KR100337685B1 - 활성에너지선-경화성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 특히 활성 에너지선 경화성 피복 조성물에 관한 것이다:
(A) 분자 내에 옥세탄 작용기 및 에폭시기를 갖는 수지, 및
(B) 양이온성 광중합 개시제.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규한 활성 에너지선(線, ray) 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
양이온성 광중합성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 그의 중합이 산소에 의해 영향을 받지 않는 것이 유리하다. 그러므로, 피복 조성물 등과 같은 많은 용도가 밝혀졌다. 그러나, 양이온성 광중합을 유발하는 활성 에너지선에 대한 그들의 민감성은 라디칼 광중합을 유발하는 활성 에너지선에 대한 불포화기의 민감성보다 열악하다는 결점이 있다.
결점을 경감시키기 위해서, 가교결합 작용기로서 옥세탄기(들)을 갖는 수지를 사용하고자 시도하였다. 그러나, 상기 시도는 감광성의 견지에서 만족스럽지 못하다.
본 발명자들은 종래의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 상기 언급된 결점을 경감시키기 위해서 연구하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 가교결합 작용기로서 옥세탄 작용기 및 에폭시기를 갖는 수지를 사용하면 향상된 감광성 및 결과적으로 높은 속도의 양이온성 광중합을 이룬다는 것을 밝혔다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명에 따라서, 하기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다 :
(A) 분자 내에, 하기 화학식 1 로 나타낸 옥세탄 작용기 및 에폭시기를 갖는 수지:
Figure pat00001
(B) 양이온성 광중합 개시제.
분자내 옥세탄 작용기 및 에폭시기를 갖는 수지 (A)
본 발명의 수지 조성물은, 주요 수지 성분으로서, 분자 내에, 가교결합 작용기로서 상기 화학식 1 으로 나타낸 옥세탄 작용기 및 에폭시기를 갖는 수지 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1 의 R1에 대한 상기 정의에 있어서, "1∼6 탄소원자의 알킬기" 는 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 n-헥실을 포함하고; "1∼6 탄소원자의 플루오로알킬기"는 상기 알킬기의 하나 이상의 수소 원자를 불소원자로 치환시켜 수득된 기이며, 예를 들어, 플루오로프로필, 플루오로부틸 및 트리플루오로프로필을 포함하고; "아릴기" 는 단일고리 또는 복소환일 수 있고, 또한 하나 이상의 1∼6 탄소원자의 알킬기 치환체를 갖는 방향환일 수 있으며, 예를 들어, 페닐, 톨루일, 크실릴 및 나프틸을 포함하고; 및 "아르알킬기" 는 아릴부 및 알킬부가 각각 상기 의미를 갖는 아릴알킬기이고, 예를 들어, 벤질 및 페네틸을 포함한다.
R1으로서 바람직한 것은, 메틸 또는 에틸과 같은, 1∼6개, 바람직하게는 1∼4개의 탄소원자의 알킬기이다.
바람직하게는, 옥세탄 작용기는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 등과 같은 산소 함유 결합을 통해서 또는 상기 결합중 하나 이상을 함유하는 탄화수소 사슬을 통해서 수지 (A) 의 측쇄 또는 주쇄에 존재한다.
옥세탄 작용기는 약 2개 이상, 바람직하게는 약 2∼100개, 보다 바람직하게는 평균 약 2∼50 개로 수지 (A) 의 분자내에 존재할 수 있다.
반면, 에폭시기는 약 2개 이상, 바람직하게는 약 2∼100개, 보다 바람직하게는 평균 약 2∼50개로 수지 (A) 의 분자내에 존재할 수 있다.
수지 (A) 는 바람직하게는 피복 분야에 일반적으로 사용되는 유기 용매중에용해 가능하거나, 또는 수성 매질중에 용해 또는 분산 가능하다. 더우기, 수지 (A) 는 바람직하게는 일반적으로 약 300 ∼ 200,000, 바람직하게는 500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 ∼ 50,000 의 수평균 분자량을 갖는다.
수지 (A) 의 형태에 대해서는 특정한 제한은 없으며, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지 등과 같은 수지의 각종 형태의 수지가 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물이 피복제로서 사용되는 경우, 수지 (A) 로는, 예를 들어 형성된 피복막의 풍화성 및 지속성의 측면에서 아크릴 수지가 특히 바람직하다.
화학식 1 의 옥세탄 작용기 및 에폭시기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들어, 하기의 공중합에 의해 생성될 수 있다:
(a) 분자의 말단에 화학식 1 의 옥세탄기 및 분자의 다른 말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 불포화 단량체,
(b) 에폭시기 함유 아크릴 불포화 단량체, 및
(c) 다른 공중합성 라디칼 중합성 불포화 단량체 (임의적).
를 공중합시키므로서 생성될 수 있다
옥세탄 작용기 함유 불포화 단량체 (a) 는, 예를 들어, 하기 화학식 2 로 나타낸 3-히드록시메틸옥세탄 화합물을 불포화 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수있다:
Figure pat00002
상기 불포화 화합물은 분자의 하나의 말단에서 상기 화학식 2 의 히드록실기와 보완적으로 반응하지만 실질적으로 옥세탄기, 예를 들어, 이소시아네이트기, 저급 알콕시기 (예를 들어, 메톡시 또는 에톡시) 또는 저급 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐) 와는 본질적으로 반응하지 않는 상보적 작용기를 갖는 불포화 화합물, 및 분자의 다른 말단에서는, 라디칼 중합성 불포화기, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐기를 갖는다.
화학식 2 의 화합물, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄은, 트리메틸로일프로판을 디에틸 카르보네이트과 반응시켜 히드록실기 함유 시클릭 카르보네이트를 수득하고 이어서 카르보네이트를 탈탄산화시키므로서 생성될 수 있다.
화학식2 의 화합물과 반응하는 불포화 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아클릴레이트, 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르가 포함된다.
에폭시기 함유 아크릴 불포화 단량체 (b) 로는, 예를 들어, 글리시딜 (메트) 아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
단량체 (a) 및 (b) 와 공중합성 라디칼 중합성 불포화 단량체 (b) 로는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등과 같은, (메트)아크릴산의 C1-24알킬 또는 시클로알킬 에스테르; 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변형된 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은, (메트)아크릴산의 C2-8히드록시알킬 에스테르; (메트)아크릴산 등과 같은 카르복실기 함유 불포화 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 방향족 비닐 화합물; 퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로이소노닐에틸 (메트)아크릴레이트 등과 같은 불소 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드 등과 같은 중합성 아미드; 및 (메트)아크릴로니트릴 등과 같은 중합성 니트릴이 포함된다. 상기 단량체들은 단독으로, 또는 형성된 수지에 요구되는 성질에 따라서 적절한 선택에 의해서 2 개 이상의 단량체의 조합으로 사용될 수 있다.
단량체 (a), (b) 및 (c)의 공중합은, 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어, 용액 중합, 현탁액 중합, 유액 중합 또는 벌크 중합에 의해서 수행될 수 있다.
양이온성 광중합 개시제 (B)
본 발명에서 사용된 양이온성 광중합 개시제 (B) 는 활성 에너지선을 조사함에 따라 양이온을 생성하여 옥세탄 작용기 및 에폭시기의 양이온성 중합을 개시하는 화합물이다. 예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트(염), 펜타플루오로히드록시안티모네이트(염), 헥사플루오로포스페이트(염) 및 하기 화학식 3 내지 14 로 나타낸 다른 양이온성 광중합 개시제가 포함된다 :
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
양이온성 광중합 개시제 (B) 는 시판되는 상품이다. 상기 상품으로는, 예를 들어, 시라큐어 (Cyracure) UVI-6970, 시라큐어 UVI-6974 및 시라큐어 UVI-6990 [상기 상품들은 미국 Union Carbide Corporation 사 제이다], 이가큐어 (Irgacure) 264 [Ciba Geigy Co. 제품] 및 CIT-1682 [Nippon Soda Co., Ltd. 제품] 이 포함된다.
상기 언급된 양이온성 개시제중, 헥사플루오로포스페이트 음이온 (PF6 -) 을 갖는 화합물이 독성, 일반적인 목적의 사용 등의 견지에서 바람직하다.
양이온성 광중합 개시제 (B) 는, 수지 (A) 의 (고형 함량으로서) 100 중량부당 일반적으로 0.01 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 용매 또는 분산제의 존재(임의적)하에서 수지 (A) 및 개시제 (B) 를 균일하게 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 용매 또는 분산제로서, 수지 (A) 의 생산에 사용된 동일한 중합 용매 또는 다른 용매가 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소형 용매; 디클로로메탄, 클로로로름 등과 같은 할로겐화 탄화수소형 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알콜형 용매; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 에테르형 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤형 용매; 및 에틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트 등과 같은 에스테르형 용매가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 단량체성 옥세탄 화합물, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-부틸-3-히드록시메틸옥세탄 등과 같은 상기 화학식 2 의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 사용된 단량체성 옥세탄 화합물의 양은 수지 (A) 의 (고체 함량으로서) 100 중량부당 바람직하게는 50 중량부 이하, 특히20 중량부 이하이다.
본 수지 조성물은 필요에 따라 폴리에폭시드, 폴리올 등과 같은 반응성 희석제를 추가로 함유할 수 있다.
본 수지 조성물은 바람직하게는 예를 들어, 피복 조성물로서 사용될 수 있다. 상기 경우에, 본 조성물은, 필요에 따라서, 안료 (예를 들어, 착색 안료, 중량제 안료 및 녹 방지 안료), 유동성 조절제 (예를 들어, 실리콘 및 폴리아미드), 자외선 흡수제, 처짐방지제, 증점제 등과 같은 각종 첨가제를 통상적으로 사용되는 양으로 추갈 함유할 수 있다.
수지 (A) 및 양이온성 광중합 개시제 (B) 를 함유하는 본 발명의 피복 조성물은 기저 재료 (기판) 상에 피복되거나 인쇄되고 활성 에너지선을 조사함으로써 경화될 수 있다.
피복 또는 인쇄는, 분무 피복, 브러시 피복, 롤러 피복, 딥 피복, 스크린 인쇄 등과 같은 통상적인 피복 또는 인쇄 수단에 의해서 수행될 수 있다. 형성된 막의 바람직한 "건조에 따른" 두께는 일반적으로 약 1 ∼ 100 μ이다.
조사를 위해 사용되는 활성 에너지선으로는 자외선 및 전자빔이 포함된다. 자외선으로의 조사는 약 10 ∼ 3,000 mj/㎠ 의 투하량으로 약 200 ∼ 400 nm 의 파장으로 수행될 수 있다. 전자빔으로 조사는 2∼3 Mrad 에서 수행될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 탁월한 활성 에너지선 경화성을 가지며 피복, 잉크, 압착판 재료, 포토레지스트, 밀봉제, 표면처리제 등과 같은 용도에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 이후 실시예에 구체적으로 기재되어 있다. 실시예에서, 부 및 % 는 중량으로 표현된다.
제조예 1 ∼ 8, 및 비교 제조예 1 ∼ 2
교반기, 냉각기 및 적하 깔때기를 장착한 3 리터의 4목 플라스크에 350 중량부의 크실렌 및 100 중량부의 n-부탄올을 넣는다. 플라스크 내용물을 100 ℃ 로 가열한다. 이어서, 표 1 나타낸 조성물을 갖는 단량체 혼합물 중에 용해된 15 중량부의 아조비스이소부티로니트릴의 용액을 적하 깔때기로 부터 3 시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후, 1 시간 동안 방치한다. 5 중량부의 크실렌중에 용해된 5 중량부의 아조비스디메틸발레로니트릴의 용액을 1 시간에 걸쳐 적가하여 반응을 일으킨다. 반응 후, 생성된 수지 용액을 5 리터의 차가운 메탄올에 붓고; 혼합물을 실크천을 통해 여과시키고; 천 위의 물질을 진공 건조기내에서 24 시간 동안 건조시켜 백색 수지 분말 (A-1) ∼ (A-10) 을 수득한다. 각 수득된 수지를 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 수평균 분자량 및 분자내 각 작용기의 수를 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00008
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2
제조예 1 ∼ 8 및 비교 제조예 1 ∼ 2 에서 수득된 수지 분말 (A-1) ∼ (A-10) 각각의 100 중량부를 30 중량부의 Celloxide 2021 [상품명] (Daicel Chemical Industries, Ltd. 제조, 폴리에폭시드 반응 희석제) 중에 용해시킨다. 생성된 용액은 하기의 양이온성 광중합 개시제 (B-1) 또는 (B-2) 와 표 2 에 나타낸 비율로 혼합되어, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2 의 활성 에너지선 경화성 피복 조성물을 수득한다.
(B-1) : Cyracure UVI-6970 [상품명] (Union Carbide Corporation)
(B-2) : Irgacure 264 [상품명] (Ciba Geigy Co.)
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2 의 활성 에너지선 경화성 피복 조성물의 각각을 유동 피복에 의해서 유리판상에 피복시킴으로써, 건조됨에 따라 약 30 μ두께의 막을 형성한다. 막에 고압 수은 램프로부터 방출되는 자외선을 각종 투하량으로 조사하여 각종 경화된 막을 수득한다. 각각의 경화된 막의 표면을 크실렌을 함침시킨 3겹 거어즈로 10회 앞뒤로 문지른 후, 표면을 관찰한다. 각 피복 조성물에 대해서, 피복 막에 이상(異常) (예를 들어, 상처나 용매의 세척) 을 나타내지 않는 최소 자외선 투하량 (mj/㎠) 을 "최소 자외선량" 으로서 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00009
본 발명의 수지 조성물은 탁월한 활성 에너지선 경화성을 가지며 피복, 잉크, 압착판 재료, 포토레지스트, 밀봉제, 표면처리제 등과 같은 용도에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물:
    (A) 분자 내에, 하기 화학식 1 로 나타낸 옥세탄 작용기 및 에폭시기를 갖는 수지:
    Figure pat00010
    (B) 양이온성 광중합 개시제.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 1∼4개의 탄소원자의 알킬기인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 수지 (A) 가, 분자 내에, 평균 2 ∼ 100 개의 옥세탄 작용기 및 평균 2 ∼ 100 개의 에폭시기를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지 (A) 가 약 300 ∼ 200,000 의 수평균 분자량을 갖는아크릴 수지인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 양이온성 광중합 개시제 (B) 가 하기 화학식 3 ∼ 14 로 나타낸 화합물로부터 선택되는 조성물 :
    Figure pat00011
    Figure pat00012
    Figure pat00013
    Figure pat00014
    Figure pat00015
  6. 제 1 항에 있어서, 수지 (A) 의 비율이 (고형 함량으로서) 100 중량부이고, 중합 개시제 (B) 의 비율이 0.01 ∼ 20 중량부인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 수지 (A) 의 비율이 (고형 함량으로서) 100 중량부이고, 중합 개시제 (B) 의 비율이 0.05 ∼ 15 중량부인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 모노크세탄(monoxetane) 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
  9. 제 1 항의 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 피복 조성물.
  10. 피복될 재료 상에 제 9 항의 조성물을 도포시켜 수득된 피복 물품.
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