DE2035890A1 - Photopolymerisationsverfahren - Google Patents

Photopolymerisationsverfahren

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Description

DR.-ING. VON KREISLER DR-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1,DEICHMANNHAUS
Köln, den 17,7.1970 vK/Bn, American Can Company. New York (N.Y.TUSA)
Hiotopolymerisationsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxy-Monomeren in Gegenwart von lichtempfindlichen organischen Verbindungen, die unter Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen. Unter Epoxy-Monomeren werden in vorliegender Beschreibung Verbindungen verstanden, deren Molekül ein oder mehrere Epoxy- oder Oxiranringe aufweist, d.h. Verbindungen aus wenigen Atomen oder aus einer Kette sich wiederholender Einheiten, wie in handelsüblichen Harzen. Die Erfindung umfasst somit auch die Behandlung handelsüblicher Epoxyharze, die gelegentlich als Vorpolymere bezeichnet werden, welche aus kleineren Moleküleinheiten bestehen, die zu längeren Ketten verknüpft wurden, welche Epoxy-Gruppen tragen, die zu weiterer Polymerisierung nicht befähigt sind. Sämtliche für die Zwecke vorliegender Erfindung in Frage kommenden Epoxyverbindungen, sowohl Monomere, Harze oder Vorpolymere, enthalten folgende Ringstruktur
•0
wobei in obiger Formel R1, R2, R, und Rj^ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wasserstoffatome bedeuten können. Um eine Polymerisation der vorstehend definierten Monomeren zu bewirken, muss der Epoxydring durch Spaltung einer Kohlenstoff-Säuerstoff -Bindung geöffnet werden. Man erhält dabei ein reaktionsfähiges Zwischenprodukt, das ansehliessend einen weiteren Epoxydring öffnen kann. Dieser Vorgang kann sich in einer Kettenreaktion vielfach wiederholen,wobei man ein Polymer aus sich wiederholenden Äthereinheiten erhält.
109885/1561
In der jüngsten Literatur wurde über die Polymerisation von Epoxy-Monomeren unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung berichtet. Eine Polymerisation kann erreicht werden,irideiri man einen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auswählt, in welchem das Monomer anspridit unter Bildung eines Initiators, der zum Kettenwachstum führt. Beispielsweise berichteten Penezek und Mitarb, in ?'Die Makromolekulare Chemie",97 (1966), dass Y-Strahlung die Polymerisation von Cyclohexenoxyd, einem monomeren Epoxyd, bewirkt. Bei den meisten Epoxy-Monoraeren tritt diese Reaktion jedoch nicht ein, aussex'dem ict die T-Strahlung keine bequeme Strahlungsquelle und hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit dem Ultraviolett- und dem sichtbaren Bereich des Spektrums nicht vergleichbar,, Die Polymerisation von Epoxy-Monomeren erfolgte daher bisher durch Erhitzen des mit einem chemischen Reagens versetzten Monomeren bis zur Katalysatoraktivierung. Die beim Erhitzen eintretende Katalysatorakt iνierurig initiiert dann die Polymerisation der monomeren Epoxyverbindung. Derartige Verfahren sind zwar erfolgreich, jedoch noch unbefriedigend in der Hinsicht, dass die Temperaturgrenzen des betreffenden Systems sorgfältig beachtet werden müssen. Um schädliche Einflüsse bei der Wärmehärtung auszuschliessen, muss man häufig den Härtungscyclus übermässig lang ausdehnen.
In neuester Zeit wurden einige der geschilderten Nachteile überwunden, siehe z.B. U.S. Patentschrift 3.2OS.15.7. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von lichtempfindlichen Aryldiazonium-fluoroborat-verbindungen vorgeschlagen, die bei Bestrahlung einen aktiven Katalysator freisetzen, der die Polymerisation der monomeren Spoxyde einleitet. Die vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen sind jedoch chemisch instabil, sie besitzen daher eine ©xtrem kurse Topf=» zeit und ihre Verwendung bringt di@ Explosionsgefahr mit
203S890
sich. Mit den gemäss Stand der Technik vorgeschlagenen lichtempfindlichen Verbindungen katalysierte Epoxydsysteme nehmen ferner Druckfarben nur schlecht auf. Ferner zeigte sich überraschend, dass die Katalysatoraktivität u;id daraus resultierende Brauchbarkeit von Aryldiazoniumverbindungen nicht durch Stichproben bestimmt werden kann. Ferner zeigte sich überraschend, dass zahlreiche Aryldiazoniumverbindungen die zur Kataiysierung der verschiedenen Epoxy-Monomeren der oben definierten Art erforderlichen Eigenschaften nicht besitzen. Es besteht daher ein Bedarf an neuen und verbesserten Katalysatoren für die Photopolymerisation von Epoxy-Monomeren, bei denen die oben angeführten Nachteile ausgeschlossen sind. Gemäss vorliegender Erfindung wurde eine neue und verbesserte Klasse von Aryldiazoniumverbindungen aufgefunden, die beim Zumischen zu einem Epoxy-Monomer und anschliessender Bestrahlung mit aktinischem Licht einen aktiven Katalysator freisetzen, der die Polymerisation des Epoxy-Monomers bewirkt. Die neuen lichtempfindlichen Verbindungen weisen die Eigenschaften erhöhter Geschwindigkeit und Leistung bei der Polymerisation auf und sie ergeben Polymere, die für Druckfarben aufnahmefähig sind, eine verbesserte innere Zähigkeit, verbesserte Abriebbeständigkeit, bessere Haftung an Metalloberflächen und erhöhten Widerstand gegen chemische Angriffe zeigen.
Die gemäss vorliegender Erfindung zur Anwendung kommenden lichtempfindlichen Verbindungen besitzen die folgende Formel
s*k
h+m
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in der MX ein Halogen-haltiges komplexes Anion in Form von n+m
Hexachlorostannat (IV), Tetrachloroferrat (III), Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat (V), Hexachloroantimpnat (V),Hexa-'fluoroantimonat (V) und Wismuth (Ill)-chlorid und Y eine Nitrogruppe, Halogen, einen N-Mor-pholino-, Alkyl-, Alkoxy^ Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino oder Arylmercaptorest bedeuten. In der obigen Formel entspricht η der Anzahl der Hälogenatome, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht,,abgegeben werden unter Bildung einer Lewis-Säure,und m entspricht der Ladung des Kations.
Als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare lichtempfindliche Verbindungen seien angeführt:
p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat o-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat 2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat p-N-Morpholinophenyldiasonium-hexafluorophosphat 2,5-Biäthoxy-4-(p-tolyl)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat 2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxyphenyldiazonium-hexafluorophosphat
2,5-Diäthoxy-4-»p-tolymercaptobensoldiazonium-hexaf luorophosphat
2,5-Dimethoxy»4-N-morpholinoben2!oldias5onium-"hexaf luorophosphat
2,5-Diäthoxy-4-äthoxyphenylbenzodiazonium-hexafluorophosphat p-Nitroben2oldiazonium-hexafluoroarsenat p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluoroarsenat-2,4-Dichlorbenzoldiazonium-hexachloroantimonat p-Nitrobeiazoldiazonium-hexafluoroantimonat p-N-Morpholinophenyldiazoaiuai-hexaflttoroantiiaoaat 2,5-Dichlorbenzoidiazoniiim-h@xachloroantimonat 2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexafluoroantimonat 2,4-OichlorbenscflliazoniiuQ«Wisinuth.( III)-chiorid
o-Nitrobenzoldiazoniiim-wismuth (EII)-chlorid . 2,4-Dichlorbenzoldiazonium-tetrachloroferrat (III). Die erfindungsgemäss verwendeten Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Chlor-Metall-Komplexe können beispielsweise nach dem Verfahren von Lee, Mitarb., Journal of the American Chemical Society, 83, 1928 (1961) gebildet werden. Diazonium-hexafluorophosphate können hergestellt werden durch Diazotieren des antsprechenden Anilins mit NOPF-, einem Gemisch aus Salzsäure und Na-
t triumnitrit unter anschliessendem Zusatz von HPF., oder
einem PF.-Salz, oder durch Zusatz eines PF.-Salzes zu einem
O O
anderen Diazoniumsalz zur Bewirkung einer Ausfällung. Die N-Morpholino-Komplexe können entweder aus dem Anilinderivat oder durch Zusatz einer wässrigen Lösung des entsprechenden anorganischen Komplexsalzes zu einer Lösung von N-Morpholinophenyldiazoniumfluoroborat erhalten v/erden. Die für die Zwecke vorliegender Erfindung verwendbaren Epoxy-Monomeren besitzen folgende Formel
in der Rn, R0, R und R. Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyl oder Wasserstoff bedeuten· Als spezielle Beispiele solcher Monomeren seien Aethylenoxyd und dessen Homologe, Glycid- und Glycidylester, Glycidyl-methacrylate, -acrylate und -crotonate und Allylglycidyläther genannt. Ferner können handelsübliche Harze, wie oben erwähnt, verwendet werden, Solche Harze werden beispielsweise gebildet aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A, epoxydierten Polyolefinen und epoxydierten Novolaken. Auch Gemische von Epoxyden können verwendet werden, die Epoxyde können ferner flüssig oder fest sein« _
1O8885?U61
Die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ablaufende Reaktion kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
N«N
MX
n+ra
zn
hv
aktinische Strahlung
+mN +MX
(Lewis-Säure
II. MX + Epoxy-Monomer
Polymer
Aus Gleichung I ist zu entnehmen, dass durch Bestrahlung der speziellen, lichtempfindlichen Aryldiazoniuraverbindung eine Lewis-Säure der Formel MX gebildet wird. Unter Lewis-
η :
Säure wird ein Akzeptor eines Elektronenpaars wie PF59 FeCl0, AsF-, SbF , SnCl und BiGJL· verstanden. Die in Glei» chung I gebildete Lewis-Säure initiiert bswo katalysiert die Photopolymerisation gemäss Gleichung.Ho Es wird angenommen, dass sich während der Ptiotolyse der Diazoniumverbindungen bestimmte Zwischenprodukte wie Carboniuraionen bilden, die die Polymerisationsreaktion fördern können. ' Das durch did Gleichungen I und II wiedergegebene Verfahren kann wie folgt allgemein angewandt werden: Eine Diazoniumverbindung gemäss obiger Definition wird, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels» mit einem Epoxy-Monomer vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein geeignetes Substrat wie eine Metallplatte, Kunststoff oder Papier, schachtförmig aufgetragen. Mach Abdunsten dee gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels wird das Substrat durch eine Schablone od@r eiE Megatir mit Ultraviolett-Strahlung belichtet. Sobald ~Lleltö ®&£ das Substrat trifft, zersetzt sieh die Dia^oniumverbifidimg und ·
- 61- ·
1Q9335/15S1
2Q35890
ergibt einen Katalysator in Form einer Lewis-Säure, der die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet. Das resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien in den belichteten Bereichen beständig. Die unbelichteten Bereiche können durch geeignete Lösungsmittel ausgewaschen werden und man erhält ein Umkehrbild in Form eines Epoxy-Polymers. .
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren können breite Anwendung in der Grafik finden aufgrund ihres verbesserten Abriebwiderstandes und ihrer Haftung an starren,- elastischen und flexiblen Substraten wie Metall, Kunststoff, Kautschuk, Glas, Papier, Holz und Keramik. Bei diesen Verwendungen gelangt ferner ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien und die Fähigkeit zur Ausbildung von Bildern hoher Genauigkeit zum Tragen.In manchen Fällen kann das polymerisierte Epoxyd selbst als · Substrat dienen. Zu diesen Anwendungen gehören die Herstellung säure- und alkalibeständiger Reliefs zum chemischen Fräsen (acid and alkali resist images for· chemical milling), die Herstellung von Gravüre-Bildern, Offsetplatten, Flexograph-Drucken, die Verwendung in der rasterlosen Lithographie, Herstellung von Druckplatten, Matrizen , Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, Wärmehärtenden Bildern | (vessicular images), Mikrobildern zur Informationsspeicherung, und die Verwendung zur Dekoration von Verpackungen aus Papier, Glas und Metall, ferner zur Herstellung lichtgehärteter Ueberzüge.
Als Quelle der aktinischen Strahlung können beliebige Strahlungsquellen, beispielsweise in Form einer Quecksilber-, Xenon-, Kohlebogen-oder Wolframdraht-Lampe verwendet werden. Der Frequenzbereich der Strahlungsquelle und die Energieab- '' gäbe müssen ausreichend sein, um dem Monomersystem Energie
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ausreichender Intensität zu liefern, sodass die Zersetzungsbedingungen der lichtempfindlichen Verbindung erreicht weraen, In der folgenden Tabelle I werden die physikalischen Eigenschaften einiger lichtempfindlicher Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung einschliesslich der Absorptionsmaxima in Acetonitril aufgeführt:
Tabelle I Absorptions-
maxima
ηιμ ++
Komplex-Typus Ringsub-
stituenteh		 Zersetsungs»
schmelzpunkt
0C+ 		285
258, 310
Hexachlorostannat
(IV)		 2,4-Dichlor·=
p~Nitro		 190
126
N=N
SnCl,
Tetrachloroferrat 2,4-Dichlor 62-64' 259, 285, 360
(III) p-Nitrο 93-95 243, 257, 310,
N-NFeCl. 360
Hexafluorophosphat p-Chlor N-NPF,
p-Nitro
162-164 156
109885/1SS1
273
258, 310
Komplex-Typus Ringsub- Zersetzungs 2-Chlor-4-dimethyl- 111 Absorptxons-
stituenten schmelzpunkt amino-5-methoxy maxima
V Hexafluoroarsenat 141-144 m\i ++
p-(N-Morpholino) 162 (V) p-Nitro 162 377
2,4,6-Trichlor 240-250 p-(N-Morpholino) 294, 337
2,4,6-Tribrom 237-250 306
2,5-Dimethoxy-4
(p-tolyl) 167 210, 405
2,5-Diäthoxy-4-
p-tolylmercapto 147 247, 400
2,5-Dimethoxy-
4-N-morpholino-		 135 266, 393
2,5-Diäthoxy-4-
p-äthoxy-phenyl- 136 265, 415
273, 405
257, 310
257, 378
N-NAsF.
Hexafluoroantimonat
(V) p-Nitro 140-141 257, 308
N-NSbF 2,5-Dichlor 161-162,5 238,358
6 p-(N-Morpholino) 153 254, 374
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Komplex-Typus
Ringsubstituenten
Zersetzungs- Absorptionsschmelzpunkt maxima
C+
Hexachloroantiraonat
(V) 2,4-Dichlor
N=NSbCl.
178-180
282, 322
Wismuth(III)-Chlorid
N=N
2,4-Dichlor 193 ,5 285, 313
195
O-Nitro 166 ,5 285, 313
168
2 BiClr
+ Höhere Schmelzpunkte werden erzielt bei Verwendung eines
Differential-Analysators unter Stickstoff
+* in Acetonitril.
Das Beimischen der lichtempfindlichen Verbindungen zu den
Epoxy-Monomeren kann relativ einfach z.B. auf folgende Weise durchgeführt werden: Ein Epoxy-Monomer, -Harz oder -Vorpolymer wird mit einer erfindungsgemässen lichtempfindlichen Aryldiazoniumverbindung vereinigt. Gegebenenfalls können hierbei geeignete inerte Lösungsmittel beigegeben werden. Unter geeigneten inerten Lösungsmitteln warden solche verstanden, die vor Bestrahlung weder mit dem Monomer noch mit der Aryl™
- Io 109885/1681
diazoniumverbindung merklich reagieren. Als Beispiele solcher Lösungsmittel· seien genannt: Aceton, Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Cellosolveäther, Monochlorbenzol, Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol und Propylencarbonat. Auch Gemische aus diesen Lösungsmitteln erwiesen sich als brauchbar. Ferner kann ein flüssiges Epoxyd als Lösungsmittel für ein weiteres, flüssiges oder festes Epoxyd dienen. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist Jedoch für die Durchführung der Erfindung nicht zwingend. Die genaue Menge an Lösungsmittel hängt ab von der speziellen lichtempfindlichen Verbindung. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, dass es sowohl die Aryldiazoniumverbindung wie das monomere Epoxyd löst......
Die Menge an lichtempfindlicher Verbindung muss nicht spe- . ziell ermittelt werden, sondern hängt im allgemeinen von der zu polymerisierenden Menge an Epoxy-Monomer ab. Befriedigende Ergebnisse werden unter Verwendung von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen Aryldiazoniumverbindung pro 100 Gewichtsteile des trockenen Epoxy-Monomers erzielt. Die Lichtempfindlichkeit der Diazoniumverbindung und damit Geschwindigkeit der Photopolymerisation können weiter gesteigert werden durch Zugabe bestimmter, auf dem Gebiet der Diazoniumverbindungen bekannter Photosensibilisatoren. Als Beispiele solcher Sensibilisatoren seien Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, Primulin, Acenaphthylen, Naphthalin und Anthracen genannt. Beispiele 1 bis S: .
Um die Vielseitigkeit der Diazonium-katalysierten Reliefbildsysteme gemäss vorliegender Erfindung zu demonstrieren, wurden TSpoxyde verschiedenen Typs untersucht. Bei dem Verfahren wurde eine Lösung des Epoxyds in einem Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Methyläthylketon, Toluol öder
- H -100885/1561
Cellosolve-Aether hergestellt, zu der der Aryldiazonium-Katalysator in einer Menge zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent .(bezogen auf das Trockengewicht des monomeren Epoxyds) zugesetzt wurde. Folgende Aryldiazoniumverbindungen wurden verwendet: p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat; o-Nitrobenzol-diazonium-hexafluor-ophosphat; 2,5-Dichlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat; p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluorophosphat; 2,5-Diäthoxy—1— (p-tolyl)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat; 2-Chlor-4-dimethylamino-5-methoxyphenyldiazonium-hexafluorophosphat; 2,5-Diäthoxy-4-tolylmercaptobenzol-diazonium-hexafluorophos-
P phat; 2,5-Dinethoxy-4-N-morpholinobenzol-diazonium-hexafluorophosphat; 2,S-Diäthoxy-A-p-äthoxyphenyl-benzol-diazonium-hexafluorophosphat; p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluoroarsenat; p-N-Morphclino-phenyl-diazonium-hexafluoroarsenat; 2,4-Dichlorbenzol-diazonium-hexachlörbantimonat; p-Nitrobenzol-diazoniura-hexafluoroantimonat; p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluoroantimonat; 2,5-Dichlorbenzoldiazonium-hexachloroantimonat; 2,5-Dichlorbenzol-diazoniumhexafluoroantimonat; 2 ^-Üichlorbenzol-diazonium-wismuth-(III)-chlorid; o-Nitrobenzol-diazonium-wismut.h(III)-chlorid;
^ 2,4-Dichlorbenzol-diazonium-tetrachloroferrat(III) und p-Nitrobenzol-diazonium-tetrachloroferrat(III). In manchen Fällen musste das resultierende Gemischmit Acetonitril versetzt werden, um den Katalysator vollständig zu lösen. Die Lösung wurde dann mittels eines Rakels, beispielsweise mit einem Mayer-Rakel auf mit Dichromat behandeltes Aluminium aufgetragen und an der Luft getrocknet. Die beschichter te Platte wurde dann bildweise mit einer 360 Watt-Lampe Gates Raymaster Uviare belichtet. Von einem negativen Strichdiagramm wurde eine Kontaktkopie hergestellt. Die Belichtungszeit lag zwischen weniger als 1 Minute und 15 Minuten,
10988571^61
in Abhängigkeit von der Aktivität von Harz und Katalysator. Nach der Belichtung wurde die Platte durch Waschen mit Aceton oder Methyläthylketon unter Entfernung unbelichteten "löslicher Bereiche entwickelt. Die unlöslichen belichteten Bereiche blieben auf der Platte unter Bildung des Reliefbildes. Bei keiner der getesteten Epoxy-Verbindungen war vor der Entwicklung ein Erwärmen erforderlich, mit Ausnahme der Morpholino- und Amino-substituierten Diazonium-Katalysatoren, die zur Erzielung guter Ergebnisse etwa 3 Minuten lang auf 100 C erwärmt werden mussten. Die entwickelten Reliefbilder wurden dann im allgemeinen 15 bis 30 Minuten lang auf 180 C erhitzt, um vollständige Härtung des Polymers sicherzustellen.
In der folgenden Tabelle II werden einige der nach obigem Verfahren behandelte Epoxyde zusammengestellt. Die Bildqualität wurde beurteilt hinsichtlich der Haftung auf der Metallfläche während der Entwicklung, der Auflösung der Linien des Bildes und der Abwaschbarkeit der nicht-belichteten Bereiche.
Tabelle II
Epoxyd Typ sches Mono em durchschnitt
liches Mole
kulargewicht		 Epoxyd-
Aequi-
lentge*-
wicht		 Bild
quali
tät
Dicyclopenta- Alicycli- mer 109885/ 162,2 81,1 befriedi
diendioxyd Polyvinyl- gend
epoxy-vor-
Glycidyl- Allyl-glyci- polymer - - gut
methacrylat- dyl-äther-co- ausge
polymer zeichnet
-
, 13 -
1561
Epoxyd
Typ
durchschnitt- Epoxyd- Bildliches Mole- Aequi- quali-
kulargewicht lentge- ■ tat wicht
Ciba-»Araldit"
60841 		Bis-phenol-
A-Glycidyl-
äther-polymer		 875 -
1025		 gut
ausge
zeichnet
Ciba "ECN" Epoxy-Kresol 1080 225 befriedi
12731 Novoiak gend
gut
Ciba "ECN" Epoxy-Kresol 1270 235 gut-aus
12991 Novoiak gezeichnet
Shell "Epon" Bis-phenol-A- - 2500- gut
10092 Glycidyläther- 4000
(mit 10$ Giba polymer
ECN 1299)
Vertrieb durch Ciba Pharmaceutical Products, Inc.,
Summit, New Jersey.
2
Vertrieb durch Shell Chemical Corporation, New York, NY.
Die in Tabelle II aufgeführten Epoxy-Verbindungen illustrieren die verschiedenen handelsüblichen Epoxy-Verbindungen,die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Obgleich sämtliche der obigen Epqy-Verbindungen fest sind, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Photopolymerisation flüssiger Epoxyde verwendet werden. Ferner können je nach dem Verwendungszweck Gemische aus einer oder mehreren Aryldiazoniumverbindungen und Gemische aus ein oder mehr : Epoxy-Verbindungen eingesetzt werden.
- 14 109885/1561
Beispiel 7; ·
Eine zur Säureätzung geeignete Photo-Reliefplatte wurde wie •folgt hergestellt:
Eine Lösung aus 97 g einer 60$igen Lösung von ECN 1299 (siehe Tabelle II) in Toluol, 25 ml Acetonitril und 2,91 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat wurde hergestellt. Dann wurde eine' Stahlpl atte mit der Lösung beschichtet.. Gegebenenfalls wurde die Lösung mit Toluol verdünnt. Die Platte wurde dann durch ein Negativbild von Kreuzen durch eine im Abstand von 90 cm befindliche Kohlebogenlampe 10 Minuten lang belichtet. Dann wurde die Platte mit Aceton gewaschen. Die erhabenen Kreuze auf der Platte hafteten fest genug, sodass die Platte noch im Lösungsmittel eingetaucht mit dem Finger gerieben werden konnte. Die Platte wurde dann 15 Minuten lang auf 180 C erhitzt, um vollständige Härtung sicherzustellen, dann wurde sie mit Salpetersäure behandelt. Obgleich die Platte an einigen Stellen völlig aufgelöst wurde, blieben die vom Reliefbild bedeckten Teile unangegriffen, und es erfolgte nur geringes Unterlaufen. Beispiel 8:
Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wurde eine Photo-Reliefplatte hergestellt mit der Abweichung, dass die belichtete Platte vor der Entwicklung mit Aceton 3 Minuten lang auf 100 C erwärmt wurde. Folgende Beschichtungslösung wurde verwendet; 30,5 g einer 50$igen Lösung von "ECN" 1299 (siehe Tabelle II) in o-Chlortoluol, 50 ml Butyronitril,.0,763 g p-N-Morpholino-phenyldiazonium-hexafluorophosphat. Beim Säureätzen der Platte wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie beim Verfahren von Beispiel 7.
- 15 - .
109885/1561
Beispiel 9:
Eine Litho-Platte (multilith) wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 600 g Araldit 6084 und 66,7 g ECN 1299 "(siehe Tabelle II), 400 g Toluol und 100 g Methyläthylketon wurde hergestellt. Zu 58 g dieser Lösung wurden 25 ml Acetonitril und 1,66-g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorphosphat zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde gegebenenfalls mit Toluol und Cellosolve-Acetat verdünnt. Eine Aluminium-Lithoplatte, von der die Beschichtung abgestreift worden war, wurde mit diesem Gemisch beschichtet. Die Platte wurde dann bildweise durch ein Faksimile-Negativ 7 Minuten lang von einer Kohlebogen-Lampe in einer Entfernung von 75 cm belichtet* Dann wurde die Platte mit Methyläthylketon gewaschen und 15 Minuten lang auf 180 C erhitzt, um vollständige Härtung sicherzustellen. Das Testbild bestand aus konvergierenden Linien und Druckbuchstaben, in nahem Abstand voneinander verlaufenden Linien und Halbtonbildern, die sämtliche auf der Platte vollständig reproduziert worden waren. Nach dem Reinigen des nicht-beschichteten Anteils der Platte mit Putzpomade wurden ausgezeichnete Multilitho-Kopien erhalten. Ebenso gute Platten erhält man bei Anwendung einer Alkalibehandlung anstelle der Verwendung der ■ Putζpomade.
Beispiel 10:
Eine Formulierung für lithographische Zwecke zum Aufsprühen wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung aus 30,5 g 50$igem ECN 1299 (siehe Tabelle II) in Monochlorbenzol, 0,763 g p-Chlorbenzol-diazoniumhexafluorophosphat und 10 ral Acetonitril wurden 80 ml Monochlorbenzol und 15 ral Acetonitril zugegeben. Mit der resultierenden Lösung wurden Lithoplatten aus Aluminium besprüht. Die Platte wurde dann 3 Minuten lang durch ein Halbton-Ne-
~'l6 - "
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gativ mit einer Gates-Ultraviolettlampe in einem Abstand von 22 cm belichtet. Dann wurde die Platte mit Methyläthyl keton gewaschen und man erhielt ein ausgezeichnetes erhabenes positives Bild des Halbtons. Die Platte wurde anschliessend 15 Minuten lang auf 180 C erhitzt·. · Beispiel 11: .
Um die überlegene Katalysatorwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen gegenüber gemäss Stand der Technik verwendeten Verbindungen zu demonstrieren, wurden folgende Lösungen hergestellt: .
A. 5 g einer Lösung von 53,5 0Jo ECN 1299 (siehe Tabelle II) in Toluol1,
0,0134 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat (entspricht 0,5 Gew.% des Epoxyds), .
2 ml Acetonitril.
B. 5 g einer Lösung von 53,5 % ECN 1299 in Toluol, 0,0134 g p-Nitrobenzol-diazonium-fluoroborat,
3 ml Acetonitril.
C. 5 g einer Lösung von 53,5 $ ECN 1299 in Toluol, 0,0804 g p-rNitrobenzol-diazonium-fluoroborat (entspr.3 Gew.# des Epoxyds), .
6 ml Acetonitril.
Mit jeder dieser Lösungen wurde ein Aluminiumstreifen mit einem Rakel beschichtet. Die getrockneten Ueberzüge wurden durch eine Kodak 2-Stufentablette mit einer in einer Entfernung von 80 cm angeordneten Xenon-Lampe 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurden die Streifen mit Aceton gewaschen und die Länge des zurückbleibenden Polymerfilms entsprechend der Anzahl der reproduzierten Stufen wurde bestimmt. Die mit den Lösungen A und C beschichteten Platten hatten 7 Stufen, während bei der mit Lösung B beschichteten Platte der gesamte Ueberzug weggewaschen wurde«
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Ά 56 1
Die Schichten A und B enthielten gleiche Mengen an Katalysatormaterial (A erfindungsgemäss, B geraäss Stand der Technik). Die Schicht C hingegen enthielt die 6-fache Menge, verglichen mit A bzw. B. Man ersieht somit, dass die erfindungsgemäss verwendeten Diazoniumverbindungen den bisher verwendeten Verbindungen weit ,überlegen sind. Beispiel 12:
Eine zum Säureätzen geeignete Reliefplatte wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung aus 30,5 g einer 50$igen Lösung von ECN 1299 in o-Chlortoluol, 50 ml Butyronitril und 0,73 g p-N-Morpholino-
w phenyldiazonium-hexafluorophosphat wurde auf eine quadratische Stahlplatte aufgetragen. Der getrocknete Ueberzug wurde durch ein Negativ 15 Sekunden lang mit einer 360 Watt-Gates Raymaöter Uniarc-Lampe belichtet. Die belichteten Bereiche veränderten ihre Farbe von Gelb nach Farblos. Nach 3-minütigem Erwärmen auf 100 C nach der Belichtung entwickelte sich das Reliefbild über siedendem Trichloräthylen sehr rasch. Auf der Platte blieb ein ausgezeichnetes Photo-Reliefbild zurück. Um eine vollständige Härtung sicherzustellen wurde die entwickelte Platte schliesslich 15 Minuten lang auf 180 C erhitzt. Beim Eintauchen in l:l-verdünnte Salpetersäure blieben das Reliefbild und das Metall direkt darunter unbeschädigt, obgleich an den unbelichteten Stellen das Metall weggelöst wurde.
Beispiel 13;
Eine Multilitho-Platte wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 5 s einer 5Q#igen Lösung von ECN 1299 in o-Chlortoluol, 0,150 g p-N-Morpholinophenyldiazonium-hexafluorophosphat und 4 ml Acetonitril wurde zum Beschichten einer Multilitho-Platte aus Aluminium verwendet. Mach dem Trocknen wurde die Platte durch ein Halbton-Negativ mit
einer Xenon-Lampe 30 Sekunden lang belichtet. Dann wurde die·Platte 3 Minuten auf 10O0C erwärmt. Nach dem Entwickeln mit Methylethylketon erhielt man eine ausgezeichnete Umkehrkopie des Halbtonbildes auf der Platte, entsprechend der. klaren Bereichen des Negativs. Die nicht-belichteten Teile der Schicht wurden weggewaschen.
Beispiel 14:
Dieses Beispiel illustriert die Applikation des lichtempfindlichen Initiators auf einer Epoxy-Schicht vor der Belichtung. 5 g einer 50$igen Lösung von ECN 1299 in Monochlcrbenzol wurden mit 25 ml Toluol verdünnt, dann wurde mit der resultierenden Lösung eine Aluminiumplatte beschichtet. Nach dem Trocknen'wurde eine Lösung von 0,10 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat auf den Epoxyd-Ueberzug aufgesprüht. Nach dem Trocknen wurde die Platte durch ein Transparentbild 3 Minuten lang mit einer Gates Raymaster Um arc-Lampe belichtet, dann wurde in Aceton entwickelt. Auf der Platte blieb ein Polymerbild zurück. Beispiel 15:
Eine Lösung aus 10 ml "Araldite" 488E-32 (handelsübliches Epoxy-Harz) und 5 ml Methyläthylkston wurde zur Beschichtung eines Stahlmaschennetzes der zum Flaschendruck verwendeten Art eingesetzt. Der getrocknete Araldite-Ueberzug wurde dann mit einer Lösung von 0,20 g p-Nitrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat überzogen. Nach dem Trocknen wurde das Netz bildweise 4 Minuten lang mit einer Gates Raymaster Uniarc-Lampe belichtet. Beim Entwickeln mit Methyläthylketon blieb ein Reliefbild zurück. Dieses Beispiel illustriert anhand eines Epoxyd-Lösungsmittelsystems, das im allgemeinen mit einem Initiator unverträglich ist,die Verwendung eines solchen Initiators. Der Initiator kann über dem Epoxy-Film angeordnet werden, nachdem die unver-
- 19 109885/1561
2.D35890
träglichen Lösungsmittel entfernt wurden. Beispiel 16:
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymerbilds auf Papier zur Verwendung als Druckschablone, Ein Bogen Feinpapier wurde mit einer Lösung aus 16,25 g einer 50$- igen Lösung von ECN 1299 in Monochlorbenzol, 22,5 ml Butyronitril, 35 ml Acetonitril, 17,5 ml weiterem Monochlorbenzol, und 0,225 g p-Nitrobenzoldiazonium-hexafluorophosphat imprägniert. Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Papier durch ein transparentes Druckbild und ein Halbtonbild mit einer Gates Raymaster-Lampe 2 Minuten lang belichtet, dann ^ wurde in Aceton entwickelt. Ein Umkehr-Reliefbild der Kopie blieb auf dem Papier zurück«, Das Bild auf dem Papier wurde durch Auflegen der Schablone auf einen Bogen aus gewöhnlichem Papier und Ueberstreichen mit einer wässrigen Farbstofflösung vervielfältigt. Auf diese Weise wurde eine positive Kopie des Originals erhalten.
Beispiel 17;
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Reliefbildes auf einem Kunststoffsubstrat. Eine Lösung aus 10 g 50$iger Lösung von ECI 1299 in Toluol, 6 ml Acetonitril und 0,25 g 2,5-Diäthoxy-4-mercaptophenylbenzol-dia^onium-hexafluorophosphat wurde hergestellt» Damit wurde auf Mylar-D-Folie ein Uebersug erseugt, der durch eine Transparentkopie eines negativen Druckbildes 1 Minute lang mit einer Gates Raymaster-Lampe belichtet wurde» Beim Entwickeln in Aceton erhielt man ein positives Reliefbild auf der Mylar-Folie* Verwendet man als Bild ein Positiv, so wird ein. negatives Gravure-BIld erhalten» 1st das Bild ein transparentes Negativ-Halbtonbild,, so erhält, man ein positives Reliefbild.
-.--■■.. ■ - 20 -. 109885/1561
Beispiel 18:
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Aetzgravuren und Reliefbildern auf Aluminium. Zur Beschichtung von ■Aluminiumplatten wurde eine Formulierung ähnlich der in Beispiel 17 verwendeten eingesetzt. Eine Platte wurde.durch ein transparentes positives Druckbild mit einer Gates Rayraaster-Lampe 1 Minute lang belichtet. Eine andere Platte wurde analog belichtet, jedoch durch ein Negativ.Beide Platten wurden in Aceton entwickelt. Die erste Platte ergab ein Negativ-Reliefbild des Druckerzeugnisses, während die zweite Platte eine positive Kopie ergab. Beide Platten wurden mit 30$iger Natriumhydroxydlösung geätzt. Das Negativbild ergab nach dem Aetzen ein Gravure-Bild, wobei nur der Bildteil der Platte weggeätzt war. Der Hintergrund war unbeschädigt. Das positive Reliefbild ergab nach dem Aetzen ein erhabenes Relief, bei dem nur der Hintergrund bzw. der Nicht-Bildteil der Platte weggeätzt war, während die Bildteile unbeschädigt blieben.
Die folgenden Beispiele 19 bis 21illustrieren die Photopolymerisation flüssiger Monomeren und flüssiger Lösungen von festen in flüssigen Monomeren.
Beispiel 19:
Photopolymerisation eines flüssigen monomeren Glycidylacrylates. .
Ein Gemisch aus 0,125 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat und 5 g Glycidylacrylat wurde in einer Aluminiumwanne auf O0C abgekühlt. Wanne und Inhalt wurden 30 Sekunden lang mit einer Gates-Raymaster-Lampe belichtet, dann bei Raumtemperatur im Dunkeln stehengelassen. Nach 30 Minuten hatte die Polymerisation stattgefunden unter Bildung eines Feststoffs ohne Monomergeruch. Eine nicht-belichtete Vergleichsprobe polymerisierte frühestens nach 24 Stunden.
- 21 109 885/1S6 1
Beispiel 20:
Photo-Copolymerisation einer Lösung von Epoxy-Kresol-Novolak in Glycidylacrylat.
Ein Gemisch aus 50 g EON 1273 und 5 g Glycidylacrylat und 0,5 g p-Chlorbenzol-diazoniura-hexafluorophosphat wurde zum Beschichten einer Aluminiumplatte verwendet« Der flüssige Ueberzug auf der Platte bildete nach einer Belichtungszeit von 30 Sekunden mit einer Gates Raymaster-Lampe einen harten, glänzenden Film.
Beispiel 21:
Photo-Copolymerisation einer Lösung von Spoxy-Kresol-Novolak in l,2-Epoxy-3~phenoxypropan.
Eine Lösung von 5 g ECM 1273 und 5 g 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurde mit 0,5 g p-Ghlorbensol-diazonium-hexafluorophosphat vermischt, aus dem resultierenden Gemisch wurde ein flüssiger Ueberzug auf einer Aluminiumplatte hergestellt. Durch Belichtung mit einer Gates Raymaster-Lampe während Sekunden wurde der Uebersug hart und glänzend. Beispiel 22:
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von Photosensibilisatoren zur Förderung der erfindungsgemässen Photopolymerisation. Vier Lösungen wurden hergestellt, von denen je-' de 5 g 53,5$iges EON 1299 in Toluol, 2 ml Acetonitril und 0,134 g p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat enthielt« Drei dieser Lösungen wurden mit jeweils 0,0015 g von jeweils einem der folgenden Sensibilisatoren, nämlich Anthrachinon» l-Chldranthrachinon und Acenaphthylen versetzt. Mit den Lösungen wurden dann 3M-Alurain±umplatten unter Verwendung eines Rakels (Mayer Nr.26J beschichtet«, Nach dem Trock^ nen wurden die Platten durch eine Kodak Hr.2 Stufentablette (21 Stufen von D»0,05 bis D»l,35) mit einer Xenon-Lampe im Abstand von 80 cm 5 Minuten lang belichtet.„ dann wurde in Aceton entwickelt· „«
— cc ->
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2035880
Die Länge des auf der Aluminiumprobe verbleibenden Epoxy-Films wurde dann gemessen und mit der Anzahl der Stufen verglichen, die -während der Belichtung eine ausreichende Lichttransmission aur Bewirkung von Photo-Polymerisation und Unlöslichkeit erlaubten. Folgende Stufenzahlen wurden ermittelt ohne Sensibilisator 7 Stufen Anthrachinon 10 Stufen
1-Chloranthrachinon 9 Stufen Acenaphthylen 10 + Stufen
Die obigen Zahlen stellen Mittelwerte aus wiederholten Versuchen dar.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Polymerisation von monomeren ' Epoxyden und Epoxyharz-Vorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere. Epoxyd odar Epoxyharz-Vorpolymer mit einem lichtempfindlichen Aryldiazoniumsalz von Antimonhaiogeniden, Arsenhalogeniden, Wismuthhalogeniden, Zinnhalogeniden, Eisenhalogeniden oder Phosphorhalogeniden mischt und das Gemisch elektromagnetischer Strahlung mit zur Bewirkung der Polymerisation ausreichender Intensität und .Frequenz aussetzt.
    X,Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation von monomeren Epoxyden in Gegenwart eines lichtempfindlichen Aryldiazoniumsalzes, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Epoxyd mit einer lichtempfindlichen Aryldiazonium-Verbindung der Formel
    N=N
    MX
    n+m
    mischt, in der MX + ein halogenhaltiges komplexes Anion in Form von Hexachlorostannat (IV), Tetrabhloroferrat(III), Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat(V), Hexachlorantimonat (V), Hexafluoroantimonat(V) und Wismuth(III)-chlorid und Y mindestens einen der Substituenten Halogen, Nitro, N-Morpholino, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amino, Arylamino, Alkylamino oder Arylmercapto bedeuten, und das Gemisch bestrahlt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent
    - 24 109885/1561
    der lichtempfindlichen Aryldiazonium-Verbindung, bezogen auf das Trockengewicht des monomeren Epoxyds, enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomer und Aryldiazonium-Verbindung unter Verwendung eines Lösungsmittels mischt.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus monomeren! Epoxyd und Aryldiazoniumverbindung nach der Bestrahlung erwärmt.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoff e,ringhalogenierte Kohlenwasserstoffe, Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril, Methyläthylketon, Aceton, Ester oder Aether verwendet.
    . 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch'gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus monomerem Epoxyd und lichtempfindlicher Aryldiazoniumverbindung vor der Belichtung auf eine Oberfläche appliziert, bestimmte Teile der Oberfläche abdeckt und die unbedeckten Teile bestrahlt und anschliessend ein zur Entfernug nicht polymerisierter Teile geeignetes Lösungsmittel appliziert.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch nach der Bestrahlung erwärmt wird.
    9. Verfahren"nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtempfindlichkeit der Aryldiazoniumverbindung durch Zusatz eines Photosensibilisators erhöht wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9,- dadurch gekennzeichnet, dass man als Photosensibilisator Anthrachinon, 1-Chlor- anthrachinon oder Acenaphthylen verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Aryldiazoniumverbindung, bezogen auf das Trockengewicht des monomeren Epoxyds, enthält.
    - 25 -109885/1561
    12. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Photo-Reliefbildern, dadurch gekennzeichnet, dass man dac Gemisch aus monomerem Epoxyd und lichtempfindlicher Aryldiazoniumverbindung auf ein Substrat appliziert, bildv/oise belichtet und anschliessend die nicht-polyinerisierten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch nach der Bestrahlung, erwärmt.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat eine Metallplatte, Kautschuk. Kunststofffolien, Papier, Holz, Maschendraht, Keramik oder Glas verwendet.
    15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus polymerisiertem Epoxyd besteht.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation eines Epoxy-Harz-Vorpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aryldiazoniumsalz der Formel (R - N = N) MX
    J m n+m
    verwendet, in der R einen Arylrest, X Halogen, M Antimon, Arsen, Wismuth, Zinn, Eisen oder Phosphor, η die Valenz von M und m die Anzahl der Aryldiazoniumreste im Diazoniumsalz bedeuten, verwendet.
    17. Gegenstand aus einem Träger und einer daran haftenden, in Lösungsmittel unlöslichen Schicht, die mindestens einen Teil des Trägers bedeckt und aus durch in Gegenwart von Aryldiazoniumsalzen gemäss Anspruch 1 erfolgter Photopolymerisation erhaltenem Polyepoxydharz besteht.
    18. Gegenstand nach Anspruch 17 in Form einer starren, flexiblen oder elastischen Grafikplatte„
    19. Gegenstand nach Anspruch 17, hergestellt aus Epoxyharz-Vorpolymer, das nach der Belichtung wärmegehärtet worden ist.
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