的共軛部分 取代之配位基（即bpy-ph4)，可區別的共軛部分係為四苯基一 價基團ph4。於EL層旋轉塗佈之溶液中的金屬-離子錯合物濃 度相當低，約1.2 mM。 掺雜1.2 mM [(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]2 9之裝置同時通過正及逆 偏壓。於正偏壓下可自釕單核心錯合物9觀察到主要為紅色 發光，且於逆偏壓下自聚合物觀察到綠色發光。因此，此 裝置係為兩色裝置。 倘若金屬-離子錯合物之濃度低於約0.79 mM，則僅於正偏 壓下得到光電流。於正偏壓下取得之發光頻譜顯示分別自 聚合物及釕單核心錯合物之綠及紅色發光。大部分發光係 來自聚合物。 於高濃度下（2.0* 1(Τ3 M)，可觀察到兩色效應，其中於正偏 壓下自釕單核心錯合物之純紅色發光及於逆偏壓下之綠光。 實施例9 、 ΙΤΟ/綠-PPV + 50重量 ％[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Α1 重複實施例6，差異為於本實施例中之EL化合物為雙核心 釕金屬-離子錯合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7。 圖2顯示通過根據本發明EL裝置針對0 V至+10 V至-10 V電 壓掃描而為施加偏壓V(以伏特計）函數之電流1(以安培計）圖。 就施加偏壓之函數而言，電流幾乎對稱於0 V，其中以約 -1至2 V(就逆偏壓而言為-1至-2 V)。正確的開始電壓取決於 施加的預加壓電壓，若有的話，取決於電壓掃描速率。圖2 -30- 85782 200405750 顯示於正偏壓之滞後現象，下方曲線相當於自ον掃描至· ΓΛ上：曲線相當於自+1”掃描至0 ν。滞後現象被認為 2h離子梯度未於第-正向掃描期間發展之緣故。預加 壓I置有助於抑制滯後現象。 中㈣電流產生而為施加偏壓（以伏特計） ㈡數 < 光-電流Iph (以安培計）圖。 、六光-電流（為藉EL裝置發光量之指標）大體上遵循圖2之電 ⑻。他右正偏壓返_描相較於逆偏壓 根據本發明之EL奘罾；恭止、, 、ι I丹度地） 好、人nv (u):極體，則光-電流差不多 對％万』V。於10 V時，可得到明顯高於⑽C 亮度。 々A κι 圖4顯示圖2之EL裝置於正偏壓下之放射_ 度RI(無因次單位）對波長λ(以 ^射 雙核心.錯合物發出之紅光的特徵/)放射頻靖係為藉 ，圖5顯示圖2植裝置於逆偏壓下之放射頻譜，相對昭射 ，承PPV共輛聚合物之放射頻譜。 由於於正偏壓發紅光且於逆偏壓
裝f # A *念# @ 本男她例之EL 衣置係為兩色衣置。以兩空氣安定的 察到兩色效應。 ⑴及义）可硯 自實施例6至9當可明白，為了在具有e 合物，尤其是共輛聚合物，以及為金屬_離子錯化 弟—EL化合物)之乩裝置中觀察兩色效應，至"、—入"< 子錯合物之配位基以適用於修飾 二：屬-離 * 珩及/或電荷傳 85782 -31 - 200405750 輸及/或發光性質之可區別的共軛部分取代是必要的。 實施例10 ITO/綠-PPV + [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/A1 為了探究實施例9之裝置，進一步製造含有金屬-離子錯 合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7 之另一 EL 裝置。 將+6·0 V之固定偏壓施加至製得的裝置（時間t二0秒），且 藉裝置於625毫微米發光之強度係以時間之函數測得。可觀 察到，對照於習知的oLEDs，發光不是立即的。隨著時間通 過，發光強度單調地成凹面逐漸提高至t = 140秒，且於時間 達到實質上為零強度時（於約t = 250秒）後單調地成凹面下降。 光強度變化所觀察到的時間規模顯示離子傳輸現象係以 必要方式影響發光。 實施例11 ITO/綠-PPV + [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/A1 為了探究實施例9之裝置，進一步製造含有金屬-離子錯 合物[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7 之另一 EL 裝置。 所製得的EL裝置首先在+7 V之正偏壓下預加壓1分鐘，自 釕金屬-離子錯合物產生紅光發射，接著施加-6 V之逆偏壓 。當逆偏壓時，發光立即停止。接著，於約1至2分鐘之時 間規模下，逐漸地建立綠光發射。當偏壓逆向至正偏壓+7 V時，綠光發射立即停止，且於約1至2分鐘期間内，紅光 發射逐漸發展。 此實施例再度地指出涉及光發射中之離子移動程序且進 一步說明兩色效應是可逆的。不似習知的發光電化學電池 -32- 85782 200405750 (其中離子移動對於獲致光發射亦是必要的），本發明之兩 色EL裝置係本質上對稱的，因為紅光發射總是於正偏壓產 生且綠光係於逆偏壓下產生。這是與裝置之循環歷史無關 的。 實施例12 ITO/綠-PPV + [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Au 除了使用金陰極替代鋁陰極外，本實施例與實施例9相同。 此EL裝置表現之行為類似於實施例8之裝置；其係於正 偏壓下發紅光且於逆偏壓下發綠光。 實施例13(非根據本發明） ITO/Au/綠-PPV + [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7/Au 經覆蓋ITO層之玻璃板係以UV/〇3(UVP PR-100)處理ITO側達 10分鐘。接著以〇·5毫微米/秒之速率將金層沉積於ΙΤΟ表面 上，直到得到20毫微米之厚度為止。金層係充分薄以致於 呈透明。接著藉旋轉塗佈（每分鐘1000轉，10秒）2.5毫升含 7.5 毫克綠-PPV及 5·0 毫克[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2] [PF6]4 7之二氯 甲烷溶液將EL層沉積於Au層上，製得具1重量份之聚合物 及0.4重量份之Ru-錯合物。為了避免Au電極降解，小心地以 棉花籤（於丙酮中潤濕）清潔電極接點。接著以0.25毫微米/ 秒之速率將第二100毫微米厚之Au電極層沉積於EL層上。 使所製得之EL裝置受到正偏壓，俾自Ru錯合物產生紅光 發射。施加逆偏壓亦產生紅光發射。因此，此EL裝置不是 根據本發明之EL裝置。明顯地，本實施例之EL裝置實質上 是對稱的。（由於金電極不相同之緣故，可觀察到某些不同 -33 - 85782 200405750 的逆及正電流；設置於硬壓縮物質（此處為ITO)上之金電極 表現與沉積於軟壓縮物質（此處為有機EL層）上者不同）。 實施例12與13之比較證實為了觀察兩色效應，EL裝置必 須是不對稱的。於以上根據本發明之實施例中，藉不同電 極引入不對稱性。 實施例14 ΙΤΟ/綠 _PPV + [(bpy)2Rubpy-PPV-bpyRu(bpy)2][PF6]4 14/Α1 依照貫施例9之程序，除了所用之釕錯合物為[(bpy)2Rubpy-PPV-bpyRu(bpy)2][PF6]4 14外，製備與實施例9相同之裝置。 於所製得的EL裝置中，可於正及逆偏壓下觀察到電流及 光-二極體電流。於正偏壓下，EL裝置發出紅光，且於逆偏 壓下發出綠光。綠光發射之亮度明顯地低於自實施例9含 [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7 之裝置得到的發射強度。 實施例15(非根據本發明） ITO/綠 _PPV+ [bpy2Rubpy-Ada2-bpyRubpy2][PF6]4 15/A1 依照實施例之程序’除了所用之舒錯合物為[bpy2Rubpy-Ada2-bpyRubpy2][PF6]4 15外，製備與實施例9相同之裝置。應注 意金剛烷部分Ada2不是共軛部分，而是飽和部分。
於所製得的EL裝置中，可於正偏壓下觀察到電流及光-二 極體電流。然而，於逆偏壓下，可觀察到電流，但無光-二 -34- 85782 * 200405750 極體電流EL裝置，顯示於逆偏壓下不發光。於正偏壓下， EL裝置同時發紅及綠光。 實施例9、丨4及I5之結果證實，為了觀察兩色效應，釕錯 合物必須具有以共軛部分取代之配位基。 實施例16(非根據本發明） ITO/Au/綠-PPV + Rubpy2(CN)2/Al 依照實施例9之程序，除了實施例9之釕錯合物以 Rubpy2(CN)2取代外，製備與實施例9相同之裝置。對照實施 例9之釕錯合物，錯合物Rubpy2(CN)2係為非離子化合物。氰 基團係配位結合於金屬-離子，且因而當施加偏壓時無法移 入建立於EL層之電場中。 使因而製得之EL裝置分別受到正及逆偏壓，正偏差再度 地相當於在正電壓下為ITO陽極且在負電壓下為陰極。 於正偏壓下，可觀察到之電流及光-電流係為電流及光-電流之開始為約+11 V，其明顯地高於針對用於實施例9之充 電的釕錯合物所觀察者。 當進行電壓掃描時，可觀察到相較於實施例9之EL裝置 明顯較低的滯後現象，此與本實施例之錯合物不具可移動 的離子之事實一致。改變綠-PPV對Ru錯合物之比例影響發 出光線之量及顏色，但不會影響光發射之開始。於正偏壓 下發出之光是不純的，但為紅與綠光之混合物。增加Ru錯 合物相對於聚合物之量提高了相對於綠光之紅光發射。 於逆偏壓下，EL裝置不會通過任何電流，因此於光-二極 體中無法觀察到光-電流。由於在負電壓下之習用EL裝置接 85782 -35 - 200405750 近故障（此處為約-17 V)，可觀察到微弱光發射。於此高電 壓下，甚至高功函數ITO可注射電子。 本實施例證實，為了觀察兩色效應，可移動於EL裝置内 之離子存在是必要的。 實施例17(非根據本發明） ITO/綠-PPV + 11 重量 ％ bpy2Rubpy-phzrbpyRubpy2(PF6)4 7 + 72 重量 ％ N(C4H9)4PF6/Aii 依照實施例9之程序，除了鹽N(C4H9)4PF6之添加量使得EL 層包含11克Ru-錯合物及72克鹽外（就每100克聚合物而言）， 製備與實施例9相同之裝置。於每100克聚合物具72克鹽相 當於相較於實施例9之EL裝置（其中未加鹽）於EL裝置内移動 的離子之10倍濃度增加，其中假設N(C4H9) 4+離子太高以致於 無法移動，因而所有可動的離子為PFs。 使因而製得之EL裝置分別受到正及逆偏壓。同時於正及 逆偏壓下可觀察到電流及光-二極體電流。光發射是非常均 勻的。於兩情形中發出之光顏色係代表自Ru錯合物發射之 紅光。未觀察到綠光發射。未觀察到兩色效應。EL裝置顯 示具代表性之電致發光電池之行為。雖然不同電極材料之 存在係為發光的電化電池之代表，但可於逆及正偏壓下觀 察到類似的行為。添加鹽之效果可藉著由電極材料差異性 所產生的效果之差異得到。明顯地，為了觀察兩色效應， 必須避免此對稱性。 -實施例18 ITO/綠-PPV + [bpy2Rubpy-phzrbpyRiibpy2][PF6]4 7/A1 -36- 85782 200405750 使用實施例9中摘述之方法製造EL裝置。以二級離子質 譜儀（SIMS)分析所製得之EL裝置。確切地，遍及EL層測量 與EL層呈直角方向之釕濃度。所測量之Ru濃度實質上遍及 EL層，代表Ru錯合物均勻地散佈於層内（因而聚合物均勻地 散佈於層内，因為EL層僅包含此兩成分）。 製備新的相同EL裝置，其係分別於逆及正偏壓下加壓一 特定期間。於正偏壓下可觀察到紅光發射，於逆偏壓下觀 察到綠光。使經加壓的EL裝置受到上述之SIMS測量。測量 結果顯示Ru錯合物保持均勻地散佈於EL層中。 本實施例顯示，於本實施例中觀察到之兩色效應不是由 於EL層内不同重組區（每一具不同光發射顏色）存在之緣故。 實施例19 綠-PPV + [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4 7 旋轉塗佈於適合基板上之綠-PPV + [bpy2Rubpy-ph4-bpyRiibpy2] [PF6]4 7薄膜係位於於射有矽尖端之原子力顯微鏡（AFM)中。 接著以敲擊模式操作之尖端於EL層表面繪圖。使用此測量 ，可建立反映高度差（反映相位差）之表面影像。 為了便利解釋所得到的影像，以相同的薄膜（除了其僅含 綠-PPV聚合物且不含釕錯合物外）重複試驗。 表面影像之比較顯示純聚合物膜之形態實質上與聚合物 +Ru錯合物膜之形態相同。於影像中可見的差異係歸因於尖 端分別與Ru分子及聚合物分子間之交互作用差異，且不會 反映真實的南度差或相位差。 實質上相同的形態顯示在聚合物+Ru錯合物膜中沒有大規 -37- 85782 200405750 模的相分離，此也證實本發明之兩色效應沒有受到自相分 離薄膜之不同相區域發射之影響。以相分離薄膜為基礎之 兩色效應係於技藝中已知。 相反地，倘若謹慎地引入大規模分離，則本發明之兩色 效應消失。舉例來說，倘若於實施例9之EL裝置中之PF6離 子以氟離子取代，則生成的釕錯合物難溶於綠-PPV聚合物 中，造成具大規模分離的EL層之EL裝置（其未顯示任何兩色 效應）。 實施例20 [Ir(ppy)2bpyPhBr][PF6] IR3 之合成
將適量（〇·13克，0.123毫莫耳）銥化合物IR1(根據由Spouse等 人於J. Am. Chem. Soc· 1984, 106, 6653-6659發表之程序合成）及適 量（0.06克，0.194毫莫耳）雙吡啶基衍生物IR2(= 2，如上）溶解 於二氯甲烷/甲醇（3:1，20立方公分）中，且於氮氣壓下加熱 至迴流3小時。使溶液體積減至5立方公分，並且添加甲醇 (10立方公分）。添加過量的飽和甲醇六氟鱗酸按。滤出生 成的沉澱物，且以水（20立方公分）、甲醇（20立方公分）及最 後二乙基醚（20立方公分）清洗，俾生成為亮黃色固形物之 金屬-離子錯合物IR3(0.141克，60%)。 實施例21 -38 - 85782 200405750 [Ir(ppy)2bpy][PF6] IR5 之合成 使用實施例20之方法合成[Ir(ppy)2bpy][PF6] IR5，其中以2,2，-雙吡啶基取代其苯基溴取代之衍生物IR2。 實施例22 [Ir(ppy)2bpyPh4bpyIr(ppy)2][PF6]2 IR7 之合成
使用冷凍、泵送、解凍技術使金屬-離子錯合物IR3(0.035 克，0.036毫莫耳）、K2C03(0.04克，過量）及二硼酸化合物 IR3(0_004克，0J018毫莫耳）於無水DMF(35立方公分）中之混合 物脫氣三次。接著添加四-三苯基膦鈀（0.4毫克，0.00036毫 莫耳）。於真空下移除DMF。以水（3 X 30立方公分）、甲醇（30 立方公分）及二乙基醚（30立方公分）清洗生成的固形物。使 固形物溶解於二氯甲烷中且施於以二氯甲烷/甲醇95:5洗提 之矽膠管柱中。合併黃色餾份，並且於真空中移除溶劑。 接著使用預備的薄層色層分析（使用MeCN (40): H20 (10): MeOH -(10): NaCl (1))純化固形物。移除最緩慢的帶區，且使用洗提 液洗掉化合物。以六氟磷酸銨沉澱所預的錯合物，俾生成 85782 -39- 200405750 為黃/橙色固形物之IR7(0.017克，52%)。 實施例23(非根據本發明）
ITO/綠-PPV + 40 重量 ％ [ir(ppy)2bPy][PF6] IR5/AU 於進一步處理前，以UV/03(UVP PR-100)處理經覆蓋120毫 微米透明ITO電極層之玻璃板達1〇分鐘。於ΓΓΟ層頂部，藉 旋轉塗佈含3毫克/毫升發綠光聚合物聚（2-(間-3,7-二甲基辛氧 基-苯基）-對-伸苯基-伸乙缔基（綠-PPV)與適量[Ir(ppy)2bpy][PF6] IR5之二氯甲烷溶液沉積EL層。選擇溶液中之Ir-錯合物量使 得生成的EL層含有1克綠-ppv及0.4克Ir-錯合物。用於旋轉塗 佈之溶液係藉著在RT下過夜攪拌對應的綠-PPV/CH2C12溶液 、接著添加Ir-錯合物、於RT下攪拌所製得之溶液1小時及通 過5微米PTFE遽器（Millex，Millipore)過濾而製得。EL層具厚度 為60-70毫微米，其係藉著以每分鐘1200轉（10秒），接著每分 鐘300轉（25秒）旋轉而得。於EL層頂部上，藉真空蒸發作用 ，以0.25毫微米/秒之速率沉積1〇〇毫微米之Au陰極層。 因之製得的EL裝置通常以ITO/綠-PPV + 40重量°/〇 [Ir(ppy)2bpy] [PF6]IR5/Au表示。 於正偏壓（於ITO電極上為正電壓）及逆偏壓下加壓EL裝置 。記錄電流對施加偏壓及光-電流對施加偏壓。於正及逆偏 壓下可同時觀察到電流及光-電流。曲線差不多對稱於0V， 且電流及光-電流之開始為約（-)4至㈠5 V。於正及逆偏壓下 發光之頻譜大體上相同〇max約575毫微米）且及類似分散於 聚乙烯基咔唑中之[Ir(ppy)2bpy][PF6] IR5的光發射頻譜。 實施例24 85782 -40- 200405750 ITO/綠-PPV + [Ir(ppy)2bpyPh4bpyIr(ppy)2][PF6]2 IR7/Au 重複實施例23，其差異為所用之Ir-錯合物為雙核心錯合 物[Ir(ppy)2bpyPh4bpyIr(ppy)2][PF6]2 IR7。選擇 IR7 量使得 EL 層中之 Ir核數及PF6離子與實施例23中相同。 藉著於逆偏壓及正偏壓下加壓於EL裝置而得之電流對施 加偏壓及光-電流對施加偏壓圖差不多對稱於0 V。開始為約 ㈠4至（-)5 V。記錄正及逆偏壓下之發射頻譜。於正偏壓下， 光發射主要來自金屬錯合物（聚合物：Ir-錯合物發射強度= 1:5)。於逆偏壓下，來自聚合物之光發射是主要的（聚合 物：Ir-錯合物發射強度=1.5:1)。因此，本實施例之EL裝置 顯示出兩色效應，此較於對應的Ru-錯合物中觀察者為少。 實施例25(非根據本發明） ITO/綠-PPV + Ir(ppy)2acac IR8/Au
此EL裝置顯示類似二極體之行為（於逆偏壓下無電流）。 於正偏壓下之光發射係為自聚合物及Ir-錯合物發出之紅/綠 光。 【圖式簡單說明】 參照圖式及以上所述之具體例，當可明白及說明本發明 之此等及其他態樣。 圖1示意地顯示電致發光裝置之斷面圖； 85782 -41 - 200405750 圖!^示通過根據本發明EL裝置針對自ov至+1〇v且返回-%昼掃描而為施加偏壓v (以伏特計）函數之電流!(以安 培計） 圖3 _示藉圖2中所示電流產生而為 函數之光-電流Iph(以安培計）圖； 施加偏壓（以伏特計） 圖4顯示圖2之EL裝置於正偏壓下之放新頻 度RI (操因次單位）對波長λ (以毫微米計）· 圖5顯示圖2之EL裝置於逆偏壓下之效射并 度RI(無因次單位）對波長λ(以毫微米計）。、 【圖式代表符號說明】 相則照射 相對照射 1 EL裝置 2 玻璃基板 3 5 7 第一電極 電致發光層 第二電極層 85782 -42-

Claims (1)

  1. 200405750 拾、申請專利範圍： 1. 一種電致發光裝置，其包含第一及第二電極及散佈於其 間之電致發光層，該電致發光層包含供發出第一顏色光 之第一電致發光化合物、供發出與該第一顏色光不同的 第二顏色光之第二電致發光化合物及含有與該第一及第 二電致發光化合物所含任一種其他共軛部分不同之可區 別的共輛部分之共輛化合物， 其中含有可區別的共軛部分之該共軛化合物與該第二 電致發光化合物相同， 其中該第二電致發光化合物係為含有適用於當電致發 光偏壓於第一方向及/或第二方向時可移動於電致發光層 内之離子以分別發出第一或第二顏色光之離子化合物， 其中該第二電致發光化合物係為金屬-離子錯合物，其包 含一金屬及至少一可以可區別的共輛部分取代之配位基 ，該可區別的共軛部分經選擇得以造成於第一方向發出 之光顏色與於第二方向發出之光顏色不同。 2. 如申請專利範圍第1項之裝置，其中該第一電致發光化合 物係為具低分子量之有機共輛化合物或共輛聚合物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之裝置，其中該第二電致發光 "ί匕合物係為含 Ru、Rh、Re、Os、Zn、Cr、Pd、Pt、Ir、Cu、 Al、Ga或稀土金屬之金屬-離子錯合物。 4. 如申請專利範圍第3項之裝置，其中該金屬-離子錯合物 含有選自由 Ru(II)、Rh(I)、Re(I)、Os(II)、Zn(II)、Al(III)、 Cr(III)、Pt(II)、Pt(IV)、Pd(II)、Ii^III)、Cu(I)、Ga(III)Ru(II)、 85782 群之金屬離子。 裝置，其中該配位基 5. Ir(III)及Cr(III)及稀土金屬離子組成之 如申請專利範圍第1、2、3或4,之 係根據下式之一選擇：
    CR3 或 x>^x
    其中X獨立地為CH或N，基團X中至少之一較佳為N，且 键a b c、d、e、f及g及鍵i/ii/iii與iv/v/vi之組合視情況以 苯基團稠合或為稠合的芳族部分，其中芳族碳原子可以 氮、氧、磷或硫原子取代，且其中根據上式之一選用之 配位基的碳原子可以Ci-6烷基、C2_6烯基、C2_6炔基、C3_4伸 烷基、CN、鹵素、COOH、Q_3烷基-COOH、N02、见12取代。 6.如申清專利範圍第1、2、3、4或5項之裝置，其中該可區 別的共軛部分係為π-共軛化合物之一價、二價或多價基 勒 8578? 200405750 ffl il ^ .f it ^ ^ I* ^ ^ ^ (thr〇ugh b〇nd interac.^ 軛化口物其係埯自由埽、炔、芳族化合物、芳基烯、 隹吩、乙稀基4吩1、苯胺、乙#基十坐、伸苯基乙 締及比各或1¾自邊基團之共轭化合物的低聚合物、C5_c· 稠合芳族烴（其:芳族碳原子可或不可經氮“粦、硫或氧 原子取代）、含氰、方基（scluaryl)或克基（croconyl)之共軛化 口物組成《群，其中任—此等心共輛或心共輛化合物之 每一共輛破原子可或不可經CVW完基基困取代、分支鏈 或非刀支鏈、％狀或非環狀的，其中每一不相鄰的碳原 子可經氧、硫、氮或磷原子取代或經卣素、羥基、未經 取代或經烷基取代的胺基、腈、烷基醚、分支鏈或非分 支鏈的烷基及/或烯基、硝基、三烷基膦、未經取代或經 取代的苯基、羧基、羧基酯、碳醯二胺或芳基取代，芳 基為例如苯基、芳基基團視情況以燒基或院氧基基團取 代之基團。 7.如申請專利範圍第丨、2、3、4、5或6項之裝置，其中該第 二電致發光化合物係為含有第一及第二金屬-離子及連接 於其上之個別的第一及第二配位基之金屬-離子錯合物， 其中經相同可區別的二價共輛部分取代之該第一及第二 配位基係彼此相連。 8·如申請專利範圍第7項之裝置，其中該金屬-離子為Ru(II) 或Ir(III) ’纟竖鍵結的配位基為2,2’ -二p比症基或笨基淀基及 可區別的二價共輛部分係為低聚-伸苯基、低聚-第，例 如低聚-雙第或低聚-9,9，-螺雙葬或低聚-伸苯基伸乙烯基。 85782 200405750 9·如上述申請專利範圍中任一項之裝置，其中該第二電致 發光材料為：
    Μ— 0) Μ =
    Me為 Ru(nRIr(III)，χ = 〇或.n = Η5，m =卜·，u = 〇或 j ’ q — 〇或1 ’且S = 0-4，卜〇_4，r = (Μ，且R係相同或相異地 為H、CrC2G燒基或垸氧基或經取代或未經取代的C4_C2〇芳 基。 1〇·如申請專利範圍第9項之裝置，其中n = 3-6，m=卜I-卜s = 〇 ’ 且 t = 〇，q、=〇，u = (^ j。 n.如申請專利範圍第9項之裝置’其中n=i_6 m=i s=i，q = 〇或卜且t = 0，r = 〇，u==〇4 J。 12.如申請專利範圍第9項之裝置，其中n = 3_6,m=i，s = 〇, 且t= 1，r = 0，q = 〇，u = i。 13·如申印專利範圍第i至8項中任一項之裝置，其中該第二 電致發光材料為： 85782 -4 - 200405750
    Me為 Ru(II)或 Ir(III)，X = C 或 N，η = 1-15，m = 1-100，u = 0 或 1 ，x = 0或1，z = 0或1，且y = 1-10，R係相同或相異地為Η、 CrC2G烷基或烷氧基或經取代或未經取代的CrC2Q芳基。 14.如申請專利範圍第13項之裝置，其中X = C或N，η = 1，m = 1，x=l，z=l，且 y=l，u = 0 或 1〇 15·如上述申請專利範圍中任一項之裝置，其中該第一及第 二電致發光化合物係為一種及相同化合物。 85782
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