CN1723257A - 电场致发光器件 - Google Patents

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Abstract

电场致发光器件，包括电荷输送型共轭给体化合物和发磷光的受体化合物的结合物，该电荷输送型共轭给体化合物包括包含多价基团亚单元的共轭单元，多价基团亚单元具有第一和第二不饱和基团位点和连接第一和第二基团位点的不饱和原子的最短链。最短链的不饱和原子的数量是奇整数，优选1。此类奇整数亚单元提供了具有最低能量三重线态能级的给体化合物，该能级在能量是较高的，进而使得EL器件，当给体化合物与合适的受体化合物相结合时，以高效率发光。例如以这一方式获得了高效率绿光发射型电场致发光器件。

Description

电场致发光器件
本发明涉及包括电荷输送性共轭给体化合物和发磷光的受体化合物的结合物的电场致发光器件。
本发明进一步涉及电荷输送性共轭给体化合物在上述结合物中的使用。
电场致发光(EL)器件是当合适的电压施加于器件的电极时发光的器件。如果该电场致发光器件具有促进电荷迁移和/或光发射的有机材料，则它一般称作有机电场致发光器件。有机电场致发光器件能够通过发光材料的合适选择而在低压下产生任何颜色。此外它们是发光的，薄的，重量轻的，柔性和/或具有大的面积，使得此类器件适合于显示、标志和发光应用。有机电场致发光器件可包括较低分子量的有机化合物，以下也称作小分子电场致发光器件，或高分子量的化合物，以下也称作聚合物电场致发光器件。
一般认为，在有机电场致发光器件中光发射是通过在发光材料中形成的激发态的弛豫(在这里一般指激子)来进行。激子是由利用电极注入到EL器件中的空穴和电子的复合所形成的。
为了在偏压的施加之后实现光发射，至少空穴和电子的电荷传输、激子的形成和激子通过光子的发射而衰减到基态是所需要的。其中所述电荷传输和光发射在不同物质中发生的电场致发光器件本身是已知的。参见例如WO 01/41512。在这种结合物中电荷输送型给体化合物，在现有技术中也称作主体化合物，会促进电荷传输，而发磷光的受体化合物，在现有技术中也称作客体化合物，会促进光发射。包括这种结合物的EL器件在现有技术中已经引起人们的关注，这是因为它们所谓的收获三重线态激子进而有希望达到高效率的能力。因此，仍然需要提供具有给体和受体化合物的结合物的EL器件，通过选择受体化合物的发光能级，可以使其分别以高效率发射红光、黄光或橙黄色光，也可发绿光或更高频率的光(如蓝光)。
本发明的目的尤其是为了至少部分地满足这一需要，即提供包括电荷输送型共轭给体化合物和发磷光的受体化合物的结合物的电场致发光器件，通过选择受体化合物的发光能级，可使其不仅以高效率发射红光、黄光或橙黄色光，而且以高效率发射绿光或甚至可以是更高频率的光(如蓝光)。
这些和其它目的是通过包括电荷输送型共轭给体聚合物和分散在给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物的电场致发光器件所实现的，该电荷输送型共轭给体聚合物具有包括一个或多个奇整数共轭的多价基团亚单元的共轭链，每一奇整数共轭的多价基团亚单元具有将奇整数共轭的多价基团亚单元连接于该共轭链的各自第一和第二相邻共轭的亚单元上的第一和第二不饱和基团位点以及具有连接第一和第二基团位点的不饱和原子的最短不间断路径，最短路径的不饱和原子的数目是奇整数。
下面，将奇整数共轭的多价基团亚单元为简单起见称作奇整数亚单元，其具有将奇整数共轭的多价基团亚单元连接于该共轭单元的各自第一和第二相邻共轭的亚单元上的第一和第二不饱和基团位点，该奇整数共轭的多价基团亚单元具有连接第一和第二基团位点的不饱和原子的最短不间断路径，最短不间断路径的不饱和原子的数目是奇整数。这些规则(加以必要的变更)同样适用于偶整数亚单元。
与任何分子化合物一样，电荷输送型共轭给体化合物具有激发态(激子)，其可为三重线态或单线态的变型。更具体地说，有最低能量的单线态和最低能量三重激态。无序缩合的分子物质如聚合物具有多个的此类最低能量态，后者有能量的一定分布，该分布也称作能量态密度。一般已知的是，如果共轭体系的尺寸增大，最低能量激发态(三重线态和单线态)的能量降低。
发明人吃惊地发现，将一个或多个奇整数亚单元拼接到共轭链中会提高该共轭链的最低能量三重线态。甚至更令人吃惊地，最低单线态不提高到相同的程度，因而减少单线态-三重线态能级分离至0.5eV或更低的值。
提高给体化合物的三重线态能级的能量会扩大颜色的范围，为此该给体化合物可合适地用于获得高效率EL器件。具体地说，发明人相信，如果给体化合物的最低三重线态能级的能量大约等于或高于受体化合物的开始发光的能级的能量，则高效率是可达到的。如果确实如此，则在给体化合物上形成的三重线态激子可被有效地转移到受体化合物而使它们能够进行有效光发射，且也许更重要地，转移到受体化合物中或在受体化合物上形成的激子不能转移回到给体化合物。允许从给体到受体的转移但不允许从受体转移回到给体会导致改进的效率，因为从给体三重线态能级发射的量子产额一般是非常低的，比从受体中光发射的量子产额低得多，因为这一转变是禁阻的。另一方面，从给体三重线态能级的无辐射衰减的量子产额一般是相当高的。
优选地，为了获得高效率EL器件，给体化合物的共轭链的最低能量三重线态的能量高于发出磷光的受体化合物的进行发光的能级的能量。给体三重线态的能量和受体发光能级通常通过分别记录给体和受体化合物的磷光发射光谱来测定。如果谱的最低能带显示了表现为多个清晰亚峰形式的电子振动级或是具有单个最大峰和一个或多个清晰肩峰的谱带，则能量等于最高能量亚峰或肩峰。对于不具有该特征的发射谱带，峰值被认为是三重线态能级或发光能级的能量。
在本发明的叙述中，术语“发磷光的”广泛地指从具有比荧光状态的寿命长得多的寿命的那一状态的光发射，荧光状态的寿命典型地是约50ns或50ns以下。更特别地，术语“发出磷光的受体化合物”指具有发磷光状态的化合物，从该状态的光发射比从给体化合物的最低发磷光状态的光发射更加有效。术语“给体化合物的最低发磷光状态”和“给体化合物的最低三重线态”可以互换地使用。
在绝对标度上，显然取决于给体化合物的特定共轭链，将一个或多个奇整数亚单元拼接到共轭链中可以获得三重线态能级，该能级的能量至少大约等于或大于绿光的光子的能量，该绿光具有约500nm到约550nm的波长。电荷输送型共轭给体化合物能够进行电荷传输。空穴传输型给体化合物(主要地)传输空穴；电子传输型给体化合物(主要地)传输电子；双极性(在现有技术中多少误导地也称作半传导性)给体化合物传输空穴和电子。显然，如果激子是由空穴和电子的复合所形成且电荷传输型给体化合物本身仅仅传输空穴或者仅仅传输电子，则需要其它的化合物来使得无法由给体化合物传输的电荷类型的传输成为可能，其可以是但不必然是发磷光的受体化合物。
由于是给体，电荷传输型给体聚合物在本发明的范围内能够将在给体聚合物上形成的电荷和/或激子给予发磷光的受体化合物，和相反地，由于发磷光的受体化合物是受体，发磷光的受体化合物在本发明的范围内能够接受来自电荷传输型给体聚合物的所述电荷和/或激子。空穴或电子或激子或它们的结合物是否被转移将取决于所使用的特定给体和受体化合物。转移的净效果是利用施加于电极的偏压被注入到给体化合物中的能量(电荷形式)被转移到受体，该受体然后释放由磷光转移的能量。
根据本发明，共轭链包括一个或多个奇整数亚单元。奇整数亚单元是单环或稠合多环共轭的多价基团。单环或稠合多环共轭的多价基团包括芳香族化合物的多价基团。
为了在具体的共轭链中确认一个或多个奇整数亚单元，使用以下方法：
确认在链中的全部单环或稠合多环共轭基团。包括不饱和原子，排除饱和原子。将根据其价态确认的每一基团分类为一价或多价。对于多价基团的每一个，确定多价基团的两个不饱和基团位点是否将该基团连接于共轭链的各自相邻的共轭亚单元，且倘若如此的话是哪两个不饱和基团位点将该基团连接于共轭链的各自相邻的共轭亚单元。对于每一对的基团位点，找出连接这些基团位点的不饱和原子的最短不间断路径并计数出有多少不饱和原子在所获得的路径中，但不计数基团位点。如果获得奇数，则亚单元是奇整数。
该方法在应用时必须满足以下前提条件：如果共轭链包括连接到共轭链的相邻共轭亚单元上的单环或稠合多环共轭多价基团且该亚单元是或包括含有已杂化具有孤电子对(它在形式上将两个π电子贡献给五元芳族杂环)的-O-、-S-或-N-原子的五元芳族杂环，则为了确定该亚单元是否是奇整数亚单元，该-O-、-S-或-N-原子都忽略不计。更具体地说，如果五元芳族杂环是单环，则不饱和原子的最短不间断路径不应该包括该原子，而如果五元芳族杂环是稠合多环的一部分，则简单地认为该原子是饱和原子。
举例说明该方法，2，5-亚噻吩基单元是包括已杂化而具有孤电子对(它在形式上将两个π电子贡献给五元芳族杂环)的-S-原子的单环五元芳族杂环二价基团。为了确定2，5-亚噻吩基单元是否是奇整数，该-S-原子被忽略不计，导致了两个不饱和碳原子的最短中断路径，而使2，5-亚噻吩基单元不是奇整数，或更具体说是偶整数。类似地，2，5-噁二唑基单元和2，5-三唑基单元是偶整数亚单元。
进一步举例说明，3，6-亚芴基单元是二价基团，它既不是单环也不是稠合多环共轭的亚单元，因为在9位上的碳原子是饱和的和因此不是共轭亚单元的一部分。这使得3，6-亚芴基单元成为多环单元，它不是稠合的和因此需要进一步分裂为两个单环亚苯基亚单元。亚芴基单元的基团位点分别是在3和6位上，每一亚苯基亚单元的最短路径的路径长度是奇整数。因此3，6-亚芴基单元是连接在一起的两个奇整数亚单元的链。
再进一步举例说明，3，6-咔唑基单元(氮原子被认为是在9位)在形式上是稠合多环二价基团。但是因为它包括含有已杂化而具有孤电子对(在形式上将将两个π-电子贡献给五元芳族杂环)的-N-原子的五元芳族杂环，该前提条件适用，结果该-N-原子被认为是饱和原子。因被认为是饱和原子，3，6-咔唑基单元变得等同于3，6-亚芴基单元和因此是奇整数亚单元。
显然，根据以上方法不认定为奇整数亚单元的任何亚单元不是奇整数亚单元。
共轭链的至少一个，优选一个以上，或更优选全部的奇整数亚单元具有长度为1、3或5或更大奇整数的不饱和原子的最短不间断路径。优选的路径长度是1。如果路径长度是1和从苯环衍生，则亚单元也称为“间(meta)”亚单元。
每一奇整数亚单元具有连接到其上的相邻共轭亚单元。一般，这些相邻的亚单元可以是或不是奇整数亚单元。典型地，为了实现高的三重线态能级，优选对于不是奇整数的亚单元数目有上限。因此，在根据本发明的电场致发光器件的一个具体实施方案中，该共轭链具有一个以上偶整数共轭多价基团亚单元且该一个以上偶整数共轭多价基团亚单元被引入到共轭链中使得两个偶整数共轭多价基团亚单元不彼此连接。
类似地，在根据本发明的电场致发光器件的优选实施方案中，该共轭链具有多个奇整数共轭多价基团亚单元，而连接到两个奇整数共轭多价基团亚单元上的任何相邻共轭亚单元本身是奇整数共轭多价基团亚单元。在这一优选实施方案中，除了为共轭链封端的任何共轭亚单元外，共轭链基本上由奇整数亚单元组成。在定义上为共轭链封端的共轭亚单元不能是多价基团和因此不是奇整数类的多价基团。
一般，增大共轭体系的尺寸(意指为其增加更多不饱和原子)会降低激发态(三重线态和单线态两者)的能量。令人吃惊地，以奇整数亚单元的形式增加不饱和原子不会提高三重激态的能量，至少不如预期的那样多。如果奇整数亚单元的尺寸变得如此大，以致于它本身，即没有相邻共轭单元的任何相互作用，引入低能量三重激态的话，奇整数亚单元的这一能力会受到不利地影响。
因此，在根据本发明的电场致发光器件的优选实施方案中，共轭链的每一奇整数亚单元具有足够小的尺寸以使得给体聚合物具有能量为约20000cm-1或更高的最低能量三重线态能级。优选，该能量是大约21000cm-1或更高或更优选约22000cm-1或更高。三重线态能级的能量是通过测量磷光发射谱来测定的，如果需要的话在降低的温度如液氮温度下，优选在固体状态下进行测定，但是如果量子产额太小，则在溶液中进行测定。成功寻找此类单元的更合理期望是考察亚单元的相应共轭化合物的三重线态能级。另一个方式是选择具有有限数量的不饱和原子的单元。
为了限制奇整数亚单元的尺寸，在另一个优选实施方案中共轭链的一个或多个奇整数亚单元中的每一个具有低于20的不饱和原子总数。优选，该原子数低于15或也可以低于10。
如果共轭链包括不是奇整数亚单元的相邻共轭亚单元，则该相邻单元应该(也)不是太大。
因此，在根据本发明的电场致发光器件的优选实施方案中，共轭链包括不是奇整数亚单元的相邻共轭亚单元且该相邻共轭亚单元的每一个具有足够小的尺寸以使得给体聚合物具有能量为约20000cm-1或更高的最低能量三重线态能级。优选，该能量是大约21000cm-1或更高或更优选约22000cm-1或更高。
类似地，在根据本发明的电场致发光器件的另一个优选实施方案中，共轭链包括不是奇整数亚单元的相邻共轭亚单元且此类相邻共轭亚单元的每一个具有低于20的不饱和原子总数。优选，该原子数低于15或也可以低于10。
在广义上，根据本发明的电场致发光器件具有其中共轭链包括一个或多个奇整数亚单元的给体聚合物。
奇整数亚单元的特殊实施方案包括从任选在一个或多个位置上被取代和其中一个或多个不饱和CH单元可以被N替代的C4-C6单环或C6-C22稠合多环芳香烃化合物衍生的奇整数多价基团。
奇整数亚单元的具体例子包括但不限于具有以下结构式的那些：
其中-X-表示-O-、-S-、-NH、-CH2-或-CH2CH2-，其中-NH、-CH2-或-CH2CH2-的每一个氢原子任选被非氢取代基如下面所定义的基团R4或R5替代。
特别地，-X-可以是-CR’R’，其中-CR’R’-一起表示其中碳原子是螺原子的环状结构。此外，-X-可以是-CR’R″CR’R″-，其中-CR’-CR’-一起表示环体系，单环或多环，如稠合多环，饱和或芳族或它们的结合物。
特别地-X-可具有以下结构式：
其任选地携带一个或多个取代基，如下面所定义的取代基R4或R5。也优选的是-X-等于C1-C20二烷基亚甲基和-NR1-，其中R1是C1-C20烷基或C4-C12芳基如苯基。
该共轭链可含有不是奇整数单元的相邻共轭单元。一个例子是为共轭链封端的共轭亚单元。封端亚单元是一价基团，它具有仅仅一个不饱和基团位点将亚单元连接到与其相邻的奇整数亚单元上。被封端的共轭侧分支是另一类型的共轭一价亚单元。
此类一价基团的特殊实施方案包括C1-C11多烯烃、C4-C6单环芳族体系或C8-C22稠合多环芳香烃和它们的结合物的一价基团。
一价共轭亚单元的例子包括乙烯基，苯乙烯基，苯基，萘基，菲基，苯基亚苯基，噻吩基，吡咯基，噁二唑基，呋喃基。
相邻共轭亚单元也可以是偶整数共轭的多价基团亚单元。优选的偶整数是0、2和4，最优选2。对于亚苯基，如果链长度是0，则单元也称作“邻(ortho)”，如果长度是2则称作“对(para)”。
偶整数亚单元的特殊实施方案是C4-C6单环芳族体系和C8-C22稠合多环芳香烃的偶整数多价基团。
偶整数共轭多价基团亚单元的例子包括但不限于具有以下结构式的那些：
Figure A20038010563500151
其中-X-具有以上给出的意义。应当指出，因为取代基-X-是饱和单元或认为是饱和单元(参见以上评述)，该5员杂环2，5-二价基团是偶整数亚单元。
相邻共轭亚单元可以是C2-C20烯派生的多价基团，如C4-C20多烯烃。一如既往地，任何共轭CH单元可以被氮替代，且烯可以是取代的或未取代的。相邻共轭亚单元也可以是单原子共轭双基团亚单元，即其中第一和第二基团位点是同一个不饱和原子的双基团，例子是-N(R1)-、-C(R1)＝、-O-和-S-。在本发明中，不认为该亚单元是奇整数。相邻共轭亚单元也可以是偶整数、一价、烯派生的或单原子亚单元的任何结合物。
随便什么以上所指的共轭亚单元，包括具体的实施方案和例子，可以具有被相应不饱和氮原子替代的一个或多个不饱和CH原子。
此外和/或或者，每一不饱和CH原子的氢原子可以被取代基替代，在每一替代中取代基是相同的或不同的。
尤其每一此类取代基的非氢原子的数量低于40，优选低于20，或更优选低于10。更特别地，此类取代基是以下所定义的基团R4或基团R5的形式。
基团R4表示任选地被-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、仲氮、叔氮、季化氮、-CR45＝CR46-、-C≡C-、-C(＝O)-、-C(＝O)NR45-、-NR45C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或基团-X6-间断一次或多次和/或被R5、R7、R8取代一次或多次的C1-C20环状或无环的直链或支链烷基，优选还有前提条件：非氢原子的总数低于40，更佳低于20，或再更佳低于12。
基团R5是C5-C30芳基，其中，任选地，一个或多个的芳族碳原子被N、O或S替代，和，任选地，一个或多个的芳族碳原子携带基团R4、R7、R8，优选还有前提条件：非氢原子的总数低于40，更佳低于20，或再更佳低于12。
基团R7是-CN，-CF3，-CSN，-NH2，-NO2，-NCO，-NCS，-OH，-F，-PO2，-PH2，-SH，-Cl，-Br，-I。
基团R8是-C(＝O)R45，-C(＝O)OR45，-C(＝O)NR45R46，-NHR45，-NR45R46，-N(+)R45R46R47，-NC(＝O)R45-，-OR45，-OC(＝O)R45，-SR45，-S(＝O)R45，-S(＝O)2R45；其中R45，R46，R47，相同或不同，H，R4或R5。
单元X6是C4-C30亚芳基，其中，任选地，一个或多个芳族碳原子被N、O或S替代和，任选地，一个或多个芳族碳原子携带R4、R7、R8基团。
在更窄的意义上，本发明涉及特定类型的奇整数亚单元，即以亚苯基为基础的亚单元。在此类单元中术语“间”适用。具体地说，本发明涉及包括电荷传输型共轭给体聚合物和分散在给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物的电场致发光器件，该电荷传输型共轭给体聚合物包括含有一个或多个亚苯基型亚单元的共轭链，每一亚苯基型亚单元具有将亚苯基型亚单元连接到共轭链的各自第一和第二相邻共轭亚单元上的第一和第二基团位点，第一和第二不饱和基团位点相对于彼此是以间位排列的。
奇整数亚单元的链可以通过简单地将个体奇整数亚单元经由它们各自第一和第二基团位点连接在一起而获得。奇整数亚单元的链的例子包括具有以下结构式的那些：
Figure A20038010563500171
其中-X-和-X’-是相同的或不同的并具有与以上定义的-X-相同的意义。
应当指出，对于以上所定义的-X-，取代基-X-是饱和单元或认为是饱和单元(参见以上评述)，并因此不是共轭体系的一部分。考虑到这一点，所示出的链是2或3个连接在一起的奇整数亚单元的链。这同样也适用于-X’-。
给体聚合物的各种实施方案都是合适的。在本发明的范围中，术语“聚合物”包括“低聚物”，“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”，“四元共聚物”和更高级同系物。
在第一种实施方案中，聚合物可以是线性链聚合物。第一类型的线性链聚合物是主链聚合物。主链聚合物具有属于聚合物的骨架的一部分的共轭链。主链聚合物的骨架可以包括一个共轭链但它也可具有多个共轭链，如果共轭链与饱和链共聚合则就是这种情况。主链聚合物的共轭链或每一共轭链可具有侧分支，后者可以是或不是共轭的。共轭的侧链本身可以包括具有一个或多个奇整数亚单元的共轭链。此类共轭侧分支的例子已经在上文针对一价共轭亚单元进行了描述。线型链聚合物也可以是具有饱和骨架和多个侧链的侧链型聚合物，而侧链的一个或多个但优选全部包括一个或多个共轭链。为了提高高能三重线态的密度，优选较大分数的侧链包括具有一个或多个奇整数亚单元的共轭链，如约0.2或更高，约0.5或更高或约0.7或更高的分数。最优选，每一侧链包括此类共轭链。
该给体聚合物也可以包括支化用单体或具体地说是交联的、轻微交联的即具有约5wt％或更少的交联剂或强交联的即具有5wt％以上交联剂。交联聚合物在交联点之间具有链。每一条此类链可以是饱和的或共轭的链或它们的结合。对于在交联点之间的共轭链，共轭链优选具有一定尺寸，该尺寸足够小，以不致于不利地影响高能三重线态能级的形成。这可通过选择具有有限数量的不饱和原子(如约20个或20个以下)的共轭链来实现。
在另一个方面，本发明还涉及包括具有约20,000cm-1或更高的能量的最低能量三重线态能级和在能量上比最低能量三重线态能级至多高0.5eV的最低能量单线态能级的电荷传输型共轭给体聚合物与具有约20,000cm-1或更低的能量的发磷光能级的发磷光的受体化合物两者的结合物的电场致发光器件。
更特别地，本发明涉及包括具有约21,000cm-1或更高的能量的最低能量三重线态能级和在能量上比最低能量三重线态能级至多高0.5eV的最低能量单线态能级的电荷传输型共轭给体聚合物与具有约21,000cm-1或更低的能量的发磷光能级的发磷光的受体化合物两者的结合物的电场致发光器件。
甚至更具体地，该能量是22,000cm-1。能量的差异优选是低于约0.4eV，更优选低于约0.3eV。
能量的差异是从固态即刻荧光和磷光发射谱获得的差异。如何从谱中的峰(无特征的峰，肩峰或电子振动进展峰)获得能量已在以上定义。
包括该结合物的EL器件具有最低的三重线态能级，该能级能量足够高，以避免激子从受体迁移回到给体三重线态能级，因此使得有更多的激子可用于从发出磷光的受体化合物中的光发射。同时低于0.5eV的能量差异使得单线态能级在能量上是较低的。较低的单线态能级对于空穴和/或电子的有效注入是有利的。综合的效果是高效的电场致发光器件，因为从发出磷光的受体化合物中的发光效率比从给体三重线态能级中的发光效率好得多。对于20,000cm-1的三重线态能量，能够实现绿光和较低能量的光的有效发射，而对于超过21,000cm-1的能量，可以实现高效绿光和可能实现蓝光发射。在22,000cm-1下全部颜色可以高效率发射。此外，如果通过空穴和电子的复合在给体化合物上形成最低三重线态，则激子从三重线态给体能级迁移到受体的发光能级得以实现，因此改进光发射的效率。能够以约10Cd/A或甚至约15Cd/A或更佳高于约20Cd/A的效率发射绿光的聚合物EL器件能够以这一方法在低电压和高亮度如100Cd/m2下实现。
优选，三重线态给体能级的能量比受体发光能级的能量高至少大约1kT，更优选高3kT，以便有效地阻止回迁移。
需要提醒的是，术语“发磷光的”指从具有比荧光状态的寿命长得多的寿命的那一状态的光发射，荧光状态的寿命典型地是约50ns或50ns以下。
在一个特定的实施方案中，给体聚合物和受体化合物一起整合而形成一个整合的给体-受体聚合物。
本发明不仅可用于给体聚合物，而且对于低分子量给体化合物是有利的。因此，本发明还涉及包括电荷输送型共轭给体化合物和分散在给体化合物中的发磷光的受体化合物的结合物的电场致发光器件，该电荷输送型共轭给体化合物包括根据以下结构式中的一个的结构单元R：
Figure A20038010563500201
其中Y是单键或氢，-X-或-X’-相同或不同，是-O-，-S-，-NH-，-CH2-或-CH2CH2-或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’R’-，其中-CR’R’-一起表示其中碳原子是螺原子的环状结构，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’HCR’H-，而其中-CR’-CR’-一起表示环体系，单环或多环，如稠合多环，饱和或芳族或它们的结合物，或其中-X-或-X’-相同或不同，是根据以下结构式中的一个的结构单元：
Figure A20038010563500202
或其中-X-或-X’-相同或不同，是C1-C20二烷基亚甲基或-NR1-，而其中R1是C1-C20烷基或C4-C12芳基如苯基，且其中一个或多个芳族-CH单元可以被相应氮原子替代和其中一个或多个氢原子可以被相应非氢取代基替代。
为了避免任何怀疑，根据本发明的这一方面的结合物的具体实施方案是通过包括(细节作必要的修改)那些在本发明的其它方面的叙述中所讨论的特征来获得的。特别地，给体化合物可以包括非氢取代基如基团R4或R5。
给体化合物可以是聚合物或低分子量化合物。在本发明的范围中，小分子量意味着能够利用真空或有机物蒸气相沉积方法以层的形式沉积。
给体聚合物或化合物可以具有提供除电荷传输以外的功能的单元并有能力将电荷和/或激子给予受体化合物。以这一方式引入的功能包括增大了的从电子或空穴注入接触处接受电子或空穴的能力，封闭或捕获空穴、电子和/或激子的能力，并提供提高的空穴和/或电子迁移率。提供这些附加功能在现有技术中本身是已知的且一般通过提供合适的共轭单元来实现。例如电子传输和注入功能可通过包括具有噁二唑基结构部分的共轭单元来提供，而空穴注入和传输能力可通过包括携带芳族取代基的胺结构部分如四苯基二胺结构部分来引入。激子封闭功能可通过包括从浴铜灵(bathocuproin，即2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)衍生的单元而引入。
用于本发明的结合物中的给体化合物和尤其给体聚合物能够通过使用普通方法来合成。对于有关合成的细节，参见荷兰专利申请1022660(申请人的编号PHNL030114NLP)，本申请要求了它的优先权，并且它(就合成方法而言)被引入供参考。
该结合物包括发磷光的受体化合物，也称为三重线态发射体或三重线态受体。此类化合物本身是现有技术中众所周知的。此类化合物在电场致发光器件中的使用据信有利地实现高效率，这是因为其收获在给体化合物上形成的三重线态激子的能力。
具有大的自旋轨道耦合的化合物是有效三重线态发射体的良好备选者。一般，自旋轨道耦合是通过在化合物中包括一个或多个重原子，如Br，Ru，Rh，Pd，In，I，Hf，Ta，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb，Zn和Bi或稀土金属如La，Pr，Nd，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er和Tm，来增加的。Br和I可以方便地作为以共价键方式键接的取代基被引入，但是其它元素适宜以与配位体配位的相应离子的形式包括在内，其中配位体是有机结构部分。此类配合物对于它们的纯光发射和高的发光效率而言在现有技术中是为大家所熟知的并尤其包括紫菜碱和酞菁配合物。Pt和Ir的配合物是优选的。
合适的发磷光的受体化合物的例子包括但不限于在US6,303,238,US6,310,360,WO00/70655,WO01/41512和WO01/39234中公开的那些。此外，Lamanski等人在Inorg.Chem.40,2001，第1704页和Lamanski等人在J.Am.Chem.Soc.123(2001)，第4304页公开了橙红色光发射体双(2-苯基喹啉基-N，C2′)乙酰丙酮酸铱(III)，红光发射体双(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶基-N，C3′)(乙酰丙酮酸)铱(III)，双(2-(2′-噻吩基)吡啶基-N，C3′)(乙酰基丙酮酸)铱(III)，双(2，4-二苯基噁唑基-1，3-N，C2′)(乙酰基丙酮酸)铱(III)，双(3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮基-N′，C4′)(乙酰基丙酮酸)铱(III)，双(2-(2-萘基)苯并噻唑基-N，C2′)(乙酰基丙酮酸)铱(III)和双(2-苯基噁唑啉基-N，C2′)(乙酰基丙酮酸)铱(III)。商购的2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟啉铂(II)也可以使用。
特别有益的是结构式M3+CL- 3UL的配合物，其中M＝Eu或Tb，CL-是补偿离子电荷的带负电荷的配位体如(2Z)-3-羟基-1，3-二苯基丙-2-烯-1-酮或(4Z)-5-羟基-2，2，6，6-四甲基庚-4-烯-3-酮或(3Z)-1，1，1-三氟-4-羟基-4-(2-噻吩基)丁-3-烯-2-酮的共轭碱，UL是无电荷的配位体如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、1，10-菲咯啉或2，2’-二吡啶或它们的结合物。
该发射体由Cao等人公开在J.Mater.Chem 2003，13卷，50页。
如果希望用于聚合物EL器件，则可以慎重地提供具有增溶基团如烷基或烷氧基的一种或多种配位体以改进溶解度和因此改进薄膜形成能力。
如上所述，当对本发明的电场致发光器件的电极施加偏压时，给体拾取了电荷形式的能量，该能量然后被至少部分地转移到发磷光的受体化合物并被后者接收，而该能量通过光中光子的发射而从中释放。能量是以空穴、电子和/或激子(光子)的形式提供。能量转移的进行所沿着的不同路径都能够想象到。实际沿着哪条路径进行对于本发明来说并不重要。能量可进行拾取和释放所沿着的典型路径是空穴和电子注入到给体化合物上，通过空穴和电子的复合在给体化合物上形成激子，激子到受体化合物的转移以及在光子的发射下停留在发磷光的受体化合物上的激子的衰减。代替激子，空穴或电子可以转移到发磷光的受体化合物，然后该空穴或电子与分别早已存在于发磷光的受体化合物上或后来提供到发磷光的受体化合物中的电子或空穴形成激子。在所有的路径中，希望给体化合物用作能量的给体，而发光化合物用作能量吸收体。
激子的有效转移要求给体激发态能级具有比受体能级更高、优选稍微更高的能量(约1-3倍kT)。如果有受体的吸光谱与给体的发光谱的光谱重叠，则实现有效转移。如果要有效地转移空穴，则空穴受体能级在能量上要高于空穴给体能级(这可以通过以电化学方式测量氧化电势来容易地检查)。如果要有效地转移电子，则电子受体能级在能量上须低于电子给体能级(这可以通过以电化学方式测量还原电位来容易地检查)。激子、空穴和电子的有效转移进一步需要给体相对于受体分子紧密靠近(比如说典型地低于约1nm)和有利取向。
原则上给体和受体的任何重量比都可以使用，例如受体化合物可以以30wt％或甚至超过50wt％的量存在。当以较小的量使用时，受体以低于15wt％或甚至低于约10wt％的量包括在内。
在一个特别有利的实施方案中，给体化合物或聚合物和受体化合物一起整合而形成一个整合的给体-受体化合物。
具有这一排列可以阻止给体相对于受体的迁移，从而阻止任何聚集和相分离现象。从合成观点考虑，给体和受体的整合可能是费劲的，但原则上是直接了当的。受体和给体典型地都包括共轭单元。此类单元可以通过使用以上有关给体化合物的合成所述的方法来连接在一起。
整合的给体/受体化合物的具体实施方案是其中发磷光受体是金属配位体配合物的一种化合物，其中配位体是给体化合物的共轭单元的一部分。在这方面特别合适的配位体是从苯基吡啶基、联吡啶基和菲咯啉衍生的配位体。实例包括下面结构式的那些：
Figure A20038010563500231
其中-X-如上所定义，M是如以上所定义的金属离子，其中M＝Ir是优选的。根据第二结构式的单元提供交联，导致形成特别稳定的体系。这些单元可方便地与以上所定义的奇整数和偶整数亚单元相结合，尤其与以上给出的结构式的单元相结合(考虑到在二价基团配位体和这些亚单元之间的结构相似性)。
该整合的给体-受体化合物可以是用于真空或有机物蒸气相沉积方法中的低分子量化合物或用于湿沉积方法中的高分子量化合物。给体和受体单元可以被饱和原子分开或被共轭原子所连接。给体和/或受体单元可以是侧链型聚合物的侧基或可以整合在线性主链聚合物的骨架中。
本发明的结合物可以包括附加化合物。显然，该结合物可以包括多种的发磷光的受体化合物以调节所发射的光的颜色，尤其白光。其它附加化合物的例子包括空穴传输和注入化合物，电子传输和注入化合物，空穴、电子和/或激子封闭或捕获化合物，此类化合物在现有技术中本身是已知的。单线态或三重线态猝灭剂，敏化剂和促进体系间交联的试剂也可以添加。促进加工如薄膜形成的添加剂和试剂也可以使用。
给体化合物、受体化合物和它们的结合物具有良好的薄膜形成性能。真空沉积方法需要具有低分子量的化合物，而湿沉积方法如旋涂和印刷方法一般需要较高分子量的化合物如聚合物。
当用于EL器件中时，包括给体或受体或它们的结合物的层优选是薄的，比如说1nm-500μm或更特别是10nm-10μm，再更特别是20nm-1μm。优选厚度是大约10nm到300nm。
除了根据本发明的给体和受体化合物的特定结合物之外，根据本发明的电场致发光器件可以具有普通结构。
在其最简单形式中，电场致发光器件包括分散在空穴-注入和电子-注入电极之间的根据本发明的结合物的有机电致发光层(光发射层，LEL)。
其它更复杂器件构型包括HIE/HTL/LEL/EIE，HIE/LEL/ETL/EIE，HIE/HTL/LEL/ETL/EIE，HIE/LEL/HBL/EIE，HIE/EBL/LEL/EIE，HIE/HTL/LEL/HBL/EIE，HIE/HTL/EBL/LEL/EIE，HIE/LEL/HBL/ETL/EIE，HIE/HTL/LEL/HBL/ETL/EIE，HIE/HTL/HBL/LEL/ETL/EIE orHIE/HTL/HBL/LEL/EIE，HIE/HTL/LEL/XBL/EIE，其中HIE指空穴注入电极，EIE指电子注入电极，HTL指空穴传输和/或空穴注入层，ETL指电子传输和/或注入层，LEL指光发射层，HBL指空穴封闭层，EBL指电子封闭层，XBL指激子封闭层。这些层在现有技术中是已知的并可适合用于根据本发明的电场致发光器件中。
该电场致发光器件可以是发光二极管，它包括有机材料如导电聚合物或金属如Pd、Pt、Au、Ag、Al和ITO的高功函数空穴注入电极，和包括低功函数金属如Al，Ca，Ba，Sm，Yb，Li和Mg的低功函数电子注入电极。或者，该电场致发光器件可以是发光的电化学电池，后者具有高功函数电子和空穴注入电极。
电场致发光器件一般包括基材。合适的基材包括玻璃，陶瓷，金属和合成树脂或此类材料的结合物。典型地，因为有机电场致发光器件对氧和水敏感，该基材作为防止水和氧进入的阻隔层。对于合成树脂，阻隔性能可通过包括玻璃、陶瓷或金属的阻隔层来改进。虽然尤其发光型化学电池可具有彼此相邻排列的空穴注入和电子注入电极，但是典型地有机层夹在电极层之间。为了使在发光层中产生的光能够从EL器件逃逸出来，基材侧面(包括该基材)和/或背向基材的那一侧面被制成对发射出的光是透明的。为了阻止氧和水的进入，EL器件一般被封闭在防空气和水的外封物中。典型地该外封物包括基材和用胶粘合于该基材上的盖子或覆盖箔。环氧胶是适合使用的，只要提供水分吸收材料以吸收经由环氧胶密封层进入该器件的水分。
EL器件可以是底部发光的(即发射光通过基材)或顶部发光的改进孔(improving aperture)(对于在基材上提供有源矩阵电路的情况)。
本发明特别可用于多色或全色电场致发光器件。受体典型地以如此少的量存在，以致于如果给体和受体是作为单层的一部分来提供，则不同发光区域的处理是由给体决定的和因此基本上是相同的，而不管所发射的颜色。此外，受体化合物以少量存在，电荷注入和传输过程典型地由给体化合物实现和因此基本上与颜色无关，虽然受体化合物可以接替或显著地影响电荷传输。
EL器件可用作照明、标志器件或显示器件，如片段或矩阵显示器件。矩阵的像素可以被动地寻址或通过使用有源开关元件如薄膜晶体管来主动地寻址。
该电致发光显示器器件可用于掌上型的器件如移动式电话，个人数字助理和掌上式电脑，笔记本式电脑，桌面显示器和电视应用。投影系统也可以包括电场致发光器件。
本发明的给体和受体化合物的结合物不仅仅用于电场致发光器件。其它电子和光学应用、尤其电光应用和电子应用的例子是光致电压器件和聚合物电子器件。生物样品的诊断是另一种。
在另一个方面，本发明涉及电荷输送型共轭给体聚合物和分散在给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物，该电荷输送型共轭给体聚合物具有包括一个或多个奇整数共轭的多价基团亚单元的共轭链，每一奇整数共轭的多价基团亚单元具有将奇整数共轭的多价基团亚单元连接于该共轭链的各自第一和第二相邻共轭的亚单元上的第一和第二不饱和基团位点以及具有连接第一和第二基团位点的不饱和原子的最短不间断路径，最短路径的不饱和原子的数目是奇整数。
本发明还涉及电荷输送型共轭给体化合物和分散在给体化合物中的发磷光的受体化合物的结合物，该电荷输送型共轭给体化合物包括根据以下结构式之一的结构单元R：
其中Y是单键或氢，-X-或-X’-相同或不同，是-O-，-S-，-NH-，-CH2-或-CH2CH2-或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’R’-，其中-CR’R’-一起表示其中碳原子是螺原子的环状结构，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’HCR’H-，而其中-CR’-CR’-一起表示环体系，单环或多环，如稠合多环，饱和或芳族或它们的结合物，或其中-X-或-X’-相同或不同，是根据以下结构式之一的结构单元：
Figure A20038010563500271
或其中-X-或-X’-相同或不同，是C1-C20二烷基亚甲基或-NR1-，而其中R1是C1-C20烷基或C4-C12芳基如苯基，且其中一个或多个芳族-CH单元可以被相应的氮原子替代和其中一个或多个氢原子可以被相应的非氢取代基替代。
为了避免任何怀疑，以上有关包括给体受体结合物的EL器件所讨论的特征，尤其在EL器件的从属权利要求中提及的特征也可用于结合物本身。
本发明进一步涉及电荷输送型共轭给体聚合物在电荷传输型共轭给体聚合物和分散在给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物中的使用，该电荷输送型共轭给体聚合物具有包括一个或多个奇整数共轭的多价基团亚单元的共轭链，每一奇整数共轭的多价基团亚单元具有将奇整数共轭的多价基团亚单元连接于该共轭链的各自第一和第二相邻共轭的亚单元上的第一和第二不饱和基团位点以及具有连接第一和第二基团位点的那些不饱和原子的最短不间断的链，最短链的不饱和原子的数目是奇整数。
本发明更进一步涉及电荷输送型共轭给体化合物在电荷输送型共轭给体化合物和分散在给体化合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物中的使用，该电荷输送型共轭给体化合物包括根据以下结构式中之一的结构单元R：
Figure A20038010563500281
其中Y是单键或氢，-X-或-X’-相同或不同，是-O-，-S-，-NH-，-CH2-或-CH2CH2-，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’R’-，其中-CR’R’-一起表示其中碳原子是螺原子的环状结构，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’HCR’H-，而其中-CR’-CR’-一起表示环体系，单环或多环，如稠合多环，饱和或芳族或它们的结合物，或其中-X-或-X’-相同或不同，是根据以下结构式之一的结构单元：
Figure A20038010563500282
或其中-X-或-X’-相同或不同，是C1-C20二烷基亚甲基或-NR1-，而其中R1是C1-C20烷基或C4-C12芳基如苯基，且其中一个或多个芳族-CH单元可以被相应的氮原子替代和其中一个或多个氢原子可以被相应的非氢取代基替代。
本发明的这些和其它方面将从下面描述的实施例变得更清楚并参考这些实施例来阐明。
实施例1
2，5-双(4-[9，9-双辛基芴-2-基]苯基)-1，3，4-噁二唑(nk475-04)
Figure A20038010563500291
给体化合物nk475-04的合成已描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)，本申请已要求了它的优先权。
给体化合物nk475-04具有沿着整个分子延伸的共轭链。-C(C8H17)2单元是饱和的和因此不是共轭链的一部分。噁二唑环的氧原子在形式上参与了利用其孤电子对当中的一对的π-共轭。然而，由于氧原子是5-员芳族杂环的一部分，为了确定共轭链是否含有奇整数亚单元，最短路径不应该包括这一氧原子而使得噁二唑亚单元变成偶整数亚单元，因为最短路径是两个不饱和(氮)原子长度。确认在共轭链中的单环和稠合多环亚单元并根据一价、偶整数多价和奇整数多价中的一种来标记它们将会获得下列分解式：
Figure A20038010563500292
其中“uni”指共轭的一价基团亚单元，“odd”指奇整数共轭的多价基团亚单元，“even”指偶整数共轭的多价基团亚单元。偶整数亚单元各自具有第一和第二不饱和基团位点，在两者之间延伸出不饱和原子的不间断最短路径。在每一偶整数亚单元的最短路径中此类原子的数量是2，为偶数。不具有奇整数亚单元暗示该共轭链并非根据本发明。
nk475-04的最低能量三重线态能级是通过在降低的温度下记录发磷光的发射光谱来测定的。测量的细节提供在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)。最低能量三重线态能级具有18,900cm-1(2.34eV，530nm)的能量。从即时荧光光谱测定的最低能量单线态能级具有3.30eV的能量。
实施例2
2，5-双(4-[9-辛基咔唑-3-基]苯基)-1，3，4-噁二唑(nk466-05kk)
这一给体化合物nk466-05kk的合成已描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)，本申请已要求了它的优先权。
给体化合物具有沿着整个分子延伸的共轭链。C8H17基团是饱和烷基，因此不是它的一部分。与实施例1中一样，噁二唑亚单元被认为是偶整数亚单元。咔唑单元的氮原子在形式上参与了利用它们各自的孤电子对当中的一对的π-共轭。然而，因为这些氮原子是稠合多环的5员芳族杂环部分的一部分，为了确定共轭的单元是否含有奇整数亚单元，它被认为是饱和的并因此忽略不计。
考虑到这一点，确认在共轭链中的单环和稠合多环亚单元并根据一价、偶整数多价和奇整数多价中的一种来标记它们将会获得下列分解式：
标记为“odd”的亚单元各自具有在第一和第二不饱和基团位点之间延伸的具有奇数个不饱和原子的不间断路径。在每一奇整数亚单元的最短路径中此类原子的数量是1，因此亚单元是奇整数亚单元。
3-取代的咔唑基亚单元使得这一给体化合物如果与合适的发磷光化合物相结合，即成为可用于本发明的结合物中的给体。
最低能量三重线态能级被测量在19700cm-1(2.44eV)，它显著高于实施例1的化合物的能量。从即时荧光光谱测定的最低能量单线态能级具有3.24eV的能量，这低于在实施例1中获得的值。
因为实施例1和2的化合物的共轭单元在奇整数亚单元的存在上不同，实施例1和2证明在共轭链中引入奇整数亚单元提高了三重线态能级的能量。在单线态能级上没有相应变化。单线态没有明显变化，使得给体化合物同样地适合于电荷注入。
实施例3
2-苯基-5-(3，5-双[9，9-双辛基芴-2-基]苯基)-1，3，4-噁二唑(nk465-05)
Figure A20038010563500311
这一给体化合物的合成已描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)，本申请已要求了它的优先权。
由于具有苯基噁二唑3，5二价基团，给体化合物nk465-05是根据本发明的一种。
最低能量三重线态能级的能量是约20300cm-1(2.52eV)。
由于三重线态能级超过20,000cm-1，给体化合物能够与发绿光的受体化合物相结合用于EL器件中，得到高效率的发绿光EL器件。
最低能量单线态能级具有3.55eV的能量。
实施例4
2-苯基-5-(3，5-双[9-辛基咔唑-3-基]苯基)-1，3，4-噁二唑(nk435-08)
Figure A20038010563500321
这一给体化合物的合成已描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)，本申请已要求了它的优先权。
由于具有苯基噁二唑3，5二价基团和3-取代的一价基团咔唑亚单元，给体化合物nk435-08是根据本发明的一种。
最低能量三重线态能级的能量是约21800cm-1(2.70eV)。最低能量单线态能级具有3.55eV的能量。
三重线态的能量所达到的能量(几乎到450nm)使得这一给体化合物可以与发蓝光的发磷光受体化合物相结合而没有回转移发生，使得有可能获得高效率的蓝光发射EL器件。
实施例3和4再次说明，用偶整数亚单元取代奇整数亚单元会提高三重线态能级的能量。这一趋势对于最低能量单线态能级无法观察到。
实施例5
通过使用描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)中的方法(本申请已要求了它的优先权)，可以合成下列化合物和测量最低能量三重线态能级的能量。
Figure A20038010563500331
Jjb790-04k：R＝C8H17和R′＝H；三重线态能量＝22,200cm-1(451mn)
Jjb796-04k：R＝对甲氧基苯基和R′＝H；三重线态能量＝22,200cm-1(451nm)
Jjb82207kk：R＝C8H17和R′＝对甲氧基苯基；三重线态能量＝22,000cm-1(451nm)
Nk36503k：R＝C8H17和R′＝苯基；三重线态能量＝22,100cm-1(451nm)
Jjb800-05：R＝对甲氧基苯基；三重线态能量＝22,000cm-1(451nm)Nk303-05：R＝C8H17；三重线态能量＝22,000cm-1(451nm)
实施例5说明通过将奇整数亚单元连接在一起形成此类亚单元的链，三重线态能量基本上保持相同的能量。
实施例6
通过使用与在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)中的那些方法类似的方法，本申请已要求了它的优先权，可以合成下列化合物：
Figure A20038010563500341
其中C8是辛基，C10是3，7-二甲基辛基。
Nk25010的最低能量三重线态能级是19169cm-1(2.38eV)，Nk25320/21的是20080cm-1(2.49eV)，JJb96405k的是19320cm-1(2.40eV)，JJB96305k的是22000cm-1(2.73eV)。
相应的最低能量单线态能级是3.46，3.50，3.25和3.33eV。
这一实施例6的化合物再次清楚地说明，如果在共轭链中奇整数亚单元替换偶整数亚单元，则最低能量三重线态能级的能量会升高。单线态能级因此没有变化。
实施例7
通过使用本身常用的方法，制造电场致发光器件，它的结构方便地表示为ITO/PEDOT:PSS/nk380+Irpq/BaAl，其中“ITO”是氧化铟锡空穴注入层，“PEDOT:PSS”是可从Bayer AG或HC Starck获得的聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂的聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)的空穴传输层，“nk380+Irpq”是包括电荷输送型共轭给体化合物nk380和橙黄色光发射型发磷光受体化合物Irpq的结合物的发光层，“BaAl”是Ba层和Al层构成的电子注入电极层。发磷光的受体化合物以8wt％的量存在。
电荷输送型共轭给体化合物nk380是以下结构式TP的聚合物：
其中指数p、q和r表示在聚合物中存在的结构单元的百分数，具体地说p＝0，q＝50和r＝50，C8是正辛基，C10是3，7-二甲基辛基。这一给体化合物nk380的合成已描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)，本申请已要求了它的优先权。
鉴别在聚合物nk380的共轭链中的任何奇整数亚单元，得到下式：
Figure A20038010563500352
该聚合物包括奇整数亚单元和因此适合用于根据本发明的电场致发光器件中。
nk380的最低能量三重线态能级是约2.15eV。这是从EL器件的发光层所记录的固态磷光发射谱获得的值。从即时荧光光谱获得的相应最低能量单线态能级是2.95eV。
橙黄色光发射型发磷光的受体化合物Irpq是双(2-苯基喹啉-N，C2′)乙酰丙酮酸铱(III)的简称，已由Lamansky等人公开在J.Am.Chem.Soc.123(2001)4304中。
当对EL器件的电极层施加偏压时，电流通过。因为发磷光的受体化合物是以太少的量存在以致于其本身不能促进全部的电荷传输且没有除了给体化合物以外的其它附加化合物在发光层中存在，结论必定是给体化合物是电荷传输型的。更具体说，因为EL器件发射光，而空穴和电子的传输是发射光所需要的，因此给体聚合物是双极性的。在约5V或更高的偏压下EL器件发光。所发射光的颜色是橙黄色，它是发磷光的受体化合物的发光颜色。基本上没有从给体化合物的发光。因为给体化合物促进电荷传输，从受体中的光发射暗示着在操作中能量从给体化合物转移到受体化合物。
EL器件的效率取决于所施加偏压的大小。在7V时，效率是大约6cd/A，在15V时它是大约12cd/A。这一效率是高的，它被认为符合以下事实：即给体的三重线态高于受体的发光能级。因此，本实施例的结合物和包括该结合物的EL器件都是根据本发明的。
实施例8
制造EL器件，它与实施例7的相同，只是橙黄色光发射型发磷光的受体化合物被绿光发射型发磷光的受体化合物Ir(ppy)3替代。Ir(ppy)3是众所周知的发射体；它是fac三(2-苯基吡啶)铱的简称。Ir(ppy)3可从American Dye Source Inc.商购。Ir(ppy)3的溶解度是有限的。溶解度可通过将增溶取代基如烷基或烷氧基连接到配合物的配位体上来提高。
当对所获得的EL器件的电极施加偏压时，有电流通过和发射光。发射光谱显示了从受体中的占主导地位的光发射和源于宿主聚合物的轻微的蓝光发射，表明从给体到受体发生了能量转移。然而，EL器件的EL效率是约2.5cd/A，它比实施例7的器件的效率低得多。明显更低的效率被认为是以下事实的结果：即给体的三重线态能级的能量(2.15eV)显著低于受体的发光能级的能量(峰值约550nm，对应于2.25eV)。结果，三重线态激子从给体到受体的转移是不可能的，而激子从受体的发光能级到给体的三重线态能级的回转移是轻易可能的。这一回转移是不可逆的。因为从三重线态给体能级的发光是禁止跃迁，从这一能级的发光效率是极低的。因此，EL器件的效率是极低的。
实施例9
制造EL器件，它与实施例8的相同，只是给体聚合物被聚合物nk477替代。
聚合物nk477具有以下结构式TP3：
其中R＝OC10H21，OC10H21是3，7-二甲基辛氧基，C8H17是正辛基，p＝50，q＝0和r＝50。
这一给体化合物nk477的合成已描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)，本申请已要求了它的优先权。
这一聚合物的最低能量三重线态能级是约2.56eV(20，600cm-1，500nm)。这是从EL器件的发光层的固态测量获得的值。从即时荧光谱获得的相应最低能量单线态能级是大约2.84eV，提供了仅仅0.28eV的单线态三重线态能量差异。
聚合物nk477的重复单元的共轭主链仅由奇整数亚单元组成。噁二唑属于共轭侧链的一部分。
对EL器件的电极施加偏压会导致具有与Ir(ppy)3受体化合物的谱相同的谱的绿光发射。没有观察到宿主聚合物nk477的蓝光的发射。由受体发射的光是具有色度座标(0.343；0.634)的饱和绿光。明显地，从给体到受体的能量转移发生得如此地快，以致于宿主聚合物的发光完全被淬灭。
在约7-9V的偏压下EL器件的效率是大约15cd/A。这一效率比对于实施例8的EL器件所获得的效率高得多。在效率上的这一差额符合以下事实：-与实施例8对比-给体三重线态能级在能量上高于受体化合物的发光能级(后者为大约550nm)。这将允许三重线态激子从给体到受体的转移和阻止激子从受体到给体的回转移。因此，本实施例的给体和受体的结合物和包括该结合物的EL器件都是根据本发明的。
实施例10
通过聚合50mol％双[3-{4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环基}-9-(3，7-二甲基辛基)咔唑-6-基]
45.5mol％2-苯基-5-(3，5-二溴苯基)-1，3，4-噁二唑
Figure A20038010563500382
和3mol％1，3，5-三溴苯
来获得聚合物，该聚合物称为jjb994。
单体的合成和聚合的方法描述在荷兰专利申请1022660(申请人的编号PHNL030114NLP)中，本申请要求了它的优先权。
在该聚合物中，溴化合物和硼化合物是以严格交替的方式被引入，而原则上溴化合物彼此之间是无规引入的。因为1，3，5-三溴苯具有三个反应活性基团，因此它是交联剂，聚合物jjb994是交联的，更具体地说稍微交联的，因为它含有低于5mol％交联剂。
聚合物jjb994具有在共轭的主链中100％奇整数亚单元和具有作为侧链的苯基噁二唑单元。这一聚合物的最低能量三重线态能级是约2.56eV。这是从EL器件的发光层的固态测量获得的值。从即时荧光谱获得的相应最低能量单线态能级是大约2.84eV，提供了仅仅0.28eV的单线态三重线态能量差异。
制造EL器件，它与前一实施例的相同，只是给体聚合物现在是聚合物jjb994。
当对EL器件施加偏压时，观察到Ir(ppy)3受体的绿光发射特征，表明在给体和受体之间有能量转移。
EL器件的效率测量为约20-24cd/A。这一效率是很高的，且另外这一效率是与EL器件内的电流密度无关地获得的；效率至少基本上恒定在0-500A/m2之间。
明显地，用双层(PEDOT:PSS和发光层)器件获得了高效率。
实施例11
重复实施例8，差别是使用聚合物jjb857作为给体化合物。
聚合物jjb857是根据结构式TP3，其中p＝20，q＝50和r＝30。聚合物的合成已描述在荷兰专利申请1022660(申请人的参考号PHNL030114NLP)，本申请已要求了它的优先权。
聚合物jjb857的共轭主链具有几个奇整数亚单元。
这一聚合物的最低能量三重线态能级是约2.29eV。这是从EL器件的发光层的固态测量获得的值。从即时荧光谱获得的相应最低能量单线态能级是大约2.79eV，提供了仅仅0.50eV的单线态三重线态能量差异。
当EL器件施加偏压时，以约7.5cd/A的效率观察到Ir(ppy)3的绿光发射特征。
实施例12
在ITO覆盖的玻璃基材上，层堆叠体HTL/LEL/HBL/ETL/EIE利用真空沉积法沉积，具有以下组成：
30.1nmα-NPD/30nm(91.7wt％Jjb796-04k，8.3wt％Ir(ppy)3)/10nm浴铜灵/40nm Alq3/1.5nm苯甲酸锂/70nm Al，其中α-NPD是N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺，浴铜灵是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。Alq3是三(8-羟基喹啉)铝。咔唑给体化合物Jjb796-04k在240℃蒸发。
该器件发射出发磷光的受体化合物Ir(ppy)3)的绿光特征。器件的外部效率是约30-35cd/A。如果二聚物咔唑Jjb796-04k被咔唑三聚物Jjb800-05替代，则获得具有15-25cd/A外部效率的器件。
虽然不希望受任何理论的束缚，但是可以相信，如果在咔唑给体化合物上的三重线态激子有效地转移到发磷光的受体化合物和/或在三重线态发射体上的三重线态激子有效地被阻止转移到咔唑给体化合物上，才能够获得此类效率。这一高效转移和/或回转移的有效防止要求咔唑给体化合物的最低能量三重线态能级位于发磷光的受体化合物的发射体能级之上。咔唑Jjb796-04k的三重线态能级是大约22,200cm-1，而给体化合物Jjbb800-05的能级是22,000cm-1。Ir(ppy)3的发射体能级是大约18,000cm-1。

Claims (19)

1.一种电场致发光器件，它包括电荷输送型共轭给体聚合物和分散在该给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物，该电荷输送型共轭给体聚合物具有包括一个或多个奇整数共轭的多价基团亚单元的共轭链，每一奇整数共轭的多价基团亚单元具有将奇整数共轭的多价基团亚单元连接于该共轭链的各自第一和第二相邻共轭的亚单元上的第一和第二不饱和基团位点以及具有连接第一和第二基团位点的那些不饱和原子的最短不间断路径，最短路径的不饱和原子的数目是奇整数。
2.根据权利要求1所要求的电场致发光器件，其中奇整数共轭多价基团亚单元中的至少一个的最短不间断路径的不饱和原子数目是1。
3.根据权利要求1或2所要求的电场致发光器件，其中共轭链具有一个以上偶整数共轭多价基团亚单元，且该一个以上偶整数共轭多价基团亚单元被引入到共轭链中，使得没有两个偶整数共轭多价基团亚单元是彼此连接的。
4.根据权利要求1、2或3所要求的电场致发光器件，其中共轭链具有多个奇整数共轭多价基团亚单元，而连接到两个奇整数共轭多价基团亚单元上的任何相邻共轭亚单元本身是奇整数共轭多价基团亚单元。
5.根据权利要求1、2、3或4所要求的电场致发光器件，其中共轭链的奇整数亚单元中的每一个具有足够小的尺寸以使给体聚合物具有约20,000cm-1或更高的能量的最低能量三重线态能级。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所要求的电场致发光器件，其中共轭链的一个或多个奇整数亚单元中的每一个具有低于20的不饱和原子总数。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所要求的电场致发光器件，其中共轭链包括不是奇整数亚单元的相邻共轭亚单元，且该相邻共轭亚单元的每一个均具有足够小的尺寸以使给体聚合物具有约20,000cm-1或更高的能量的最低能量三重线态能级。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所要求的电场致发光器件，其中共轭链包括不是奇整数亚单元的相邻共轭亚单元，且此类相邻共轭亚单元的每一个均具有低于20的不饱和原子总数。
9.一种包括电荷传输型共轭给体聚合物和分散在该给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物的电场致发光器件，所述电荷传输型共轭给体聚合物包括含有一个或多个亚苯基型亚单元的共轭链，每一亚苯基型亚单元具有将亚苯基型亚单元连接到共轭链的各自第一和第二相邻共轭亚单元上的第一和第二基团位点，第一和第二不饱和基团位点相对于彼此是以间位排列的。
10.一种包括具有约20,000cm-1或更高的能量的最低能量三重线态能级和在能量上比最低能量三重线态能级至多高0.5eV的最低能量单线态能级的电荷传输型共轭给体聚合物与具有约20,000cm-1或更低的能量的发磷光能级的发磷光的受体化合物两者的结合物的电场致发光器件。
11.一种包括具有约21,000cm-1或更高的能量的最低能量三重线态能级和在能量上比最低能量三重线态能级至多高0.5eV的最低能量单线态能级的电荷传输型共轭给体聚合物与具有约21,000cm-1或更低的能量的发磷光能级的发磷光的受体化合物两者的结合物的电场致发光器件。
12.根据在权利要求1-11中任何一项中所要求的电场致发光器件，其中给体聚合物和受体化合物整合形成一个整合的给体-受体聚合物。
13.一种电场致发光器件，它包括电荷输送型共轭给体化合物和分散在该给体化合物中的发磷光的受体化合物的结合物，该电荷输送型共轭给体化合物包括根据以下结构式之一的结构单元R：
Figure A2003801056350004C1
其中Y是单键或氢，-X-或-X’-相同或不同，是-O-，-S-，-NH-，-CH2-或-CH2CH2-，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’R’，其中-CR’R’-一起表示其中碳原子是螺原子的环状结构，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’HCR’H-，而其中-CR’-CR’-一起表示环体系，单环或多环，如稠合多环，饱和或芳族或它们的结合物，或其中-X-或-X’-相同或不同，是根据以下结构式之一的结构单元：
Figure A2003801056350004C2
或其中-X-或-X’-相同或不同，是C1-C20二烷基亚甲基或-NR1-，而其中R1是C1-C20烷基或C4-C12芳基如苯基，且其中一个或多个芳族-CH单元可以被相应的氮原子替代且其中一个或多个氢原子可以被相应的非氢取代基替代。
14.根据权利要求13所要求的电场致发光器件，其中给体化合物是具有包括结构单元R的共轭链的给体聚合物。
15.根据权利要求13或14所要求的电场致发光器件，其中给体化合物和受体化合物整合形成一个整合的给体-受体化合物。
16.一种电荷输送型共轭给体聚合物和分散在该给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物，所述电荷输送型共轭给体聚合物具有包括一个或多个奇整数共轭的多价基团亚单元的共轭链，每一奇整数共轭多价基团亚单元具有将奇整数共轭多价基团亚单元连接于该共轭链的各自第一和第二相邻共轭的亚单元上的第一和第二不饱和基团位点以及具有连接第一和第二基团位点的那些不饱和原子的最短不间断路径，最短路径的不饱和原子的数目是奇整数。
17.一种电荷输送型共轭给体化合物和分散在该给体化合物中的发磷光的受体化合物的结合物，所述电荷输送型共轭给体化合物包括根据以下结构式之一的结构单元R：
其中Y是单键或氢，-X-或-X’-相同或不同，是-O-，-S-，-NH-，-CH2-或-CH2CH2-，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’R’-，其中-CR’R’-一起表示其中碳原子是螺原子的环状结构，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’HCR’H-，而其中-CR’-CR’-一起表示环体系，单环或多环，如稠合多环，饱和或芳族或它们的结合物，或其中-X-或-X’-相同或不同，是根据以下结构式之一的结构单元：
或其中-X-或-X’-相同或不同，是C1-C20二烷基亚甲基或-NR1-，而其中R1是C1-C20烷基或C4-C12芳基如苯基，且其中一个或多个芳族-CH单元可以被相应的氮原子替代且其中一个或多个氢原子可以被相应的非氢取代基替代。
18.电荷输送型共轭给体聚合物在电荷传输型共轭给体聚合物和分散在该给体聚合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物中的应用，该电荷输送型共轭给体聚合物具有包括一个或多个奇整数共轭的多价基团亚单元的共轭链，每一奇整数共轭的多价基团亚单元具有将奇整数共轭的多价基团亚单元连接于该共轭链的各自第一和第二相邻共轭的亚单元上的第一和第二不饱和基团位点以及具有连接第一和第二基团位点的那些不饱和原子的最短不间断的链，该最短链的不饱和原子的数目是奇整数。
19.电荷输送型共轭给体化合物在电荷输送型共轭给体化合物和分散在该给体化合物中的发磷光的受体化合物两者的结合物中的应用，该电荷输送型共轭给体化合物包括根据以下结构式之一的结构单元R：
Figure A2003801056350006C1
其中Y是单键或氢，-X-或-X’-相同或不同，是-O-，-S-，-NH-，-CH2-或-CH2CH2-，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’R’-，其中-CR’R’-一起表示其中碳原子是螺原子的环状结构，或其中-X-或-X’-相同或不同，是-CR’HCR’H-，而其中-CR’-CR’-一起表示环体系，单环或多环，如稠合多环，饱和或芳族或它们的结合物，或其中-X-或-X’-相同或不同，是根据以下结构式之一的结构单元：
或其中-X-或-X’-相同或不同，是C1-C20二烷基亚甲基或-NR1-，而其中R1是C1-C20烷基或C4-C12芳基如苯基，且其中一个或多个芳族-CH单元可以被相应的氮原子替代和其中一个或多个氢原子可以被相应的非氢取代基替代。
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