CN113136112B - 宽光谱带的近红外吸收染料 - Google Patents
宽光谱带的近红外吸收染料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113136112B CN113136112B CN202110410546.4A CN202110410546A CN113136112B CN 113136112 B CN113136112 B CN 113136112B CN 202110410546 A CN202110410546 A CN 202110410546A CN 113136112 B CN113136112 B CN 113136112B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- mixture
- near infrared
- compound
- boiling point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/006—Preparation of organic pigments
- C09B67/0065—Preparation of organic pigments of organic pigments with only non-macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种宽光谱带近红外染料;具体地说,涉及一种吸收波长覆盖650nm~780nm的染料。
背景技术
金属酞菁类化合物可以作为一种耐高温的近红外吸收染料使用。但现有的金属酞菁类染料的吸收波长覆盖范围较窄(如钛氧酞菁染料在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的强吸收波长为范围为685±20nm)。
俞孝伟等人公开了一种不对称酞菁锌染料(“新型不对称酞菁锌的合成和表征”,[J]有机化学,2012,32,770~775)。所公开的不对称酞菁锌染料的吸收光谱范围虽有所改善(即强吸收光谱范围较宽),但其强吸收波长范围仍未覆盖650nm~780nm。
因此,提供一种强吸收波长范围能覆盖650nm~780nm的宽光谱带近红外吸收染料成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种宽光谱带的近红外吸收染料,强吸收波长范围能覆盖650nm~780nm。
本发明所述的近红外吸收染料,其主要由:以对叔丁基苯氧基邻苯二腈(式A所示化合物)和6-叔丁基萘-2,3-二腈(式B所示化合物)组成的混合物为起始原料,在有催化剂存在的条件下,将所述的混合物与金属盐于高沸点溶剂回流温度时保持4小时至6小时,经后处理后得到目标物(其为包含式C所示化合物或/和其混合物);
式中,M为碱金属,碱土金属,过渡金属或稀土金属;R1,R2,R3和R4分别独立选自下列基团中一种(曲线标记处为取代位):
式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1~10)或(1~10):1;所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或钼酸铵;所述金属盐是碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氯化物。
其中,式A和B所示化合物均为已知化合物,其制备可参见(俞孝伟等“新型不对称酞菁锌的合成和表征”,[J]有机化学,2012,32,770~775和陈丽媛,“具有近红外吸收性能的钒氧萘酞菁类化合物的合成研究”,硕士学位论文,华东理工大学,2015)。
由上述技术方案获得的目标物(本发明所述的宽光谱带近红外吸收染料)的强吸收波长范围能覆盖650nm~780nm。
附图说明
图1.为由实施例1制备的目标物C-1在DMF(5.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱;
图2.为由实施例2制备的目标物C-2在DMF(5.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱;
图3.为由实施例3制备的目标物C-3在DMF(6.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱;
图4.为由实施例4制备的目标物C-4在DMF(9.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱;
图5.为由实施例5制备的对比物-1在DMF(6.5ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱;
图6.为由实施例6制备的对比物-2在DMF(5.5ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱;
图7.为由实施例7制备的对比物-3在DMF(6.2ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中,式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1~3)或(1~3):1。
在本发明另一个优选的技术方案中,由式A所示化合物与式B所示化合物组成的混合物与所述的金属盐的摩尔比为1:(0.25~0.32);
在本发明又一个优选的技术方案中,所述的金属盐是无水氯化亚铜或无水氯化锌;
在本发明又一个优选的技术方案中,本发明所述的目标物,由主要步骤如下的制备方法制得:
以由式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物(下简称为“混合物D”)为起始原料,在DBU存在的条件下,将混合物D与金属盐(优选无水氯化亚铜或无水氯化锌)置于反应溶剂中,于溶剂回流状态保持4小时至6小时,减压蒸馏蒸出反应溶剂,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物;
其中,所述反应溶剂为C5~C10脂肪醇(如正戊醇等)或取代苯(如氯代苯或硝基苯等),其用量是:3.7mL~3.8mL/混合物D(1mmol);催化剂用量为:9mmol混合物D/DBU(1g);
或,
以混合物D为起始原料,在有钼酸铵(催化剂)存在的条件下,将混合物D、金属盐(优选无水氯化亚铜或无水氯化锌)和尿素置于反应溶剂中,于溶剂回流状态保持4小时至6小时,减压蒸馏蒸出反应溶剂,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物;
其中,所述反应溶剂为C5~C10脂肪醇(如正戊醇等)或取代苯(如氯代苯或硝基苯等),其用量是:3.7mL~3.8mL/混合物D(1mmol);混合物D与钼酸铵(催化剂)的质量比为1:(0.1~0.3);混合物D与尿素的质量比为1:(0.4~0.6);
在本发明又一个优选的技术方案中,式A所示化合物为式Aa所示化合物或式Ab所示化合物:
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,其目的仅在于更好理解本发明的内容,因此,所举之例不限制本发明的保护范围。
下列实施例中所用的3-硝基邻苯二腈和4-硝基邻苯二腈按专利文献CN 1369480A所述方法制得,所用的其他化学品均为市售分析纯或化学纯试剂。
实施例1
(1)3-叔丁基苯氧基邻苯二腈(式Aa所示化合物)的合成:
将对叔丁基苯酚(3.0g,20mmol)溶解在DMF(100mL)中,在搅拌条件下,加入碳酸钾(20g),升温到70℃,加入3-硝基邻苯二腈(3.0g,17mmol),薄层层析(TLC)跟踪反应至原料(3-硝基邻苯二腈)斑点消失,停止加热,反应物自然冷却至室温。减压蒸馏反应液,蒸出DMF(约50ml),将残余物倒入水中,用二氯甲烷萃取水中的有机物,萃取液再经水洗去除其中的DMF,然后用旋转蒸发仪旋蒸至干,残余物用乙醇/水重结晶两次,得到2.1g类白色晶体(式Aa所示化合物),产率44%;
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.52~7.50(m,4H),7.10~6.90,3H),1.36(s,9H);EI-MSm/z(%):276(M-H+,100%)。
(2)目标物C-1的制备:
在搅拌的条件下,将式Aa所示化合物与式B所示化合物等摩尔的混合物(2.3g,10.8mmol),无水氯化亚铜(0.35g,3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中,加热至回流,TLC跟踪反应至原料(式Aa所示化合物和式B所示化合物)斑点消失,停止加热,用旋转蒸发仪旋蒸除去正戊醇,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼用冷乙醇洗涤,干燥后得到绿色固体(1.6g),简记为目标物C-1。
实施例2
(1)4-叔丁基苯氧基邻苯二腈(式Ab所示化合物)的合成:
除以4-硝基邻苯二腈替换实施例1的步骤(1)中3-硝基邻苯二腈外,其它步骤及反应条件与实施1相同,得到2.3g淡淡的棕色晶体(式Ab所示化合物),产率47%;
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.73(s,1H),7.48~7.50(d,2H),7.24-7.20(d,2H),7.01(d,2H),1.36(s,9H);EI-MS m/z(%):276(M-H+,100%)。
(2)目标物C-2的制备:
在搅拌的条件下,将式Ab所示化合物与式B所示化合物等摩尔的混合物(2.3g,10.8mmol),无水氯化亚铜(0.35g,3.5mmol),尿素(1.1g)和钼酸铵(0.25g)置于1,2,4-三氯苯(40mL)中,加热至回流,TLC跟踪反应,至原料(式Ab所示化合物和式B所示化合物)点消失,停止加热,冷却至室温后进行水蒸气蒸馏,1,2,4-三氯苯随水蒸气一起逸出,经冷凝后,分层,可回收1,2,4-三氯苯(36mL),回收率90%。过滤蒸馏残液,滤饼在无水乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,用冷乙醇洗涤滤饼,干燥后得到2g绿色固体,简记为目标物C-2。
实施例3
除以无水氯化锌替换实施1中无水氯化亚铜外,其它步骤及反应条件与实施1相同,得到墨绿色固体,简记为目标物C-3。
其中,在所述的混合物中,式Ab所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为2:1。
实施例4
在搅拌的条件下,将式Ab所示化合物(其制备参见实施例2)与式B所示化合物的混合物(1.98g,10.8mmol),无水氯化锌(0.45g,3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中,加热至回流,TLC跟踪反应至原料(式Ab所示化合物和式B所示化合物)斑点消失,停止加热,用旋转蒸法蒸除去正戊醇,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼用冷乙醇洗涤,干燥后得到绿色固体,简记为目标物C-4。
其中,在所述的混合物中,式Ab所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:2。
实施例5
在搅拌的条件下,将式Aa所示化合物(其制备参见实施例1)(2.98g,10.8mmol),无水氯化亚铜(0.35g,3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中,加热至回流,TLC跟踪反应至原料(式Aa所示化合物)斑点消失,停止加热,用旋转蒸发仪旋蒸除去正戊醇,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼用冷乙醇洗涤,干燥后得到蓝绿色固体(2.6g),简记为对比物-1。
实施例6
在搅拌的条件下,将式Ab所示化合物(其制备参见实施例2)(2.98g,10.8mmol),无水氯化锌(0.45g,3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中,加热至回流,TLC跟踪反应至原料(式Ab所示化合物)斑点消失,停止加热,用旋转蒸法蒸除去正戊醇,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼用冷乙醇洗涤,干燥后得到蓝绿色固体(2.8g),简记为对比物-2。
实施例7
在搅拌的条件下,将式B所示化合物(2.52g,10.8mmol),氯化亚铜(0.35g,3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中,加热至回流,TLC跟踪反应至原料(式B所示化合物)斑点消失,停止加热,用旋转蒸法蒸除去正戊醇,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼用冷乙醇洗涤,干燥后得到暗绿色固体(2.2g),简记为对比物-3。
实施例8
精确称取10mg目标物-1~4和对比物-1~3,分别溶解在DMF中,经稀释后配制成浓度为10-3mg/mL的溶液,在分光光度计UV2600(日本岛津)上分别测试它们吸收光谱,测试结果见表1及图1~7。
表1
由表1可知:本发明提供的染料(目标物C-1~C-4)较对比物-1~3而言,其近红外强吸收波长的范围明显大于对比物的,能覆盖650nm~780nm。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的近红外吸收染料,其特征在于,其中,式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1~3)或(1~3):1。
3.如权利要求1所述的近红外吸收染料,其特征在于,其中,由式A所示化合物与式B所示化合物组成的混合物与所述的金属盐的摩尔比为1:(0.25~0.32)。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的近红外吸收染料,其特征在于,所述近红外吸收染料由主要步骤如下的制备方法制得:
以由式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物为起始原料,在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯存在的条件下,将所述混合物与金属盐置于高沸点溶剂中,于高沸点溶剂回流状态保持4小时至6小时,减压蒸馏蒸出高沸点溶剂,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物;
或,
以由式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物为起始原料,在有钼酸铵存在的条件下,将所述混合物、金属盐和尿素置于高沸点溶剂中,于高沸点溶剂回流状态保持4小时至6小时,减压蒸馏蒸出高沸点溶剂,残余物在乙醇中回流1小时,冷却到室温后置于冰箱冷藏室内,过滤析出的晶体,滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物;
其中,所述高沸点溶剂为正戊醇或1,2,4-三氯苯。
5.如权利要求4所述的近红外吸收染料,其特征在于,其中所述的金属盐是无水氯化亚铜或无水氯化锌。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110410546.4A CN113136112B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 宽光谱带的近红外吸收染料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110410546.4A CN113136112B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 宽光谱带的近红外吸收染料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113136112A CN113136112A (zh) | 2021-07-20 |
CN113136112B true CN113136112B (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=76812974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110410546.4A Active CN113136112B (zh) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 宽光谱带的近红外吸收染料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113136112B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4437762A1 (de) * | 1993-10-22 | 1995-04-27 | Hirofusa Shirai | Naphthalocyaninverbindungen, Naphthalocyaninpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
CN102227655A (zh) * | 2008-10-29 | 2011-10-26 | 全球Oled科技有限责任公司 | 具有改进的颜料分散体的滤色片元件 |
CN107955010A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-04-24 | 先尼科化工(上海)有限公司 | 一种酞菁化合物及其制备方法和应用方法 |
CN108017650A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-05-11 | 先尼科化工(上海)有限公司 | 一种用于滤光片的酞菁化合物及其制备方法和应用方法 |
CN110563737A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-13 | 深圳市国华光电科技有限公司 | 一种金属酞菁类化合物、油墨和电润湿显示器 |
-
2021
- 2021-04-16 CN CN202110410546.4A patent/CN113136112B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4437762A1 (de) * | 1993-10-22 | 1995-04-27 | Hirofusa Shirai | Naphthalocyaninverbindungen, Naphthalocyaninpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
CN102227655A (zh) * | 2008-10-29 | 2011-10-26 | 全球Oled科技有限责任公司 | 具有改进的颜料分散体的滤色片元件 |
CN107955010A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-04-24 | 先尼科化工(上海)有限公司 | 一种酞菁化合物及其制备方法和应用方法 |
CN108017650A (zh) * | 2017-03-08 | 2018-05-11 | 先尼科化工(上海)有限公司 | 一种用于滤光片的酞菁化合物及其制备方法和应用方法 |
CN110563737A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-13 | 深圳市国华光电科技有限公司 | 一种金属酞菁类化合物、油墨和电润湿显示器 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Unsymmetrically Substituted Phthalocyanine Derivatives via a Modified Ring Enlargement Reaction of Unsubstituted Subphthalocyanine;A. Weitemeyer, et al;《Journal of Organic Chemistry》;19950701;第60卷(第15期);4900-4904 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113136112A (zh) | 2021-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Young et al. | Synthesis and characterization of di-disubstituted phthalocyanines | |
Hamuryudan et al. | Synthesis of phthalocyanines with tridentate branched bulky and alkylthio groups | |
Vitório et al. | Synthesis and mechanism of novel fluorescent coumarin–dihydropyrimidinone dyads obtained by the Biginelli multicomponent reaction | |
TW200530158A (en) | Method for production of halogen-containing phthalocyanine compound | |
Hradil et al. | Synthesis of 2-aryl-3-hydroxyquinolin-4 (1H)-ones | |
Bıyıklıoğlu | Synthesis, characterization and aggregation properties of water-soluble metal-free and metallophthalocyanines peripherally tetra-substituted with 2-[2-(dimethylamino) ethoxy] ethoxy moiety | |
CN107253965A (zh) | 一类基于氟硼吡咯和香豆素的fret分子及其合成方法 | |
Duruk et al. | Microwave-assisted synthesis of novel non-peripherally substituted metallophthalocyanines and their sensing behaviour for a broad range of Lewis bases | |
Mao et al. | Non-conjugated dendrimers with a porphyrin core and coumarin chromophores as peripheral units: Synthesis and photophysical properties | |
Özçeşmeci | Synthesis, photophysical and photochemical properties of metal-free and zinc (II) phthalocyanines bearing α-naphtholbenzein units | |
CN113136112B (zh) | 宽光谱带的近红外吸收染料 | |
Šoustek et al. | The synthesis and fluorescence of N-substituted 1-and 2-aminopyrenes | |
Tuncer et al. | Non-peripherally tetrasubstituted phthalocyanines: Synthesis, characterization and, photophysical investigation | |
Al-Raqa | The synthesis and photophysical properties of novel, symmetrical, hexadecasubstituted Zn phthalocyanines and related unsymmetrical derivatives | |
Dinçer et al. | The synthesis and spectral properties of novel phthalocyanines with pendant bulky units | |
US8178731B2 (en) | Process for producing triphenylene compound and crystal obtained by the process | |
CN105037359B (zh) | 一种具有半花菁-萘酰亚胺结构的化合物、其制备方法及应用 | |
EP3553054B1 (en) | Fluorescent coumarin compounds and method of synthesis thereof | |
Pushkarev et al. | Synthesis and spectroscopic study of hexadecaalkyl-substituted rare-earth diphthalocyanines | |
Hu et al. | Synthesis of zincic phthalocyanine derivative functionalized with four peripheral tetrathiafulvalene units | |
KR100337409B1 (ko) | 구리프탈로시아닌의제조방법 | |
CN110563751B (zh) | 一种苯腙类荧光探针及其制备和应用 | |
CN109206405B (zh) | 具有aie性质的三唑基喹啉铜配合物及其制备方法 | |
Tanaka | Some addition compounds of bis-salicylaldehyde-ethylenediimine-copper. Part II | |
CN108410202A (zh) | 一种喹啉七甲川菁染料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |