CN109206405B - 具有aie性质的三唑基喹啉铜配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物及其制备方法，属于金属有机配合物技术领域。本发明合成了一种含三氮唑的2‑取代‑8‑羟基喹啉铜配合物，通过IR光谱、1H NMR、13C NMR和元素分析表征，并研究了配体及配合物的光学性质。本发明配合物在CH3CN/水混合溶剂中，含水量达到60%时，配合物的聚集诱导发光（AIE）强度可达到最大，且具有良好的固体荧光。

Description

具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机配合物技术领域，具体涉及一种具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物及其制备方法。
背景技术
“聚集诱导发光”(aggregation-induced emission，AIE))是由香港科技大学唐本忠院士于2001年首次提出。所谓聚集发光是指：荧光分子在单分子状态下几乎没有荧光，而在聚集状态下发光效率大大提高。该性质与传统荧光分子所具有的聚集荧光猝灭性质(aggregation-caused quenching，ACQ)相反。即大多数的有机发光材料在溶液中可以具备非常不错的发光性能，但在聚集态时常常会呈现发光效率大大降低甚至不发光的现象，出现这种现象的最主要原因是分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利荧光发射的物种。
具有该特性的分子作为荧光探针在检测领域有着其它分子不能比拟的优点，可广泛应用于任何涉及分子内旋转受限的领域。因此，AIE现象的应用广泛用于化学传感器、生物传感器、生物成像、设计高效的固态发光材料、有机发光二极管等。
近些年，科研人员在AIE的研究领域拓展出来很多类别的新型AIE系列分子，主要包括：Siloles系列、二苯乙烯基蒽(DSA)系列、苯乙烯基苯(DSB)系列、四苯基乙烯(TPE)系列、四苯基吡嗪(TPP)系列以及由ACQ分子衍生出来的AIE分子等。除此之外，还有一些比较少见的具有AIE性质的化合物，如金属有机配合物等，但所用的金属几乎都是稀有金属或贵金属，如铼、铱、铂、金以及锇等。因此，寻找到能用价廉易得的铜、锌、镉等金属来取代上述金属配合物、且配体更易合成的具有AIE性质的材料，具有更重要的意义。
自从8-羟基喹啉铝被用作电致发光器件中发光层材料后，8-羟基喹啉衍生物及金属配合物因其良好的热稳定性、优越的电子传输性能和可控的发光强度，不断受到广泛的关注。本发明的设计思路如下：以1,2,4-三氮唑和4-氟苯甲醛为起始原料，经亲核取代、缩合，水解反应得到含三氮唑基的2-取代-8-羟基喹啉配体(L)；再与醋酸铜反应得到含铜的金属配合物(TM)，对配体及配合物进行了IR、1H NMR、13C NMR和元素分析表征，并对其进行光学性质测试；最后研究了配合物TM的聚集诱导荧光性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物及其制备方法，该三唑基喹啉铜配合物具有良好的聚集发光效应。
本发明采用如下技术方案：
具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物，其化学结构式如下：
Figure BDA0001830009880000021
本发明还提供所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛的制备：将三氮唑、碳酸钾、有机溶剂依次加入反应容器中，搅拌下逐滴加入三辛基甲基氯化铵，升温后，缓慢滴加对氟苯甲醛，搅拌反应，反应结束后，进行后处理；
步骤二，(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制备：将2-甲基-8-羟基喹啉、4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛、乙酸酐依次加入反应容器中，待反应物完全溶解，升温回流搅拌反应，TCL跟踪，直至反应结束，冷却静置，进行后处理；
步骤三，(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉的制备：将(E)–2-[2-(4-(1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶于有机溶剂中，升温冷凝回流，然后向反应容器中加入蒸馏水，继续反应，TLC跟踪，直至反应结束，冷却，静置，进行后处理；
步骤四，三唑基喹啉铜配合物的制备：将(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉加入CH3CN中溶解，搅拌下缓慢滴入Cu(CH3COO)2·2H2O的CH3OH溶液，升温，冷凝回流，停止反应，静置过夜，进行后处理。
更进一步地，步骤一中所述有机溶剂为DMSO，所述升温具体为：升温至90-95℃后维持10-15min，所述搅拌反应时的温度为80-90℃，反应时间为18-24h；步骤二中所述升温回流的温度为145℃，反应时间为5h；步骤三中所述升温冷凝回流具体为：升温至130℃，冷凝回流30min；加入蒸馏水后继续反应5h；步骤四中所述升温至温度为80-90℃，冷凝回流3h。
更进一步地，步骤一中所述后处理具体为：趁热过滤，将滤液倒入冰水中，搅拌，有大量固体析出，静置分层，抽滤，得固体；步骤二中所述后处理具体为：将冷却静置后的反应液常压抽滤，固体水洗三次，烘干，用乙腈重结晶；步骤三中所述后处理具体为：将冷却静置后的反应液抽滤，固体水洗三次，烘干，用乙醇重结晶；步骤四中所述后处理为：将反应液抽滤，用四氢呋喃和无水甲醇各洗涤一次，烘干。
更进一步地，步骤一中三氮唑、碳酸钾、对氟苯甲醛的摩尔比为1:1.1:1.2；相转移催化剂三辛基甲基氯化铵5-8滴。
更进一步地，步骤二中所述2-甲基-8-羟基喹啉、4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛、乙酸酐的摩尔比为1.5:1:30。
更进一步地，步骤三中所述有机溶剂为吡啶。
更进一步地，步骤三中所述(E)–2-[2-(4-(1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉、蒸馏水的摩尔比为1:50。
更进一步地，步骤四中所述(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉、Cu(CH3COO)2·2H2O的摩尔比为1:0.6。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明合成了一种含三氮唑的2-取代-8-羟基喹啉铜配合物，该配合物在CH3CN/水混合溶剂中，含水量达到60％时，配合物的聚集诱导发光(AIE)强度达到最大，且具有良好的固体荧光。
附图说明
图1为本发明配合物TM的合成路线图；
图2位本发明配体L及配合物TM的核磁氢谱图；
图3为本发明配体L在七种不同溶剂中的紫外-可见光谱图；
图4为本发明配合物TM在七种不同溶剂中的紫外-可见光谱图；
图5为本发明配体L和配合物TM在乙酸乙酯中的紫外-可见光谱图；
图6为本发明配体L的前沿分子轨道图；
图7-a本发明配体L在6种不同溶剂中的荧光光谱；
图7-b为本发明配合物TM在6种不同溶剂中的荧光光谱；
图7-c为本发明配体L和配合物TM在乙酸乙酯中的荧光光谱；
图8-a为本发明配合物TM在不同比例CH3CN/水混合溶剂中的荧光光谱；
图8-b为本发明配合物TM的荧光强度随含水量的变化
图8-c为本发明配合物TM含水量为0％和60％的在365nm紫外灯下的荧光图；
图9为本发明配体L和配合物TM的固体荧光光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
本发明中使用的主要仪器和药品如下：
PF-101S集热式恒温加热搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；旋转蒸发器RE-52A(上海亚荣生化仪器厂)；红外光谱IR用Nicolet FT-IR-870SX红外分析仪测定(KBr压片)测定；TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；HITACHIF-7000荧光光谱仪(Fluorescence spectrophotometer)；1H、13C-NMR谱用Bruker400Ultra-shield核磁共振仪测定；元素分析数据从Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪上获得。
8-羟基喹哪啶(98％)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；其他试剂均为分析纯。
实施例1
4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛(中间体Ⅰ)的合成：
向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入6.91g(100mmol)三氮唑、14.86g(107.5mmol)碳酸钾和80mL DMSO，搅拌下逐滴加入5滴Aliquat336，升温至90℃后维持5min；再向烧瓶中缓慢滴加12.9mL对氟苯甲醛(120mmol)，80℃下搅拌24h后停止反应。趁热过滤，将滤液倒入500mL冰水中，搅拌，有大量固体析出，静置分层，抽滤，得白色絮状固体13.03g，收率75.2％，m.p.150～151℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):10.62(s,1H),9.53(s,1H),8.31(s,1H),8.17(s,2H),8.12(s,2H)。
(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉(中间体Ⅱ)的合成：
称取5.73g(36mmol)2-甲基-8-羟基喹啉、5.19g(30mmol)4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛和100mL乙酸酐，加入250mL圆底烧瓶中，常温下使反应物完全溶解，再移至磁力加热搅拌器中。升温至145℃，加热回流，TLC跟踪。反应5h后，停止反应，冷却静置，反应液中有大量黄色固体析出，常压抽滤，固体水洗三次，烘干，乙腈重结晶，得黄褐色絮状产物5.31g，收率49.71％，m.p.191-192。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):9.38(s,1H),8.43(d,J＝8.8Hz,1H),8.28(s,1H),7.95(s,4H),7.93-7.84(m,4H),7.61-7.49(m,4H),2.52(s,3H)。
(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(配体L)的合成：
将(E)–2-[2-(4-(1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉2.13g(6mmol)溶于30mL吡啶，升温至130℃，冷凝回流30min后，然后向反应瓶中加入10mL蒸馏水，继续反应，做TLC跟踪。反应5h后，停止反应，冷却，静置，有浅黄色固体析出。抽滤，固体水洗三次。烘干，用乙醇重结晶，得浅黄色晶体1.02g，收率54.0％，m.p.193～194℃。IR(KBr,cm-1)v:3411(w,OH),3095,3047(m,＝C-H,Ar-H),1638(m,CH＝CH),1619(m,CH＝N),1562～1463(s,ArH),962(s,＝C-H)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):9.58(s,1H),9.37(s,1H),8.31(d,J＝8.6Hz,1H),8.27(s,1H),8.19(d,J＝16.2Hz,1H),7.96(d,J＝8.7Hz,2H),7.90(d,J＝8.7Hz,2H),7.79(d,J＝8.6Hz,1H),7.56(d,J＝16.2Hz,1H),7.43-7.34(m,2H),7.10(dd,J＝7.1,1.7Hz,1H)；13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):112.63,119.48,121.50,126.41,126.83,127.19,128.12,128.92,130.55,134.13,135.25,136.23,138.10,144.40,153.20,154.46,157.11；Elemental Anal.Calcd for C19H14N4O:C 72.60,H4.49,N 17.82；Found:C 72.73,H 5.63,N 17.79。
配合物TM的合成：
250mL圆底烧瓶中加入0.31g(1mmol)配体L，用130mL CH3CN使其溶解，搅拌下缓慢滴入0.13g(0.6mmol)Cu(CH3COO)2·2H2O的CH3OH溶液10mL，立即有橙色浑浊出现。升温至90℃，反应液颜色逐渐变深，冷凝回流3h，停止反应，静置一夜，抽滤，用四氢呋喃和无水甲醇各洗涤一次，烘干，得橙红色粉末状固体0.31g，收率45.59％，m.p.﹥300℃。IR(KBr,cm-1)v:3090,3042(m,＝C-H,Ar-H),1632(m,CH＝CH),1614(m,CH＝N),1520～1435(s,ArH),962(s,＝C-H),617(s,Cu-O),480(s,Cu-N)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.38(s,2H),8.68(d,J＝15.9Hz,2H),8.42(s,2H),8.27(s,2H),8.20(d,J＝8.7Hz,2H),7.94(d,J＝3.7Hz,8H),7.83(d,J＝15.6Hz,2H),7.49(s,2H),7.03(s,2H)。
在本发明配体的合成过程中，采用先加三氮唑、碳酸钾和DMSO，搅拌下逐滴加入Aliquat 336，升温至90℃后维持5min；再向烧瓶中缓慢滴加对氟苯甲醛，80℃下搅拌反应，反应时间可以缩短且产率得到提高。在配体与金属离子反应时，应将配体和金属离子须全部溶解于各自的溶剂中再混合，可使反应顺利进行。
由图1可以看出，配体中羟基氢原子离去，以氧负离子参与形成铜配合物。与配体相比，在配合物中各氢原子的化学位移均有不同程度的增加(向低场移动)，其中与喹啉片段相连一侧双键上的氢原子，其化学位移从配体中的8.314ppm增加到配合物的8.702ppm；在喹啉片段中，配体中3位氢原子的化学位移在7.569～7.528ppm，而在配合物中其化学位移则向低场移动了8.210～8.189ppm。
配体L在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱数据如表1所示：
表1配体L在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱数据
Figure BDA0001830009880000051
由表1、图3和图4可知：配体L在不同极性溶剂中的溶剂化效应并不明显。表明分子在吸收光子发生跃迁时，其分子构型来不及发生变化，分子构型与基态的相同，因此，分子的轨道能级受溶剂分子极性变化影响很小，轨道能级间的能级差几乎没有发生变化。配体L在310nm和350nm左右均有吸收峰出现，其中，在短波长310nm附近的吸收峰可归属为分子局部的π→π*跃迁，而在长波长350nm左右的吸收峰则归属为整个分子的π→π*或ICT跃迁。而在配合物中，在长波长425nm附近均出现一个吸光度较低的新吸收峰，这可归属于配体和金属离子之间的电子跃迁(MLCT)吸收造成的。
由图5可知：在乙酸乙酯中，配合物的紫外吸收峰分别位于311.0nm、334.0nm和428.0nm。与配体相比，其中短波段的两个吸收峰属于配合物中配体的特征吸收峰，归属于配体整个分子内的π→π*或ICT特征吸收峰，但与金属配位后，由原来的350.0nm蓝移到了331.0nm处，这可能是由于金属的加入，使得配体的平面性有所降低，配合物的最高已占轨道(HOMO)的能量相对于配体有所降低，π电子跃迁所需的能量ΔE增加，导致吸收峰蓝移。
实施例2配体L的吸收光谱理论计算(TD-DFT方法)
运用TD-DFT理论对化合物L进行了线性吸收计算，采用B3LYP/6-311G(d,p)方法，溶剂为THF，其几何结构的优化(L的分子基态几何学是从单晶数据中直接获取)，所涉及的计算均在Gaussian09程序包上完成的。计算的相关结果都列入表2，前线分子轨道图如图6所示。
表2理论计算配体L的线性吸收、激发能、振子强度和跃迁方式
Figure BDA0001830009880000061
通过理论计算所得的数据(表2)和分子轨道图(图6)可以看出：化合物L在低能区的最大吸收峰分别在394.86nm，可归属为HOMO→LUMO跃迁，它们是属于整个分子内的π→π*或ICT的跃迁，与实验结果相符合；在短波长区，理论计算的最大吸收峰在353.13nm，这与实验测定吸收峰位置基本一致，可归属于HOMO-2→LUMO的跃迁吸收，这属于芳环局部的π→π*跃迁。
L和TM在不同溶剂中的荧光光谱数据如表3所示：
表3 L和TM在不同溶剂中的荧光光谱数据
Figure BDA0001830009880000062
Figure BDA0001830009880000071
根据图7(a)和(b)可得出：随着溶剂极性的增大，配体L和配合物TM的最大发射波长均发生不同程度的红移。说明随着溶剂极性增大，增加了溶剂分子与溶质分子的偶极-偶极相互作用，降低了激发态的能量，从而出现红移。
在图7(c)的乙酸乙酯溶剂中，配合物的荧光发射峰分别位于450.8nm和563.2nm；相对于配体而言，在短波位置的发射峰强度从183.4下降为87.3，可能原因是由于配合物的形成后，影响了配体片段的共平面程度；而位于长波563.2nm的荧光峰则归属于整个配合物分子的发射峰。
由图8可得知：在含水量介于0％到60％时，随着含水量的增加，配合物分子会产生聚集，限制了配合物分子的自由运动，非辐射跃迁被阻止，从而使荧光逐渐增强且最大荧光发射峰发生一定程度的蓝移；当含水量达到60％时，荧光达到最大，发出黄色荧光，其荧光强度为在纯CH3CN中的4.8倍；随后当含水量大于60％后，荧光强度则逐渐减弱，其可能的原因是纳米颗粒的体积随含水量的增加而增大，纳米聚集体逐渐长大，被包裹在里面的分子越来越多，发光的分子相对越来越少，所以荧光强度减弱。由此可见，该铜配合物在CH3CN/H2O体系中，具有聚集诱导发光(AIE)的性质。
由图9可知：在固体状态下，配合物TM相较于配体L而言，最大发射波长发生红移，由470nm移动至570nm左右，表现出黄色荧光；且荧光强度达到1.46×106，说明该铜配合物具有良好的聚集发光效应。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物，其特征在于，其化学结构式如下：
Figure FDA0002602394770000011
2.权利要求1所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，包括如下步骤：
步骤一，4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛的制备：将三氮唑、碳酸钾、有机溶剂依次加入反应容器中，搅拌下逐滴加入三辛基甲基氯化铵，升温后，缓慢滴加对氟苯甲醛，搅拌反应，反应结束后，进行后处理；
步骤二，(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉的制备：将2-甲基-8-羟基喹啉、4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛、乙酸酐依次加入反应容器中，待反应物完全溶解，升温回流搅拌反应，TCL跟踪，直至反应结束，冷却静置，进行后处理；
步骤三，(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉的制备：将(E)–2-[2-(4-(1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉溶于有机溶剂中，升温冷凝回流，然后向反应容器中加入蒸馏水，继续反应，TLC跟踪，直至反应结束，冷却，静置，进行后处理；所述有机溶剂为吡啶；
步骤四，三唑基喹啉铜配合物的制备：将(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉加入CH3CN中溶解，搅拌下缓慢滴入Cu(CH3COO)2·2H2O的CH3OH溶液，升温，冷凝回流，停止反应，静置过夜，进行后处理。
3.根据权利要求2所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，步骤一中所述有机溶剂为DMSO，所述升温具体为：升温至90-95℃后维持10-15min，所述搅拌反应时的温度为80-90℃，反应时间为18-24h；步骤二中所述升温回流的温度为145℃，反应时间为5h；步骤三中所述升温冷凝回流具体为：升温至130℃，冷凝回流30min；加入蒸馏水后继续反应5h；步骤四中所述升温至温度为80-90℃，冷凝回流3h。
4.根据权利要求2所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，步骤一中所述后处理具体为：趁热过滤，将滤液倒入冰水中，搅拌，有大量固体析出，静置分层，抽滤，得固体；步骤二中所述后处理具体为：将冷却静置后的反应液常压抽滤，固体水洗三次，烘干，用乙腈重结晶；步骤三中所述后处理具体为：将冷却静置后的反应液抽滤，固体水洗三次，烘干，用乙醇重结晶；步骤四中所述后处理为：将反应液抽滤，用四氢呋喃和无水甲醇各洗涤一次，烘干。
5.根据权利要求2所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，步骤一中三氮唑、碳酸钾、对氟苯甲醛的摩尔比为1:1.1:1.2；相转移催化剂三辛基甲基氯化铵5-8滴。
6.根据权利要求2所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，步骤二中所述2-甲基-8-羟基喹啉、4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛、乙酸酐的摩尔比为1.5:1:30。
7.根据权利要求2所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，步骤三中所述有机溶剂为吡啶。
8.根据权利要求2所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，步骤三中所述(E)–2-[2-(4-(1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉、蒸馏水的摩尔比为1:50。
9.根据权利要求2所述的具有AIE性质的三唑基喹啉铜配合物的制备方法，特征在于，步骤四中所述(E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉、Cu(CH3COO)2·2H2O的摩尔比为1:0.6。
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