JP5157859B2 - 高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法及びその方法から得られる高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに関する。
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰと称する）は、例えば、ディスコチック液晶材料の中間体等、機能性有機材料の原料として有用な化合物である（例えば、非特許文献１参照）。
従来、ＨＨＴＰの合成法としては、例えば、酢酸溶媒下、ヨウ化水素を用いてヘキサアルコキシトリフェニレンの脱アルキル化により製造する方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１の方法は、強い腐食性と刺激臭を有するヨウ化水素を還流撹拌下で使用し、更に反応により生成するヨウ化メチルは、沸点が低く非常に有毒であるということから、作業の安全性上、非常に問題であった。また、製造されたＨＨＴＰを、例えば、電気、電子材料等で使用する場合、ヨウ化水素由来のヨウ化物（ハロゲン化物）が混入すると製品の電気、電子特性に影響を及ぼす恐れがあることから、工業的に好ましい製法とはいい難かった。
しかし、特許文献１の方法は、強い腐食性と刺激臭を有するヨウ化水素を還流撹拌下で使用し、更に反応により生成するヨウ化メチルは、沸点が低く非常に有毒であるということから、作業の安全性上、非常に問題であった。また、製造されたＨＨＴＰを、例えば、電気、電子材料等で使用する場合、ヨウ化水素由来のヨウ化物（ハロゲン化物）が混入すると製品の電気、電子特性に影響を及ぼす恐れがあることから、工業的に好ましい製法とはいい難かった。
一方、カテコールを原料とし、無水塩化第二鉄を用いるＨＨＴＰの製造法についても報告されている。しかし、得られるＨＨＴＰは、鉄、キノン体を含有したものであり、高純度のＨＨＴＰを取得する方法は、依然として確立されていない（例えば、特許文献２参照）。
更に、ＨＨＴＰを、例えば、電子材料、機能性材料等で使用する場合、その化学純度のみならず、含有金属量、色などの外観等も重要な品質検査項目として挙げられていることがある。特に、金属成分の混入は、電子材料等の電子・電気分野での使用の際、重要な不具合の原因となることが多く、これらの材料として所望の性能を得るためには、より高純度のＨＨＴＰを得ることが求められている。しかし、前記文献の方法で得られたＨＨＴＰは、これらの用途での使用に対して、化学純度のみならず、含有金属量等においても問題がある場合が多く、更なる精製を行う必要があった。
そこで、高純度のＨＨＴＰを得るために、例えば、粗製のＨＨＴＰをまずカルボン酸エステル化し、次いでこれを加水分解及び／又はアルコール分解する方法（例えば、特許文献３参照）、粗製のＨＨＴＰ（ＨＨＴＰと、ＨＨＴＰの遷移金属錯体および／またはキ
ノン体を含有する反応混合物）を、還元処理してＨＨＴＰの遷移金属錯体および／またはキノン体をＨＨＴＰに転化させ、ＨＨＴＰを回収する方法（例えば、特許文献４参照）、或いは粗製のＨＨＴＰからＨＨＴＰとゲスト化合物との包接化合物として取り出す方法（例えば、特許文献５参照）等、様々な方法がこれまで行われてきた。しかし、これらの方法は、いずれも精製のために更なる処理工程が増える煩雑さがあり、また精製後も、製品として要求される含有金属量などの前記の項目等について、すべてを満足するとは限らず、ＨＨＴＰの工業的製造法としては、それぞれ方法にそれぞれの問題があった。
ノン体を含有する反応混合物）を、還元処理してＨＨＴＰの遷移金属錯体および／またはキノン体をＨＨＴＰに転化させ、ＨＨＴＰを回収する方法（例えば、特許文献４参照）、或いは粗製のＨＨＴＰからＨＨＴＰとゲスト化合物との包接化合物として取り出す方法（例えば、特許文献５参照）等、様々な方法がこれまで行われてきた。しかし、これらの方法は、いずれも精製のために更なる処理工程が増える煩雑さがあり、また精製後も、製品として要求される含有金属量などの前記の項目等について、すべてを満足するとは限らず、ＨＨＴＰの工業的製造法としては、それぞれ方法にそれぞれの問題があった。
本発明の課題は、即ち、化学純度のみならず、含有金属量、色などの外観等の問題点を解決し、かつ簡便な操作にて、例えば、カテコールから高純度のＨＨＴＰを取得する製造方法を提供することにある。
上記課題を解決する手段として、例えば、カテコール、酸化鉄（III）、及び硫酸とを反応させる等により得られた粗製のＨＨＴＰとケトン又はケトン水溶液とを混合してＨＨＴＰ混合液を取得し、この混合液から不溶物を濾過した後、濾液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整するか、あるいは混合液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整した後、混合液から不溶物をろ過して調整液を得る工程（工程１）、次いで、この調整液から、ケトン含水物を留去しながら固体を生成させた懸濁液を調製し、これを濾過して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを含む固体を得る工程（工程２）、得られた固体を精製水にて洗浄する工程及び洗浄した固体を減圧乾燥する工程（工程３）を含むことを特徴とする高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、高純度ＨＨＴＰと称することもある。）の製造方法を見出し、本発明に至った。
本発明の製造方法により、簡便な操作にて化学純度のみならず、含有金属量、色調などの外観にも優れた高純度ＨＨＴＰを提供することができる。
本発明の高純度ＨＨＴＰは、
工程１：粗製のＨＨＴＰとケトン又はケトン水溶液とを混合してＨＨＴＰ混合液を取得し、この混合液から不溶物を濾過した後、濾液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整するか、あるいは混合液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整した後、混合液から不溶物をろ過して調整液を得る工程、
工程２：工程１で得られた調整液から、ケトン含水物を留去しながら、固体を生成させて、懸濁液を調製し、これを濾過後、濾取した固体を精製水にて洗浄し、含水ＨＨＴＰを得る工程、
工程３：工程２で得られた含水ＨＨＴＰを減圧乾燥し、高純度ＨＨＴＰを得る工程、
を含む方法により製造される。
工程１：粗製のＨＨＴＰとケトン又はケトン水溶液とを混合してＨＨＴＰ混合液を取得し、この混合液から不溶物を濾過した後、濾液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整するか、あるいは混合液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整した後、混合液から不溶物をろ過して調整液を得る工程、
工程２：工程１で得られた調整液から、ケトン含水物を留去しながら、固体を生成させて、懸濁液を調製し、これを濾過後、濾取した固体を精製水にて洗浄し、含水ＨＨＴＰを得る工程、
工程３：工程２で得られた含水ＨＨＴＰを減圧乾燥し、高純度ＨＨＴＰを得る工程、
を含む方法により製造される。
本発明の工程１は、粗製のＨＨＴＰにケトン又はケトン水溶液を加え、例えば、内温０℃〜５０℃にて撹拌すること等により、ＨＨＴＰ混合液を得る。次いで得られたＨＨＴＰ混合液は、以下に示す、操作１又は操作２を行い、ＨＨＴＰ調整液を得る工程である。
操作１：得られたＨＨＴＰ混合液の濾過を行い、溶解性の低い反応副生成物等を固体として除去し、得られた溶液（濾液）のｐＨ値を７．５〜１０へ調整を行い、ＨＨＴＰ調整液を得る。
操作２：得られたＨＨＴＰ混合液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整した後、濾過を行い、溶解性の低い反応副生成物等を固体として除去し、ＨＨＴＰ調整液を得る。
操作１：得られたＨＨＴＰ混合液の濾過を行い、溶解性の低い反応副生成物等を固体として除去し、得られた溶液（濾液）のｐＨ値を７．５〜１０へ調整を行い、ＨＨＴＰ調整液を得る。
操作２：得られたＨＨＴＰ混合液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整した後、濾過を行い、溶解性の低い反応副生成物等を固体として除去し、ＨＨＴＰ調整液を得る。
工程１において、使用される粗製のＨＨＴＰは、例えば、カテコール、酸化鉄（III）、及び硫酸を用いて、参考例１又は参考例２に記載の方法により得ることができる。
更に、例えば、前記特許文献１〜５等において製造されるＨＨＴＰについても、化学純度が９０％未満、又は含有金属量（主に鉄分量）が１００ｐｐｍより多く混入したものは、本発明の粗製のＨＨＴＰとして使用することができ、本発明の方法により、同様に、高純度ＨＨＴＰとして得ることができる。
更に、例えば、前記特許文献１〜５等において製造されるＨＨＴＰについても、化学純度が９０％未満、又は含有金属量（主に鉄分量）が１００ｐｐｍより多く混入したものは、本発明の粗製のＨＨＴＰとして使用することができ、本発明の方法により、同様に、高純度ＨＨＴＰとして得ることができる。
工程１において、ＨＨＴＰ混合液は、原料である粗製のＨＨＴＰとケトン又はケトン水溶液と混合して調整される。この場合、粗製のＨＨＴＰが水分を多く含んでいる場合には、ケトンが好適に使用でき、粗製のＨＨＴＰが水分を多く含まない場合には、ケトン水溶液が好適に使用できる。
使用されるケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、２，５−ヘキサンジオン、２，４−ペンタンジオン等の炭素数３から１２の脂肪族ケトンが挙げられるが、好ましくはシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、より好ましくはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンである。
また、ケトン水溶液は、ケトン水溶液中のケトンの容量比が９９〜１．０容量％、好ましくは９７〜２０容量％、より好ましくは９５〜５０容量％である。
更に、ケトン又はケトン水溶液の使用量は、粗製のＨＨＴＰ中に含有するＨＨＴＰ量１ｇに対して、好ましくは０．１ｍｌ〜１０００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜３００ｍｌ、特に好ましくは３ｍｌ〜３０ｍｌである。なお、粗製のＨＨＴＰ中に含有するＨＨＴＰ量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）等により測定される。
更に、ケトン又はケトン水溶液の使用量は、粗製のＨＨＴＰ中に含有するＨＨＴＰ量１ｇに対して、好ましくは０．１ｍｌ〜１０００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜３００ｍｌ、特に好ましくは３ｍｌ〜３０ｍｌである。なお、粗製のＨＨＴＰ中に含有するＨＨＴＰ量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）等により測定される。
上記ケトン水溶液は、使用するケトンの種類によっては有機層と水層に分離することがある。その場合、上記操作１又は操作２を行いながら、適宜、分液・抽出操作を行い、その有機層をＨＨＴＰ混合液又は調整液として得ることができる。
工程１において、操作１又は操作２で行われる濾過は、例えば、濾紙等を用いる一般的濾過、及びガラスフィルター、加圧濾過機、遠心分離機あるいはフィルタープレス濾過機等を用いて行うことができる。
ここで、原料である粗製のＨＨＴＰの取得のみならず、含水ＨＨＴＰ、高純度ＨＨＴＰ及び本発明の製法にて濾別される不要物等は、粒子系が小さい場合もあることから、例えば、加圧濾過機、遠心分離機、又はフィルタープレス濾過機等から濾過機を適宜選択し、常圧、減圧又は加圧下にて使用することは、作業効率上、非常に有効である（例えば、参考例２及び実施例５参照）。
ここで、原料である粗製のＨＨＴＰの取得のみならず、含水ＨＨＴＰ、高純度ＨＨＴＰ及び本発明の製法にて濾別される不要物等は、粒子系が小さい場合もあることから、例えば、加圧濾過機、遠心分離機、又はフィルタープレス濾過機等から濾過機を適宜選択し、常圧、減圧又は加圧下にて使用することは、作業効率上、非常に有効である（例えば、参考例２及び実施例５参照）。
得られたＨＨＴＰ混合液は、通常酸性であるため、塩基又は塩基性溶液にて、ｐＨ７．５〜１０に調整される。
ｐＨの調整は、塩基又は塩基性溶液を用いて行われる。使用される塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられ、塩基性溶液としては、これらの塩基を有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類）に溶かした溶液又はスラリー液、或いは水溶液が上げられる。塩基又は塩基性溶液として、好ましくはアンモニア又はアンモニア水溶液であり、より好ましくはアンモニア水溶液である。なお、これらの塩基又は塩基性溶液は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、このようにして得られる調整液のｐＨ値は、好ましくは７．５〜１０、より好ましくは８〜９である。
ｐＨの調整は、塩基又は塩基性溶液を用いて行われる。使用される塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられ、塩基性溶液としては、これらの塩基を有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類）に溶かした溶液又はスラリー液、或いは水溶液が上げられる。塩基又は塩基性溶液として、好ましくはアンモニア又はアンモニア水溶液であり、より好ましくはアンモニア水溶液である。なお、これらの塩基又は塩基性溶液は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、このようにして得られる調整液のｐＨ値は、好ましくは７．５〜１０、より好ましくは８〜９である。
本発明の工程２は、工程１で得られた調整液から、ケトン含水物を留去しながら、固体を生成させて懸濁液を調製し、これを濾過後、ＨＨＴＰを含む固体を得、これを精製水にて洗浄し、含水ＨＨＴＰを得る工程である。
工程２において、調整液から減圧下にてケトン含水物を蒸留除去する際、調整液の液温は、５℃から５０℃であることが望ましく、その際の減圧度は、使用するケトンにより異なるが、０．１〜１００Ｔｏｒｒにて行うことが望ましい。
工程２において、懸濁液の濾過は、ガラスフィルター、加圧濾過機、遠心分離機等を用いて行われる。更に得られた固体は、精製水にて洗浄することで含水ＨＨＴＰが得られる。洗浄に用いる精製水の量は、工程２で得られた固体１ｇに対して、好ましくは０．５ｍｌ〜１０００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。
工程２において、懸濁液の濾過は、ガラスフィルター、加圧濾過機、遠心分離機等を用いて行われる。更に得られた固体は、精製水にて洗浄することで含水ＨＨＴＰが得られる。洗浄に用いる精製水の量は、工程２で得られた固体１ｇに対して、好ましくは０．５ｍｌ〜１０００ｍｌ、より好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。
本発明の工程３は、工程２で得られた含水ＨＨＴＰを減圧乾燥し、高純度ＨＨＴＰを得る工程である。
工程３における減圧乾燥は、含水ＨＨＴＰ中の水分などの留去を行う操作である。ここで、例えば、含有する水分の留去は、減圧下にて行うことが好ましい。
この減圧乾燥操作における温度及び圧力の条件は、温度が１０℃から１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃であり、その際の圧力は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）であることが望ましい。
上記減圧乾燥操作は、ＨＨＴＰの水分含量が６．０重量％以下となるまで行うことが好ましい。なお、その際のＨＨＴＰの水分含量は、例えば、カールフィッシャー水分計等を用いて適宜測定しながら行う。例えば、水分含量が６．０重量％を超えるＨＨＴＰは、例えば、非特許文献１に記載されたような液晶材料を合成する際の原料として用いた場合、有機溶剤への溶解性の低下及び反応性に影響を及ぼす可能性があるため、製品として好ましくない。
また、本発明により得られる高純度ＨＨＴＰは、鉄の含量が１００ｐｐｍ以下であり得る。例えば、鉄の含量が１００ｐｐｍを超えるＨＨＴＰを、電子・電気材料として使用した場合、含有金属により応答速度等に影響を及ぼす可能性が高く、製品として好ましくない。更に、上記の量を超える含量のＨＨＴＰの場合、製品に著しい着色が見られることが多く、これは外観上の点からも好ましくない。
このような含有する鉄が及ぼす製品への問題は、本発明の前記工程１におけるｐＨを調整により、非常に効果的に解決することができる。
上記より、本発明の製造方法により得られた高純度ＨＨＴＰは、鉄の含量及び含有水分量が抑えられたものであり、その化学純度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり得る。
この減圧乾燥操作における温度及び圧力の条件は、温度が１０℃から１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃であり、その際の圧力は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）であることが望ましい。
上記減圧乾燥操作は、ＨＨＴＰの水分含量が６．０重量％以下となるまで行うことが好ましい。なお、その際のＨＨＴＰの水分含量は、例えば、カールフィッシャー水分計等を用いて適宜測定しながら行う。例えば、水分含量が６．０重量％を超えるＨＨＴＰは、例えば、非特許文献１に記載されたような液晶材料を合成する際の原料として用いた場合、有機溶剤への溶解性の低下及び反応性に影響を及ぼす可能性があるため、製品として好ましくない。
また、本発明により得られる高純度ＨＨＴＰは、鉄の含量が１００ｐｐｍ以下であり得る。例えば、鉄の含量が１００ｐｐｍを超えるＨＨＴＰを、電子・電気材料として使用した場合、含有金属により応答速度等に影響を及ぼす可能性が高く、製品として好ましくない。更に、上記の量を超える含量のＨＨＴＰの場合、製品に著しい着色が見られることが多く、これは外観上の点からも好ましくない。
このような含有する鉄が及ぼす製品への問題は、本発明の前記工程１におけるｐＨを調整により、非常に効果的に解決することができる。
上記より、本発明の製造方法により得られた高純度ＨＨＴＰは、鉄の含量及び含有水分量が抑えられたものであり、その化学純度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり得る。
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
参考例１（粗製のＨＨＴＰの合成）
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素ガスにて置換し、７０％硫酸２３８．１９ｇ（１．７０ｍｏｌ）と９５％酸化鉄（III）１８．４９ｇ（０．１１ｍｏｌ）とを内温を２２℃以下に保ちながら混合した。この混合液にカテコール１１．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温２３℃以下に保ちながら添加後、窒素雰囲気下、内温２３℃から２８℃にて２４時間撹拌した。
反応終了後、得られた反応液に精製水３１８ｇを内温１５℃から３０℃に保ちながら加えて混合した。更に、この溶液を内温５０℃に加熱後、グラスフィルターにて、固体を濾取した。得られた固体を精製水２０ｍｌにて洗浄し、黒色固体として粗製のＨＨＴＰを３４．１３ｇ（水分量２２．６ｇ）得た。
攪拌装置、温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素ガスにて置換し、７０％硫酸２３８．１９ｇ（１．７０ｍｏｌ）と９５％酸化鉄（III）１８．４９ｇ（０．１１ｍｏｌ）とを内温を２２℃以下に保ちながら混合した。この混合液にカテコール１１．０１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を内温２３℃以下に保ちながら添加後、窒素雰囲気下、内温２３℃から２８℃にて２４時間撹拌した。
反応終了後、得られた反応液に精製水３１８ｇを内温１５℃から３０℃に保ちながら加えて混合した。更に、この溶液を内温５０℃に加熱後、グラスフィルターにて、固体を濾取した。得られた固体を精製水２０ｍｌにて洗浄し、黒色固体として粗製のＨＨＴＰを３４．１３ｇ（水分量２２．６ｇ）得た。
実施例１（高純度ＨＨＴＰの取得；８０容量％アセトン水溶液使用）
参考例１により得られた粗製のＨＨＴＰ３４．１３ｇにアセトン６３ｇを加え、室温下、撹拌して溶解し、この溶液をグラスフィルターにて濾過し、次いで８０容量％アセトン水溶液（容積比は、アセトン:水＝８０：２０）２０ｍｌにて洗浄した。得られた溶液は、２８％アンモニア水を用いてｐＨ８．９に調整した後、減圧下にてアセトンを含む溶媒を留去していき、固体を生成させた。次いで、この固体を濾取し、精製水２０ｇにて洗浄し、含水ＨＨＴＰを８．３１ｇ得た。得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで、１５℃から９０℃に昇温しながら減圧乾燥（０．４ｋＰａ、（３ｍｍＨｇ））を行い、淡赤白色固体として、高度に精製された高純度ＨＨＴＰを５．３７ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分５．１６ｇ（化学純度：９６％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、参考例１から、本発明の２工程を経て得られた収率（取得収率）は、４７．５％（参考例１のカテコール使用量基準）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；２．９３重量％、含有鉄分量；１１ｐｐｍであった。
更に、得られた高純度ＨＨＴＰのスペクトルデータは、以下の通りであった。
1H-NMR（300MHz、DMSO-d6）δppm：9.27 (brs, 6H), 7.60 (s, 6H)。
マススペクトル（CI-MS）：m/z=325［M++1］。
参考例１により得られた粗製のＨＨＴＰ３４．１３ｇにアセトン６３ｇを加え、室温下、撹拌して溶解し、この溶液をグラスフィルターにて濾過し、次いで８０容量％アセトン水溶液（容積比は、アセトン:水＝８０：２０）２０ｍｌにて洗浄した。得られた溶液は、２８％アンモニア水を用いてｐＨ８．９に調整した後、減圧下にてアセトンを含む溶媒を留去していき、固体を生成させた。次いで、この固体を濾取し、精製水２０ｇにて洗浄し、含水ＨＨＴＰを８．３１ｇ得た。得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで、１５℃から９０℃に昇温しながら減圧乾燥（０．４ｋＰａ、（３ｍｍＨｇ））を行い、淡赤白色固体として、高度に精製された高純度ＨＨＴＰを５．３７ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分５．１６ｇ（化学純度：９６％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、参考例１から、本発明の２工程を経て得られた収率（取得収率）は、４７．５％（参考例１のカテコール使用量基準）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；２．９３重量％、含有鉄分量；１１ｐｐｍであった。
更に、得られた高純度ＨＨＴＰのスペクトルデータは、以下の通りであった。
1H-NMR（300MHz、DMSO-d6）δppm：9.27 (brs, 6H), 7.60 (s, 6H)。
マススペクトル（CI-MS）：m/z=325［M++1］。
実施例２（高純度ＨＨＴＰの取得；メチルエチルケトン−水溶液使用）
参考例１と同様の方法にて得られた黒色の粗製のＨＨＴＰを減圧乾燥(〜９０℃/０．４ｋＰａ、（〜９０℃/３ｍｍＨｇ）)し、黒色固体として粗製のＨＨＴＰ（鉄分含量３９０００ｐｐｍ）を得た。この粗製のＨＨＴＰ５．０ｇにメチルエチルケトン９０ｍｌ、次いで水７０ｍｌを加え、粗製のＨＨＴＰのメチルエチルケトン−水溶液とした。次いで、この溶液のｐＨを、アンモニア水を用いてｐＨ１．３から８．９に調整したところ、得られた調整液は、有機層と水層に分離した。この調整液を加圧濾過機にて濾過し、有機層を抽出した。更に有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、得られた有機層溶液から減圧下にて溶媒を留去し、濾過後、精製水にて洗浄し、含水ＨＨＴＰ得た。得られた含水ＨＨＴＰを含水率が６.０重量％以下になるまで、実施例１と同様に減圧乾燥を行い、淡赤白色固体として高純度ＨＨＴＰを１．３５ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分１．３０ｇ（化学純度：９６％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；１．８重量％、含有鉄分量；１０ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。
参考例１と同様の方法にて得られた黒色の粗製のＨＨＴＰを減圧乾燥(〜９０℃/０．４ｋＰａ、（〜９０℃/３ｍｍＨｇ）)し、黒色固体として粗製のＨＨＴＰ（鉄分含量３９０００ｐｐｍ）を得た。この粗製のＨＨＴＰ５．０ｇにメチルエチルケトン９０ｍｌ、次いで水７０ｍｌを加え、粗製のＨＨＴＰのメチルエチルケトン−水溶液とした。次いで、この溶液のｐＨを、アンモニア水を用いてｐＨ１．３から８．９に調整したところ、得られた調整液は、有機層と水層に分離した。この調整液を加圧濾過機にて濾過し、有機層を抽出した。更に有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、得られた有機層溶液から減圧下にて溶媒を留去し、濾過後、精製水にて洗浄し、含水ＨＨＴＰ得た。得られた含水ＨＨＴＰを含水率が６.０重量％以下になるまで、実施例１と同様に減圧乾燥を行い、淡赤白色固体として高純度ＨＨＴＰを１．３５ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分１．３０ｇ（化学純度：９６％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；１．８重量％、含有鉄分量；１０ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。
実施例３（高純度ＨＨＴＰの取得；メチルエチルケトン−水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液使用）
参考例１と同様の方法にて得られた鉄分含量４００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ０．５ｇにメチルエチルケトン９０ｍｌ、次いで水７０ｍｌを加え、粗製のＨＨＴＰのメチルエチルケトン−水溶液とした。次いで、この溶液のｐＨを、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３．８から８．９に調整したところ、得られた調整液は、有機層と水層に分離した。この調整液をグラスフィルターにて濾過し、有機層を抽出した。更に有機層を水１５ｍｌで２回洗浄し、得られた有機層溶液から減圧下にて溶媒を留去し、生成した固体を濾過後、これを精製水にて洗浄して、含水ＨＨＴＰ得た。得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、淡赤白色固体として高純度ＨＨＴＰを０．３５５ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分０．３４５ｇ（化学純度：９７％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；４．２重量％、含有鉄分量；１１ｐｐｍであった。
参考例１と同様の方法にて得られた鉄分含量４００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ０．５ｇにメチルエチルケトン９０ｍｌ、次いで水７０ｍｌを加え、粗製のＨＨＴＰのメチルエチルケトン−水溶液とした。次いで、この溶液のｐＨを、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３．８から８．９に調整したところ、得られた調整液は、有機層と水層に分離した。この調整液をグラスフィルターにて濾過し、有機層を抽出した。更に有機層を水１５ｍｌで２回洗浄し、得られた有機層溶液から減圧下にて溶媒を留去し、生成した固体を濾過後、これを精製水にて洗浄して、含水ＨＨＴＰ得た。得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、淡赤白色固体として高純度ＨＨＴＰを０．３５５ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分０．３４５ｇ（化学純度：９７％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；４．２重量％、含有鉄分量；１１ｐｐｍであった。
実施例４（高純度ＨＨＴＰの取得；９５容量％アセトン水溶液使用）
参考例１と同様の方法にて得られた鉄分含量３８００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ５．０ｇに９５容量％アセトン水溶液１００ｍｌを加え、１５分間攪拌した。次いで、得られた溶液のｐＨを、２８％アンモニア水を用いてｐＨ１．７から８．８に調整した。この調整液を濾過し、得られた濾液から減圧下にてアセトンを含む溶媒を留去していくと固体が生成した。生成した固体を濾過後、これを精製水２０．０ｇにて洗浄して、含水ＨＨＴＰを得た。得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで、実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、灰白色固体として高純度ＨＨＴＰを２．５４ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分２．５１ｇ（化学純度：９９％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；０．８重量％、含有鉄分量；９．３ｐｐｍであった。
参考例１と同様の方法にて得られた鉄分含量３８００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ５．０ｇに９５容量％アセトン水溶液１００ｍｌを加え、１５分間攪拌した。次いで、得られた溶液のｐＨを、２８％アンモニア水を用いてｐＨ１．７から８．８に調整した。この調整液を濾過し、得られた濾液から減圧下にてアセトンを含む溶媒を留去していくと固体が生成した。生成した固体を濾過後、これを精製水２０．０ｇにて洗浄して、含水ＨＨＴＰを得た。得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで、実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、灰白色固体として高純度ＨＨＴＰを２．５４ｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分２．５１ｇ（化学純度：９９％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、その他の含有物を分析した結果、含有水分量；０．８重量％、含有鉄分量；９．３ｐｐｍであった。
参考例２（粗製のＨＨＴＰの合成）
攪拌装置、温度計を備えた２００Ｌの反応釜を窒素ガスにて置換し、７２％硫酸２２０．８１Ｋｇ（１．６２Ｋｍｏｌ）と９４．４％酸化鉄（III）３５．４９Ｋｇ（０．２１Ｋｍｏｌ）とを内温２２℃以下に保ちながら混合した。この混合液にカテコール２１．００Ｋｇ（０．１９Ｋｍｏｌ）を内温２４℃以下に保ちながら加え、窒素雰囲気下、内温２４℃から２９℃にて４時間攪拌後、更に内温５３℃から５５℃にて２時間撹拌した。
反応終了後、得られた反応液にイオン交換水４０９Ｋｇを内温３０℃以下に保ちながら加えて混合した。次いで、得られた混合液からフィルタープレス濾過機(エレポン化工機製、型式：ＦＳ−３Ｃ３０）を用いて固体を濾取した。得られた固体をイオン交換水１１４Ｋｇにて洗浄し、黒色固体として粗製のＨＨＴＰを５１．９６Ｋｇ（水分６０．６％）得た。
攪拌装置、温度計を備えた２００Ｌの反応釜を窒素ガスにて置換し、７２％硫酸２２０．８１Ｋｇ（１．６２Ｋｍｏｌ）と９４．４％酸化鉄（III）３５．４９Ｋｇ（０．２１Ｋｍｏｌ）とを内温２２℃以下に保ちながら混合した。この混合液にカテコール２１．００Ｋｇ（０．１９Ｋｍｏｌ）を内温２４℃以下に保ちながら加え、窒素雰囲気下、内温２４℃から２９℃にて４時間攪拌後、更に内温５３℃から５５℃にて２時間撹拌した。
反応終了後、得られた反応液にイオン交換水４０９Ｋｇを内温３０℃以下に保ちながら加えて混合した。次いで、得られた混合液からフィルタープレス濾過機(エレポン化工機製、型式：ＦＳ−３Ｃ３０）を用いて固体を濾取した。得られた固体をイオン交換水１１４Ｋｇにて洗浄し、黒色固体として粗製のＨＨＴＰを５１．９６Ｋｇ（水分６０．６％）得た。
実施例５（高純度ＨＨＴＰの取得；９５容量％アセトン水溶液使用）
参考例２により得られた粗製のＨＨＴＰに、アセトン１０６Ｋｇとイオン交換水１．９７Ｋｇとを加えて混合し、次いで２８％アンモニア水を用いてｐＨ８．４に調整した。得られた混合液からフィルタープレス濾過機(エレポン化工機製、型式：ＦＳ−３Ｃ３０）を用いて、固体を濾過後、更にこれを８０容量％アセトン水溶液（容積比は、アセトン:水＝８０：２０）４２Ｋｇにて洗浄した。次いで得られた濾液に活性炭５．００Ｋｇを加えて攪拌した後、フィルタープレス濾過機(エレポン化工機製、型式：ＦＳ−３Ｃ３０）を用いて活性炭を濾別した。
得られた溶液から常圧下にてアセトンを含む溶媒を留去していくと固体が生成した。生成した固体を濾取後、これをイオン交換水２Ｋｇにて洗浄した。
更に得られた固体に、８０容量％アセトン水溶液及び活性炭０．５Ｋｇを加えて混合し、上記と同様な操作を再度行い、アセトンを含む溶媒を留去及び析出した固体の濾取し、含水ＨＨＴＰを７．３９Ｋｇ得た。
得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで、実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、含有水分量；５．６重量％、含有鉄分量；８．６ｐｐｍの高純度ＨＨＴＰを６．９４Ｋｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分６．３０Ｋｇ（化学純度９１％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、参考例２からの取得収率は、３０．６％（参考例２のカテコール使用量基準）であった。
参考例２により得られた粗製のＨＨＴＰに、アセトン１０６Ｋｇとイオン交換水１．９７Ｋｇとを加えて混合し、次いで２８％アンモニア水を用いてｐＨ８．４に調整した。得られた混合液からフィルタープレス濾過機(エレポン化工機製、型式：ＦＳ−３Ｃ３０）を用いて、固体を濾過後、更にこれを８０容量％アセトン水溶液（容積比は、アセトン:水＝８０：２０）４２Ｋｇにて洗浄した。次いで得られた濾液に活性炭５．００Ｋｇを加えて攪拌した後、フィルタープレス濾過機(エレポン化工機製、型式：ＦＳ−３Ｃ３０）を用いて活性炭を濾別した。
得られた溶液から常圧下にてアセトンを含む溶媒を留去していくと固体が生成した。生成した固体を濾取後、これをイオン交換水２Ｋｇにて洗浄した。
更に得られた固体に、８０容量％アセトン水溶液及び活性炭０．５Ｋｇを加えて混合し、上記と同様な操作を再度行い、アセトンを含む溶媒を留去及び析出した固体の濾取し、含水ＨＨＴＰを７．３９Ｋｇ得た。
得られた含水ＨＨＴＰを、含水率が６.０重量％以下になるまで、実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、含有水分量；５．６重量％、含有鉄分量；８．６ｐｐｍの高純度ＨＨＴＰを６．９４Ｋｇ得た。
得られた高純度ＨＨＴＰを高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）にて分析した結果、純分６．３０Ｋｇ（化学純度９１％、測定波長：２７０ｎｍ）であった。また、参考例２からの取得収率は、３０．６％（参考例２のカテコール使用量基準）であった。
比較例１（ＨＨＴＰの取得；ｐＨ未調整（ｐＨ１．７））
参考例１と同様の方法にて得られた鉄分含量５９００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ１．０ｇに８０容量％アセトン水溶液１０ｍｌを加え、還流下にて１時間攪拌後、室温まで冷却した。このときの溶液のｐＨは１．７であった。この溶液を濾過後、得られた濾液から減圧下にて含水アセトン溶媒を留去していき、固体を生成させた。この固体を濾取後、精製水８．０ｇにて洗浄し、実施例１と同様に減圧乾燥を行い、褐色固体として鉄分３００ｐｐｍのＨＨＴＰを０．９１２ｇ得た。
参考例１と同様の方法にて得られた鉄分含量５９００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ１．０ｇに８０容量％アセトン水溶液１０ｍｌを加え、還流下にて１時間攪拌後、室温まで冷却した。このときの溶液のｐＨは１．７であった。この溶液を濾過後、得られた濾液から減圧下にて含水アセトン溶媒を留去していき、固体を生成させた。この固体を濾取後、精製水８．０ｇにて洗浄し、実施例１と同様に減圧乾燥を行い、褐色固体として鉄分３００ｐｐｍのＨＨＴＰを０．９１２ｇ得た。
比較例２（ＨＨＴＰの取得；ｐＨ上限以上（ｐＨ１１．０））
参考例１により得られた鉄分含量３９０００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ５．０ｇに８０容量％アセトン水溶液１００ｍｌを加え、室温下、撹拌して溶解した。次いで、この溶液を濾過し、更に８０容量％アセトン水溶液５０ｍｌにて洗浄した。得られた溶液は、２８重量％アンモニア水を用いてｐＨを１．３から１１．０に調整した後、減圧下にて含水アセトン溶媒を留去していき、固体を生成させた。この固体をフィルター濾過にて濾取後、精製水２０ｇにて洗浄し、実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、帯褐色固体として含有水分量；１．９重量％、含有鉄分量；９４００ｐｐｍのＨＨＴＰを１．５８ｇ得た。
参考例１により得られた鉄分含量３９０００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ５．０ｇに８０容量％アセトン水溶液１００ｍｌを加え、室温下、撹拌して溶解した。次いで、この溶液を濾過し、更に８０容量％アセトン水溶液５０ｍｌにて洗浄した。得られた溶液は、２８重量％アンモニア水を用いてｐＨを１．３から１１．０に調整した後、減圧下にて含水アセトン溶媒を留去していき、固体を生成させた。この固体をフィルター濾過にて濾取後、精製水２０ｇにて洗浄し、実施例１と同様の条件にて減圧乾燥を行い、帯褐色固体として含有水分量；１．９重量％、含有鉄分量；９４００ｐｐｍのＨＨＴＰを１．５８ｇ得た。
比較例３（ＨＨＴＰの取得；ｐＨ下限以下（ｐＨ７．０））
実施例１により得られた鉄分含量３９０００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ５．０ｇに８０容量％アセトン水溶液１００ｍｌを加え、室温下、撹拌して溶解した。次にこの溶液を濾過し、更に８０容量％アセトン水溶液５０ｍｌにて洗浄した。得られた溶液は、２８％アンモニア水を用いてｐＨを１．３から７．０に調整した後、減圧下にて含水アセトン溶媒を留去していき、固体を生成させた。この固体をフィルター濾過にて濾取後、精製水２０ｇにて洗浄し、実施例１と同様に減圧乾燥を行い、帯紫色固体として含有水分量；２．５重量％、含有鉄分量；７７００ｐｐｍのＨＨＴＰを１．４０ｇ得た。
実施例１により得られた鉄分含量３９０００ｐｐｍの粗製のＨＨＴＰ５．０ｇに８０容量％アセトン水溶液１００ｍｌを加え、室温下、撹拌して溶解した。次にこの溶液を濾過し、更に８０容量％アセトン水溶液５０ｍｌにて洗浄した。得られた溶液は、２８％アンモニア水を用いてｐＨを１．３から７．０に調整した後、減圧下にて含水アセトン溶媒を留去していき、固体を生成させた。この固体をフィルター濾過にて濾取後、精製水２０ｇにて洗浄し、実施例１と同様に減圧乾燥を行い、帯紫色固体として含有水分量；２．５重量％、含有鉄分量；７７００ｐｐｍのＨＨＴＰを１．４０ｇ得た。
上記実施例、参考例及び比較例より、ケトン又はケトン水溶液の使用、ｐＨ調整、及び濾過操作を特徴とする本発明の製造方法によって、種々の不純物が分離された化学純度がよく、かつ含有水分量及び含有鉄分量（各比較例との比較）を抑えた、例えば、電子材料、機能性材料等でも使用可能な、高純度ＨＨＴＰを簡便な操作にて取得することが出来た。
本発明の製造方法により、簡便かつ工業的に好適な方法にて、高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを提供することができる。
Claims (8)
- 粗製の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンとケトン又はケトン水溶液とを混合し、混合液から不溶物を濾過した後、濾液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整するか、あるいは混合液のｐＨ値を７．５〜１０へ調整した後、混合液から不溶物をろ過して調整液を得る工程、次いで、この調整液から、ケトン含水物を留去しながら固体を生成させた懸濁液を調製し、これを濾過して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを含む固体を得る工程、得られた固体を精製水にて洗浄する工程及び洗浄した固体を減圧乾燥する工程を含むことを特徴とする高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
- 粗製の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが、カテコール、酸化鉄（III）及び硫酸とを混合して反応させて得られたものである、請求項１に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
- 減圧乾燥を、温度１０℃〜１５０℃、圧力０．１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒにて、水分量が６ｗｔ％以下になるまで行うことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
- ｐＨの調整を、アンモニア水溶液を用いて行うことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
- ケトン水溶液におけるケトンの容量比が９５〜５０容量％であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
- ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、２，５−ヘキサンジオン、２，４−ペンタンジオンから選択した一種以上であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
- フィルタープレス濾過機を用いて濾過することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
- 高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの鉄含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。
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