KR101429584B1 - 온도감응성 팔라듐 담지 촉매 및 이를 이용하여 바이아릴 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

온도감응성 팔라듐 담지 촉매 및 이를 이용하여 바이아릴 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온도감응성을 갖는 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 하이드로겔에 팔라듐(Pd) 나노입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 팔라듐 담지 촉매 및 이를 이용하여 스즈키(suzuki)-미우라(Miyaura) 커플링 반응을 통해 바이아릴(biaryl) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 반응 수율이 높고 재생가능하며, 재생 촉매를 사용하여도 반응성이 유지됨으로써 경제적이고, 친환경적이다.

Description

온도감응성 팔라듐 담지 촉매 및 이를 이용하여 바이아릴 화합물을 제조하는 방법 {Pd nanoparticles on thermoresponsive hydrogels and method for preparing biaryl compounds using the nanoparticles}
본 발명은 금속 담지 촉매 및 이를 이용한 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 온도감응성 팔라듐 담지 촉매 및 이를 이용하여 바이아릴(biaryl) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
스즈키(Suzuki) 반응은 아릴-아릴(aryl-aryl) 결합을 만드는 방법 중 가장 유용한 방법 중의 하나이다. 이 반응은 Pd을 촉매로 하여 아릴 할라이드와 아릴보론산을 사용하여 수중에서 반응을 할 수 있으며, 무해한 부생성물을 쉽게 분리를 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 스즈키(Suzuki) 반응은 보통 Pd 촉매와 리간드로서 인(phosphorous) 유도체와 무기염기를 사용하여 물과 유기용매의 혼합 용매에서 주로 반응을 한다. 그러나 산업적으로 적용하기 위해서는 값비싼 Pd 촉매를 회수하여 재활용하는 것이 경제적인 측면이나 환경적인 측면에서 유용하다고 볼 수 있다. 한편 단일(homogeneous) 촉매의 경우에는 반응 후 유해한 Pd 촉매의 분리와 값비싼 리간드를 회수하고 다시 재사용하기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 이종(heterogeneous) 촉매의 개발이 요구되고 있다. 그러한 노력의 일환으로 이온성 액체, 고분자, 그라핀 옥사이드나 그 유도체 등을 사용하여 Pd를 담지하고 안정화시키는 방법들이 개발되어 왔다. 그러나 현재까지 개발된 이종 촉매는 여전히 단일 촉매 보다 반응성 면에서 효율적이지 못한 문제점이 있다. 그럼에도 불구하고 대규모의 스즈키 반응을 위해서는 환경친화적인 면에서나 경제적인 면에서 효과적인 이종 촉매의 개발이 필요한 것이 현실이다.
한국특허등록 10-0846876 (2008.07.10. 등록) 한국특허공개 10-2005-31706 (2005.04.06 공개)
Chem. Mater. 2005, 17, 656-660 (2005.01.08. 공개)
본 발명의 목적은 온도감응성 고분자에 팔라듐 금속을 담지시킨 화학 반응 촉매로서, 재생이 가능하고, 재생 촉매를 사용할 경우에도 반응성이 높게 유지되는 친환경적인 팔라듐 담지 촉매와 이를 이용한 화학 반응 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 온도감응성을 갖는 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 하이드로겔에 팔라듐(Pd) 나노입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 팔라듐 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘의 비율은 5:5 내지 9:1 일 수 있으며, N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘의 비율이 5:5 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명이 실시예에 의하면, 상기 팔라듐(Pd) 입자의 크기는 4 - 5nm 범위일 수 있다.
또한 본 발명은 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 하이드로겔에 팔라듐(Pd) 나노입자가 담지되어 있는 촉매를 제조하는 방법으로서, 1) N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 용액에 Pd(OAc)2를 첨가하여 교반하는 단계; 2) 상기 팔라듐과 공중합체의 혼합 용액을 여과하여 세척하는 단계; 및 3) THF와 NaBH4를 첨가하여 교반한 후 여과 및 세척한 다음 건조하는 단계를 포함하는 팔라듐 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 팔라듐(Pd) 담지 촉매를 이용하여 스즈키(suzuki)-미우라(Miyaura) 커플링 반응을 통해 바이아릴(biaryl) 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 반응의 출발 물질은 예를 들어, 4-브로모아세토페논과 페닐보론산 또는 브로모벤젠과 4-메틸페닐보론산 중에서 선택될 수 있고, 상기 반응은 60 ℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 온도감응성을 갖는 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 하이드로겔에 팔라듐(Pd) 나노입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매를 이용하여 스즈키(suzuki)- 미우라(Miyaura) 커플링 반응을 수행하면 반응 수율이 높고, 고가의 촉매를 재생할 수 있으며, 또한 재생 촉매를 여러 번 사용하여도 반응성이 유지됨으로써 경제적이고, 친환경적이라는 장점이 있다.
도 1(a)는 PNIPAM-co-4-VP (M1-M5) 공중합체의 합성 방법을 보여주는 모식도이다.
도 1(b)는 pH 10에서의 M1 내지 M5에 대한 DSC 그래프이다. (몰비율에 따라 NIPAM:VP = 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5 순서로, M1, M2, M3, M4, M5)
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 공중합체 내에 Pd 나노입자를 담지시키는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 팔라듐 담지 촉매의 EDX 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 Pd이 담지된 공중합체의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 Pd이 담지된 공중합체의 TEM 사진으로부터 나노입자의 크기를 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 Pd이 담지된 공중합체를 촉매로 이용하여 다양한 종류의 물질과의 결합 반응을 수행한 결과를 보여주는 도면이다.
도 7 내지 도 9는 실시예의 화학 반응 결과 합성된 화합물(e, j, k)의 NMR 분석결과이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(NIPAM)는 온도감응성(thermo-responsible)을 갖는 마이크로겔 입자이다. 수중에서 poly(NIPAM)은 일정한 온도 아래에서는 물 분자가 마이크로겔 속으로 들어가서 스웰링(swelling)되고 일정한 온도이상에서는 물 분자가 밖으로 빠져 나와서 디스웰링(de-swelling)된다. 이와 같이 상태가 변하는 온도를 낮은 임계 용액 온도(LCST: lower critical solution temperature)라고 하는데, 순수한 poly(NIPAM)은 32 ℃에서 LCST의 거동을 보인다. 이러한 이유는 내부와 외부의 수소결합뿐만 아니라 이소프로필기 사이의 소수성 상호작용으로 인한 결과이다. 그래서 본 발명자는 이러한 Poly(NIPAM)에 Pd를 안정화시키고 담지할 수 있는 리간드로서 피리딘을 사용하여 고분자를 합성하였다. NIPAM과 VP(4-비닐피리딘)과의 비율이 달라짐에 따라서 공중합체의 LCST의 거동이 달라진다.
본 발명에 따른 팔라듐 담지 촉매는 온도감응성을 갖는 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체(PNIPAM-co-4-VP) 하이드로겔에 팔라듐(Pd) 나노입자가 담지된 것이 특징이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘의 비율은 5:5 내지 9:1 일 수 있으며, N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘의 비율이 5:5 인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 공중합체에 담지되는 팔라듐(Pd) 입자의 크기는 주로 4 - 5nm 범위에 속한다.
또한 본 발명에 따라 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 하이드로겔에 팔라듐(Pd) 나노입자가 담지되어 있는 촉매를 제조하는 방법은 1) N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 용액에 Pd(OAc)2를 첨가하여 교반하는 단계; 2) 상기 팔라듐과 공중합체의 혼합 용액을 여과하여 세척하는 단계; 및 3) THF와 NaNH4를 첨가하여 교반한 후 여과 및 세척한 다음 건조하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 팔라듐(Pd) 담지 촉매를 이용하여 스즈키(suzuki)-미우라(Miyaura) 커플링 반응을 수행하여 바이아릴(biaryl) 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 반응의 출발 물질은 예를 들어, 4-브로모아세토페논과 페닐보론산 또는 브로모벤젠과 4-메틸페닐보론산 중에서 선택될 수 있고, 상기 반응은 60 ℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시되는 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PNIPAM - co -4- VP 공중합체의 합성
N-이소프로필 아크릴아미드와 VP의 비율을 달리하고 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 연결기(cross-linker)로 하고 톨루엔과 메탄올에 넣은 후 개시제인 AIBN을 넣고 80?에서 4시간 교반하여 5개의 촉매를 만들었다.
보다 구체적으로 NIPAM 단량체 1.173g(10.1mmol, 47mol%)를 메탄올 2ml에 용해시키고, MBAAm 0.2g(1.28mmol, 6mol%)를 메탄올에 용해시켜 100ml 플라스크에 넣었다. 또한 4-VP 1.06g(10.1mmol, 47mol%)를 톨루엔 16ml 용해시켜 첨가했다. 개시제인 AIBN(0.045g, 0.27mmol, 3mol%)를 넣고 80 ℃에서 4 시간동안 교반한 후 생성된 고체 고분자를 여과하여 메탄올과 디에틸에테르를 사용하여 세척한 다음 50 ℃에서 24시간 건조시켰다.
도 1은 (a) PNIPAM-co-4-VP (M1-M5) 공중합체의 합성 과정을 보여준다. 또한 도 1의 (b)는 pH 10에서의 M1 내지 M5에 대한 DSC 그래프이다. NIPAM:4-VP의 몰비율에 따라 NIPAM:VP = 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5 순서로, M1, M2, M3, M4, M5로 명명했다.
위에서 만들어진 고분자의 LCST를 측정한 결과 하기 [표 1]과 같이 NIPAM:VP의 비율이 9:1인 경우의 LCST는 31.2 ℃, 8:2인 경우는 34.1 ℃, 7:3은 41.3 ℃, 6:4는 44.4 ℃, 5:5는 48 ℃의 결과를 얻을 수 있었다.
Figure 112012032736626-pat00001
실시예 2: 팔라듐이 담지된 공중합체 하이드로겔의 제조
상기 실시예 1에서 합성된 고분자 100mg을 메탄올 20ml에 넣고 Pd(OAc)2 10mg(0.0445mmol)을 첨가한 후 12시간 동안 교반시킨 다음 여과시켜 메탄올 20ml로 세척하였다. 그리고 Pd(0)로 만들기 위해 THF 20ml에 넣고 NaNH4 10ml(0.264mmol)을 첨가한 후 12 시간동안 교반하고, 여과하여 메탄올 20ml와 THF 20ml로 세척한 다음 상온에서 건조시켰다. ICP로 측정한 결과 NIPAM:VP = 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5는 각각 0.69, 0.95, 1.63, 0.94, 0.65 mmol pd/g 임을 확인할 수 있었다.
도 2는 Pd 나노입자를 고분자에 담지시키는 과정을 보여준다. 도 3의 EDX 분석 결과를 통해서도 고분자에 Pd가 잘 담지 되어 있음을 확인할 수 있었다. (NIPAM:VP = 9:1(C1), 8:2(C2), 7:3(C3), 6:4(C4), 5:5(C5))
또한 도 4에는 Pd이 담지된 공중합체의 TEM 사진이 나타나 있다. (NIPAM:VP = 9:1(a), 8:2(b), 7:3(c), 6:4(d), 5:5(e)) 또한 TEM 사진을 분석하여 담지된 Pd의 크기를 확인할 수 있었으며, 도 5에 나타낸 바와 같이 나노입자의 직경은 주로 4 ~ 5 nm 였다.
실시예 3: 촉매 적합성 테스트
이와 같이 준비된 팔라듐 담지 촉매를 사용하여 화학 반응을 수행하기 전에 어느 범위의 몰비가 촉매로서 가장 적합한지 확인하기 위해 5개의 촉매를 사용하여 하기 [반응식 1]의 스즈키 반응을 실시하여 수율을 분석했다. 브로모벤젠 (1a, 1 mmol), 4-메틸페닐보론산 (2b, 1.5 mmol, 1.5 eq.), K2CO3 (3 mmol, 3 eq.), H2O (2 mL), 1 mmol % (20 mg) Pd 촉매를 사용하여, 30분간 반응시켰다. 그 결과는 하기 [표 2]에 기재되어 있다.
[반응식 1]
Figure 112012032736626-pat00002
4-메틸바이페닐 (3e): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.58 (d, J = 6.60Hz, 2H); 7.49 (d, J = 8.40Hz, 2H); 7.42 (t, J = 7.40Hz, 2H); 7.33 (m, 1H); 7.25 (d, J = 7.8Hz, 2H); 2.39 (s, 3H).
Figure 112012032736626-pat00003
실험 결과, NIPAM:VP=5:5인 촉매(C5)의 경우가 같은 30분 동안 가장 좋은 결과를 보여주었다. 이에 따라 이 촉매를 스즈키 반응에 적합한 촉매로 선정하였다.
한편 그 다음으로는 상기 C5 촉매를 사용하여 온도에 대한 조건을 확립하는 실험을 진행하였다. 4-브로모아세토페논(1k, 1 mmol), 페닐보론산 (2a, 1.5 mmol, 1.5 eq.), K2CO3 (3 mmol, 3 eq.), H2O (2 mL) 및 1 mmol % (20 mg) Pd 촉매 (C5) 를 사용하여 하기 [반응식 2]에 따라 반응을 수행하였다.
[반응식 2]
Figure 112012032736626-pat00004
4-아세틸바이페닐 (3k): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.04 (d, J = 8.1Hz, 2H); 7.69 (d, J = 9.0Hz, 2H); 7.63 (d, J = 7.8Hz, 2H); 7.43 (m, 3H); 2.64 (s, 3H).
Figure 112012032736626-pat00005
상기 [표 3]의 결과와 같이, 상온에서 반응을 한 결과 반응이 전혀 진행되지 않음을 확인할 수 있었고, 50 ℃인 경우는 1.3 시간이 걸려야 완결이 되었고, 60 ℃일 경우는 0.6 시간, 80 ℃일 경우도 역시 0.6 시간 후에 완결이 되었다. 따라서 같은 시간이 걸리지만 낮은 온도에서 반응이 진행되는 60 ℃로 고정하여 다른 물질의 결합 반응을 진행하였다.
실시예 4: 스즈키-미우라 커플링 반응을 통한 바이아릴 화합물의 제조
10ml 둥근바닥 플라스크에 4-브로모아세토페논(1mmol), 페닐보론산(1.5mmol), K2CO3(3mmol) 및 H2O (2ml)을 넣었다. 그리고 상기 실시예 2에서 준비된 촉매 (1mol%)를 넣고 70 ℃에서 반응시켰다. TLC로 모니터링 하고, 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 다음 촉매를 여과하고 H2O와 E.A 10ml로 세척하였다. 유기층은 분리하고 물층은 E.A 30ml씩 3번 추출한 후, 유기층은 MgSO4로 건조시켜 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 및 정제하여 생성물을 얻었다. 다양한 종류의 물질과의 결합 반응의 결과는 도 6에 나타나있다.
실시예 5: 촉매 재생 및 이를 이용한 화학 반응 테스트
본 발명에 따른 팔라듐 담지 촉매의 연속적인 반응성을 확인하기 위해 4-브로모아세토페논(1k)과 페닐보론산(2a)을 이용하여 5회까지 재생 실험을 하였다. 4-브로모아세토페논 (1k, 1 mmol), 페닐보론산 (2a, 1.5 mmol, 1.5 eq.), K2CO3 (3 mmol, 3 eq.), H2O (2 mL), 1 mmol % (20 mg) Pd 촉매(C5)를 이용하여 40분간 반응시켰다.
그 결과 하기 [표 4]의 결과와 같이 높은 수율을 확인할 수 있었다.
[반응식 3]
Figure 112012032736626-pat00006

4-아세틸바이페닐 (3j): 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.04 (d, J = 8.1Hz, 2H); 7.69 (d, J = 9.0Hz, 2H); 7.63 (d, J = 7.8Hz, 2H); 7.43 (m, 3H); 2.64 (s, 3H).
Figure 112012032736626-pat00007
그 후 브로모벤젠과 4-메틸페닐보론산을 출발물질로 하여 5번 더 재생 실험을 수행하였다. 하기 [반응식 4]에 따라 브로모벤젠(1a, 1 mmol), 4-메틸페닐보론산(2b, 1.5 mmol, 1.5 eq.), K2CO3 (3 mmol, 3 eq.), H2O (2 mL), 1 mmol % (20 mg) Pd 촉매(C5)를 이용하여 30분간 반응시켰다. 이 실험에서도 [표 5]의 결과와 같이 높은 수율로 생성물을 얻을 수 있었다. 따라서 10회를 재사용하여도 본 발명에 따른 촉매의 반응성에 변화가 없음을 확인하였다. 또한 재생 실험 중 Pd(0)의 리칭(leaching)은 반응 종결 후 물층을 ICP-AES로 측정하여 1ppm 이하로 확인을 하였다.
[반응식 4]
Figure 112012032736626-pat00008
Figure 112012032736626-pat00009

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 온도감응성을 갖는 N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 하이드로겔에 팔라듐(Pd) 나노입자가 담지되어 있는 촉매를 제조하는 방법으로서,
    1) N-이소프로필아크릴아미드와 4-비닐피리딘 공중합체 용액에 Pd(OAc)2를 첨가하여 교반하는 단계;
    2) 상기 팔라듐과 공중합체의 혼합 용액을 여과하여 세척하는 단계; 및
    3) THF와 NaBH4를 첨가하여 교반한 후 여과 및 세척한 후 건조하는 단계를 포함하는 팔라듐 담지 촉매의 제조 방법.
  6. 삭제
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  8. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090096715A (ko) * 2006-12-21 2009-09-14 바스프 에스이 열감응성 중합체 이염 방지제

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090096715A (ko) * 2006-12-21 2009-09-14 바스프 에스이 열감응성 중합체 이염 방지제

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Yanling Xu, et al., "Synthesis and micellization of thermo- and pH-responsive block copolymer of poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(4-vinylpyridine)", Polymer, vol. 48, pp. 1711-1717(2007) *
Yanling Xu, et al., "Synthesis and micellization of thermo- and pH-responsive block copolymer of poly(N-isopropylacrylamide)-block-poly(4-vinylpyridine)", Polymer, vol. 48, pp. 1711-1717(2007)*
Yao Wang, et al., "Pd-Catalyzed C-C Cross-Coupling Reactions within a Thermoresponsive and pH-Responsive and Chelating Polymeric Hydrogel", J. Org. Chem., vol. 74, pp. 1923-1931(2009) *
Yao Wang, et al., "Pd-Catalyzed C-C Cross-Coupling Reactions within a Thermoresponsive and pH-Responsive and Chelating Polymeric Hydrogel", J. Org. Chem., vol. 74, pp. 1923-1931(2009)*

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