JPS5823401B2 - 光硬化性着色組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色した光硬化性組成物に関し、更に詳しくは
硬化性、耐候性、耐溶剤性その他諸物性にすぐれた美麗
な着色物を与える光硬化性着色組成物の提供を目的とす
る。

従来、光、特に紫外線により硬化する印刷インキや被覆
剤は多数公知であり、その有用性もすでに周知である。

しかしながら、未だ未解決の多数の問題が残されており
、そのうちの−は着色の問題である。

すなわち、印刷インキは当然のことであるが被覆剤も大
部分は着色する必要があり、この着色剤としては顔料、
染料が使用される。

顔料を使用した場合は、大部分の顔料が紫外線吸収性で
あり且つ紫外線不透過性であるためにインキまたは塗膜
の硬化阻害を生じる。

特に塗料のようにその塗膜が厚い場合はこの傾向が犬で
ある。

このために現在では限られた特定の顔料のみが使用でき
、また、その着色温度を高めることが非常に困難である
。

更に塗膜形成後に塗膜中に存在する顔料が塗膜表面に浮
き出る、所謂チョーキング現象を生じる場合が多い。

一方、インキや被覆剤に可溶の染料による着色方法があ
り、この場合は染料が比較的透明性であるので硬化阻害
の問題は少ないが、被膜形成後、使用した染料のブリー
ドやマイグレーシションが著しく、到底使用に耐えない
。

更に、着色とは直接関係はないが、光により硬化させて
得られる被膜は、硬化触媒として比較的多量の光硬化触
媒を使用しているのでその可撓性、耐衝撃性、接着性、
耐溶剤性、耐光性等が不十分であり、特に非吸収性の表
面、例えば金属表面等に使用すると、その接着性が全（
劣り、これら表面の印刷あるいは塗装には全く実用的で
ない。

本発明者は上記の如き従来の光硬化性着色組成物の着色
上の欠点を解決すべ（鋭意研究の結果、着色剤として少
なくとも１個の反応性基を有する含金属アゾ色素を使用
し、一方、光硬化性組成物として、その中の被膜形成４
分に上記の反応性基と反応し得る基を保持させた材料を
使用することにより前記の着色上の種々の欠点が充分に
解決されるのみならず、前記した被膜物性上の問題も同
時に解決されることを知見した（特願昭５１−３４２８
９号）。

本発明者はその他の色素についても更に研究を続けたと
ころ、他の有機色素についてもそれらの有機色素中に反
応性基を導入して、同様に使用したところ、同様にすぐ
れた効果が得られることを知見して本発明の完成に至っ
た。

すなわち、本発明は、エポキシ基またはイソシアネート
基を有する被膜形成４分を含有する光硬化性樹脂組成物
と、上記反応性基と反応し得る少なくとも１個の反応性
基を有する多環式有機染顔料（但し、含金属アゾ色素を
除く）からなる光硬化性着色組成物である。

本発明の詳細な説明すると、本発明は下記の全（予想外
の知見に基づくものである。

すなわち、■ 光硬化性樹脂組成物の硬化時間は通常数
秒〜数十秒の範囲であり、その際に特別の加熱の必要は
ない。

一方、通常の有機化学反応のなかで共有結合を生じる反
応は、ある程度の昇温およ。

びかなりの反応時間を必要とする。

本発明の着色組成物においても通常の状態では反応性樹
脂組成物と本発明における色素とは殆んど反応しないが
、これを印刷または基材に塗布し、紫外線照射するとき
はその照射時間内、すなわち数秒〜数十秒という短時間
内で、しかも全（加熱を必要とすることなく被膜の形成
と同時に両者が反応するという当業者にとっても全く予
想外の知見を得た。

■ 上記■の結果得られた印刷または着色塗膜は従来の
染料を用いた場合と同様な透明感のある美麗な着色であ
ると同時に、従来の染料あるいは顔料着色の欠点である
耐溶剤性、耐移行性硬化遅延、チョーキング等の諸問題
を全く解決したものであることを知見した。

■ 本発明は着色の問題解決を目的としていたが、着色
とは全く無関係の、予想もしない効果を知見した。

すなわち本発明着色組成物を用いて得られる被膜の可撓
性、耐衝撃性、接着性、耐光性等の着色とは直接関係の
ない諸物性が無着色あるいは他の着色剤による着色被膜
に比して実質的に改良されていることである。

特に基材に対する接着性が改良され、金属、ガラス等の
非吸収性表面に対しても良好な接着性を示す。

このような被膜物性の改良は着色剤として２以上の反応
性基を有する本発明における色素を使用した場合特に顕
著になり、最高に改良された被膜物性を示す。

例えば表面研磨したアルミニウム板等の印刷または塗装
に使用した場合、従来技術の水準をはるかに超える接着
性、可撓性、耐衝撃性を示すものであった。

このような被膜物性の改良は全（予想外のことである。

本発明の光硬化性着色組成物は主として下記の二成分が
基本である。

（１）エポキシ基またはインシアネート基を有する被膜
形成４分を含有する光硬化性樹脂組成物。

光硬化性樹脂組成物は多数の学術文献および多数の特許
文献等ですでに周知であり、その大部分は光照射によっ
て、できる限り急速に網状構造の塗膜が形成されるとと
もに、インキまたは塗料のレオロジー特性を適当に調整
し得るように、ポリマーおよび／またはオリゴマー、重
合性モノマーおよび重合開始剤の組成となっている。

本発明に使用する光硬化性樹脂組成物も基本的には公知
の材料と同一であるが、その組成中の被膜形成４分、す
なわちペースポリマー、オリゴマー、あるいはモノマー
等の少なくとも１種がエポキシ基および／またはイソシ
アネート基を積極的に有している。

光硬化性樹脂組成物中にこれらの反応性基含有成分を導
入することは、従来公知の方法を自由に利用して非常に
容易である。

例えば、反応性基含有被膜形成々分がモノマーである場
合は、組成物中のモノマーの全部または一部にグリシジ
ルアクリレート、α−クロルグリシジルアクリレート、
α−シアノグリシジルアクリレート、アリルグリシジル
ニーエル、グリシジルメタクリレート、グリシジルイタ
コネート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルのクリ
シジルエーテル、モノグリシジルイタコネート、モノゲ
リシジルマレート、モノグリシジルフマレート、ジグリ
シジルイタコネート、ビニルイソシアネート、プロペニ
ルイソシアネート等のエポキシ基またはインシアネート
基含有モノマーを使用すればよい。

またポリマーベースあるいはオリゴマーの調製の際に上
記の如き反応性上ツマ−や各種のインシアネート基含有
化合物、エポキシ基含有化合物を用いてそのポリマーあ
るいはオリゴマー中に導入することができる。

更にペースポリマーやオリゴマーを事後的に変性してそ
の構造中にエポキシ基またはインシアネート基を導入し
てもよい。

本発明に特に有用な樹脂は、アクリル系光硬化型および
不飽和ポリエステル系光硬化研樹脂であり、例えば、多
官能エポキシ化合物または多官能イソシアネート化合物
にα・β−不飽和カルボン酸、そのヒドロキシアルキル
エステル、アルキロールアミド、アミノアルキルエステ
ル、アミド等のモノマーを所定量、すなわち生成物中に
必要数のエポキシ基またはイソシアネート基が残るよう
な量で反応させる方法、飽和ポリカルボン酸、ポリオー
ル化合物の不飽和基を有するジェポキシ化合物を反応さ
せる方法、あるいは不飽和ポリカルボン酸、ポリオール
化合物等にエチレンクロルヒドリン、多官能エポキシ化
合物や多官能インシアネート化合物を反応させる方法等
を任意に利用することにより容易に得ることができる。

これらの方法自体はすべて公知の方法であり、これら公
知の方法において、エポキシ基またはイソシアネート基
がポリマー、オリゴマー中に所定量残るように使用資材
の量を変えるのみで十分に実施できる。

本発明に使用する樹脂組成物は上記した如き反応性基含
有被膜形成４分の少なくとも１種を含有するほか、光重
合開始剤を含有する。

これらの光重合開始剤はすでに十分公知であり、これら
公知の材料が任意に使用できる。

更に従来公知の各種添加剤等も本発明の効果を妨げない
程度の量で任意に使用し得ることは勿論である。

本発明においては、上記樹脂組成物中に存在する反応性
基の数量が重要であり、この数量は後述する本発明にお
ける色素の量および、その色素の有する反応基により変
化するが、通常は樹脂組成物全体の約０．１〜１０重量
％、好まし−ＮＣＯとして）である。

この範囲の上限を超えると樹脂組成物の物性、貯蔵安定
性が低下し、一方、その下限を超えると本発明の効果が
十分でなくなる。

（２）被膜形成４分が含有する反応性基と反応し得る少
な（とも１個の反応基を有する色素。

本発明における色素の必要条件は、まず第１にエポキシ
基またはインシアネート基等の反応性基と反応し得る少
な（とも１個の反応性基を有することであり、これらの
基としてはアミン基、水酸基、アルキルアミノ基及びカ
ルボキシル基等であり、これらのなかではアミン基及び
アルコール性水酸基が好ましい。

第２は、ベヒクルたる前記の樹脂組成物に十分に易分散
であるか、あるいは可溶であることが望ましい。

第３は、後に行う光照射により褪色するものであっては
ならない。

これらの３条件を具備する色素は主として多環式構造を
有する有機の染顔料であり、例えばフタロシアニン系、
キナクリドン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チ
オインジゴ系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アニ
リンブラック系、アゾメチン系およびアントラキノン系
の染顔料である。

上記の如き有機色素に反応性基を導入する方法は従来公
知の有機合成反応を種々組合せることにより容易に行う
ことができる。

それらの方法を大別すれば次のようになる。

（１）上記の如き従来公知の有機染顔料に、後から各種
反応性基を導入する方法。

例えば、有機染顔料をハロゲノメチルあるいはハロゲノ
エチル化して得られる・・ロゲノメチル（エチル）化生
成物にアンモニア、脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、
芳香族アミン、二価以上のアルコール、二価以上のチオ
アルコール等を反応せしめ、その時に生じた置換基中に
活性水素を有する基、例えば１級アミン基、２級アミン
基、水酸基、カルボキシル基を含有せしめる方法が最も
有効な方法である。

このような化合物それ自体はすでは多くの分野で公知で
あるのでその詳細は述べないが、例えば特公開４８−５
５２７６号公報、同４８−３２１２３号公報、同４９−
２８６１７号公報、同５０−６０５２８号公報、同５０
−１５７４１８号公報、同５０− １８５５１号公報、同５０−７１７３６号公報等におい
て上記で使用できるアンモニア、有機アミンや、それら
から得られる色素が開示されている。

別の方法としては、例えば有機染顔料をニトロ化し、次
いで還元してアミン基を生じる方法、更にほこのアミン
基を利用して更に別の反応物を反応させる方法等がある
。

（２）有機の染顔料を製造する際に上記（１）に述べた
ような活性水素を有する原料を使用する方法。

これらの方法もすでに公知であり、例えばトリメリット
酸を原料または原料の一部として銅フタロシアニン系化
合物を製造する方法、あるいはＵ、Ｓ、Ｐ、３４１７０
４８号明細書、特公昭４３−２６０９５号公報、同４３
−２６３１５号公報、同４５−１６８２３号公報、同４
６−２７２６１号公報、同４７−１３３８３号公報、同
４７−１３３８５号公報、同４７−２４９５７号公報、
同４７−２７７７５〜６号公報、同４７−４５５９８号
公報等に開示された有機染顔料の製造方法がある。

これらの本発明における色素は単一でもあるいは２以上
の混合物としても使用でき、前記の光硬化性組成物１０
０重量部当り約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．
５〜５重量部の割合で使用される。

本発明着色組成物の必須成分は上記の通りであり、その
他必要に応じて従来公知の各種添加剤、例えば有機溶剤
、可塑剤、体質顔料、充填剤、その他の有機染顔料、無
機顔料、ワックス、光に感応しない他の樹脂材料等が本
発明の効果を妨げない程度の量で添加しうる。

本発明の着色組成物は上記の如き必須成分および必要成
分を単に混合するかあるいは混練するのみでも調製し得
る。

以上の如くして得られる本発明の着色組成物は常温以下
の温度で長時間安定であるが光、特に紫外線照射に遭遇
するとゲル化することがあるので貯蔵は冷暗所で行うの
が好ましい。

本発明の着色組成物はグラビア、オフセット、その他の
印刷インキおよび各種の着色塗料として非常に有用であ
り、各種の被印刷材や各基材に有利に適用される。

その適用対象は多岐にわたり、例えば木材、金属、ガラ
ス、プラスチックス、紙等に自由に使用できる。

その適用方法および紫外線照射の方法もすべて従来公知
の方法に準じて行うことができる。

例えば、本発明の着色組成物を基材に適用し、この面に
キセノンランプ、低圧、中圧、高圧および超高圧水銀灯
、メタルハライド等の紫外線発生源から得られる紫外線
を数秒〜数分間照射することにより美麗で堅牢な印刷物
または塗装物が容易に得られる。

本発明の着色組成物と従来の顔料着色組成物との重要な
差異は、従来品の場合はその顔料濃度が約１重量％を超
えると塗膜の厚さあるいはインキの盛の厚さが約１０μ
以下の場合のみ乾燥硬化が可能であるのに対し、本願発
明の場合はその着色濃度および膜厚に関係なく満足でき
る乾燥硬化が達成できる。

更に、硬化後の着色剤のチョーキング等の問題も生じな
い。

一方、従来の染料着色組成物の場合はその染料のブリー
ドやマイグレーション等の問題が多発するに対し、本発
明の場合はこのような問題は全く生じない。

従って本発明の効果は膜厚が犬で諸々の堅牢性が要求さ
れる塗料的使用において最も顕著である。

このような顕著な効果は本発明における色素と皮膜形成
４分が紫外線照射下においては特別な加温を必要とせず
に、しかも数秒〜数十秒間という極く短時間で実質的完
全に反応するという予想外の知見に基づくものである。

本発明において２以上の反応性基を有する本発明におけ
る色素を使用すると、上記の着色上の効果が得られるほ
か、形成された塗膜の特性が極端に改良されることを知
見した。

その改良される物性の第１は塗膜の可撓性、耐衝撃性、
耐溶剤性および耐候性等であり、未着色および他の着色
剤による着色塗膜に比して非常にそれらの性能が改良さ
れている。

その理由は本発明における多官能性色素が塗膜形成４分
と反応し、同時にそれらの架橋剤としても作用している
ためと考えられている。

改良される物性の第２は特に金属、例えばアルミニウム
板や鉄板等の如きその平面が平滑で、非吸収性の表面に
対する接着性が異常に改良されていることである。

従来の光硬化性樹脂組成物を金属等の表面に適用して得
られる着色または非着色塗膜はその接着性が全（不十分
であり、衝撃や折り曲げにより容易に剥離し、全く実用
的でなかった。

これに対し、本発明により得られる塗膜は金属等の表面
に対し顕著な接着性を示し、衝撃や折り曲げによっても
塗膜の剥離等は全（起らないことが判明した。

従って、本発明の着色組成物はアルミニウム板や鉄板等
の表面に適用する印刷インキまたは塗料として最も好適
である。

次に参考例、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的
に説明する。

尚、文中部または％は重量基準である。

参考例 １ グリシジルアクリレート４０モル％、メチルメタフリレ
ート６０モル％からなるコポリマー（平均分子量約６０
００、エポキシ当量約２９０）中のエポキシ基１モル当
り０．５モルのアクリル酸を反応させてエポキシ基を６
．１重量％含有するアクリロイル基含有化合物（Ｉ）を
製造した。

参考例 ２ ビスフェノールＡ／グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（平均分子量３８０、エポキシ当量１９４）にメタクリ
ル酸を反応させてエポキシ基を１．９重量％含有するメ
タクリロイル基含有化合物（ｎ）を得た。

参考例 ３ 上記化合物（Ｉ）にそのエポキシ基が実質的に存在しな
くなるまで（エポキシ基０．Ｏ１重量％以下）更にアク
リル酸を反応させてアクリロイル基含有化合物（ｍ）を
得た。

参考例 ４ 上記化合物（ｎ）にそのエポキシ基が実質的に存在しな
くなるまで（エポキシ基０．０１重量％以下）更にメタ
クリル酸を反応させてメタクリロイル基含有化合物（Ｉ
Ｖ）を得た。

参考例 ５ エチレングリコール（水酸基当量２８０）にトリレンジ
インシアネートを反応させ、次いで２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを反応させてインシアネート基を０．
５重量％含有するメタクリロイル基含有化合物（Ｖ）を
得た。

参考例 ６ ペンタエリスリトールトリアクリレートにトリレンジイ
ソシアネートを反応させ、イソシアネート基を０．５重
量％含有するアクリロイル基含有化合物（ＶＩ）を得た
。

参考例 ７ エレオステアリン酸をグリシジルメタクリレートで変性
し、更にトリレンジイソシアネートで変性してインシア
ネート基を０．５重量％含有するメタクリロイル基含有
化合物（■）を得た。

実施例 １ （着色組成物の製造） 下記の成分を十分に混練して本発明の着色組成物Ａ−Ｇ
を得た。

Ａ、化合物（Ｉ） ７０（部）上
記で使用した色素は次の通りである。

（ａ）・・・・・・トリス（クロルメチル）銅フタロシ
アニン１モルとＮ−モノメチルプロピレンジアミン３モ
ルの反応生成物。

（ｂ）・−・・・ビス（クロルメチル）−１ｉｎ−キナ
クリド。

７１モルとへキサメチレンジアミン２モルの反応生成物
。

（ｅ）・・・・・・トリス（４−クロルメチル−１−ア
ントラキノニルアミノ）−１・３・５−トリアジン１モ
ルとモノエタノールアミン３モルの反応生成。

物。

（ｄ）・°°・・・Ｎ−Ｎ’−ヒス（４−クロルメチル
フェニル）−３・４・９・１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸ジイミド１モルとステアリルアミン２モルの反応生
成物。

（ｅ）・・−・・・ジヒドロキシメチルモノクロル銅フ
タロシアニン （ｆ）・・・・・・１・５−ビス（２−カルボキシルフ
ェニル）アミノアントラキノン （ｇ）・−・・・・１・４−ビスヒドロキシエチルアミ
ノアントラキノン 実施例 ２ （金属塗装および比較テスト） 上記で得られた本発明の着色組成物および下記の比較用
組成物をアルミニウム板上にバーコーターを用いて３０
μの膜厚に塗布し、８０Ｗ／ＣｒｒＬの高圧水銀灯下、
２０ｃＩｒＬのランプ間距離で１０〜１５秒間紫外線を
照射して、塗膜を硬化させて塗装アルミニウム板を得た
。

これらの塗装アルミニウム板について下記の性能試験を
行なった。

その結果を第１表にまとめた。

（１） 耐溶剤試験・・・・・・塗装アルミニウム板
を１ｃｄに切断し、その２５個を５０ｍ１の溶剤中に２
４時間浸漬し、溶剤中の着色の程度を調べた。

使用した溶剤はメタノート、アセトン、酢酸エチル、ベ
ンゼン、ｎ−ヘキサンの５種である。

（２）接着性試験・・・・・・セロハン粘着テープゴバ
ン目試験。

（３）耐屈曲性試験・・・・・・ＪＩＳＫ５４００に従
う。

（４）鉛筆引かき試験・・・・・・Ｊ Ｉ ＳＫ５４０
０に従う。

使用した比較用組成物は次の通りである。

Ａ′〜Ｇ／・・・・・・色素を用いなかったことを除い
て前記Ａ−Ｇと同一の組成物。

Ａ〃〜σ′・・・・・・色素（ａ）〜（ｇ）に代えて反
応性基を有しない下記の色素（ａ′）〜（ｇ′）を同量
用いたことを除いて前記Ａ−Ｇと同一の組成物。

（ａ′）銅フタロシアニン顔料 （ｂ’） １ｉｎ−キナクリドン顔料 （ｃ’） ２・４・６−トリスアントラキノニルー１
・３・５−トリアジン顔料 （ｄ’） ３・４・９・１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸Ｎ−Ｎ′−ジ（４−クロルフェニル）イミド顔料 （ｅ’） モノクロル銅フタロシアニン顔料（ｆ’）
１ ・５−ビスフェニルアミノアントラキノン （ｇ’） １ ・４−ビスエチルアミノアントラキノ
ン Ａ“′・・・・・・化合物（Ｉ）に代えて化合物（ＩＩ
Ｉ）を同量用いたことを除いてＡと同一の組成物 Ｂ／／／・・・・・・化合物（ｎ）に代えて化合物（Ｉ
Ｖ）を同量用いたことを除いてＢと同一の組成物 上記の本発明の着色組成物を用いて得られた塗装アルミ
ニウム板は透明感のある美麗な着色塗膜を有し、その諸
物性は第−表に記述する通り、各種の有機溶剤に浸漬し
ても塗膜内の色素は全く溶出することがない。

これに対し色素として従来の顔料を使用した場合は塗膜
の硬化が全（不十分であり実用性ある塗膜が得られなか
った。

他の塗膜物性、すなわち塗膜とアルミニウム板間の接着
性が全く予想外に改良されており、極めてすぐれた接着
性を示した。

この接着性の改良と同時に耐屈曲性も全（予想外に改良
されており、塗装アルミニウム板を１８０℃にくりかえ
し屈曲しても塗膜は全く破壊も剥離も起らず、高い強靭
性を示した。

以上、本発明の着色組成物を、主として金属用塗料の例
をあげて説明したが、その他の基材、例えば紙、木材、
ガラス、その他あらゆる基材に同様なすぐれた効果をも
って適用することができ、また必要に応じて本発明の着
色組成物の粘度を適当にコントロールしたり、必要な副
資材を添加したりして任意に各種の印刷インキ、例えば
グラビア印刷インキ、オフセット印刷インキ、シルクス
クリーン印刷インキ等として自由に使用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基またはイソシアネート基を有する被膜形
   成４分を含有する光硬化性樹脂組成物と、該反応性基と
   反応し得る少な（とも１個の反応性基を有する多環式有
   機染顔料（但し、含金属アゾ色素を除く）からなる光硬
   化性着色組成物。