CN113136112A - 宽光谱带的近红外吸收染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种宽光谱带近红外吸收染料，其主要由：以式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物为起始原料，在有催化剂存在的条件下，将所述的混合物与金属盐于高沸点溶剂在回流温度时保持4小时至6小时，经后处理后得到目标物C。本发明提供的近红外染料的吸收波长能覆盖650nm～780nm。
Figure DDA0003023953280000011

Description

宽光谱带的近红外吸收染料
技术领域
本发明涉及一种宽光谱带近红外染料；具体地说，涉及一种吸收波长覆盖650nm～780nm的染料。
背景技术
金属酞菁类化合物可以作为一种耐高温的近红外吸收染料使用。但现有的金属酞菁类染料的吸收波长覆盖范围较窄(如钛氧酞菁染料在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的强吸收波长为范围为685±20nm)。
俞孝伟等人公开了一种不对称酞菁锌染料(“新型不对称酞菁锌的合成和表征”，[J]有机化学，2012，32，770～775)。所公开的不对称酞菁锌染料的吸收光谱范围虽有所改善(即强吸收光谱范围较宽)，但其强吸收波长范围仍未覆盖650nm～780nm。
因此，提供一种强吸收波长范围能覆盖650nm～780nm的宽光谱带近红外吸收染料成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种宽光谱带的近红外吸收染料，强吸收波长范围能覆盖650nm～780nm。
本发明所述的近红外吸收染料,其主要由：以对叔丁基苯氧基邻苯二腈(式A所示化合物)和6-叔丁基萘-2,3-二腈(式B所示化合物)组成的混合物为起始原料，在有催化剂存在的条件下，将所述的混合物与金属盐于高沸点溶剂回流温度时保持4小时至6小时，经后处理后得到目标物(其为包含式C所示化合物或/和其混合物)；
Figure BDA0003023953260000011
式中，M为碱金属，碱土金属，过渡金属或稀土金属；R1，R2，R3和R4分别独立选自下列基团中一种(曲线标记处为取代位)：
Figure BDA0003023953260000021
式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1～10)或(1～10):1；所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或钼酸铵；所述金属盐是碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氯化物。
其中，式A和B所示化合物均为已知化合物，其制备可参见(俞孝伟等“新型不对称酞菁锌的合成和表征”，[J]有机化学，2012，32，770～775和陈丽媛，“具有近红外吸收性能的钒氧萘酞菁类化合物的合成研究”，硕士学位论文，华东理工大学，2015)。
由上述技术方案获得的目标物(本发明所述的宽光谱带近红外吸收染料)的强吸收波长范围能覆盖650nm～780nm。
附图说明
图1.为由实施例1制备的目标物C-1在DMF(5.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱；
图2.为由实施例2制备的目标物C-2在DMF(5.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱；
图3.为由实施例3制备的目标物C-3在DMF(6.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱；
图4.为由实施例4制备的目标物C-4在DMF(9.0ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱；
图5.为由实施例5制备的对比物-1在DMF(6.5ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱；
图6.为由实施例6制备的对比物-2在DMF(5.5ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱；
图7.为由实施例7制备的对比物-3在DMF(6.2ⅹ10-3mg/mL)中吸收光谱。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1～3)或(1～3):1。
在本发明另一个优选的技术方案中，由式A所示化合物与式B所示化合物组成的混合物与所述的金属盐的摩尔比为1:(0.25～0.32)；
在本发明又一个优选的技术方案中，所述的金属盐是无水氯化亚铜或无水氯化锌；
在本发明又一个优选的技术方案中，本发明所述的目标物,由主要步骤如下的制备方法制得：
以由式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物(下简称为“混合物D”)为起始原料，在DBU存在的条件下，将混合物D与金属盐(优选无水氯化亚铜或无水氯化锌)置于反应溶剂中，于溶剂回流状态保持4小时至6小时，减压蒸馏蒸出反应溶剂，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物；
其中，所述反应溶剂为C5～C10脂肪醇(如正戊醇等)或取代苯(如氯代苯或硝基苯等)，其用量是：3.7mL～3.8mL/混合物D(1mmol)；催化剂用量为：9mmol混合物D/DBU(1g)；
或，
以混合物D为起始原料，在有钼酸铵(催化剂)存在的条件下，将混合物D、金属盐(优选无水氯化亚铜或无水氯化锌)和尿素置于反应溶剂中，于溶剂回流状态保持4小时至6小时，减压蒸馏蒸出反应溶剂，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物；
其中，所述反应溶剂为C5～C10脂肪醇(如正戊醇等)或取代苯(如氯代苯或硝基苯等)，其用量是：3.7mL～3.8mL/混合物D(1mmol)；混合物D与钼酸铵(催化剂)的质量比为1:(0.1～0.3)；混合物D与尿素的质量比为1:(0.4～0.6)；
在本发明又一个优选的技术方案中，式A所示化合物为式Aa所示化合物或式Ab所示化合物：
Figure BDA0003023953260000031
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容，因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
下列实施例中所用的3-硝基邻苯二腈和4-硝基邻苯二腈按专利文献CN 1369480A所述方法制得，所用的其他化学品均为市售分析纯或化学纯试剂。
实施例1
(1)3-叔丁基苯氧基邻苯二腈(式Aa所示化合物)的合成：
将对叔丁基苯酚(3.0g，20mmol)溶解在DMF(100mL)中，在搅拌条件下，加入碳酸钾(20g)，升温到70℃，加入3-硝基邻苯二腈(3.0g，17mmol)，薄层层析(TLC)跟踪反应至原料(3-硝基邻苯二腈)斑点消失，停止加热，反应物自然冷却至室温。减压蒸馏反应液，蒸出DMF(约50ml)，将残余物倒入水中，用二氯甲烷萃取水中的有机物，萃取液再经水洗去除其中的DMF，然后用旋转蒸发仪旋蒸至干，残余物用乙醇/水重结晶两次，得到2.1g类白色晶体(式Aa所示化合物)，产率44％；
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.52～7.50(m,4H),7.10～6.90,3H),1.36(s,9H)；EI-MSm/z(％):276(M-H+,100％)。
(2)目标物C-1的制备：
在搅拌的条件下，将式Aa所示化合物与式B所示化合物等摩尔的混合物(2.3g，10.8mmol)，无水氯化亚铜(0.35g，3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中，加热至回流，TLC跟踪反应至原料(式Aa所示化合物和式B所示化合物)斑点消失，停止加热，用旋转蒸发仪旋蒸除去正戊醇，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼用冷乙醇洗涤，干燥后得到绿色固体(1.6g)，简记为目标物C-1。
实施例2
(1)4-叔丁基苯氧基邻苯二腈(式Ab所示化合物)的合成：
除以4-硝基邻苯二腈替换实施例1的步骤(1)中3-硝基邻苯二腈外，其它步骤及反应条件与实施1相同，得到2.3g淡淡的棕色晶体(式Ab所示化合物)，产率47％；
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.73(s,1H),7.48～7.50(d,2H),7.24-7.20(d,2H),7.01(d,2H),1.36(s,9H)；EI-MS m/z(％):276(M-H+,100％)。
(2)目标物C-2的制备：
在搅拌的条件下，将式Ab所示化合物与式B所示化合物等摩尔的混合物(2.3g，10.8mmol)，无水氯化亚铜(0.35g，3.5mmol)，尿素(1.1g)和钼酸铵(0.25g)置于1,2,4-三氯苯(40mL)中，加热至回流，TLC跟踪反应，至原料(式Ab所示化合物和式B所示化合物)点消失，停止加热，冷却至室温后进行水蒸气蒸馏，1,2,4-三氯苯随水蒸气一起逸出，经冷凝后，分层，可回收1,2,4-三氯苯(36mL)，回收率90％。过滤蒸馏残液，滤饼在无水乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，用冷乙醇洗涤滤饼，干燥后得到2g绿色固体，简记为目标物C-2。
实施例3
除以无水氯化锌替换实施1中无水氯化亚铜外，其它步骤及反应条件与实施1相同，得到墨绿色固体,简记为目标物C-3。
其中，在所述的混合物中，式Ab所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为2:1。
实施例4
在搅拌的条件下，将式Ab所示化合物(其制备参见实施例2)与式B所示化合物的混合物(1.98g，10.8mmol)，无水氯化锌(0.45g，3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中，加热至回流，TLC跟踪反应至原料(式Ab所示化合物和式B所示化合物)斑点消失，停止加热，用旋转蒸法蒸除去正戊醇，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼用冷乙醇洗涤，干燥后得到绿色固体，简记为目标物C-4。
其中，在所述的混合物中，式Ab所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:2。
实施例5
在搅拌的条件下，将式Aa所示化合物(其制备参见实施例1)(2.98g，10.8mmol)，无水氯化亚铜(0.35g，3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中，加热至回流，TLC跟踪反应至原料(式Aa所示化合物)斑点消失，停止加热，用旋转蒸发仪旋蒸除去正戊醇，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼用冷乙醇洗涤，干燥后得到蓝绿色固体(2.6g)，简记为对比物-1。
实施例6
在搅拌的条件下，将式Ab所示化合物(其制备参见实施例2)(2.98g，10.8mmol)，无水氯化锌(0.45g，3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中，加热至回流，TLC跟踪反应至原料(式Ab所示化合物)斑点消失，停止加热，用旋转蒸法蒸除去正戊醇，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼用冷乙醇洗涤，干燥后得到蓝绿色固体(2.8g)，简记为对比物-2。
实施例7
在搅拌的条件下，将式B所示化合物(2.52g，10.8mmol)，氯化亚铜(0.35g，3.5mmol)和DBU(1.2g)置于正戊醇(40mL)中，加热至回流，TLC跟踪反应至原料(式B所示化合物)斑点消失，停止加热，用旋转蒸法蒸除去正戊醇，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼用冷乙醇洗涤，干燥后得到暗绿色固体(2.2g)，简记为对比物-3。
实施例8
精确称取10mg目标物-1～4和对比物-1～3，分别溶解在DMF中，经稀释后配制成浓度为10-3mg/mL的溶液，在分光光度计UV2600(日本岛津)上分别测试它们吸收光谱，测试结果见表1及图1～7。
表1
Figure BDA0003023953260000061
由表1可知：本发明提供的染料(目标物C-1～C-4)较对比物-1～3而言，其近红外强吸收波长的范围明显大于对比物的，能覆盖650nm～780nm。

Claims (6)

1.一种宽光谱带的近红外吸收染料，其主要由：以式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物为起始原料，在有催化剂存在的条件下，将所述的混合物与金属盐于高沸点溶剂在回流温度时保持4小时至6小时，经后处理后得到的目标物；
Figure FDA0003023953250000011
式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1～10)或(1～10):1；所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或钼酸铵；所述金属盐是碱金属，碱土金属，过渡金属或稀土金属的氯化物；所述高沸点溶剂为C5～C10脂肪醇，氯代苯或硝基苯。
2.如权利要求1所述的近红外吸收染料，其特征在于，其中，式A所示化合物与式B所示化合物的摩尔比为1:(1～3)或(1～3):1。
3.如权利要求1所述的近红外吸收染料，其特征在于，其中，由式A所示化合物与式B所示化合物组成的混合物与所述的金属盐的摩尔比为1:(0.25～0.32)。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的近红外吸收染料，其特征在于，所述近红外吸收染料由主要步骤如下的制备方法制得：
以由式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物为起始原料，在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯存在的条件下，将所述混合物与金属盐置于高沸点溶剂中，于高沸点溶剂回流状态保持4小时至6小时，减压蒸馏蒸出高沸点溶剂，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物；
或，
以由式A所示化合物和式B所示化合物组成的混合物为起始原料，在有钼酸铵存在的条件下，将所述混合物、金属盐和尿素置于高沸点溶剂中，于高沸点溶剂回流状态保持4小时至6小时，减压蒸馏蒸出高沸点溶剂，残余物在乙醇中回流1小时，冷却到室温后置于冰箱冷藏室内，过滤析出的晶体，滤饼经冷乙醇洗涤和干燥后即为目标物；
其中，所述高沸点溶剂为正戊醇或1,2,4-三氯苯。
5.如权利要求4所述的近红外吸收染料，其特征在于，其中所述的金属盐是无水氯化亚铜或无水氯化锌。
6.如权利要求4所述的近红外吸收染料，其特征在于，其中所述式A所示化合物为式Aa所示化合物或式Ab所示化合物：
Figure FDA0003023953250000021
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