CN103694276B - 二咔唑基类衍生物及其制备方法和应用及电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二咔唑基类衍生物及其制备方法和应用及电致发光器件。所述二咔唑基类衍生物的结构通式为：；其中，所述R为吸电子基团。本发明所用化合物以二咔唑基为中心结构，在任意一个咔唑的3‑位上键联不同吸电子基团，有效调整主体材料的共轭系统，调节主体化合物的三重态能级，使主体材料的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配。另外化合物的电子空穴传输性能通过吸电子基团加以调整，促使主体材料的空穴与电子传输能力趋于平衡，器件发光效率提高，并且在高亮度条件下的效率滚降较小，使其可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种二咔唑基类衍生物及其制备方法和应用及电致发光器件。
背景技术
二咔唑基类磷光主体化合物由于其电子传输能力相对较弱，以及其HOMO/ LUMO能级与相邻活性层能级匹配不好等缺陷限制了其在蓝光磷光主体材料中的应用和发展，导致目前二咔唑基类磷光主体化合物在蓝光磷光主体材料中研究和应用相对较少。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二咔唑基类衍生物及其制备方法和应用及电致发光器件，旨在解决目前二咔唑基类磷光主体化合物由于电子传输能力弱等缺陷导致其蓝光磷光主体材料中的应用受限的问题。
本发明的技术方案如下：
一种二咔唑基类衍生物，其中，所述二咔唑基类衍生物的结构通式为：
；
其中，所述R为吸电子基团。
所述的二咔唑基类衍生物，其中，所述R的分子结构式为、或。
一种如上所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
当制备3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑时，容器中依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、二苯基磷氧、六水二氯化镍、锌粉、 2,2′-联二吡啶、N,N′-二甲基乙酰胺，在氮气环境中，90 ~ 150 ℃温度下搅拌20 ~ 100小时后冷却至室温，过滤掉锌粉，利用二氯甲烷萃取3次并加水洗涤10次，合并有机相，经干燥、过滤、减压蒸干溶剂，用硅胶柱纯化得到白色固体产物为3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑；
当制备3,3′-二(2，4-嘧啶) 基-6,6′-二（9-苯基）咔唑时，容器中依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物、碳酸钾、甲苯及无水乙醇，在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温加入二氯甲烷萃取，合并有机相用水洗涤，经干燥、过滤、浓缩后得粗产物，将所述粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末为3,3′-二(2，4-嘧啶) 基-6,6′-二（9-苯基）咔唑；
当制备3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑时，容器中依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、CuCN、无水N,N′-二甲基甲酰胺，在氮气环境中加热回流12~36小时后冷却至室温，逐滴加入FeCl3盐酸溶液并使混合液在60 ~ 80 ℃继续搅拌20 ~ 40分钟，有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相用水洗涤，经干燥、过滤、浓缩后得粗产物，该粗产物用二氯甲烷与石油醚重结晶得白色固体粉末为3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑。
所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其中，所述3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑通过以下步骤制备：
Suzuki偶联反应：容器中依次加入3-溴-9-苯基咔唑、3-硼酸-9-苯基咔唑、碳酸钾、甲苯及无水乙醇，在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温后加入二氯甲烷萃取，合并有机相用水洗涤，经干燥、过滤、浓缩后得粗产物，将所述粗产物利用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末为二（9-苯基）咔唑；
将二（9-苯基）咔唑，N-溴代丁二酰亚胺, 硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下用锡纸避光搅拌8~24小时，过滤，蒸干后得到白色固体粉末为3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑。
所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其中，所述制备二（9-苯基）咔唑的反应中3-溴-9-苯基咔唑、3-硼酸-9-苯基咔唑、碳酸钾、甲苯及无水乙醇的摩尔质量比为: 1: (1~ 2): (4 ~ 20): (3 ~ 10): (1 ~ 5)。
所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其中，所述制备3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑的反应中二（9-苯基）咔唑、N-溴代丁二酰亚胺、硅胶的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 4): (10~ 20)。
所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其中，所述制备3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑的反应中3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、二苯基磷氧、六水二氯化镍、锌粉、2,2′-联二吡啶、N,N′-二甲基乙酰胺的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 10): (0.4 ~ 2): (2 ~25): (0.4 ~ 2): (6 ~ 15)。
所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其中，所述制备3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑的反应中3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、CuCN、N,N′-二甲基甲酰胺的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 10): (3 ~ 15)。
一种如上所述的二咔唑基类衍生物的用途，其中，所述二咔唑基类衍生物作为双极蓝光磷光主体材料用于制备电致发光器件。
一种电致发光器件，其中，所述电致发光器件的发光层由如权利要求1或2所述的二咔唑基类衍生物制成。
有益效果：本发明提供一种二咔唑基类衍生物及其制备方法和应用及电致发光器件，本发明所用材料以二咔唑基为中心结构，在任意一个咔唑的3-位上键联不同吸电子基团，有效调整主体材料的共轭系统，调节主体化合物的三重态能级，使主体材料的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配。另外化合物的电子空穴传输性能通过吸电子基团加以调整，促使主体材料的空穴与电子传输能力趋于平衡，器件发光效率提高，并且在高亮度条件下的效率滚降较小，使其可广泛应用于有机电致发光领域。
附图说明
图1为本发明的二咔唑基类衍生物的结构通式。
图2为本发明的二咔唑基类衍生物的合成路线示意图。
图3为本发明的二咔唑基类衍生物的吸电子基团为二苯基磷氧基团时的分子结构式。
图4为本发明的二咔唑基类衍生物的吸电子基团为2，6-嘧啶基时的分子结构式。
图5为本发明的二咔唑基类衍生物的吸电子基团为腈基时的分子结构式。
图6为本发明的电致发光器件的结构示意图。
图7为本发明实施例4中以BCDPO为蓝光磷光主体发光材料制备的器件1的效率-亮度特性曲线图。
图8为本发明实施例4中以BCDPO为蓝光磷光主体发光材料制备的器件1的电致发光光谱图。
图9为本发明实施例1中制备的BCDPO的光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种二咔唑基类衍生物及其制备方法和应用及电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种二咔唑基类衍生物，其结构通式如图1所示，其中， R为吸电子基团。较佳实施例中，所述R为二苯基磷氧基团，腈基或2，6-嘧啶基，其分子结构式分别为、或。
所述二咔唑基类衍生物以二咔唑基为中心结构，在任意一个咔唑的3-位上键联不同拉电子特性的基团，有效地调整主体材料的共轭系统，调节主体化合物的三重态能级，而且使主体材料的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配。另外化合物的电子空穴传输性能可以通过吸电子基团加以调整，促使主体材料的空穴与电子传输能力趋于一个平衡，与原始的二咔唑基核心结构的磷光主体材料相比较，在相同的条件下，蓝色磷光OLED器件具相对较高的效率，且在高亮度条件下的效率滚降较小，可广泛应用于有机电致发光领域。
所述的二咔唑基类衍生物的合成路线如图2所示，其制备具体步骤如下：
i) Suzuki偶联反应：圆底烧瓶中，依次加入3-溴-9-苯基咔唑、3-硼酸-9-苯基咔唑、K2CO3(2M)、甲苯及无水乙醇，通入氮气赶走溶液中含有的空气，在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温，加入二氯甲烷，同时有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产物，用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末为二（9-苯基）咔唑，其中3-溴-9-苯基咔唑、3-硼酸-9-苯基咔唑、K2CO3(2M)、甲苯及无水乙醇的摩尔质量比为: 1: (1 ~ 2): (4 ~ 20): (3 ~ 10): (1 ~ 5)。
ii) 将所制的二（9-苯基）咔唑与N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)、硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下用锡纸避光搅拌8~24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到白色固体粉末为3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑，其中二（9-苯基）咔唑、N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)、硅胶的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 4): (10 ~ 20)。
iii)利用所制得的3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑制备BCDPO的反应，即 Ni(II)/Zn催化偶联反应: 在干燥的单口烧瓶中，依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、二苯基磷氧、六水二氯化镍(NiCl2•6H2O)、锌粉、2,2′-联二吡啶及N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护条件下，在90 ~ 150℃搅拌20 ~ 100小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，用二氯甲烷萃取三次并加水洗涤十次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸干溶剂，用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)纯化，最后得到白色固体产物为3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑，所得到的产物可直接在升华仪下升华出纯净的产物。其中，3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、二苯基磷氧、六水二氯化镍(NiCl2•6H2O)、锌粉、2,2′-联二吡啶及N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 10): (0.4 ~ 2): (2 ~ 25):(0.4 ~ 2): (6 ~ 15)。
iv) 利用所制得的3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑制备BCDNP的反应，即进行Suzuki偶联反应：圆底烧瓶中，依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、2-苯基-N-苯基苯并咪唑硼酸化合物、K2CO3(2M)、甲苯及无水乙醇，通入氮气赶走溶液中含有的空气，在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温，加入二氯甲烷，同时有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩得粗产物，用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末为3,3′-二(2，4-嘧啶) 基-6,6′-二（9-苯基）咔唑。
v) 利用所制得的3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑制备BCDCN的反应：依次将3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑，CuCN，无水DMF，加入圆底烧瓶中在氮气环境中加热回流12~36小时并冷却至室温，逐滴加入FeCl3盐酸溶液，混合液在60 ~ 80 ℃继续搅拌20 ~ 40分钟，同时有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用水洗涤，经无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩得粗产物，用二氯甲烷与石油醚重结晶得白色固体粉末为3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑，所得到的产物直接在升华仪下升华出纯净的产物。其中，3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、CuCN、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 10): (3 ~ 15)。
所述二咔唑基类衍生物在任意咔唑基团的3-位上连接吸电子基团(二苯基磷氧基团，腈基或2，6-嘧啶基)，可以很好地调整主体化合物的双极传输性能，同时调整主体化合物的HOMO/LUMO能级，由于所连接的二苯基磷氧基团、腈基或2，6-嘧啶基具有较强的刚性结构，同时整个化合物的分子量增大，其结构扭曲度增强，进一步提高主体化合物的玻璃化温度，提高磷光发光器件的效率以及稳定性；而且二苯基磷氧基团、腈基或2，6-嘧啶基特殊的共轭结构，可以很好地调整主体化合物的三重态能级，使化合物的性能满足蓝光磷光主体发光材料的要求。
本发明提供还如上所述的二咔唑基类衍生物的用途，所述二咔唑基类衍生物作为双极蓝光主体材料用于制备电致发光器件。较佳的是，通过真空蒸镀的方法将二咔唑基类衍生物作为蓝光磷光发光主体材料制备成电致发光器件。
本发明还提供一种电致发光器件，其结构如图6所示，包括依次层叠的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、激子阻挡层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8，其中所述阳极由ITO组成，所述空穴注入层由MoO3组成，所述空穴传输层由NPB组成，所述激子阻档层由mCP组成，所述发光层由所述的二咔唑基类衍生物作为蓝光磷光材料（FIrPic）组成，而掺杂材料主要为常用的已商品化的铱金属络合物。如蓝光客体FIrpic，通常掺杂剂FIrpic的掺杂浓度为4% ~ 8%，最好为6%。所述电子传输层由3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯（TmPyPB）制成，所述电子注入层由LiF组成，所述阴极为铝电极。各层的具体较佳尺寸为，所述空穴注入层的厚度为10 nm，所述空穴传输层的厚度为40 nm，所述激子阻档层的厚度为5 nm，所述发光层的厚度为20 nm，所述电子传输层的厚度为40 nm，所述电子注入层的厚度为1 nm。
下面用实例来进一步说明本发明，所述实例不应当构成对本发明的限制。
实施例1
当R= 时，化合物为3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑（BCDPO），分子结构式如图3所示.
其制备方法包括如下步骤：
将3,3′-二（9-苯基）咔唑 (1.0 mmol), N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) (2.05 mmol),硅胶(100 g)溶解在三氯甲烷(150 ml)中，室温下用锡纸避光搅拌24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑白色固体粉末，产率为75%。MS(APCI): calcd for C36H22N2Br2: 642.0, found, 643.4 (M+1)+。
在干燥的圆底烧瓶中，依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑(1.0 mmol)，二苯基磷氧(2.0 mmol)，六水二氯化镍(NiCl2•6H2O) (0.3 mmol)，锌粉(6.0 mmol)，2,2′-联二吡啶(0.6 mmol)，N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc) (30.0 ml)，氮气保护条件下，在110 ℃搅拌36小时，待反应液冷却至室温，直接将锌粉过滤掉，二氯甲烷萃取三次，加水洗涤三次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，用硅胶柱(展开剂：三氯甲烷:甲醇=1:1)纯化，最后得到白色固体产物3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑，产率：58%。31P-NMR (CDCl3, 400MHz): δ (ppm) 29.27. MS (APCI): calcd for C60H42N2O2P2: 884.2,found, 885.2 (M+1)+。
实施例2
当R1 = 时，化合物为3,3′-二(2，4-嘧啶) 基-6,6′-二（9-苯基）咔唑（BCDNP），分子结构式如图4所示。
其制备方法包括如下步骤：
将3,3′-二（9-苯基）咔唑 (1.0 mmol)，N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) (2.05 mmol)，硅胶(100 g)溶解在三氯甲烷(150 ml)中，室温下用锡纸避光搅拌24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑白色固体粉末，产率为75%。MS(APCI): calcd for C36H22N2Br2: 642.0, found, 643.4 (M+1)+。
在干燥的圆底烧瓶中，依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑(1.0 mmol)，2，4-嘧啶硼酸(2.1 mmol)，Pd(PPh3)4 (0.08 mmol)，K2CO3(2M) (8 ml)甲苯(50 ml)，乙醇(20ml)，氮气保护条件下，在110 ℃搅拌24小时，待反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取三次，加水洗涤三次，合并有机相同时用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸干溶剂，得粗产物，直接用升华仪升华，最后得到白色固体产物3,3′-二(2，4-嘧啶) 基-6,6′-二（9-苯基）咔唑,产率：85%。MS (APCI): calcd for C44H28N6: 640.2, found, 641.1 (M+1)+。
实施例3
当R= ，化合物为3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑（BCDCN）； 分子结构式如图5所示。
其制备方法包括如下步骤：
将3,3′-二（9-苯基）咔唑 (1.0 mmol)，N-溴代丁二酰亚胺 (NBS) (2.05 mmol)，硅胶(100 g)溶解在三氯甲烷(150 ml)中，室温下用锡纸避光搅拌24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干有机溶剂得到3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑白色固体粉末，产率为75%。MS(APCI): calcd for C36H22N2Br2: 642.0, found, 643.4 (M+1)+。
依次将3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑(2) (1.0 mmol)，CuCN (3.0 mmol)，无水DMF(50 ml)，加入圆底烧瓶中在氮气环境中加热回流24小时，冷却致室温，逐滴加入FeCl3盐酸溶液，混合液在70 ℃继续搅拌30分钟，有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产物，用二氯甲烷与石油醚重结晶得白色固体粉末所得到的产物直接在升华仪下升华出纯净的产物3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑，产率：68%。MS(APCI): calcd for C38H22N4: 534.2, found, 535.4 (M+1)+。
实施例4
利用实施例1-3所制备的BCDPO、BCDNP、BCDCN分别作为蓝光磷光发光主体材料制备电致发光器件。
制备电致发光器件的具体步骤为：ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将BCDPO、BCDNP或BCDCN作为蓝光磷光发光主体材料制备成电致发光器件。本实施例中制备的电致发光器件的结构为：ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/mCP(5 nm)/发光层(20 nm)/TmPyPB (40nm)/LiF(1 nm)/Al。以实施例1~3所得化合物制备有机发光二极管的器件结构如表1所示。
表1 以实施例1~3所得化合物制备有机发光二极管的器件结构
| 器件编号 | 器件结构 |
| 器件1 | ITO/MoO3( 10 nm)/NPB(40 nm)/mCP (5nm)/ BCDPO: FIrpic (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al |
| 器件2 | ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/mCP (5 nm)/BCDNP: FIrpic (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al |
| 器件3 | ITO/MoO3(10 nm)/NPB(40 nm)/mCP (5 nm)/BCDCN: FIrpic (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al |
将所制的器件1与其最常用的1,3-二咔唑基苯(mCP)的器件效率进行比较，其中，器件的电流-电压-亮度曲线以及电致发光光谱是由经过校正的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400)测得，同时其电致发光光谱由PR655测试完成，所有测量均在室温大气中完成。
测试结果如图8所示，说明使用BCDPO为蓝光磷光主体材料制备的器件功率效率大幅度提高，且其电致发光光谱颜色为客体FIrpic的本征发光光谱为(0.15, 0.30)。如图9所示，说明该主体化合物的三重态能级均能很好地满足客体材料FIrpic的能量传递要求，如图7所示，说明以BCDPO为主体，FIrpic为客体形成磷光发光器件的发光层，其器件最大外量子效率达到了26%，相比以mCP为磷光主体材料，以同样器件结构，其发光效率大幅提高。本发明将3,3′-二(9-苯基)咔唑与二苯基磷氧基团、腈基或2，6-嘧啶基相连调整主体化合物的双极传输性能，所得到3,3′-二苯磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑(BCDPO)类衍生物具有较高的三重态能级，同时具有相对较高的玻璃化转换温度，而且由于二苯基磷氧基团特殊的共轭结构进一步调整主体化合物的HOMO/LUMO能级与相邻活性层能级匹配，有利于器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。
进一步对器件2和器件3进行性能测定后得出结论，本发明利用BCDPO、BCDNP或BCDCN作为发光层，以3,3′,3″-三(3-吡啶基)-1,3,5-三苯基苯(TmPyPB)作为电子传输层制备的磷光发光器件外量子效率达到26%，在高亮度下效率滚降较小，同时其启动电压小于3.2 V，发光光谱显示客体FIrpic的本征发光，是目前蓝光磷光发光器件功率效率最高值之一，器件性能远高于以最常用的磷光主体材料1,3-二咔唑基苯(mCP)为主体发光材料的蓝光磷光发光器件。
本发明提供一种二咔唑基类衍生物及其制备方法和应用及电致发光器件，本发明所用材料以二咔唑基为中心结构，在任意一个咔唑的3-位上键联不同吸电子基团，有效调整主体材料的共轭系统，调节主体化合物的三重态能级，使主体材料的HOMO与LUMO能级与蓝光客体的能级更好地匹配。另外化合物的电子空穴传输性能通过吸电子基团加以调整，促使主体材料的空穴与电子传输能力趋于平衡，器件发光效率提高，并且在高亮度条件下的效率滚降较小，使其可广泛应用于有机电致发光领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种二咔唑基类衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
当制备3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑时，容器中依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、二苯基磷氧、六水二氯化镍、锌粉、2,2′-联二吡啶、N,N′-二甲基乙酰胺，在氮气环境中，90 ~ 150 ℃温度下搅拌20 ~ 100小时后冷却至室温，过滤掉锌粉，利用二氯甲烷萃取3次并加水洗涤10次，合并有机相，经干燥、过滤、减压蒸干溶剂，用硅胶柱纯化得到白色固体产物为3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑；
当制备3,3′-二(2，4-嘧啶) 基-6,6′-二（9-苯基）咔唑时，容器中依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、2，4-嘧啶硼酸、碳酸钾、甲苯及无水乙醇，在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温加入二氯甲烷萃取，合并有机相用水洗涤，经干燥、过滤、浓缩后得粗产物，将所述粗产物用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末为3,3′-二(2，4-嘧啶) 基-6,6′-二（9-苯基）咔唑；
当制备3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑时，容器中依次加入3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、CuCN、无水N,N′-二甲基甲酰胺，在氮气环境中加热回流12~36小时后冷却至室温，逐滴加入FeCl3盐酸溶液并使混合液在60 ~ 80 ℃继续搅拌20 ~ 40分钟，有机相用二氯甲烷萃取，合并有机相用水洗涤，经干燥、过滤、浓缩后得粗产物，该粗产物用二氯甲烷与石油醚重结晶得白色固体粉末为3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑；
所述3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑通过以下步骤制备：
Suzuki偶联反应：容器中依次加入3-溴-9-苯基咔唑、3-硼酸-9-苯基咔唑、碳酸钾、甲苯及无水乙醇，在氮气环境中加热回流8~24小时，冷却至室温后加入二氯甲烷萃取，合并有机相用水洗涤，经干燥、过滤、浓缩后得粗产物，将所述粗产物利用二氯甲烷与甲醇重结晶得白色固体粉末为二（9-苯基）咔唑；
将二（9-苯基）咔唑，N-溴代丁二酰亚胺, 硅胶溶解在三氯甲烷中，室温下用锡纸避光搅拌8~24小时，用砂芯漏斗直接过滤，蒸干后得到白色固体粉末为3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑；
所述制备二（9-苯基）咔唑的反应中3-溴-9-苯基咔唑、3-硼酸-9-苯基咔唑、碳酸钾、甲苯及无水乙醇的摩尔质量比为: 1: (1 ~ 2): (4 ~ 20): (3 ~ 10): (1 ~ 5)；
所述制备3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑的反应中二（9-苯基）咔唑、N-溴代丁二酰亚胺、硅胶的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 4): (10 ~ 20)。
2.根据权利要求1所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备3,3′-二苯基磷氧基-6,6′-二(9-苯基)咔唑的反应中3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、二苯基磷氧、六水二氯化镍、锌粉、2,2′-联二吡啶、N,N′-二甲基乙酰胺的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 10):(0.4 ~ 2): (2 ~ 25): (0.4 ~ 2): (6 ~ 15)。
3.根据权利要求1所述的二咔唑基类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备3,3′-二腈基-6,6′-二（9-苯基）咔唑的反应中3,3′-二溴-二（9-苯基）咔唑、CuCN、N,N′-二甲基甲酰胺的摩尔质量比为: 1: (2 ~ 10): (3 ~ 15)。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20170201 |
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