DE69022694T2

DE69022694T2 - Hochreaktive Druckfarben.

Info

Publication number: DE69022694T2
Application number: DE69022694T
Authority: DE
Inventors: Philippe Amon; Anton Bleikolm; Haim Bretler; Pierre Degott; Olivier Rozumek
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-11-20
Also published as: CA2031146A1; AU6689790A; ATE128478T1; AU635583B2; EP0432093A1; DE69022694D1; GR3017540T3; US5658964A; CA2031146C; ES2077664T3; DK0432093T3; JPH03190978A; JP2966922B2; ZA909487B; EP0432093B1

Description

Hochreaktive Druckfarben

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Druckfarben (Drucktinten), welche dazu befähigt sind, durch kationische Initiation polymerisiert zu werden, und welche im Stahlstich-Tiefdruck verwendet werden sollen, insbesondere zum Bedrucken von Sicherheitsdokumenten wie Schecks, Aktien, Flugscheine, Banknoten usw.
Sicherheitsdokumente müssen gedruckt werden. Die Drucke müssen eine ausserordentlich hohe Qualität aufweisen und gegen Fälschungen und Nachmachungen sicher sein.
Sicherheitsdokumente werden im allgemeinen nach einem besonderen Tiefdruckverfahren bedruckt. Der Ausdruck "Tiefdruck" umfasst allgemein die Verwendung von farbtragenden Oberflächen, normalerweise Druckwalzen oder Druckplatten, bei denen das zu druckende Muster eingraviert ist und die Vertiefungen mit Druckfarbe gefüllt sind, die auf das Drucksubstrat zu übertragen ist, um das Dokument zu erzeugen. Der begriff "Tiefdruck", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll aber lediglich das sogenannte "Stahlstich-Tiefdruckverfahren" bezeichnen, bei dem verchromte, gravierte Stahl- oder Nickelplatten oder -walzen verwendet werden, und er soll nicht die bekannten Rotationstiefdruck- oder (Kupfer-)Tiefdruckverfahren umfassen.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin nicht auf sehr niederviskose Tiefdruckfarben für den üblichen Tiefdruck, bei dem eine vollständig verschiedene Auslegung der Farbenformulierung erforderlich ist. Sie bezieht sich vielmehr auf Druckfarben, welche eine honigartige oder sogar pastöse Viskosität für den Stahlstich-Tiefdruck aufweisen.
Beim Stahlstich-Tiefdruck-Rotationsdruck wird eine rotierende, gravierte Walze, in die das zu druckende Muster oder bild eingraviert ist, durch einen oder mehrere Schablonenfarbwalzen mit Farbe versorgt, wobei ein Muster von Tinten unterschiedlicher Farbe auf die Druckwalze übertragen wird. Eventuelle Überschüsse von Druckfarbe auf der glatten Oberfläche der Druckwalze werden von einer rotierenden Wischwalze, die mit einem Plastisol überzogen ist, abgewischt, wobei verdünnte wässrige Natronlauge als Emulgiermittel für die abgewischte überschüssige Tinte verwendet wird, oder aber eine Papier-Kaliko-Wischeinrichtung, oder auch Trichiorethylen. Sodann wird das Druckmuster in den vertiefungen der Druckwalze unter einem Druck von bis zu 500 bar auf die zu bedruckende Unterlage übertragen, die aus Papier oder Kunststoff in Blatt- oder Bahnform bestehen kann Diese Arbeitsgänge sowie die für den Stahlstich- Tiefdruck verwendeten Maschinen sind in der Technik bekannt.
Die Vertiefungen der Druckwalze haben eine Tiefe zwischen etwa 30 und 220 Mikrometer oder auch mehr (wogegen die Vertiefungen von Rotations-Tiefdruck-Walzen nur etwa 2 bis 20 Mikrometer tief sind), und die auf die Druckunterlage übertragene Druckfarbe ergibt einen dicken und im allgemeinen stark pigmentierten Film.
Die hauptsächlichen Anforderungen, die zum Bedrucken von Sicherheitsdokumenten im Stahlstich-Tiefdruckverfahren auf modernen, gegenwärtig verwendeten Bogendruckerpressen oder Bahndruckmaschinen an Druckfarben gestellt werden, sind die folgenden:
- korrekte rheologische Eigenschaften im Augenblick der Farbübertragung auf die Druckwalze und im Augenblick des Druckens;
- die Fähigkeit, einen Überschuss an Druckfarbe leicht und quantitativ von den nichtdruckenden Oberflächenbereichen der Druckform abzugeben (Wischbarkeit);
- die leichte Reinigung der Wischwalze durch eine Lösung von 0,1 bis 1 % Natriumhydroxid und einer ähnlichen Konzentration eines Detergens in Wasser oder sogar durch reines Wasser (Reinigungsfähigkeit);
- Stabilität der Druckfarbe auf den Farbwalzen und bis zum Augenblick des Druckens;
- Filmbildungseigenschaften, die eine weitere Handhabung der Bögen oder Bahnen, welche aufgedruckte Filme mit einer Dicke bis zu 200 Mikrometer 24 Stunden nach dem Druck bzw. unmittelbar nach dem Bedrucken ermöglichen;
- Kein Abschmieren: Beim Rollendruck mit Geschwindigkeiten bis zu 150 m/min muss das bedruckte Substrat sofort aufgerollt werden. Das Druckfarbensystem muss sicherstellen, dass keine Übertragung von der bedruckten Fläche auf das damit in Berührung stehende Substrat erfolgt. Im Falle eines Rollendrucks mit Heisslufttrocknern (beispielsweise lieferbar von TEC-Systems, W.R. Grace & Co.) müssen Bahngeschwindigkeiten von bis zu 150 m/min erreicht werdend und zwar beim Vorliegen von Gravierungen bis zu 200 Mikrometer. Auf Bogenpressen müssen sich 500 bis 10'000 Bögen ohne Zwischenblätter stapeln lassen, je nach dem jeweiligen Drucksubstrat und der Tiefe der Eingravierungen, und zwar sofort nach dem Druck;
- überragende chemische und mechanische Widerstandseigenschaften der Drucke gemäss den Spezifikationen der INTERPOL an der 5. Internationalen Konferenz über Währungen und Fälschungen 1969 oder nach den Untersuchungsmethoden des Bureau of Engraving and Printing, Spezifikation BEP-88-214 (TN), Abschnitt M5;
- annehmbare toxikologische Eigenschaften.
Wie es im Druckgewerbe allgemein der Fall ist, müssen die bedruckten Substrate getrocknet werden, um eine Weiterverarbeitung zu ermöglichen und die erforderlichen Eigenschaften des Endproduktes zu erfüllen.
Unter dem Begriff "Trocknen" versteht man zwei unterschiedliche Mechanismen, wie dies dem Druckereifachmann bekannt ist. Die rein physikalische Trocknung bedeutet die Verdampfung der Druckfarben-Lösungsmittel, wogegen die chemische Trocknung, auch Härtung genannt, den Übergang einer Zusammensetzung vom flüssigen in den festen Zustand durch Polymerisation oder Vernetzung bedeutet. Der Drucker macht im allgemeinen keinen Unterschied zwischen physikalischer und chemischer Trocknung.
Gegenwärtig ist die am verbreitetsten angewendete Trockentechnik die Luftoxidation. Dies ist eine zeitraubende Trockentechnik, und wenn Dokumente auf Bögen bedruckt und diese aufgeschichtet werden, können sie einer Weiterverarbeitung nicht vor ein oder mehreren Tagen zugeführt werden.
Schon seit langem wurde daher versucht, die Trocknungszeit von Stahlstich-Tiefdrucken merkbar zu vermindern. Das sogenannte "Heisstrocknungsverfahren" benutzt Hitze, die direkt von Gasbrennern oder Infrarotlampen erzeugt wird, oder extern erhitzte Luft, die auf die bedruckten Bögen gerichtet wird. Dadurch erzielt man eine beschleunigte physikalische und auch chemische Trocknung und die Möglichkeit, einen fortlaufenden Rollendruck einzuführen. Die Heisstrocknungsverfahren haben jedoch die folgenden schwerwiegenden Nachteile:
-ausserordentlich hoher Energieverbrauch (die Luft wird auf 130 bis 180ºC aufgeheizt)
- Lösungsmittelemissionen;
- schwache Absorption der Infrarotstrahlung, wenn Infrarotlampen verwendet werden und die Drucke von heller Farbe sind;
- Papierdeshydratation: Die Feuchtigkeit, die unter dem Einfluss der Wärme verlorengeht, macht das Papier steifer. Die Dimensionsstabilität wird schlecht, was den erforderlichen Rapport beeinträchtigt, und Bahnrisse werden begünstigt.
- in machen Fällen ist die Trocknungsgeschwindigkeit unzureichend.
Die letztgenannten zwei Nachteile machen deutlich, warum es unmöglich ist, Banknoten usw. im Stahlstich-Tiefdruck auf beiden Seiten in einem Durchgang auf der gleichen Presse zu bedrucken, wenn die Heisstrocknungstechnik angewandt wird: Der Verlust an Biegsamkeit und Kompressibilität des Drucksubstrats nach dem Trocknen des Druckfarbenfilms auf der ersten Seite beeinträchtigt in schwerwiegender Weise die Druckqualität auf der zweiten Seite. In manchen Fällen ist die Druckgeschwindigkeit unzureichend, was zum Abschmieren der Druckfarbe in der aufgewickelten Rolle oder auf dem Tuch der Gegendruckwalze der zweiten Tiefdruckgruppe führt.
Eine andere Technik zum schnellen Trocknen einer Druckfarbe in relativ dicken Druckfarbenschichten ist die Anwendung von Strahlungsenergie, nämlich beschleunigte Elektronen, die von Elektronenkanonen geliefert werden (Elektronenstrahlverfahren) und Ultraviolettstrahlung (UV).
Wenn Elektronenstrahlen angewandt werden, kann die Trocknung relativ dicker Druckfarbenschichten, die einen hohen Anteil an Pigmenten enthalten, auf befriedigende Weise erreicht werden. Schwerwiegende Nachteile stehen jedoch einer weiten Verbreitung dieser Technik entgegen:
a) Die Trocknung muss in einer sauerstofffreien Umgebung durchgeführt werden, welche im allgemeinen durch Ströme von Stickstoff erzeugt wird, was man als "Stickstoffabdeckung" bezeichnet; dies ist eine kostspielige Massnahme.
b) Probleme können auf Grund der Hautreizung und dem unangenehmen Geruch einer grossen Anzahl von Materialien auftreten, die mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden.
c) Vorrichtungen zur Elektronenstrahlhärtung bzw. -trocknung sind ausserordentlich teuer.
d) Je nach der angewandten Dosis kann eine Elektronenbestrahlung einen schädlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Drucksubstrate haben.
Die Trocknung durch UV-Strahlung hat sich in der Druckindustrie allgemein eingebürgert. Die Trocknung wird durch Radikale gestartet, welche von der UV-Strahlung erzeugt werden, ist jedoch von der Radikalbildung durch Elektronenstrahlen verschieden. Da die Energie von UV-Strahlen verglichen mit Elektronenstrahlen gering ist, können radikalbildende Moleküle nicht direkt aufgespalten werden. Daher ist es erforderlich, einen Photoinitiator die Druckfarbe einzuarbeiten, welcher beim Auftreffen von UV- Strahlung zerfällt und die zum Härten notwendigen freien Radikale liefert. Auf diese Weise ist es praktisch unmöglich, die im Stahlstich-Tiefdruck erzeugte dickeund stark pigmentierte Druckfarbenschicht zu trocknen oder zuhärten. Die Gründe dafür sind die folgenden:
- Wegen des niedrigen Energieniveaus von UV-Strahlung und den Absorptionseigenschaften vieler Pigmente und Füllstoffe wird die Erzeugung von Radikalen im Inneren des Druckfarbenfilms drastisch vermindert;
- die chemische Natur und die Oberflächenbehandlung von Pigmenten und Streckmitteln kann die Polymerisation durch freie Radikale weiter behindern;
- der Sauerstoff der Umgebung behindert ebenso die Trocknung infolge von Abbruchreaktionen;
- es findet schliesslich keine Härtung im Dunkeln statt, da die Polymerisation aufhört, wenn die Bestrahlung ausgesetzt wird.
Eine erste und hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Druckfarben, die mittels Energie härtbar sind, insbesondere zum Bedrucken von Sicherheitsdokumenten, welche nach dem Verfahren des Stahl stich-Tiefdrucks bedruckt werden sollen, und wobei die Drucke auch durch UV-Strahlung gehärtet werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, solche Druckfarben anzugeben, die das Drucken von Sicherheitsdokumenten auf beiden Seiten eines Drucksubstrats in Bogen- oder Bahnform in einem Durchgang auf der gleichen Presse nach der Methode des Stahlstichtiefdrucks gestatten.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung solcher Druckfarben, die einen anderen Härtungsmechanismus als die bereits bekannten Stahlstich-Tiefdruckfarben aufweisen, und die neue und unvorhersehbare Vorteile erbringen sowie die Nachteile beim Trocknen der bekannten Druckfarben beseitigen.
Die Erfindung hat sich als weitere Aufgabe die Schaffung von oben definierten Druckfarben gestellt, die durch fühlbare oder strahlende Wärme, durch andere Energiestrahlungen wie Elektronenstrahlen oder UV, oder durch eine Kombination von strahlender und nichtstrahlender Energie gehärtet werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Stahlstich-Tiefdruckfarben der oben angegebenen Art, die ein einwandfreies und leichtes Abwischen der Druckwalze unter Verwendung von Wasser, verdünnter Natriumhydroxidlösungen oder Trichlorethylen gestatten oder bei denen die Papier/Kaliko-Methode anwendbar ist.
Diese Aufgaben und auch noch andere werden von den neuen erfindungsgemässen Druckfarben erfüllt, welche nach einem kationischen Mechanismus härtbar sind. Diese Art der Polymerisation beruht auf der Entdeckung, dass Energie in der Lage ist, bestimmte Verbindungen zu spalten, welche dann kationische Molekülarten abgeben wie z.B. Säuren, die wiederum die Polymerisation von Monomeren oder Präpolymeren initiieren, die bei der Formulierung von Druckfarben verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Druckfarbe zur Verwendung im Stahlstich-Tiefdruck ist in den unabhängigen Ansprüchen 1, 2 und 3 definiert, ein Verfahren zum Drucken von Sicherheitsdokumenten im unabhängigen Anspruch 11, und ein gedrucktes Sicherheitsdokument im unabhängigen Anspruch 16. Besondere Ausführungsformen der Druckfarbe und des Druckverfahrens bilden den Gegenstand abhängiger Ansprüche.
Die europäische Patentanmeldung Nr. EP-A1-0'279'005 beschreibt die Herstellung von semi-interpenetrierenden (halb ineinandergeschachtelten) polymeren Netzwerken aus einem Gemisch eines Vinylethers und eines Celluloseesters in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus einem Oniumsalz. Dieses Gemisch wird einem hochenergetischen Elektronenstrahl ausgesetzt und liefert ein ineinandergeschachteltes Polymernetzwerk durch Homopolymerisation sowohl des Vinylethers als auch des Celluloseesters. Obschon es nebenbei erwähnt ist, dass dieses Produckt als Druckfarbe verwender sei, ist das erhaltene ineinandergeschachtelte Netzwerk nicht als Binder in stahlstich-Tiefdruckfarben geeignet; ausserdem kann das produckt nicht durch UV-Licht gehärtet werden, da dieses das hohe Energieniveau eines Elektronenstrahls nicht erreicht.
Die US-Patentschriften Nr. 3'708'296 (Schlesinger) und 3'205'157 (Licari) offenbaren die Photopolymerisation von Epoxymonmeren oder -präpolymeren mittels aromatischer Diazoniumsalze, die ein komplexes Anion aufweisen. Bei Bestrahlung mit UV zersetzt sich die Diazoniumverbindung und liefert einen Katalysator in Form einer Lewis- oder Brönstedsäure, der die Polymerisation der Epoxyverbindung startet. Diazoniumsalze setzen jedoch bei ihrer Zersetzung Stickstoffbläschen frei, welche eine Filmbidung stark stören, sie sind thermisch instabil, so dass der Formulierung ein Stabilisator zugesetzt werden muss, und einige Pigment reagerin mit Diazoniumsalzen.
Die US-Patentschrift Nr. 4'138'255 (Crivello) lehrt die kationische Polymerisation von Epoxyharzmaterialien unter Verwendung von strahlungsempfindenlichen aromatischen Oniumsalzen von Elementen der Gruppe VIa, nämlich Schwefel, Selen oder Tellur. Andere Oniumsalze scheinen ebenfalls verwendbar zu sein, wie diejenigen, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0'334'056 (Crivello) offenbart sind.
Die erfindungsgemässen Druckfarben enthalten demgemäss solche Photoinitiatoren, die dazu befähigt sind, eine Lewissäure oder eine Brönstedsäure abuzugeben, wenn sie durch Energie angeregt werden. Obwohl diese Photoinitiatoren bereits für Druckfarben vorgeschlagen wurden, konnte dem
Fachmann nicht offensichtlich erscheinen, sie in Stahlstich-Tiefdruckfarben zu verwenden, weil die mit kationischen Initiatoren polymerisierbaren Monomere oder Präpolymere im allgemeinen eine niedere Viskosität aufweisen, wogegen Stahlstich-Tiefdruckfarben eine pastöse Konsistenz haben, um besonderen Anforderungen zu genügen, wie oben schon ausgeführt wurde. Ausserdem haben die Erfinder herausgefunden, dass die mit den erfindungsgemässen Stahl stich-Tiefdruckfarben erhaltenen Drucke auch durch Wärme oder eine Kombination von Wärme und UV-Strahlung, die auf den bestehenden Maschinen zum Drucken von Sicherheitsdokumenten leicht verfügbar gemacht werden können, gehärtet werden können. Dies wird in Einzelheiten weiter unten beschrieben.
Die erfindungsgemässe Druckfarbe enthält grundsätzlich vier Gruppen von Komponenten.
Gruppe A umfasst die organische Bindermatrix. Der organische Binder enthält mindestens eine Komponente, die dazu befähigt ist, über einen kationischen Reaktionsmechanismus und nach Aktivierung eines Photoinitiators polymerisiert zu werden. Der organische Binder muss dem Druckfarbensystem ausserdem die zum Stahlstich-Tiefdruck erforderliche Rheologie verleihen. Der Mengenanteil an Komponenten der Gruppe A liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60 Gew.-% der Druckfarbe.
Gruppe B enthält mindestens einen energieempfindlichen Härtungsinitiator, der die kationische Polymerisation einleiten kann. Der Mengenanteil an Komponenten der Gruppe B liegt im allgemeinen zwischen 1 und 15 Gew.-% der Druckfarbe.
Gruppe C enthält anorganische und/oder organische Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel. Der Mengenanteil an Komponenten der Gruppe C kann bis zu 60 Gew.-% der Druckfarbe. betragen.
Gruppe D enthält verschiedene Additive wie Stabilisatoren, Photosensibilisatoren, Emulgatoren, Dispergiermittel, Wachse, Weichmacher, Viskositäts- und Rheologieregler und Verdünner. Der Mengenanteil an Komponenten der Gruppe D liegt im allgemeinen zwischen 0 und etwa 20 Gew.-% der Druckfarbe.
Die Bestandteile der Druckfarbe werden so gewählt, dass die Viskosität an der Kegelplatte (Schergeschwindigkeit etwa 1000 s&supmin;¹) bei 40 ºC gleich oder grösser als 1 Pa s ist.
Die Gruppe A enthält grundsätzlich mindestens ein kationisch polymerisierbares Material. Dieser Begriff bezieht sich auf alle Verbindungen, welche kationisch polymerisierbare Gruppen enthalten und die im allgemeinen wie folgt beschrieben werden können:
- monomere, oligomere oder polymere Verbindungen mit kationisch reaktiven ungesättigten Stellen, wie Vinylether;
- Verbindungen mit heterocyclischen Strukturen wie cyclische Ether, cyclische Acetale, Lactone, schwefelhaltige Ringe usw.; alle Epoxymaterialien gehören in diese Klasse.
Solche Verbindungen sind an sich bekannt; die meisten sind handelsüblich, und eine nicht abschliessende Auflistung wird nachstehend gegeben:
a) Oxirangruppen enthaltende Substanzen: Butylglycidylether, Butandiolglycidylether, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylglycidylether, Cresylglycidylether, Isooctylglycidylether, 1,6-Hexandiolglycidylether, Bisphenol A-ethoxylat-diglycidylether, Glycerylpropoxylat-triglycidylether, Neopentylglycolpropoxylat-diglycidylether, Trimethylolpropanethoxylat-triglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,2-Epoxy-p-vinylcyclohexen, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-adipat, Vinylcyclohexendioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan, epoxidiertes pflanzliches Öl, niederviskose Epoxyharze.
b) Vinylverbindungen: Diethylenglycol-divinylether, Triethylenglycol-divinylether, Cyclohexandimethanol-divinylether, Hydroxybutyl-vinylether, Dipropylenglycol-divinylether, Tripropylenglycol-divinylether und aliphatische, Aralkyl-, Arylalkoxy-mono- und -divinylether.
Wie oben schon erwähnt wurde, ist keine der vorgenannten reaktiven Verbindungen in der Lage, die richtige Rheologie für Stahlstich-Tiefdruck-Druckfarben zu erbringen.
Um diesen Nachteil der Bindermatrix A auszuschalten, waren besondere Formulierungstechniken einschliesslich chemischer Modifizierungen erforderlich. Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erforderliche Rheologie durch Auflösen kationisch nicht reaktiver thermoplastischer Materialien wie Cellulosederivate, Homopolymere oder Copolymere von Acryl- und Vinylverbindungen, ölfreier Polyester, Polyacetalen, Polyurethanen und anderen hochviskosen polymeren Stoffen in den oben aufgeführten kationisch polymerisierbaren Verbindungen ohne Beeinträchtigung der Trocknungskapazität des Systems erreicht werden kann.
Eine andere Möglichkeit wird durch chemische Modifikationen der handelsüblichen kationisch reaktiven Grundsubstanzen geboten.
Beispielsweise gestattet es eine Modifikation mehrfunktioneller Derivate mit bi- oder polyfunktionellen Carbonsäuren, der Bindermatrix A die erforderliche Rheologie zu verleihen, wobei eine ausreichende kationische Reaktivität beibehalten wird.
Eine weitere Möglichkeit, die erforderliche Viskosität und das gewünschte Molekulargewicht der Bindermatrix A zu erreichen, ist die Polyadditionsreaktion von Vinylethern, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, an Di-oder Polyisocyanate. Solche Verbindungen sowie die Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-A-4'751'273 (Lapin et al.) offenbart, die einen Teil der vorliegenden Beschreibung darstellen soll.
Natürlich sind beliebige Kombinationen der oben beschriebenen Modifikationen möglich. Der Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet ist in der Lage, die genauen Mengenverhältnisse zu bestimmen.
Die Komponenten der Gruppe B umfassen mindestens einen energieempfindlichen Initiator, der in der Lage ist, eine kationische Polymerisation unter dem Einfluss zugeführter Energie zu starten. Besonders bevorzugt sind Oniumsalze der Formel Ar&sub3;S&spplus; X&supmin;, worin Ar einen einwertigen aromatischen Rest, S Schwefel und X&supmin; [MF&sub6;]&supmin; bedeutet, worin M für P, As oder Sb steht.
Die Verbindungen der Gruppe B sind im allgemeinen bekannt. In den Vorveröffentlichungen werden sie als strahlungsempfindliche Initiatoren bezeichnet, siehe US-Patent Nr. 4'138'255 und EP-A2-0'334'056 (beide auf den Namen Crivello), und welche einen Teil der vorliegenden Beschreibung bilden. Dies bedeutet für den Fachmann, dass die Verbindungen durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen aktiviert werden können. Sie können aber auch durch die Anwendung von Wärmeenergie, nämlich Heissluft von etwa 120 bis 250ºC, oder Infrarotwellen aktiviert werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten energieempfindlichen Initiatoren dazu geeignet sind, hochpigmentierte oder mit Füllstoffen versehene Druckfarben zu härten. Die Veröffentlichungen von Crivello erwähnen die Anwesenheit von inerten Komponenten in den härtbaren Mischungen nicht. Es konnte nicht erwartet werdend dass viel Füllstoff enthaltende Druckfarben, die bis zu 60 Gew.-% an Inertstoffen enthalten, in relativ kurzen Zeiten härten würden.
Die Komponenten der Gruppe C unterscheiden sich im allgemeinen nicht von denen, die in Tiefdruckfarben normalerweise verwendet werden. Es können beliebige organische und anorganische Pigmente verwendet werden, die für Druckfarben geeignet sind; diese Farbpigmente sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher im einzelnen nicht beschrieben zu werden. Das gleiche gilt für die Streckmittel und Füllstoffe; Beispiele dafür sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Titandioxid.
Die Komponenten der Gruppe D sind ebenfalls solche, die normalerweise in Stahlstich-Tiefdruckfarben vorhanden sind; sie umfassen beispielsweise Stabilisatoren zur Sicherstellung einer vorbestimmten Topfzeit der Druckfarbe, Emulgatoren und Dispergiermittel für die Pigmente und die Streckmittel, Weichmacher zur Einstellung der Biegsamkeit des am Ende erhaltenen Films, kationisch polymerisierbare und/oder nichtreaktive Verdünner zur Einstellung der Fliess- und Übertragungseigenschaften der Druckfarbe, und andere.
Die erfindungsgemässen kationisch härtenden Druckfarben erbringen die folgenden besonderen Vorteile:
- Die Härtung tritt überall in der gesamten Masse der Abdrucke auf und ist nicht auf Oberflächengebiete beschränkt.
- Die Härtung läuft überall in der gesamten Masse der Abdrucke rasch ab, auch nach Entfernen der Energiequelle ("Dunkelhärtung").
- Die Härtung wird durch Anwendung von Wärme, UV- Strahlung, Elektronenstrahlen und anderen Strahlungen einschliesslich IR bewirkt.
- Die Härtung wird durch Sauerstoff nicht gehemmt, und eine Stickstoffabdeckung ist nicht mehr nötig.
- Die Initiatoren besitzen eine vollständig befriedigende Stabilität bezüglich Zeit (Lagerzeit) und auch bei mässig erhöhter Temperatur.
- Die meisten energieempfindlichen Initiatoren sind annehmbar bezüglich Toxizität.
- Beim Härten entwickeln sich keine Gasblasen.
Die Härtung wird mit einem Minimum an Volumenänderung erreicht, wodurch gute Hafteigenschaften des aufgedruckten Druckfarbenfilms sichergestellt werden.
Wie oben schon erwähnt wurde, ist die UV-Bestrahlung für die erfindungsgemässen Druckfarben die bevorzugte Härtungsmethode. In der Tat besitzt die UV-Härtung zahlreiche Vorteile im Vergleich zu anderen Härtungs- oder Trocknungstechniken: Geringer Kapitalbedarf für die UV-Lichtquellen und die Vorrichtungen, verbesserte Härtungsgeschwindigkeit infolge des IR-Anteils der Strahlung, keine negativen Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften des Papiers der Sicherheitsdokumente usw.
Die Bedingungen des Härtens der mit polymerisierbaren Druckfarben erzeugten Abdrucke sind dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt. Diese Bedingungen sind die gleichen bei den erfindungsgemässen polymerisierbaren Druckfarben.
Für besondere Zwecke können die erfindungsgemässen Druckfarben, gekennzeichnet durch eine kationische Polymerisationsreaktion beim Härten, mit anderen, bekannten Stahlstich- Tiefdruckfarben vermischt werden, die nach anderen Reaktionsmechanismen härten, beispielsweise durch Oxypolymerisation, durch UV oder Elektronenstrahlen induzierte freiradikalische Polymerisation, oder andere.
Die Erfindung soll nun an Hand von Beispielen von Zusammensetzungen weiter erläutert werden, welche nur zur Veranschaulichung angegeben werden und die Erfindung nicht darauf einschränken.

Beispiel I

Teil I

Synthese eines kationisch polymerisierbaren Binderfirnis: 96 Teile eines cycloaliphatischen Epoxids (CYRACURE UVR 6110 - Union Carbide) werden in einem geeigneten Gefäss unter Stickstoff auf 130ºC erwärmt. Man gibt 4 Teile Fumar- Säure zu, und man lässt während etwa 2 Stunden reagieren, während die Temperatur auf 150 bis 155ºC erhöht wird. Am Ende beträgt die Säurezahl des Reaktionsproduktes 0,2 mg KOH/g, und der Firnis hat eine Viskosität von 18 Pa s.

Teil II

Eine durch UV kationisch polymerisierbare Druckfarbe wird auf übliche Weise (z.B. durch Vermischen sämtlicher Bestandteile mit anschliessendem Vermahlen auf einem Dreiwalzenstuhl) nach der folgenden Formel hergestellt:

Komponente der Gruppe A

24 Teile des in Teil I beschriebenen kationisch polymerisierbaren Firnis

Komponente der Gruppe B

7 Teile eines Initiators auf der Grundlage von Oniumsalz (CYRACURE UVI 6974 - Union Carbide)

Komponenten der Gruppe C

7 Teile Rotpigment (CHROMOPHTAL BRN - Ciba Geigy) 16 Teile Siliciumdioxid (AEROSIL 200 - Degussa)

Komponenten der Gruppe D

5 Teile mikronisiertes Polyethylenwachs (CERIDUST 9615A - Hoechst)
1 Teil Tensid (SILWET L 7604 - Union Carbide)
10 Teile Viskositätsregler (TRIETHYLENGLYCOL - Dow Chemicals)
Die Druckfarbe besitzt eine Viskosität von 12,5 Pa s bei 40ºC. Sie zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Härtung mit UV-Licht sowie eine sehr gute Dunkelhärtung. Die Druckfarbe ist mit Papier wischbar und erfüllt alle Anforderungen, die an Stahlstich-Tiefdruckfarben zum Drucken von Sicherheitsdokumenten gestellt werden.

Beispiel II

Teil I

Herstellung eines kationisch polymerisierbaren Binderfirnis
88 Teile eines cycloaliphatischen Epoxids (CYRACURE UVR 6110 - Union Carbide) werden unter Stickstoff in einem geeigneten Gefäss auf 100ºC erwärmt. Dann werden 12 Teile eines Polyvinylbutyralharzes (MOWITAL B60M - Hoechst) portionenweise zugegeben, wobei kräftig gerührt wird, bis eine vollständige Auflösung eingetreten ist. Die Endviskosität beträgt 13 Pa s bei 40ºC.

Teil II

Eine mittels UV kationisch polymerisierbare Druckfarbe wird auf übliche Weise gemäss der folgenden Formel hergestellt:

Komponenten der Gruppe A

54 Teile des kationisch polymerisierbaren Binderfirnis, wie in Teil I beschrieben
10 Teile eines cycloaliphatischen Epoxids (CYRACURE UVR 6110 - Union Carbide)

Komponente der Grunde B

Komponenten der Gruppe C

7 Teile Rotpigment (CHROMOPHTAL BAN - Ciba-Geigy) 16 Teile mikronisierter Talk (MICRO-TALC AT 1 - Norvegian Talc)

Komponenten der Gruppe D

5 Teile mikronisiertes Polyethylenwachs (CERIDUST 9615 A - Hoechst)
1 Teil eines Tensids (SILWET L 7604 - Union Carbide)
Die Druckfarbe besass eine Viskosität von 14 Pa s bei 40ºC. Sie ist mit Papier wischbar und zeigt die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die in Beispiel I beschriebene Druckfarbe.

Beispiel III

Die Stahlstich-Druckfarben der Beispiele I und II wurden mit Erfolg zum Bedrucken von Banknoten auf Rotationsdruckpressen verwendet.
Die typischen Druckbedingungen auf Rollenpressen, z.B. hergestellt von Miller-Scott-Thrissel (MST), De La Rue Giori oder Goebel waren die folgenden:
Plattentemperatur: 30 - 80 ºC
Gravierungstiefe: 30 - 150 Mikrometer
Bahngeschwindigkeit: bis zu 150 in/min
Wischvorrichtung: Papier, Kaliko oder Plastisolwalzen
UV-Trockner: 3 bis 6 Mitteldruck-Quecksilberlampen mit einer Ausgangsleistung von jeweils 80 W/cm
Drucksubstrat: Papier auf Baumwollbasis oder synthetische Filme (Polyester, PVC usw.
Die Verwendung der neuartigen Druckfarben unter den oben angegebenen Bedingungen gestattet zum ersten Mal das Bedrucken der Vorder- und Rückseite von Sicherheitsdokumenten im Stahlstich-Tiefdruck in einem Durchgang.
Auf die gleiche Art wird ein Mehrfarben-Stahlstichtiefdruck auf der gleichen Seite der Bahn einwandfrei möglich.
Diese besondere Druckkonfiguration kann zur Erstellung komplizierter geometrischer Muster dienen, welche zwei oder mehrere Farben als Sicherheitselemente enthalten, und sie erlaubt eine Wiedergewinnung der Druckfarbe ohne Verunreinigung.
Die neuen erfindungsgemässen Druckfarben sind daher höchst wertvolle Formulierungen zum Bedrucken von Sicherheitsdokumenten wie Banknoten, Schecks, Travellerschecks, Kreditkarten, Wertmarken, Aktien, Pässen, Flugscheinen, Etiketten und ähnlichen Dokumenten, bei denen Massnahmen gegen Fälschung und Nachahmung erforderlich oder angezeigt sind.
Die vorstehende Beschreibung zeigt in klarer Weise die überraschenden erfindungsgemässen Formulierungen. Es liegt auf der Hand, dass die praktische Ausführung der Erfindung im Rahmen des Beanspruchten und nach Kenntnis des Fachmannes verändert oder modifiziert werden kann, ohne die Grundlagen und den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Druckfarbe zur Verwendung im Stahlstich-Tiefdruck, mit einer Viskosität von mindestens 1 Pa s bei 40 ºC und einer Schergeschwindigkeit von etwa 1000 s&supmin;¹ und mit pastöser Konsistenz, wobei die Druckfarbe enthält:

- bis zu 60 Gew.-% eines Materials, das mindestens ein Farbpigment und gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Streckmittel umfasst,

- eine wirksame Menge eines energieempfindlichen kationischen Polymerisationsinitiators, der unter dem Einfluss angelegter Energie in der Lage ist, eine die kationische Polymerisation startende Verbindung freizusetzen, und der in die Gruppe der auf Strahlungsenergie ansprechenden aromatischen Oniumsaize gehört,

- von 20 bis 60 Gew.-% einer Binderzusammensetzung mit ausreichend hoher Viskosität, um die erforderliche Rheologie der Druckfarbe zu sichern, wobei diese Binderzusammensetzung

-- mindestens eine nach einem kationischen Reaktionsmechanismus polymerisierbare Verbindung, ausgewählt aus momomeren, oligomeren und polymeren ungesättigten organischen Verbindungen und heterocyclischen Verbindungen, die einer Ringöffnung zugänglich sind, und

-- ein kationisch nicht polymerisierbares, thermoplastisches, polymeres Material, das der Druckfarbe die erforderliche Rheologie verleiht, ohne die Trocknungkapazirät der Farbe zu beeinflussen, enthält.

2. Druckfarbe zur Verwendung im Stahlstich-Tiefdruck, Mit einer Viskosität von mindesrens 1 Pa s bei 40 ºC und einer schergeschwindigkeit von etwa 1000 s&supmin;¹ und mit pastöser Konsistenz, wobei die Druckfarbe enthält:

-bis zu 60 Gew.-% eines Materials, das mindestens ein Farbpigment und gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Streckmittel umfasst,

-eine wirksame Menge eines energieempfindlichen kationischen Polymerisationsinitiators, der unter dem Einfluss angelegter Energie in der Lage ist, eine die kationische Polymerisation startende Verbindung freizusetzen, und der in die Gruppe der auf strahlungsenergie ansprechenden aromatischen Oniumsalze gehört,

-von 20 bis 60 Gew.-% einer Binderzusammensetzung mit ausreichend hoher Viskosität, um die erforderliche Rheologie der Druckfarbe zu sichern, wobei diese Binderzusammensetzung ein kationisch polymerisierbares Material enthält, ausgewählt aus momomeren, oligomeren und polymeren ungesättigten organischen Verbindungen und heterocyclischen Verbindungen, die einer Ringöffnung zugänglich sind, und wobei das genannte Material durch Polyveresterung oder/und Polyurethanislerung kettenverlängert worden ist, um sein Molekulargewicht und seine Viskosität zu erhöhen.

3. Druckfarbe zur Verwendung im Stahlstich-Tiefdruck, mit einer Viskosität von mindestens 1 Pa s bei 40 ºC und einer Schergeschwindigkeit von etwa 1000 s&supmin;¹ und mit pastöser Konsistenz, wobei die Druckfarbe enthält:

- eine wirksame Menge eines energieempfindlichen kationischen Polymerisationsinitiators, der unter dem Einfluss angelegter Energie in der Lage ist, eine die kationische Polymerisation startende Verbindung freizusetzen, und der in die Gruppe der auf Strahlungsenergie ansprechenden aromatischen Oniumsalze gehört,

a) ein kationisch polymerisierbares Material, ausgewählt aus momomeren, oligomeren und polymeren ungesättigten organischen Verbindungen und heterocyclischen Verbindungen, die einer Ringöffnung zugänglich sind, und wobei das genannte Material durch Polyveresterung oder/und Polyurethanisierung kettenverlängert worden ist, um sein Molekulargewicht und seine Viskosität zu erhöhen, und

b) ein kationisch nicht polymerisierbares, thermoplastisches, polymeres Material, das der Druckfarbe die erforderliche Rheologie verleiht, ohne die Trocknungkapazität der Farbe zu beeinflussen,

enthält.

4. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das genannte, auf Strahlungsenergie ansprechende aromatische Oniumsalz die Formel Ar&sub3;S&spplus;[MF&sub6;]&supmin; aufweist, worin Ar einen einwertigen aromatischen Rest und M P, As oder Sb darstellt.

5. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das genannte, auf Strahlungsenergie ansprechende aromatische Oniumsalz die Formel (Ar')&sub2;I&spplus;[MF&sub6;]&supmin; oder (Ar')&sub3;S&spplus;[MF&sub6;]&supmin; besitzt, worin die Symbole Ar' für einwertige aromatische Reste stehen, von denen mindestens einer durch eine kerngebundene, über das O-Atom an den Arylkern gebundene Gruppe OR steht, R ein Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und M für Arsen, Wismut oder Phosphor steht.

6. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der genannre Polymerisationsinitiator auf UV-Strahlung anspricht.

7. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der genannte Polymerisationsinitiator auf heisse Medien anspricht, die eine Temperatur von 120 ºC bis 250 ºC haben.

8. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die genannte freigesetzte kationische Startverbindung eine Lewissäure oder eine Brönstedsäure ist.

9. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Druckfarbe mindestens ein Streckmittel und weiterhin Additive zur Konditionierung der Druckfarbe enthält.

10. Druckfarbe nach Anspruch 9, worin der Initiator der kationischen Polymerisation in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% vorliegt und die Additive zur Konditionierung in Mengen von bis zu 20 Gew.-% der Druckfarbe anwesend sind.

11. Verfahren zum Bedrucken von Sicherheitsdokumenten im Stahlstich-Tiefdruck unter Verwendung einer Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die nach dem Verfahren erzeugten Drucke durch Anwendung mindestens eines Mittels, ausgewählt aus energetischer Strahlung und Wärme, unter Polymerisation gehärtet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die polymerisierende Härtung durch UV-Strahlung bewirkt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, worin die polymerisierende Härtung durch Heisslust bewirkt wird, die eine Temperatur von 120 ºC bis 250 ºC besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, worin die polymerisierende Härtung durch Elektronenstrahl-Behandlung bewirkt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, worin die polymerisierende Kärtung durch Infrarotbestrahlung bewirkt wird.

16. Sicherheitsdokument, bedruckt nach dem Druckverfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 15.