KR800000128B1

KR800000128B1 - 네마틱액정 조성물

Info

Publication number: KR800000128B1
Application number: KR7500609A
Authority: KR
Inventors: 도시오 진나이; 가즈오 도나니
Original assignee: 이께다 에쯔하루; 다이닛뽕 도료 가부시기 가이샤
Priority date: 1975-03-22
Filing date: 1975-03-22
Publication date: 1980-03-08

Abstract

내용 없음.

Description

네마틱액정 조성물

제1도, 제2도 및 제3도는 P-n-부틸-P＇-시아노아조옥시벤젠의 적외선 흡수 스펙트럼, 개스크로마토 그램 및 질량스펙트럼도

제4도는 P-메톡시-P＇-n-부틸아조옥시벤젠, P-메톡시-P＇-n-옥틸아조옥시벤젠 및 P-에톡시-P-n-부틸아조옥시벤젠을 각각 등중량부씩 혼합하여된 Nn-액정조성물(조성물 A)과, P -n-부틸-P＇-시아노아조옥시벤젠을 혼합하여서된 본 발명의 Np-액정조성물의 상태도.

제5도는 상기 조성물 A와 P-n-헥실-P＇시아노아조옥시벤젠을 혼합하여서된 본 발명의 Np-액정조성물의 상태도.

본 발명은 신규의 네마틱액정 조성물에 관한 것이다. 다시 상세히 하자면 본 발명은 부의 유전이방성을 갖는 네마틱액정화합물 혹은 조정물과 정의 유전이방성을 갖는 네마틱액정화합물 혹은 조정물을 혼합하여서된 정의 유전이방정을 갖는 네마틱액정조정물에 관한다.

네마틱액정화합물 혹은 네마틱액정조성물(이하 N-액정화합물, N-액정조성물이라고 약칭 한다)은 거기에 전계를 인가했을 때 생기는 광학적 변화를 이용하여, 전기광학적 표시소자로 응용되고 있다. N-액정화합물 혹은 N-액정조정물을 사용한 전기 광학적 표시소자는, 거기에 쓰여지는 N-액정화합물 혹은N-액정조성물의 유전이방성에 의해 둘로 분류된다. 하나는 분자의 장축에 수직방향의 유전물이 장축방향의 유전률보다도 큰 N-액정화합물 혹은 N-액정조정물 즉 부의유전이방성을 갖는 N-액정화합물 혹은 N-액정조성물(이하 Nn-액정화합물, Nn-액정조정물이라고 약칭함)에 전계를 인가했을 때 일어나는 이온과 Nn-액정분자집단과의 충돌에 의해 생기는 광산란 현상 즉 동적산란 모오드(DSM)를 이용한 표시소자이며, 다른 하나는 분자의 장축방향의 유전률이 장측에 수직인 방향의 유전률보다도 큰 N-액정화합물 혹은 N-액정조성물, 즉 정의 유전이방정을 갖는 N-액정화합물 혹은 N-액정조정물(이하 Np-액정화합물, Np-액정조성물이라고 약칭함)에 전계를 인가했을 때 일어나는, 분자의 비틀림 또는 기우러짐의 변화, 소위 전계효과 모오드(FEM)를 이용한 표시소자이다. 후자의 FEM형 표시소자의 대부분은 전계효과 모오드의 하나인 분자의 비틀림의 변화를 이용한 소위 비틀림효과형 표시소자(이하 TN형 표시소자라고 약칭함)이머, 본 발명의 Np-액정조성물은 이 TN형 표시소자에 사용되어지는 것이다.

본 발명자동은 신규의 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물을 얻는 것을 목적으로, 갖가지의 합성실험을 한 결과, 그 화학식이

(단 R₃은 탄소수 4내지 8의 n-알킬기이다).

에서 표시되는 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠 및 이들의 2종 이상을

혼합하여서된 조정물은 넓은 네마틱액정상 온도범위를 갖는 Np-액정화합물 및 Np-액정조성물임을 발견했다.

상술한 신규 Np-액정화합물은 보기를 들자면 다음과 같은 방법으로 제조된다. 우선 일반식이

(단 R₃은 단소수 4내지 8의 n-알킬기이다)

에서 나타나는 P-n-알킬니트로조벤젠과 화학식이

에서 표시되는 P-시아노아닐린의 축합반응에 의해 일반식이

로 나타내는 P-n-알킬-P＇-시아노아조벤젠을 합성하고, 이어 이 P-n-알킬-P＇-시아노아조벤젠을 과산화 수소수와 초산을 혼합하여서된 과초산에 의해 산화되므로써 얻어진다. 그의 반응은 다음의 반응식에서 명시된다.

원료가 되는 상술 P-n-알킬니트로조벤젠을 n-알킬벤젠을 니트로화하므로서 혹은 P-n-알킬아닐란의 산화에 의해서 얻어지는 P-n-알킬니트로벤젠을 아연분말 및 염화 암모늄을 사용 P-하이드록시아미노-n-알킬벤젠으로한 후, 유산 및 중크롬산 나토륨을 사용하여, 니트로화하므로써 얻을 수가 있다. 전기 방법으로 얻어지는 P-n-알킬니트로조벤젠을 수증기 증류에 의해 고순도로 정제되고, 원료로서 사용된다.

또 P-n-알킬-P＇-시아노아조벤젠을 과산화수소수와 초산을 혼합하여 된 과초산에 의해 산화함에 있어서는 반응온도를 70-80℃, 반응시간을 6-8시간으로 잡는 것이 바람직하다. 반응온도를 상기이하로 낮추면 반응시간이 몹시 길어지며, 또 반응온도를 상기이상으로 올리면 부생성물이 생성된다. 또 생성된 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠의 정제는 에틸알콜중에서 재결정하는 일에 의해서 행해진다.

상술의 제조방법에 의해서 얻어진 화합물은 적외선흡수 스팩트럼, 개스크로마토그램 및 질량스펙트럼에 의해 분석을 하여, 목적화합물을 얻을 수 있음이 확인되었다. 제1도, 제2도 및 제3도는 각각 상술의 제조방법으로 얻어지는 P-n-부틸-P＇-시아노아조옥시벤젠의 적외선흡수 스팩트럼, 개스크로마트그램 및 중량스팩트럼이다. 또 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠에는 일반식 이 각각

로 표시되는 2종의 이성체가 존재한다고 생각되나, 개스 크로마토그라피이에 의하면, 상술의 제조방법에 의해서 얻어지는 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠중에는 상기 2종의 이성체가 거의 같은량씩 포함되어 있음을 판명했다. 제2도에 의하면, 어느 피이크가 어느 이성체에 대응하는가는 불명하다하나, 2종의 이성체의 중량비는 거의 1:1이다. P-n-펜틸-P＇-시아노아조옥시벤젠, P-n-헥실-P＇-시아노아조옥시벤젠, P-n-헥틸-P＇-시아노아조옥시벤젠 및 P-n-옥틸-P＇-시아노아조옥시벤젠에 있어서도 상술 P-n-부틸-P＇-시아노아조옥시벤젠과 같은 결과를 얻었다.

상술의 5종의 신규 Np-액정화합물 및 이들의 2종 이상을 혼합하여서된 Np-액정조정물은 넓은 온도범위에 걸쳐서 네마틱액정상을 나타낸다.

이들 Np-액정화합물 및 Np-액정조성물의 고체-케마틱액정상전이점(CN점) 및 케마틱액정-등방성액체상전이점(NI점)을 제1표 및 제2표에 표시한다.

[표 1]

상술 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 및 Np-액정조성물은 TN형 표시소자의 액정재료로서 사용될 수 있는 것이나, 제1표 및 제2표에서 분명하듯, 이들 신규 Np-액정화합물 및 Np-액정조성물은 케마틱 액정상온도 범위가 넓다고는하나 그 케마틱 액정상온도범위는 실온보다도 훨씬 고온측에 있기 때문에 이들 화합물 혹은 조성물 단독으로서의 FEM형 표시소자의 액정재료로서의 가치는 적다.

본 발명자동은 실온을 포함하는 넓은 온도범위에 걸쳐서 케마틱 액정상을 표시하는 실용적인 Np-액정조성물을 얻는 것을 목적으로 하여 상술 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물과 또 다른 N-액정화합물 혹은 N-액정조성물과의 혼합계에 대해서 갖가지 검토한 결과, P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물은 일반식이

(단 R₁, R₂의 어느쪽이나 한편을 탄소수 1내지, 8의 n-알킬기이며, 다른 한편은 탄소수 1내지 8의 n-알콕시기이던지, 혹은 R₁, R₂는 탄소수 3내지 8의 n-알킬기이다)로 나타나는 아조옥시계 Nn-액정화합물 혹은 이들의 2종이상을 혼합하여서된 Nn-액정조성물에 대해, 양호한 상용성을 보이고, 이자를 혼합하므로써 실온을 포함하는 넓은 온도에 걸쳐서 네마틱액정상을 보이는 Np-액정조성물을 포함하는 신규의 Np-액정조정물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 일반식이

(단 R₁, R₂는 상기와 같은 의미를 갖는다)

로 표시되는 아조옥시계 화합물의 1종 혹은 2종이상(A)와, 일반식이

(단 R₃은 단소수가 4내지 8의 n-알킬기이다)

로 표시되는 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠의 1종 혹은 2종이상(B)를 혼합하여 되는 Np-액정조성물이며, 조성물전량 A＋B에 대한 B의 중량비가

의 범위에 있는 것을 특징으로한다.

본 발명의 Np-액정조성물의 구성성분인 아조윽시계 화합물은 잘 알려진 Nn-액정화합물이다. 이들 아조옥시계 Nn-액정화합물의 대표적인 CN점 및 NI점을 제3표에 표시한다.

이 아조옥시계 Nn-액정화합물과 먼저 말한 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물을 혼합하므로써 얻어지는 조성물이 본 발명의 Np-액정조성물이다. 또 상술 아조옥시계 Nn-액정화합물의 2종 이상을 혼합하여되는 조성물은 Nn-액정조성물로 된다. 이 아조윽시계 Nn-액정조성물과 전기의 P-n-알킬-P＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조정물을 혼합하므로써 얻을 수 있는 조성물도 본 발명의 Np-액정조성물이다.

아조옥시계 Nn-액정조성물의 가운데에서도 화학식이 각각

로 나타나는 P-메톡시-P＇-n-부틸아조옥시벤젠, P-메톡시-P＇-n-헥실아조옥시벤젠 및 P-메톡시-P＇-n-옥틸아조옥시벤젠을 각각 적당량 혼합하므로써 얻을 수 있는 Mn-액정조성물은 응고점 강하에 의해 CN점이 저하하여, 실온을 포함하는 넓은 온도범위에 걸쳐서 네마틱 액정상을 보인다. 가령 상기3종의 Nn-액정화합물을 등중량부씩 혼합하므로써 얻는 Nn-액정조성물의 네마틱 액정상온도범위는 -6-79℃이다. 또 상기의 P-메톡시 -P＇-n-부틸아조옥시벤젠, P-메톡시 -P＇-n-헥실아조옥시벤젠, P-메톡시-P＇-n-옥밀아조옥시벤젠 및 화학식이

로 명시되는 P-에톡시-P＇-n-부틸아조옥시벤젠을 각각 적당량 혼합하므로써 얻을 수 있는 Nn-액정조성물도 응고점 강하에 의해서 CN점이 저하하여, 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 네마틱액상을 보인다. 가령 상기 4종의 Nn-액정화합물을 등중량부씩 혼합하므로써 얻는 Nn-액정조정물의 네마틱액 정상온도범위는 -8-8。C이다. 그리고 p-메톡시-p＇-n-부틸아조옥시 벤젠, p-메톡시-P＇-n-헥실아조옥시벤젠 및 p-메톡시-p＇-n-헥실아조옥시벤젠을 각각 적당량혼합하므로써 혹은 p-메톡시-p＇-n-부틸아조옥시벤젠, p-메톡시-p＇-n-헥실아조옥시벤젠, p-에톡시-p＇-n-옥틸아조옥시벤젠 및 p-에톡시-p＇-n-부틸아조옥시벤젠을 각각 적당량 혼합하므로써 얻을 수 있는 Nn-액정조성물에 적당량의 p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물을 혼합하므로써 얻어지는 본 발명의 Np-액정조성물은, 실온을 포함한 넓은 온도 범위에 걸쳐서 네마틱액정상을 나타내기 때문에, 보다 실용적인 Np-액정조성물이다.

본 발명의 Np-액정조정물의 구성성분인 p-n-알킬-p＇-시아노아조옥벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물은 정의유전이방정 부여제라고 할 수 있는 것이며, 아조키시계 Nn-액정화합물 흑은 Nn-액정조성물과의 혼합계의 유전이방성을 정으로 하는 것이다. 그리고 p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물과 아조옥시계 Nn-액정화합물 흑은 Nn-액정조성물을 혼합하여 된 N-액정조성물에 있어서, p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물의 량이 5중량%보다도 많은 경우에 그 N-액정조정물의 유전이방성은 정으로 된다. 즉 본 발명의 Np-액정조성물중에 포함되는 p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물의 량은 5중량% 이상이다. p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물 혹은 Np-액정조성물의 량이 5중량%보다도 적을 경우에는 혼합계의 유전이방성은 정으로 될 수가 없다.

또 p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠 Np-액정화합물은 아조옥시계 Nn-액정화합물에 비교하여 일반적으로 네마틱액정상온도 범위가 보다 고온측에 있다.

따라서 본 발명의 Np-액정조성물에 있어서 그것에 포함되어 있는 p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠의 양이 많아짐에 따라 일반적으로 네마틱액정 상온도 범위는 고온측에 이동한다.

다음에 실시예에 의하여 본 발명을 다시금 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

p-시아노아닐린 0.2몰을 240ml의 빙초산을 40。C에서 용해하고 다음에 미리 수증기증류에 의하여 정제한 p-n-부틸니트로조벤젠 0.22몰을 용해하였다.

실온까지 냉각후 암실에 4일간 방치하여 p-시아노아닐린과 p-n-부틸니트로조벤젠의 축합반응을 행하였다.

반응종료후 증류수를 첨가하여 p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠을 석출시켜 여별하였다. 증류수를 충분히 세정하여 초산을 제거한 후 에틸알콜중에서 재결정을 행하여 정제 p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠(mp., 100℃, 온도가 내릴때 내마틱액정상을 표시함)을 얻었다. 다음에 p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠 0.1몰을 500ml의 빙초산으로 용해하고 30% 과산화수소수 31ml를 가한 후 74-76℃에서 7시간 가열 교반하였다. 반응 후 교반시 증류수를 가하여 급냉하고 p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠을 결정화시켜 여별하였다. 증류수로 충분히 세정하여 초산을 제거한 후 에틸알콜중에서 재결정을 행하여 정제 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠의 네마틱액정상온도 범위는 56-110℃었다. 또 이 화합물은 적외선흡수 스팩트럼 깨스구로 마트그램 및 질량스펙트럼에 의하여 분석하였다. 제1도, 제2도 및 제3도에 그 적외선흡수 스펙트럼 깨스구로 마트그램 및 질량스팩트럼을 표시함.

상술 p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠 20중량% 및 30중량%와 화학식이

로 표시된 p, p＇-지-n-펜틸아조옥시벤젠(네마틱 액정상온도 범위 : 20-72℃) 80중량% 및 70중량%를 혼합하여 네마틱 액정상온도 범위가 각각 34-68。C 및 46-76℃의 Np-액정 조성물을 얻었다.

또 이하의 실시예에서 사용되는 p-n-펜틸-p＇-시아노아조옥시벤젠, p-n-헥실-p＇-시아노아조옥시벤젠, p-n-헵틸-p＇-시아노아조옥시벤젠 및 p-n-옥틸-p＇-시아노아조옥시벤젠도 p-n-부틸니트로벤젠을 p-n-펜틸니트로조벤젠, p-n-헥실니트로조벤젠, p-n-헵틸니트르조벤젠 및 p-n-옥틸니트로조벤젠에 바꾸는 외는 상술의 p-n-부틸-p＇시아노아조옥시벤젠과 꼭 같은 제조방법으로 합성하였다.

[실시예 2]

p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠 20중량% 및 30중량%와 화학식이

으로 표시되는 p-메톡시-p-n-부틸아조옥시벤젠(네마틱액 정상온도 범위 : 28-80℃) 80중량% 및 70중량%를 혼합하여 네마틱 액정상온도 범위가 각각 11-80℃ 및 14-83℃의 Np-액정조성물을 얻었다.

[실시예 3]

p, p＇-지-n-펜틸아조옥시벤젠 70중량% 50중량% 및 30중량%와 화학식이

으로 표시되는 p-에톡시-p＇-n-헥실아조옥시벤젠(네마틱 액정상온도 범위 : 38-100℃) 30중량% 50중량% 및 70중량%를 각각 혼합하여 3종의 Nn-액정조성물을 얻었다.

3동의 Nn-액정조성물의 네마틱 액정상온도 범위는 각각 8-73℃, 20-77℃ 및 29-80℃이었다.

상기 각 Nn-액정조성물 80중량%와 p-n-부틸-p℃-시아노아조옥시벤젠 20중량%를 혼합하여 네마틱액정상온도 범위가 각각 10-74℃, 23-79℃ 및 30-81℃인 Np-액정조정물을 얻었다.

[실시예 4]

p-메톡시-p＇-n-부틸아조옥시벤젠, p-메톡시-p＇-n-헥실아조옥시벤젠 및 p-메톡시-p＇-n-옥틸아조옥시벤젠을 각각 등중량부씩 혼합한 Nn-액정조성물(네마틱 액정상온도 범위 : -6-79℃) 80중량% 및 70중량%와, p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠, p-n-펜틸-p＇-시아노아조옥시벤젠 및 p-n-옥틸-p＇-시아노아조옥시벤젠을 각각 등중량부씩 혼합하여 된 Np-액정조성물(네마틱 액정상 온도범위 : 46-105℃) 20중량% 및 30중량%를 혼합하여, 네마틱액정상 온도범위가 각기 -5∼80℃ 및 5∼82℃인 Np-액정조성물을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 4의 Nn-액정조성물 70중량%와, p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠, p-n-헵틸-p＇-시아노아조옥시벤젠을 등중량부씩 혼합한 Np-액정조성물(네마틱 액정상온도 범위 : 62∼113℃) 30중량%를 혼합하여 네마틱액정상온도 범위가 60∼84℃인 Np-액정조성물을 얻었다.

[실시예 6]

p-메톡시-p＇-n-부틸아조옥시벤젠, p-메톡시-p＇-n-헥실아조옥시벤젠, p-메톡시 -p＇-n-옥틸아조옥시벤젠 및 p-에톡시-p＇-n-부틸아조옥시벤젠을 각각 등중량부씩 혼합하여 된 Nn-액정조성물(네마틱액정상온도 범위 : -8∼81℃, 조성물 A라고 칭한다) 95, 90, 80, 70, 60, 30 및 10중량%와, p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠 5, 10, 20, 30, 40, 70 및 90중량%를 각각 혼합하여 7종의 Np-액정조정물을 얻었다. 각각의 Np-액정조성물의 네마틱액정상온도 범위를 제4표에서 표시한다.

제4표를 바탕으로 하여 상태도를 그려보면 제4도로 된다.

제4도에서 명시된 것처럼 p-n-부틸-p＇-시아노아조옥시벤젠량이 20중량% 이하의 때, 실온을 포함한 넓은 온도 범위에 걸쳐서 네마틱액정상을 나타내는 실용적인 Np-액정조성물이 얻어진다.

[실시예 7]

실시예 6의 조성물 95, 90, 80, 70, 60, 30 및 10중량%와, p-n-헥실-p＇-시아노아조옥시벤젠(네마틱액정상온도 범위 : 68∼106℃) 5, 10, 20, 30, 40, 70 및 90중량%를 각각 혼합하여 7종의 NP-액정조성물을 얻었다. 각기의 Np-액정조성물의 네마틱액정상온도 범위를 제5표에 표시한다.

제5표를 바탕으로 하여 상태도를 그려보면 제5도가 된다. 제5도에서 밝힌대로 p-n-헥실-p＇-시아노아조옥시벤젠량이 20중량% 이하의 때, 실온을 포함하는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 네마틱액정상을 표시하는 실용적인 Np-액정조정물을 얻을 수 있다.

Claims

일반식이

(단, R₁, R₂의 어느 한편은 탄소수 1 내지 8의 n-알킬기이며, 다른 한편은 탄소수 1 내지 8의 n-알콕시기이던지, 혹은 R₁, R₂는 탄수소 3 내지 8의 n-알킬기이다.)

로 명시되는 아조옥시계 화합물의 1종 흑은 2종 이상(A)와, 일반식이

(단 R₃은 단소수가 4 내지 8의 n-알킬기이다.)

에서 표명되는 p-n-알킬-p＇-시아노아조옥시벤젠의 1종 혹은 2종 이상(B)를 중량비
의 범위 내에서 혼합하여 된 네마틱액정조성물.