DE2315500C2

DE2315500C2 - Polymerisierbares Epoxydgemisch

Info

Publication number: DE2315500C2
Application number: DE2315500A
Authority: DE
Inventors: William Russel Princeton Junction N.J. Watt
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1971-05-18
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1982-07-15
Also published as: FR2211496A1; JPS5811452B2; US3794576A; FR2211496B1; AU481430B2; DE2366388C2; CA1048198A; DE2315500A1; GB1401889A; CH589114A5; JPS503161A; AU5406573A

Description

Beschichten, Bedrucken und ähnliche Verfahren werden konventionellerweise derart ausgeführt, daß man filmbildende Bestandteile in einem flüchtigen Lösungsmittel löst, die resultierende Lösung auf ein Substrat appliziert und dann mit oder ohne Erhitzen trocknet und härtet, wobei das flüchtige Lösungsmittel in die Atmosphäre freigegeben wird. Das Entweichen des Lösungsmittels verlängert den Härtungsprozeß und läßt Hohlräume und Nadellöcher im gehärteten Oberzug zurück, wodurch dieser porös wird. Die Emission flüchtiger Lösungsmittel verunreinigt die

ίο Umgebungsluft, falls nicht durch teuere Einrichtungen praktisch sämtliches Lösungsmittel rückgewonnen wird; bei der Freisetzung trennbarer flüchtiger Lösungsmittel besteht ferner Brandgefahr. Häufig muß man zum Beschleunigen der Entfernung des Lösungsmittels

ι ΐ erhitzen, wobei jedoch die höheren Temperaturen das Substrat beschädigen oder zum Ablaufen und zur Deformierung des noch weichen Überzugs führen können.

Lösungsmittelfreie Gemische aus Epoxyd-Materialien sind herstellbar, die im wesentlichen beispielsweise bestimmte epoxydische Vorpolymere wie die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A oder Novolake zur Grundlage haben. Diese Vorpolymeren wurden bereits mit verschiedenen Monoglycidyläthern oder mit Glycol-diglycidyläther vermischt, hauptsächlich zwecks Modifizierung der Viskosität des Vorpolymeren. Diese Gemisch können geformt werden, beispielsweise unter Beschichtung, und anschließend mit einem aktivierten kationischen Initiator zwecks Härtung des Harzes behandelt werden. Diese Vorpolymergemische weisen jedoch nicht die Theologischen Eigenschaften auf, die für bestimmte Überzugs- oder ähnliche Arbeiten am günstigsten sind, oder sie sind zur Applikation auf verschiedene Arten von Substraten ungeeignet Beschichtungs- und Druckmaschinen erfordern eine besondere Kombination von Eigenschaften, durch die ein glatter und rascher Fluß der Beschichtungs- und Druckgemische und damit deren ordnungsgemäße Applikation auf die Substratbahnen sicherge-

•to stellt wird. Es wurde auch beobachtet, daß die Modifikation lösungsmittelfreier Epoxydmaterialien mit sogenannten reaktiven Verdünnungsmitteln wie Monoglycidyläthern zwecks Erzielung der gewünschten Theologischen Eigenschaften die Härtungsgeschwindig-

■ts keit herabsetzt und die Härte des Materials nach Initiierung der Polymerisation und Härtung vermindert, so daß man einen mehr oder weniger weichen oder klebrigen und nicht den zähen, festen fertigen Überzug erhält. Beim Versuch, diese Schwierigkeiten durch Zusatz von Härtern wie Aminen, Amiden oder Anhydriden zu beheben, resultiert eine vorzeitige härtung direkt nach dem Vermischen und eine Neigung des gehärteten Materials zur Sprödigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lösungsmittelfreies polymerisierbares Epoxydgemisch zur Verfügung zu stellen, das bei Raumtemperatur eine gute Fließfähigkeit hat, das aber ohne besondere Schwierigkeiten zu einem Polymerisat ausgehärtet werden kann, das weder klebrig noch spröde ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein bei Raumtemperatur fließfähiges polymerisierbares Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das 10 bis 85 Gew.-% des epoxydischen Materials im Gemisch ausmacht, in Form von

(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend haupt-

sächlich aus dem monomeren Diglycjdyläther von Bisphenol A,

(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,

(C) einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols oder

(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers, und

einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens 15 Gew.-% der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, sowie einem nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigten kationischen Initiator.

Dieser liegt zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, vor.

Das erfindungsgemäße polymerisierbare Gemisch kann zusätzlich ein Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23°C von weniger als 20 cP enthalten, das bis zu 15 Gew.-% der enoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht. Der kationische Initiator ist vorzugsweise ein strahlungsempfindliches Katalysator-Vorprodukt, das sich unter Energieeinwirkung unter Bildung einer zu Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien wirksamen Lewis-Säure zersetzt.

Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich insbesondere zur Herstellung schnell kartender Überzüge,

O
CH^CHCH₂-O

die lediglich wenige Gewichtsprozent unpolynierisierbarer Materialien enthalten können,

Epoxydierte Polymere können dadurch erhalten werden, daß ein Gemisch der ·. jrstehend genannten epoxydischen Materialien mit dem Initiator-Vorprodukt hergestellt wird, worauf das so gebildete Gemisch auf ein Substrat aufgebracht und Energie auf das Substrat einwirken gelassen wird, wobei der Lewis-Katalysator in einer zur Polymerisation des epoxydischen Materials ausreichenden Menge freigesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann ferner ein Mono-Epoxydmaterial spezifischer maximaler Viskosität enthalten. Zur Herstellung einer polymerisierbaren Masse wird dem Gemisch der kationische Initiator beigemischt oder darin gelöst.

Der klassische Vertreter der Glycidyl-Bisphenol A-Polyäther-Harzvorpolymere A ist das in bekannter Weise durch Umsetzung von Epichlorhydrin (1-Chlor-2,3-epoxypropan) und Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) erhaltene Produkt. Man nimmt an, daß dieses Produkt ein Polyglycidyläther oder Diglycidyläther des Bisphenols A i:t (die Glycidylgruppe heißt in genauerer Bezeichnung 2,3-Epoxypropyl-Gruppe), so daß man sich dieses Produkt als einen von Diphenol und Glycerinanhydrid (2,3-Epoxy-l-propanol) abgeleiteten Polyäther vorstellen kann. Dem Harz wird gewöhnlich folgende Struktur zugeordnet:

OH

/ O V-C(CH,):-<( O V-O- CH₂CHCH₂- O

O
CH₂XHCH₂-O

C(CH;,),

o>

In dieser Formel I wird aus nicht endständigen Glycidylgruppen der 2-Hydroxytrimethylrest der Formel

-CH₂CH(OH)CH₂-

Ein viskoses flüssiges Epoxyharz vom durchschnittlichen Molekulargewicht etwa 380 wird erhalten, indem man Epichlorhydrin in höheren molaren Mengen, bezogen auf das Bisphenol A, umsetzt, wobei das Reaktionsprodukt wesentlich mehr als 85 Mol-% des monomeren Diglycidyläther von Bisphenol A (n = 0) enthält, dem auch die Bezeichnung 2,2-Bis[p-(2J-epoxypropoxy)-phenyl]propan gegeben werden kann, und geringere Mengen an Polymeren, in denen η die ganze Zahl 1, 2, 3 usw. bedeutet. Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz-Vorpolymer ist ein Produkt der gerade beschriebenen Art, und es besteht hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther des Bisphenol A (vermutlich mindestens 80 Mol-% des Monomeren, obgleich diese Mengen schwierig zu bestimmen sind) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb etwa 400 und einem Epoxy-Äquivaientgewicht zwischen 170 und 200, gewöhnlich von etwa 172 bis 187. Bezüglich der Synthese monomerer Diglydiylather des Bisphenol A sei auf Handbook of Epoxy Resins, H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill Book Company (1967), S. 2-2 ff., »Synthesis of Glycidyl-type Epoxy Resins«,

O
CH₃CHCH₂-O-CH₇CH₇-bes. S. 2 - 3 und 2 - 4 verwiesen.

Die Phenol- und Cresol-Novolake B werden nach bekannten Methoden zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen gebildet, nämlich durch eine Kondensationsreaktion von Formaldehyd und technischem Cresol (oder Phenol) im Überschuß, unter Anwendung

i> eines Säurekatalysators. Hierbei erhält man flüssige oder niedrig-schmelzende thermoplastische Produkte. Diese Produkte sind in epoxydierter Form im Handel erhältlich mit durchschnittlichen Molekulargewichten um 1000 und Epoxyäquivalentgewichten zwischen 160

-.<· und 200, häufig zwischen 170 und 180.

Die Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole C sind leicht zugänglich. Als Beispiel sei der Diglycidyläther dts 1,4-Butandiols erwähnt, d.h. das 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan der Formel

O O

CMIj)THCHj-O-(CHj)₄-O- CH₇CHCH₂

bo Das Epoxyäquivalentgewicht dieser Verbindung in reiner Form beträgt 101.

Ein weiterer Diglycidyläther eines Glycols ist der Diälhylenglycol-diglycidyläther bzw. Bis[2-(2,3-epoxypropoxy)-äthyl]-äther mit dem Epoxyäquivalentgewicht

hi 109 und der Strukturformel

O
-0-CH₇CH₂--0-CH₇CHCH₇

Ein weiteres Beispiel eines Polyglycidyläthers eines Polyols ist der Diglycidyl- bzw. Triglycidyläther des Glycerins, wobei der Triyglycidylälher als 1,2,3-Tris-(2,3-epoxypropoxy)-propan und der Diglycidyläther als 2,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)-l-propanol bzw. 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)-2-propanol bezeichnet wird. Ein leicht zugängliches Produkt besteht ferner aus einem Gemisch des Triglycidyläthers und einem oder beiden Diglycidyläthern, dessen Epoxyäquivalentgewicht grob in der Mitte zwischen dem des Triglycidyläthers von 87 und κι dem des Diglycidyläthers von 102 liegt. Es sei beachtet, daß beispielsweise der zusätzliche Äthersauerstoff im Diä\hylenglycol-diglycidyläther oder die restliche alkoholische Hydroxylgruppe in den Diglycidyläthern des Glycerins die Eignung dieser Verbindungen mit relativ i-> niedrigem Epoxyäquivalentgewicht als Polyglycidylether von Polyolen in den erfindungsgemäßen Epoxydgemischen nicht schmälert.

Die Diepoxyde von Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffen oder -äthern D werden wie folgt :<> illustriert:

Ein Diepoxyd eines .Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs ist Vinylcyclohexan-dioxid bzw. 3-(E-oxyäthyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan oder l,2-Epoxy-4-(epoxyäthyl)-cyclohexan vom Epoxy-Äquivalentgewicht 70. das folgende Strukturformel besitzt:

Fin Diepoxyd eines CycloalkylkohlenwnsserstolTs ist das Dicyclopcntadicn-dioxid bzw. 3.4-8.'>-Diepox\-tricyclo|S.2.1.0^:"]-dec;in vom Epoxy-Aquivalentgi- icht 82. dem folucnde Formel zukommt:

C-I

Ein Diepoxyd eines Cycloalkylether* ist der »is-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther bzw. 2,2'-O.xy-bis-(6-ox:ibicyclo[3.1.0]-hexan) vom Epoxy-Äquivalentgewicht 91, der folgenden Formel

HC HnC	\	-CH p	H	H	HC	\ /	-CH C I-J
	' \			-■■ L.	C	t*
				H,

\ /
C
H,

Bis(epoxycycloalkyl)-ester

Außer den epoxydischen Vorpwjymeren (A) bis (D) enthält das erfindungsgemäße Gemisch ferner einen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen. Dieser diepoxydische alicyclische Ester macht mindestens etwa 15 Gew.-% der epoxydischen Materialien im Gemisch aus. Zweckmäßig handelt es sich um einen Ester eines epoxydierten cyclischen Alkohols und einer epoxydierten Cycloalkancarbonsäure. Ein geeigneter Ester aus epoxydiertem Cyclohexanmethanol und epoxydierter Cyclohexancarbonsäure ist das Diepoxyd 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epocyclohexylmethylester), das auch als 7-OxabicycIo[4.1.0]hept-3-ylmethyl-7-oxybicydo[4.1.0]heptan-3-carboxylat bezeichnet werden kann und folgende Formel besitzt:

CHi-O-C

Ein weiterer geeigneter Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen kann erhalten werden aus einem alkylsubstituierten (Epoxycycloalkan)-Methanol und einer zweibasischen Säure, beispielsweise das Bis[3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl]-adipat, dem auch die Bezeichnung

Bis[(4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]-hept-3-yl)-methyl]-adipat zukommt und das folgende Formel besitzt:

CH-,

CH,

-CII — U-C-ICIL)₄-C-O-CH,

M onoepoxyd- Material

Das F.poxydgemisch kann ferner ein Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23"C von weniger als 20 Centipoise enthalten, das bis zu 15 Gew.-°/o der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmachen kann. Beispiele geeigneter Monoepoxyde sind folgende Verbindungen:

Propylenoxici (1.2-Epoxypropan),

Buivlcnoxid (1 .J-Fpoxybutan).

Allyl-glycHyl-äther (11-Allyloxy-

2.3-epoxypropan),
Butyl-glycidyl-äther(l-Buioxy-2,3-epoxy-

propan),
Glycidyl-phenyl-äther (1 ^-Epoxy-S-phenoxy-

propan).

Selbstverständ'ioh kann mehr als eine dieser Monoepoxydverbindungen angewandt werden, vorausgesetzt, daß die Monoepoxyde zusammen die angegebene

Gewichtsmenge des Epoxydgemischs oder der polymerisierbaren Masse nicht überschreiten. Ein leicht zugängliches Produkt besteht aus einem Gemisch der Äther der Formel

C
CH^CHCH,

O R

in welcher R einen Alkylester bedeutet, d. h. aus Glycidylalkyläthern, Eines dieser Gemische enthält hauptsächlich Glycidyloctyläther und Glycidyldecyläther. während ein anderes Produkt hauptsächlich den Glycidyldodecyläther und den Glycidyltetradecyläther umfaßt.

Eine weitere Gruppe geeigneter Monoepoxyde stellen die Polyolefine (z. B. Polyäthylen)-Epoxyde dar. Solche Epoxyde sind beispielsweise die epoxydierten niedermolekularen Nebenprodukte der Äthylenpolymerisation, die als Gemische mit hohem Gehalt an 1-Aikenen mit etwa IO bis 20 Kohlenstoffatomen, d.h. aus etwa I-Decen bis I-Eicosen, isoliert werden können. Die Epoxydiening dieses Nebenproduktes liefert dann Gemische der entsprechenden 1,2-Epoxyalkane. beispielsweise Gemische mit hohem Anteil an I.2-Epoxyalkancn mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder mit I 5 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Initiator

Das Epoxydgemisch kann direkt nach dem Vermischen zur Herstellung eines Formkörpers, Films oder Überzugs verwendet worden und direkt oder später gehärtet werden, ferner kann man auch Formgebung und Härtung später zu gewünschter Zeit und an gewünschter Stelle durchführen. Man kann der Masse einen Polymerisationsinitiator in direkt aktiver Form bemischen, so daß die Polymerisation während des Vermischens beginnt und innerhalb weniger Minuten zu Ende geführt ist. In zahlreichen Fällen kann dieses Vermischen nicht nach der Formgebung erfolgen, beispielsweise bei Herstellung eines Überzugs, und die rasche Polymerisation würde die Formgebung stören oder verhindern. Der Initiator wird daher zweckmäßig in inaktivem Zustand beigegeben. Beispielsweise ist ein kationischer Initiator wie Bortrifluorid nicht aktiv, solange das Borfluorid nur in Form der Additionsverbindung Borfluorid-Monoäthylamin vorliegt.

Ein polymerisierbares Gemisch enthält somit das oben beschriebene Gemisch epoxydischer Materialien und außerdem einen kationischen Initiator, welcher nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der Epoxydmaterialien befähigt ist. Bei Verwendung von Borfluorid-Äthylamin beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent des Gemisches wird der durch Pressen oder Beschichten erhaltene Formkörper auf eine Temperatur oberhalb 115° C erhitzt. Bei der Aktivierungstemperatur wird das Borfluorid als kationische Lewis-Säure aus der Additionsverbindung mit Äthyiamin freigesetzt und die Polymerisation setzt sofort ein und steigert sich, so daß man eine rasche Härtung zum Harz erhält.

Es gibt Katalysator-Vorprodukte verschiedener Typen, unter anderem die hitzeaktivierbaren Typen wie

■> Borfluorid-äthylamin. Strahlungsempfindliche Katalysator-Vorprodukte werden nachstehend näher erläutert. Das Katalysator-Vorprodukt bzw. der Vorläufer ist gewöhnlich im polymerisierbaren Gemisch in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2% des Gesamigemischs

ic vorhanden. Die Anwesenheit mehrerer Gewichtsprozent des Katalysator-Vorprodukts verursacht nur geringe Verdünnung t'er epoxydischen Materialien, so daß die oben angegebenen Grenzwerte der Gewichtsverhältnisse durch den Zusatz des Katalysator- V'orpro-

! ·> duktes gewöhnlich nicht wesentlich verändert werden. Die bevorzugt verwendeten strahlungsempfindlichen Katalysatorvorprodukte zersetzen sich unter Energieanwendung unter Bildung einer Lewis-Säure. Die /ur Zersetzung erforderliche Energie kann aus thermischer

:■' Energie bestehen, die durch einfaches Erhitzen appliziert wird, oder aus Energie durch Bombardierung mit geladenenen Teilchen, insbesondere durch Bestrahlung mit einem energiereichen Elektronenstrahl. Die Katalysator-Vorprodukte oder Vorläufer sind jedoch insbe-

:» sondere lichtempfindlich, und die erforderliche Energie kann daher durch aktinisches Licht bewirkt werden, am wirksamsten in den Bereichen des elektromagnetischen Spektrums. ¹T denen das jeweilige Katalysator-Vorprodukt stark absorbiert. Es können auch mehrere

in Energiearten appliziert werden, beispielsweise Ultraviolettbestrahlung mit anschließender Behandlung durch Elektronenstrahl, ferner kann man nachfolgend erhitzen, obgleich gewöhnlich durch die Bestrahlung eine geeignete Härtung erzielt werden kann.

r. Bevorzugte strahlungsempfindliche Lewis-Säurekatalysator-Vorläufer sind aromatische Diazoniumsalze komplexer Halogenide, die unter Energieeinwirkung zersetzt werden unter Freisetzung einer Lewis-Säure. Das aromatische Diazoniumkation kann im allgemeinen

4M durch die Formel

[Λγ-ΝξΝ]

Jj angegeben werden, worin Ar einen Arylrest bezeichnet, der auch ein Alkaryl-Kohlenwasserstoffrest sein kann und der mit der Diazoniumgruppe durch Ersatz eines Wasserstoffatoms an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns verbunden ist. Gewöhnlich trägt

v· der Arylrest mindestens einen Substituenten zwecks größerer Stabilität des Kations. Dieser Substätuent ka- τ ein Alkylrest oder ein sonstiger Substituent sein, ferner kann ein Alkylrest und ein weiterer Substituent vorliegen. Dem komplexen Halogenidanion kann die Formel [MX,+ m]-^a gegeben werden. Das lichtempfindliche Salz und seine Zersetzung bei aktinischer Bestrahlung können durch folgende Gleichung anschaulich gemacht werden:

hv

mAr—X + mN_: + MX,

worin X den Halogen-Liganden des komplexen Halogenids, M das metallische oder nichtmetallische Zentra'atorn, ~· d;c Netto- Ladung des kornp'cxcn Halogenidions und η die Anzahl der Halogenatome in der haiogenidfönnigen Lewis-Säure darstellen. Das Lewis-Halogenid MX_n wie FeCI₃. SnCL. PF₅. AsF₅. SbF₅ und BiCh ist ein Akzeptor für ein Elektronenpaar, es wird bei geeigneter Bestrahlung de

Irnmnli

Diazoniumsalzes in spurbaren Mengen freigesetzt und initiiert oder katalysiert das Polymerisationsverfahren.

bei welchem monomere und vorpolymere Stoffe polymerisiert oder gehärtet werden.

Die Katalysator-Vorprodukte in Form lichtempfindlicher aromatischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Chlormetall-halogenidkomplexe werden beispielsweise nach dem Verfahren von Lee et al, lo'irnal of the American Chemical Society, 83, 1928 (i^6l) dargestellt. So kann man beispielsweise gemäß einer generell anwendbaren Methode Aryldiazoniumhexafluorophosphate darstellen durch Diazotierung des entsprechenden Anilins mit NOPFt, (dargestellt aus HCl und NaNO? unter anschließender Zugabe von llydrogcnhexafluorophosphiit (HPF₆) oder eines llexafluornphosphatsalzes), oder durch Zugabe eines Hexafluorophosphatsalzes zu einem anderen Diazoniumsal/. unter Bewirkung einer Ausfällung. Verschiedene Morpholinoarylkoinplcxe enthaltend den Rest

(·||_:(ΊΙ, —Ο—CH,CH,—

können entweder aus dem Anilinderivat oder durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes des

Tabelle I

gewünschten komplexen Halogenids zu einer Lösung von Morpholinobenzoldiazonium-tetrafluroborat erhalten werden.

Eine Auswahl aromalischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide ist in Tabelle I zusammengestellt. Zahlreiche der aufgeführten Salze sind gut oder bestens geeignet zur Verwendung als latente lichtempfindliche Polymerisationsinitiatoren in erfindungsgemäßen polymerisierbaren Gemischen, aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit, Löslichkeit und Stabilität in der Epoxy-Formulierung, ihrer Lichtempfindlichkeit und ihrer Fähigkeit zur Bewirkung der Polymerisation nach entsprechender aktinischer Bestrahlung. Die Tabelle enthält ferner die Schmelzpunkte oder Zersetzungstemperaturen und die Wellenlängen, bei denen die Verbindungen ihr Absorptionsmaximum haben.

Die Schmelzpunkte wurden im Kapillarrohr visuell ermittelt. In den meisten Fällen begann eine Verfärbung unterhalb der Schmelztemperatur, das Schmelzen erfolgte unter Aufschäumen, in einigen Fäiien wurcien die Schmelzpunkte auch durch Differenz-Thermoanalyse unter Stickstoff ermittelt, die so bestimmten Werte sind in Klammern angegeben. Die Absorptionsmaxi mum im ultravioletten bis sichtbaren Bereich wurden in Lösung in Acetonitril bestimmt.

Absorptionsmax (nm)

2.4-Dichlnrben/nl-dlazonlum-tetrachloroferrat (III)
P-N It robe nzol-diazonium-tetrachloroferrat (III)
p-Mnrphollnoben/ol-dlazonlum-tetrachloroferr-.ι (III)
^.-t-Dichlorben/Ol-dlazonlum-hexachlorostannat (IV)
P-Ni!robenznl-diazonium-hexachlorostannal (!V)
2.4-nichlorben7ol-dla7onlum-tetrafluoroborat

p-Chlorbenzol-dlazonlum-hexafluorophosphat

2.5 -Dichlorbenzol -diazonium -hexafluorophosphat

2.4,6-Trichlorbenzol-dlazonliim-hexafluorophosphal

2.4.6-Tribrombenzol -diazonium -hexafluorophosphat

p-N it rnbenzol -diazonium -hexafluorophosphat

o-Nitrnbenzol-diazonium-hexafluorophosphat

4-Nltro-o-toluol-diazonium-hexafluorophosphat (2-Methyl-4-nltro -benzol -diazonium -hexafluorophosphat)

2-Nitro-p-toluol-diazonium-hexafluorophosphat (4-Methyl-2 -nltro-benzol-dlazonlum -hexafluorophosphat)

6-Nltro-2.4-xylol-diazonium-hexafluorophosphat (2,4-

Dimethyl-6-nltrobenzol-diazonium-hexafluorophosphat)

p-Morpholinobenzol-dlazonlum-hexafluorophosphat

4-Chlor-2,5-dlmethoxybenzol-dlazonlum-hexafluorophosphat

2.5-Dimethoxy-4-morpho!lno-benzol-dlazon!umhexafluorophosphat

2-Chlor-4-(dlmethylamlno)-5-methoxybenzoldiazonlum-hexafluorophosphat
2,5-Dläthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-dlazonlumhexafluorophosphat (2,5-Dläthoxy-4-(p-tolylmercapto)-benzoldlazonlum-hexafluorophosphat)

2,5-Dlmethoxy-4-(p-tolylthlo)-benzol-dlazonlumhexafluorophosphat

62-64	259. 285, 360
'»3-95	243. 257,310. 360
121.5	240, 267, 313. 364
190	285
126	285,310
152	285, 325-340
	(Schulter)
162-164	273
dec. 140	264, 318
240-250	294, 337
245^260	306
156(178)	258. 310
161,5
123(138)	262,319
164-165	286
150	237, 290
162(181)	377
168-169	243 (Schulter)
(198-208)	287, 392
oberh.	266, 396
135
111	273, 405
147 (150)	223 (Schulter), 247
	357, 397
146(155)	358,400
!67	405

hexafluorophosphat(2,5-Dlmethoxy-4-(p-tolyl)-benzold iazonlum -hexafluorophosphat)

!•'ortsct/iiMj!

F. c Ο

Absorpllonsmax. (nni)

2.4',5Trii!thoxy -4 -blphenyl -diazonium -hexafluom-

phosphal (2.5-DliHhnxy-4-(p-ii(li()xyphenyl)-ben/()l-

dliizonluni-hcxanuornphosphat

4-(Dimethylamine)-1 -naphthalin-diazonium-hex;illuorophosphal

p-Nltrobenzol-diazonium-hexafluoroarsenat (V)
p-Morphol I nonenznl-diazonium-he.xa Π unroarsena! (\Ί

2,5-Dlchlnrbenzol-dlcizonlum-hexanuoroantlmonat ι \' I
P Nitmbenzol-diazonium-hexafhioroanilmnrut (\')
p-Mnrphollnobcnzol-dia/onium-hcxanunroantlmonai i\ I

2.4-I)lchlorhenzol-cllciznnlum-hex;ichloro,intlninnat (Vt
2,4-Dlchlorbenzol (Hazonium-rcntachlornbismiHhnt I III) o-Nltrobenzol-dlazonlum-pentachloroblsnuithal (III)

136

265. 415

148	280. 310. 410
141-144	257.310
(161)
162	257, 378
(176 I 77)
161 162.5	238. 358
140 111	257. 30H
151	254. 374
(Γ7.5 180,5)
178 180	27'). 322 (Schulter)
I¹M.5 1¹^	2X5. 313
166.5 168	285. 313

Die vorstehend benannten kationischen Initiatoren sind Feststoffe. Gewöhnlich ist es möglich, diese Bestandteile in ein oder mehreren dor polvmerisierbaren Komponenten des Epoxydgemisches gemäß vorliegender Erfindung zu lösen. Häufig ist es zum Einmischen jedoch günstiger, diesen Bestandteil bereits in einem Lösungsmittel gelöst einzusetzen. Häufig empfiehlt sich daher die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels wie Aceton oder Anisol zur Einführung des festen Additivs und zur Erleichterung seiner Lösung und Verteilung im gesamten Epoxydgemisch. Es wurde gefunden, daß handelsübliches Propylencarbonat (cyclischer Propylenester der Kohlensäure, vermutlich hauptsächlich bestehend aus 4-Methy!-l,3-dioxolan-2-on) ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Diazoniumsalz darstellt; das so eingesetzte Propylencarbonat ist mit den Epoxyharzen vollständig mischbar. Propylencarbonat kann beispielsweise zwischen ca. 1 und 2'/2 Gewichtsprozent des gesamten polymerisierbaren Gemischs ausmachen.

Um die Nachteile inerter Lösungsmittel im wesentlichen zu vermeiden, sollte die Gesamtmenge allfälliger Lösungsmittel, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen, einschließlich von Lösungsmitteln wie Propylencarbonat und flüchtigen Lösungsmitteln, unterhalb etwa 4 Gew.-% gehalten werden. Insbesondere nicht polymerisierbare flüchtige Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb etwa 190⁰C sollten innerhalb der Grenze von etwa 4 Gew.-% liegen, damit wesentliche Gasentwicklung während der Applikation und Polymerisation des polymerisierbaren Gemisches vermieden wird. Innerhalb der angegebenen Grenzen wird durch die Anwesenheit der Lösungsmittel der wesentliche Charakter der Epoxydgemische bzw. der polymerisierbaren Gemische gemäß vorliegender Erfindung nicht verändert

Die Lewis-Säure MX_n, die bei der photolytischen Zersetzung freigesetzt wird, reagiert mit den epoxydischen Materialien des Gemischs wie folgt:

ArN₂M(X_n+ ,) + Monomer

Ein ähnliches Ergebnis erhält man beim Erhitzen eines Epoxydgemischs aus Monomeren oder Vorpolymeren, das beispielsweise einen hitzeempfindlichen Initiator wie Borfltorid-Äthylamin enthält, der in diesem Fall die Lewis-Säure BF) freisetzt. Man nimmt

i" an, daß durch den kationischen Katalysator eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Epoxyverbindung aufgespalten und das Wachstum einer Polymerkette eingeleitet oder die Bildung einer \ ernetzung ermöglicht wird. Die Gleichungen 1 und Il können sich wie folgt allgemein

)"i anwenden lassen: Ein komplexes Diazoniumsalz, beispielsweise eines der oben genannten, wird mit dem Epoxydgemisch vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein geeignetes Substrat, wie z. B. eine Metallplatte, Kunststoff oder Papier schichtförmig aufgetragen, dann wird das Substrat einer Ultraviolettstrahlung oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt. Dabei zersetzt sich die Diazoniumverbindung unter Bildung der Lewis-Säure, die die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet. Das resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig.

Als Strahlung kann man UV-Strahlung einer Quecksilber-, Xenon- oder Kohlebogenlampe oder den Elektronenstrahl verwenden, der durch eine entsprechend evakuierte Kathodenstrahlungsquelle produziert wird. Die Energiemenge, die dem bestrahlten Film erteilt wird, muß ausreichen, damit im polymerisierbaren System die Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindungen bewirkt wird. Wie bereits erwähnt, wird der WelIenlängen(Frequenz)-Bereich der aktinischen Strahlung derart gewählt dam man die zur gewünschten Zersetzung ausreichende Energieausnahme erhält

Zur Bildwiedergabe wird das Gemisch aus Epoxyden und kationischem Initiator auf eine Metallplatte aufgetragen, dann wird die Platte durch ein Negativ mit Ultraviolettlicht bestrahlt Die Strahlung initiiert die Polymerisation, die sich rasch in den belichteten Bildbereichen fortpflanzt Das resultierende Polymer in den belichteten Bereichen ist gegenüber zahlreichen bzw. den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien

65 beständig, während die nicht belichteten Bereiche mit Polymer geeigneten Lösungsmitteln ausgewaschen werden kön

nen, so daß man ein Umkehrbild aus Epoxypolymer fm erhält

Pie aus den erfindungsgemäßen po'ymerisierbaren Gemischen erhaltenen Polymeren besitzen zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten zur Beschichtung und Dekoration von Substraten und bei graphischen Verfahren, aufgrund ihrer verbesserten Haftung an Metall und Papier, ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien und ihrer Fähigkeit zur Erzeugung hochauflösender Bilder. Zu den Verwendungsmöglichkeiten gehören die Herstellung von Photoresists für die ätzende Formgebung, von Tiefdruckklischees, Offsetplatten, Matritzen. Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, wärmehärtenden Vesikularbildern, Mikrobildern für die Informationsstapehing ferner die Dekoration von Papier, Glas, Verpackungsmaterial und die Herstellung von photohärtenden Überzügen.

Das zusammenmischen des Gemisches gemäß der Erfindung ist relativ einfach. Die einzelnen Monomeren und Vorpolymerharze werden miteinander und mit dem

(3.4Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

lOOOGew.-Teile (50%)

12 Gewichtsteile 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat wurden im Harzgemisch gelöst, was einer Menge von 0,60 Gew.-% entspricht.

Eine geringe Menge dieser lichtempfindlichen Masse wurde durch Hand-Absetzung in Form eines dünnen Films auf einer Aluminiumplatte ausgebreitet und einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe. die sich in einem Abstand von 5 cm befand, ausgesetzt. Die Polymerisation begann sofort nach Belichtung, und innerhalb 40 Sekunden war der Überzug auf der Aluminiumplatte zu einer harten Schicht gehärtet. Die obige Formulierung enthaltend einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols eignet sich gut zur Applikation auf Metallsubstrate unter Verwendung

iV^riiöi - Vcm μι

Vci cinigi, üliu /."Wai"

der oder gleichzeitig, wobei man geeignete Mischvorrichtungen wie konventionelle Propellerrührer verwendet. Der Katalysator-Vorläufer kann direkt im vorgemischten Epoxydgemisch gelöst werden, oder in einer Epoxydkomponente mit guten Löslichkeitseigenschaften und niedriger Viskosität, die dann mit den restlichen Epoxyden vereinigt wird. Ferner kann man den Initiator /unächst in einer geringen Menge eines flüchtigen oder nichtflüchtigen Lösungsmittels lösen und in dieser Form mit dem polymerisierbaren N'aterial vereinigen.

Die Menge an Katalysator-Vorprodukt sollte ausreichen, um eine vollständige Polymerisation sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse erzielt werden mit etwa 0,5 bis etwa 5% Diazoniumsalz, bezogen auf die Gewichtsmenge des polymerisierbaren Epoxydmaterials; in den meisten Fällen ist eine N'-nge vom etwa 1% oder weniger voll ausreichend. Dann der Initiator befriedigend wirkt, sollte er im Epoxyhaizgemisch löslich sein, mit den Epoxyden bei Raumtemperatur und in Abwesenheit der aktivierenden Strahlung nicht reagieren, jedoch beim Erhitzen oder unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlung ausreichender Energie sich rasch zersetzen unter Freisetzung eines Kations, das die Polymerisations des Epoxydmaterials einleitet.

Es kann angebracht sein, dem Epoxydgemisch oder der damit hergestellten polymerisierbaren Masse ein inertes Pigment oder einen Füllstoff zuzusetzen, der auch in größeren Gewichtsmengen vorhanden sein kann, oder kleine Mengen inerter nichtflüchtiger Flüssigkeiten wie Mineralöle, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel oder ähnliche Hiifsstoffe. Bei Zusatz wesentlicher Mengen inerter Bestandteile empfiehlt sich eine proportionale Erhöhung der optimalen Menge an Katalysator-Vor produkt Auch in diesem Fall liegt die benötigte Menge jedoch selten oberhalb 5% des Gesamtgewichts der Masse. Durch die Anwesenheit zusätzlicher inerter Bestandteile werden die wesentlichen Eigenschaften des Epoxydgemischs oder des polymerisierbaren Gemischs hinsichtlich der Verwendbarkeit nicht wesentlich beeinträchtigt oder verändert

Beispiel 1

Aus folgenden Epoxydmaterialien wurde ein Gemisch hergestellt:

rationen können angebracht werden, indem man Portionen dieses Gemischs, die entsprechende Pigmente enthalten, auf vorbestimmte Bereiche des Metallsubstrats appliziert, oder indem man die Gesamtfläche r< damit beschichtet und dann bestrahlt zwecks Härtung und Bildung des gewünschten Überzugs oder Drucks.

Beispiel 2

in Aus jeweils 20 ml der folgenden Materialien wurde ein Gemisch hergestellt:

1,4-Butandiol-diglycidyläther ca. 50%

(3.4-Epoxycyclohey.yl)methyli'i 3.4-epoxycyclohexancarboxylat ca. 50%

7,5 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat wurden in 50 ml Aceton gelöst. 1 ml Lösung mit 0,15 g des Komplexsalzes wurde dem obigen Gemisch

jo zugemischt, dabei erhie't man eine Initi?tormenge von 0,33%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das resultierende Gemisch enthielt ferner etwa 1,55% Acetonitril, bezogen auf das Gesamtgewicht. Dieser geringe Acetonitril-Zusatz verhindert die vorzeitige Gelierung der polymerisierbaren Epoxydmischung.

Portionen des obigen Gemisches wurden auf Aluminiumfolie und Polyäthylenfolie appliziert unter Verwendung eines Ziehstabs (Nr. 3). wobei Überzüge von 0,0127 mm in feuchtem Zustand erhalten wurden.

Die Bahnen wurden dann mit einer 360 Watt Quecksilberbogenlampe in einem Abstand on 7,5 cm 1 Minute belichtet, wobei harte Überzüge sowohl auf dem Metall, wie auf dem Kunststoff-Substrat erhalten wurden.

Beispiel 3 Folgende Epoxyde wurden miteinander gemischt:

Vinylcyclohexen-dioxid 22 g (52,4%)

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycycIohexancarboxylat 20 g (47,6%)

1,4-Butandiol-diglycidyläther

lOOOGew.-Teile (50%) Ein Milliliter der Lösung des latenten Initiators gemäß Beispiel 2 wurde obigem Gemisch zugesetzt, wobei man ein Gemisch mit 0,3-5 Gew.-% Initiator und etwa 1,6 Gew.-% Acetonitril erhielt Portionen dieses Gemischs wurden ebenfalls auf Metall- und Kunststoff-Substrate schachtförmig appliziert und 1 Minuten unter

der Quecksilberlampe belichtet, wobei wiederum harte Überzüge sowohl auf dem Metall wie auf dem Kunststoff erzielt wurden.

Beispiel 4

Ein Epoxydgemisch wurde aus folgenden Komponenten {Gewichtsteile) hergestellt:

Vinylcyclohexen-dioxid

(3,4-EpoxycycIohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

2 Gew.-Teile (28,6%)

5 Gew.-Teile (71,4%)

Zu 10 g dieses Gemisches wurden 60 mg 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)benzol-diazonium-hexafluorophosphat (0,60 Ge\v.-%) zugegeben, dann wurde bis zur eingetretenen Lösung gerührt. Mit der resultierenden lichtempfindlichen Formulierung wurde eine Chromstahlplatte unter Verwendung eines Ziehstabes Nr. 3 beschichtet. Die Platte wurde dann einer 360 Wa.t-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand von 5 cm 2 Sekunden ausgesetzt, dann wurde 10 Minuten im Ofen bei 110⁰C gehärtet. Der Überzug härtete zu einem harten, glänzenden Schutzüberzug. Um die Haftung zu testen, wurde die Platte 30 Minuten in heißes Wasser von "D⁰C eingetaucht, entnommen, mit saugfähigem Papier getrocknet und mit einem scharfen Messer angekratzt, worauf ein Stück stark klebendes Kunststoffband aufgedrückt wurde. Beim raschen Abziehen des Klebebandes wurde der Überzug nicht von der Metallplatte entfernt.

Beispiel 5

Der Bis(epo.xycyclohexyl)-ester kann einen sehr hohen Anteil der Epoxydmaterialien ausmachen, wie durch folgendes Gemisch veranschaulicht:

Vorpolymer bestehend im

wesentlichen aus dem Diglycidyl-

äther von Bisphenol A 40 g (10%)

(3.4-Epoxycyclohexyl)methyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat 360 g (90%)

Beispiel 6
Folgendes Epoxydgemisch wurde hergestellt:

Vorpolymer, bestehend im
wesentlichen aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A
Epoxy-phenol-Novolak

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycycIohexancarboxylat

720 Gew.-Teile
90 Gew.-Teile

810 Gew.-Teile
(81,8%)

180 Gew.-Teile
(18,2%)

Der Bisphenol A-diglycidyläther besaß eine Viskosität von 6500 bis 9500 cP bei 25°C und ein Epoxyäquiva-

jo ientgewicht von 180 bis 188. Die Viskosität des epoxydierten Phenol-Novolaks lag im Bereich von 1400 bis 2000 cP. das Epoxyäquivalentgewicht betrug 172 bis 179. Das Gemisch enthielt ferner als oberflächenaktiven Hilfsstoff 9 Teile Mineralöl (0,87% des Gesamtgewichts). Ferner wurden zu einer 400g-Portion der obigen, mineralöihaltigen Mischung noch 4 g (0.97% des Gesamtgewichts) p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat in 8 ml (9,65 g, 2,33%) Propylencarbonat zugesetzt. Das Epoxydgemisch aus Bisphenol A-Digly-

jo cidyläther und Novolak machte 95.8% des Gesamtgewichts, oder einschließlich des Benzoldiazoniumkomplexsalzes 96,8% aus.

Der so erhaltene klare Lack wurde mittels einer Offset-Druckpresse auf Papier appiiziert. Das beschichtete Papier wurde in einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute unterhalb zwei 1200-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampen hindurchgeführt. Direkt nach der Belichtung war der Lack von trockenem Griff und bildete einen harten glänzenden I iberzug.

Beispiel 7

Ein Gemisch wurde aus den in Beispiel b verwendeten Epoxyden wie folgt hergestellt:

Das Vorpolymer-Produkt besaß eine Viskosität bei 25⁰C im Bereich von 6500 bis 950OcP und ein Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 188. Der obigen Gewichtsmenge an Gemisch wurde eine Lösung von 4 g (0.97%, bezogen auf das Gesamtgewicht) p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat in 8 ml (9.65 g bzw. 2.33%) Propylencarbonat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde dann mit einer Offset-Druckmaschine (Heidelberg) als dünner Überzug auf Papier appiiziert. Das Papier wurde dann auf einem Förderband unter zwei 1200 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampen hindurchgeführt. Kurz nach der Belichtung war die Beschichtung zu einem harten glänzenden Überzug gehärtet.

Die Beispiele 6 und 7 illustrieren Epoxydgemische mit einem Vorpolymeranteil nahe der oberen Grenze.

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

600 Gew.-Teile
78Gev.. Teile

678Gc\v.-Tcilc
(85.5%)

115 Gew.-Teile
(14.5%)

Zu einem Teil dieses Harzgemisches wurde 1 Gew. Io (7.93 Teile bzw. 0.96% des Gesamtgewichts) p-Chl<>ibenzoldiazonium-hexafliiorophosphat in Methylethylketon, entsprechend 3 Gew. % der Harzporiion (23 8 Teile bzw. 2,88% des Gesamtgewichts) zugegeben. Die lichtempfindliche Formulierung wurde dann als dünner Film auf Papier aufgetragenen und einer 120(1

».ν Watt-Hochdruck-Quecksillierbogcnlampc 0.5 Sekunden lang in einem Abstand von 5 cm ausgesetzt. Dabei härtete der Film /u einem hinten, nicht klebrigen Überzug.

230 228/60

Beispiel 8
Folgendes Harzgemisch wurde hergestellt:

Epoxy-phenol-Novolak

(3,4-Epoxycyc!ohexyI)methyI-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

lOOGew.-Teile
(33,3%)

200 Gew.-Teile
(66,7%)

Der Novolak besaß eine Viskosität zwischen 1400 und 200OcP bei 32°C und ein Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179. Den Epoxyden wurden ferner 2,3 Teile (0,76% des Gesamtgewichts) 2,5-Diäthoxy-4-(p-iorylthio)benzol-diazonium-hexafluorophosphat zugemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Mit einem Walzenbeschichter wurden Teile dieser Lösung auf ein tongefülltes Papiersubstrat sowie ein anderes Papiersubstrat, das bereits eine Dekoration mit Druckfarbe aufwies, appliziert. Die Papiere wurden 10 Sekunden lang in einem Abstand von 7,5 cm unter einer SeO-Watt-Hochdruck-Ouecksilberbogenlampe hindurchgeführt. Die Beschichtungen härteten dabei zu einem geruchlosen glänzenden Überzug.

Beim Stapeln der beschichteten Bahnen gemäß Beispiel 8 beobachtete man eine geringe Neigung zum Zusammenkleben. Diese Neigung wurde durch eine geringfügige Modifizierung des Epoxydgemisches derart beseitigt, daß man ein Monoepoxyd, nämlich 1,2-Epoxybutan, mit einer Viskosität bei 23°C von weniger als 20 cP einarbeitete. Diese Formulierung ist in Beispiel 9 illustriert. Die dem Beispiel 9 folgenden Beispiele illustrieren verschiedene Formulierungen, die zusätzlich zum Vorpolymer und dem BisepoxycycloalkjT-esterein Monoepoxyd enthalten.

Beispiel 9

Ein modifiziertes Harzgemisch wurde auf der Basis der Formulierung von Beispiel 8 aus folgenden Komponenten hergestellt:

Epoxy-phenol-Novolak

(3,4- Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

1,2-Epoxybutan

100 Gew.-Teile
(32,9%)

200 Gew.-Teile
(65,8%)
4 Gew.-Teile
1,3%)

Der Novolak besaß eine Viskosität im Bereich von 1400 bis 200OcP bei 52° C und ein Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179. Zu 10 g des obigen Harzgemisches wurden sorgfältig 0,1 g (0,99% des Gesamtgewichts) 2,5-Diäthoxy-4-(p-toIyIthio)-benzol-diazoniumhexafluorophosphat zugemischt. Die resultierende lichtempfindlichs Beschichtungsmasse wurde mit einem Walzenbeschichter auf Pappe aufgetragen und einer 360-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt Nach 25 Sekunden war die Beschichtung zu einem harten Überzug von hohem Glanz und guter Haftung an der Pappe gehärtet

Beispiel 11
Folgende Epoxyd-Komponenten wurden vermischt:

Epoxy-phenol-Novolak

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxyIat

Alkyl-glycidyläther, dessen
Alkylgruppen hautsächlich aus
Octyl- und Decylresten bestehen

160 Gew.-Teile
(£7,3%)

80 Gew.-Teile
(29,6%)

30 Gew.-Teile
(11,1%)

Der Novolak ist identisch mit dem in Beispiel 10 verwendeten Produkt. Zu 200 Gewichtsteilen dieses Harzgemischs wurden 2,1 Gewichtsteile (1,01%)

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoI-diazonium-hexafluorophosphat, in 5 Teilen (2,41%) Acetonitril gelöst, zugegeben. Die so erhaltene lichtempfindliche Beschichtungsmasse wurde mit einem Walzenbeschichter auf Pappe appliziert, dann wurde die beschichtete Pappe 5 Sekunden lang einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Dabei erhielt man einen harten, glänzenden Überzug.

Beispiel 12

Ein Epoxydgemisch wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Epoxy-phenol-Novolak

(3,4- Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

Wie in Beispiel 8 wurden 2,3 Teile (0,75% des 50 1,2-Epoxybutan Gesamtgewichts 2,5-Diäthoxy-4-(p-toIylthio)-benzoldiazonium-hexyfluorophosphat sorgfältig eingemischt.
Mit der resultiertenden Formulierung wurde Papier wie
in Beispiel 8 beschichtet, dann wurde gehärtet. Die
beschichttten Papierbahnen zeigten keine Neigung zum
Zusammenkleben beim Stapeln.

10 Gew.-Teile
(71.5%)

3 Gew.-Teile
(21,4%)
1 Gew.-Teil
(7,1%)

Beispiel 10
Folgende Epoxyde wurden miteinander vermischt:

Epoxy-phenol-Novolak

(3,4- Epoxycyclohexyl)methyl·
3,4-epoxycyclohexancarboxylat

1,2-Epoxybutan

ils wurde wiederum mit einem Novolak mit einer Viskosität im Bereich von 1400 bis 200OcP und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179 gearbeitet. In 20 ml des obigen Gemischs wurden 0,5 g

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat gelöst, entsprechend etwa 1,4% des Gesamtgewichts der resultierenden Mischung. Die 60 Lösung wurde dann auf Reklamepapier appliziert, das zur Verhinderung rascher Penetration mit Ton gefüllt 16 Gew.-Teile war, ferner wurde mit dieser Lösung ein weiteres

(59,3%) Papiersubstrat behandelt, dessen Oberfläche mit einer

Druckpasten-Dekoration ausgestattet war. Die be-8Gew.-Teile 65 schichteten Papiere wurden mit einer 360-Watt-Hoch-(29,6%) druck-Quecksilberbogenlampe im Abstand von 7,5 cm

3 Gew.-Teile 10 Sekunden lang belichtet. Dabei erhielt man einen

(11,1%) harten, glänzenden, praktisch geruchlosen Überzug.

Beispiel 13

Dieses Beispiel dient der Illustrierung einer polymerisierbaren Mischung, die unter alleiniger Einwirkung von thermischer Energie gehärtet werden kann. Folgende Epoxydmaterialien wurden hierbei miteinander vermischt:

Vorpolymer, bestehend im
wesentlichen aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycycIohexancarboxylat

Alkylglycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich ans
Dodecyl- und Tetradecylresten
bestehen

20Gew.-Teile (60,6%)

10 Gew.-Teile (30,3%)

3 Gew.-Teile (9,1%)

Das Bisphenol A-diglycidyläther-Vorpolymer besaß eine Viskosität bei 25° C zwischen 4000 und 6000 cP und ein Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178. Zu 100 g dieses Harzgemisches wurden 2 g (1,96%) Bortrifluoridmonoäthylamin zugegeben und das Gemisch wurde

unter mildem Erwärmen gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war.

Proben von jeweils 5 ml wurden dieser Lösung entnommen und in Ölbäder von erschiedenen Temperaturen eingetaucht, dann wurde die zur Härtung benötigte Zeit festgestellt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Bndtemperalur
C

llanungs/eii
Sek

160

170
180
190

mehr als 120

Einige Tropfen der katalysierten Formulierung wurden auf ein Stahlblech gegeben und mit einem Glasstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Das Stahlblech wurde dann auf eine heiße Platte gelegt. Innerhalb 5 Sekunden war der Film gehärtet und man erhielt einen glänzenden Schutzüberzug, der gut am Stahl haftete.

Beispiel 14
Ein Epoxydgemistrh wurde wie folgt hergestellt:

t'.p<i\ydmdlerial

Viskosität	hxpox/-	Gew	-Teile
bei 25 C	Aequlv.
cP	Gewicht

Vorpolymer, ber.ehemi im wesentlichen aus
dem Diglycidyläthei
von Bisphenol A

(3.4-EpoxycyclohexyD-methyl^^-epoxycyclohexancarboxylat

Alkylgiycidyläther,
dessen Alkylgruppen
hauptsächlich aus
Dodecyl- und Tetradecylresten bestehen

6500-9500

\'S2

18 (51.4".,)

139 12 (34.3V

263

5 (14.3"..)

Eine 400-g-Probe dieses Gemisches wurde abgemessen und mit 10 ml einer l.Omolaren Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat in Aceton versetzt. Dieser Zustand ergab einen Initiatorgehalt von 0,7%, ferner enthielt das Gesamtgemisch 1,6 Gew.-% flüchtiges Lösungsmittel. Ein Überzug aus dieser Formulierung läßt sich leicht durch Bestrahlen mittels einer Quecksilberbogenlampe härten.

Beispiel 15

Ein Epoxyd-Harzgemisch wurde aus folgenden Materialien hergestellt:

Alkylglycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Octyl- und Dccylresten bestehen

Vofpölyfner, bestehend im
wesentlichen aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

4 Gew.-Teile (57,1%)

2 Gew.-Teile (28,6%)

1 Gew.-Teil
(14,3%)

(Der Bisphenol A-diglycidyläther besaß ein Epoxyäquivalentgewicht von ca. 187 und eine Viskosität bei 25°C von 5000 bis 6400 cP). Zu 350 g dieses Epoxydgemisches wurden 2,8 g (0,79%) p-Nitrobenzol-diazoniumtetrafluoroborat zugegeben. Die Viskosität der resultierenden Mischung betrug 41OcP bei 25⁰C. Die Polymerisation von Überzügen aus diesem Gemisch wird durch Bestrahlung mit UV-Licht initiiert.

Beispiel 16
Folgende Komponenten wurden vermischt:

Vinylcyclohexar.-dioxid

10 Gew.-Teile
(43,5%)

(3,4-EpoxycyclohexyI)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat

1,2-Epoxybutan

lOGew.-Teile
(43,5%)
3 Gew.-Teile
(13,0%)

!n 10 g dieses Gemisches wurden 600 mg (0,60%) 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyltbio)-benzo!-diazonium-hexafluorophosphat gelöst Die resultierende lichtempfindliche Lösung wurde als dünner Film auf einer Chronistahlplatte ausgebreitet und 2 Sekunden mit einer 360-Watt-QuecksilberbogenIampe belichtet und dann 10 Minuten im Ofen auf 110⁰C erhitzt. Danach war der Oberzug hart und haftete ausgezeichnet auf der Metallplatte.

Beispiel 17
Folgende Komponenten wurden vermischt:

Vinylcyclohexen-dioxid

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-Ci¹Ox vrvciohexancarboxvlat

Alkylglycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Octyl- und Decylresten bestehen

16 Gew.-Teile
(41,0%)

20 Gew.-Teile
Γ 1,3%)

3 Gew.-Teile
(7,7%)

(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-5.4 epoxycyclohexancarboxylat
Allylglycidyläther

6g
6g

12 g (21.4°/o>

40 g (71,5%)
4 g (7,1%)

In 10 g dieses Harzgemisches wurden 60 mg2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafIuorophosphat gelöst. Dünne Filme der resultierenden lichtempfindlichen Formulierung wurden auf Aluminium- und Chromstahlblech appliziert. Nach 2 Sekunden Belichtung mit einer SöO-Watt-Hochdruck-Quecksilberb ?enlarnpe wurden die Metallplatten 10 Minuten bei i O'C gehärtet. Dabei erhielt man einen harten, /ähen Überzug, der gut auf den Metallsubstraten haftete.

Beispiel 18

Folgendes Gemisch mit 2 epoxydischen Vorpolymeren wurde formuliert:

Der Bisphenol A-diglycidyläther besaß eine Viskosität bei 25°C zwischen 5000 und 650OcP und ein Mindestepoxyäquivalentgewicht von 178. Der Novolak besaß eine Viskosität bei 52°C von 1440-200OcP und ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 172 und 179. Dem Gemisch wurden 392 mg p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat entsprechend 0,70% des Gesamtgemischs zugegeben. Die resultierende lichtempfindliche Formulierung wurde mittels eines Walzenbeschichters auf Pappe aufgetragen, die beschichtete Pappe wurde mit zwei 1200 Watt-Quecksilberbogenlampen belichtet, während sie sich auf einem Förderband mit einer fieschwindigkeit von 144 m pro Minute befand. Dabei hitrtetf die Beschichtung zu einem harten glänzenden i 'herziie.

Beispiel 19

Ein technischer Ansatz wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Epoxy-phenol-Novolak
Vinylcyclohexendioxid

Bis[(3,4-epoxy-6-methylcyclohexy!)-methy!]adipat

250 Gew.-Teile
25 Gew.-Teile

275 Gew.-Teile
(68,75%)

75 Gew.-Teile
(18,75%)

50 Gew.-Teile
(12,50%)

400 Gew.-Teile

Der verwendete Novolak besaß eine Viskosität bei 52°C im Bereich von 1400 bis 200OcP und ein Epoxyäquivalentgewicht von 17° bis 179. Die vier Epoxydmaterialien ergaben eine Viskosität von etwa 400 cP bei 23°C. Zu 400 Teilen dieses Gemischs wurden 20 Teile einer 20%igen Lösung von p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat in Acetonitril *.jgesetzt, die 4 Teilen Katalysator bzw. 0,95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbar Formulierung, entsprach. Die restlichen 16 Teile Acetonitril machten 3,81 Gew.-% der Formulierung aus.

Die katalysatorhaltige Formulierung wurde unter Verwendung eines Walzenbeschichters auf ein Reklamepapier appliziert. Das Papier wurde dann mit einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand von 7.5 cm 5 Sekunden lang belichtet. Man erhielt einen nicht-klebrigen, hochglänzenden Überzug, der gut am Papier haftete.

Beispiel 20

In weiteren 100 Gewichtsteilen des Harzgemischs gemäß Beispiel 19 wurden 1,2 Teile 2,5-Diäthoxy-4-(p-

tolylthioj-benzol-diazonium-hcxafluorophosphat
(',19% des Gesamtgewichts) gelöst. Mit der Lösung wurden dann Bahnen einer tonbeschichteten Pappe unter Verwendung eines Walzenbeschichters beschichtet. Die Bahnen wurden auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute unterhalb einer 1200-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe von 42,5 cm Länge in einem Abstand von 7.5 cm vorbeigeführt. Dabei härteie die ReSchichtung zu einem nichtklebenden Überzug. Beim Test auf »Blockbildung« wurden die beschichteten Bahnen gestapelt und in einer hydraulischen Presse 10 Minuten lang unter einem Geu Jcht von 9070 kg gepreßt. Die Bahnen zeigten dabei keine Neigung zum Zusammenkleben. Sie wurden dann unier einem Druck von 23 kg noch 72 Stunden lang gelagert. Auch hierbei neigten die Bahnen nicht zum Zusammenkleben.

Beispiel 21

Eine weitere ^portion einer lichtempfindlichen Formulierung wurde hergestellt durch Auflösen von 1 Gewichtsteil 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthiö)-benzöl-diäzonium-hexafluorophosphat in 100 Teilen dei Epoxyd-Ansatzes gemäß Beispiel 19, wobei ein Anteil des Katalysator-Vorprodukts von 0,99 Gcw.-% resultierte. Mit der so e haltenrn Lösung wurde ein mit Polybutadien-Latex gefülltes Spezialpapier beschichtet.

Anschließend wurde das Papier 5 Sekunden lang mit einer 360 WattHoehdruck-Quecksilberbogenlampe im Abstand von 7.5 cm belichtet. Dabei erhielt man einen hochglänzenden, nichtklebenden und geruchlosen Überzug.

Die gleiche Lösung wurde auch zur kontinuierlichen Beschichtung einer 20 cm breiten Papierbahn in einer Geschwindigkeit von 30 m/Minute unter Verwendung einer Laboratoriums- Wa Izenbeschichtungsmaschine verwendet. Die Bahn wurde dann unter einer 45 cm langen 1200-Watt-Quecksilberbogenlampe im Abstand von 7.5 cm hindurchgeführt und direkt aufgewickelt. Der gehängte I 'ber/ug war glänzend und n.ihe/ii geruchlos und zeigte keine Seigung /um /iisammenkle ben beim Abwickeln.

Beispiel 22

Km Gemisch w urde .ms folgenden Fpoxuliiiatenalic-n. hergestellt:

F".pov. -phenol-Nm ulak
Vinv k vclohexerdioxid

3.J l;i· λμ ν el· ihex.inc.ir:~oxv hit

1.2") g

1 3.7 5 g

(68.7 Vn)

3.75 g
(18.7 V¹·,,)

2.50 g
(!2.JO¹¹I,)

20.00 e

•r \',M'!,ii; 'i-.s.iii uic in Beispiel Ϊ4 angeger neu ■•,s..:-av-j;-.. / ; 2^r> g dieses Gemischs wurden n.2 n ■ I 2."'-D:a·ho sν -4-(:-.-tol\|thio)benzol-dia/on!üin-

·''■■.'>ri p;M-pr.a! zugegeben, die resultierende üi.ht-■-,!'■ ~·/ '■ "· ■T/Ui:s".isse wurde auf Pappe mittels '■■''■:^:/--"'· !";_h-ier'- aufgetr.igen lind sofort 5

" ;:;■" i:¹^ .'-L- i'T'i-W'ait-H'ichd-uck-Qiiecksilber- - '■'.-■:■-.■ ,-. . ^j ■■.:■■/: i>_;· ·..,]■ de·:' Belichtung flüssige ι .·: -Λ:- - .·■-· ;■.,:·. h der Bclii htiing hart und

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't-jηd·.''- f·· ~" -." aus Γ.ρ'.χ-.dharze" wurde 'nerüt

3''^! Gew-Teile
3 Gew .-Teile

C36.O"-.)

j 3 -i-Epo\>c>ciohex>l)meth\ i-

2Gew .-Teiie

Ds- B:spheno: A-dig/-cia\lä:her besa3 e:ne Viskosi tät be: 25X ;m Bere:ch von -000 b:^ -Or/jcP u" c Edox-.acji'-aien'sewich! vq- ""2- :"*. Zu -Og ce-e Ha-7cr--~!<:c"^c· ^Λ UfG?" '"- 4 iT !0 ^i" ■ ! 2 5-DI,V^u.<":^v- '- ---H geben, mit der resultierenden Lösung wurde Papier beschichtet. Das Papier wurde in einem Förderer mit einer Geschwindigkeit von 81 m/Minute unter zwei 1200 Watt-Qiiecksilberbogenlampen von jeweils 45 cm Länge hindurchgeführt. Nach der Belichtung war ein harter, glänzender Überzug entstanden.

Beispiel 24

Acht verschiedene lichtempfindliche Überzugsmassen wurden hergestellt, von denen jede folgende Bestandteile enthielt:

Vi irpolvmer. bestehend im
wesentlichen ,lusdem Diglycidvlather von Bisphenol Λ
1.4-Butandioldiglyckivläthei·

(3.4-[;pox\cyclohexyl)melhyI-5.4 epowcyclonevancarboxs lat

Monoepoxid (siehe unten)

2.5-Diatho\y--*-(p-tol\lthio)'
benzol-diazonium-hex afluoro·
phosphat

30 Gew.-Teile
i Gew.-Teile

j 5 ( 11; w . - i c" 11 e

) ( icvs.-Teile

2 Gew.-Teile
(4.0"/.,)

50Ciew Teile
(100.0%)

0.5 Ciew .Teile (O.W'.'des
Gesamteew ichts

	cvciohexanca-	boxviat	',5 Gew.-Teiie	G
			(30.0^ri-)
	icyläther. de^st.:	:-i A':k>:-		H
	•aüprsächiich a	L.S
bodec.i-	■ ■-;· T?--,-;dec.	i-e=^-en

jedes Gemisch wurde vermählen, bis das Diazonium -■\\/ dann verweilt und gelöst war. Der Bisphor·, 'VdigKudvlir.her entsprach dem in F3eispiel 2i \erwcr, •ietcn Produkt.

'■'iiVeiivie Monoepoxyde. von denen jctJes cüh '■' -'M-.sität η·-' 2 3 C von weniger als 20 cP besäII. wurdet ■■. ■ ¹Aendet:

!.2-fipoxybutan.

ü - Cvc'iopentcn-ox!d(b-Oxab;cvcli{3.'.0]hi.'\.in). < C v.!ohe\an-oxid(7-Oxabic\clo[-ⁱ.I.Olheptar

D - Bm\lgi\cid>iäiher.
f. - Phe'-ylgKcidyläther.
i - Te'riihvdrofurjn.

< IK !!·( H(FI- —O

- Gerr.isch aus epoxydierten 1-Alkenen mit '.orwiegend ΐ 1 bis !4 C-Atomen.

- Gemisch ?.us epoxydierten 1-Alkenen mit '■orwiesend :5b;s 18 C-Atomen.

Eme Portion von jeder dieser acht Massen wurde in Form eines dünnen Films auf Papier ausgebreitet und dann in einem Förderer mit einer Geschwindigkeit von ' 14 m 'Minute unter zwei !200-Watt-Quecksiiberbogeniampen im Abstand %o- " :m hindurchgeführt. Dabei

2ϊ

2h

B c i s ρ i L^-1 2 3
'•'olgende Materialien wurden miteinander vermisch

Vorpolymer, bestehend im
wesentlichen aus dem Diglycidyl·
äther von Bisphenol Λ
(siehe Beispiel 23)

(3,4-Epnxycyclohexyl)methyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat

AlkylgKcidyläther. dessen
Mk\ !gruppen hauptsächlich aus
Dodecvl- und I eiradecvlresten
bestehen

pt hlorbenzoi-diazonium-hexafluorophosphat

10%ige L-ösung von

Polv( I -viny l-2-pyrrolidinon) in

Propylencarbonat

20Gew.-Teile
(60,6%)

10 Gew.-Teile
(30.3¹Vo)

3 (icw.-Teik"
(4.1%)

33 Gew. Teile
(100,0%)

0.33 Gew.-1 eile

(0.97% lies
Gesamtgewichts)

0.66 Gew. Teile
(1.94% des
Gesamtgewichts)

Die PoIy-(I-vinyl-2-pyrrolidinon)-Lör,iing ergab 0.19% dieser Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, gelöst in Propylencarbonat, das 1.75% des Gesamtgewichts ausmachte. Das Polyvinylpv rolidinon besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40 000 und verhinderte bereits in dieser geringen Menge die vorzeitige Gelierung der polymerisierbaren Epoxydmischung. Die frisch zubereitete Formulierung besaß eine Viskosität bei 23°C von etwa 500 cP.

Dieses Gemisch wurde auf die Papieroberfläche mit einem Buchdruck-Gravure-Beschichter appliziert. der Überzug wurde unter Hindurchleiten unter vier UOOW&tt-Quecksilberbogenlampen mit einer Geschwindigkeit von 360 m/Minute gehärtet, wobei man einen harten, nichtklebenden Finish erhielt.

Beispiel 26

Eine für Lackzwecke geeignete Epoxydformulierung wird aus folgenden Komponenten erhalten:

Epoxy-phenol-Novolak
(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat
Alkylglycidyläther.
dessen Alkylgruppen
hauptsächlich aus
Dodecyl- und Tetradecylresten bestehen

850 g (68,0%) 280 g (22,4%)

120 g (9,6%)

1250 g

(100,0% des
Gemisches oder

95,85%
des Gesamtgewichtes)

oberflächenakt.

Silicon

Mineralöl

(flüssiges Petrolatum)

p-Chlorben/ol-

dia/onium-

hexafluorophosphat

Poly-(l-vinyi-2-pvr-

rolidinon)

Propylencarbonat

10g
126hg

(0.45%)
(0.8%)

12.66 g (0.97%)

5.62 g (0.28%)

21.72 g (l.f.5%)

304,0Op (100.00%)

Der epoxvdierte Novolak besaß eine Viskosität hei ■)2 ( /wischen 1400 und 200OcP und ein Lpoxyaquiva lenlgewicht /wischen 172 und 179. Die Viskosität des aus 3 Kpoxyden bestehenden Gemischs betrug bei 25 C nahezu 250OcP und verminderte sich nach Zusatz des Silicons auf 2455 cP. Die drei weiteren Komponenten wurden /ugesei/i. indem iiiitn iö g eine! !.Ομπικ <ηι·> 20 g des Polyvinylpyrrolidinons und 70 g des Arsldiazoniiim-Komplexsalzes in 100 ml (120 g) Propylencarbonat zubereitete. Man kann jedoch auch zu den 1266 g des Epoxydgemischs ein Gcwichtsp-o/ent des festen Diazoniumsalze* und 2.4 Gew.-% einer 14.3%igen Lösung von Polyvinylpyrmlidinon in Propylencarbonat gesondert zugeben.

Der so erhaltene Lack wurde mittels einer 1 50-cm-Miehle-Bogenoffsetmaschine auf Bogen von 99 χ 152 cm mit einer Geschwindigkeit von 5000 Drucken pro Stunde appliziert. Die Beschichtiingen auf ilen Bogen wurden zu einem nichtklebenden Überzug gehärtet, indem man die Bogen mit der Druckgeschwindigkeit unter Hochdruck-Quecksilberbogenlampen hindurchleitete.

Bei Beispiel I wurde festgestellt, daß das dort beschriebene Epoxydgemisch aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohls und einem Bis-epoxycycloalkylester besonders geeignet ist zur Beschichtung oder zum Bedrucken von Metallflächen. Beispiel 2 illustriert ein ähnliches Gemisch. Ferner resultiert ius den Beispielen 3. 4, 16 und 17. daß das epoxydische Vorpolymer in solchen Formulierungen zur Metallbeschichtung nicht nur aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols, sondern aus einem Diepoxid eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -äthcrs bestehen kann. Gemäß Beispiel 25 wird das Beschichtungs- oder Druckmaterial auf einer Tiefdruckpresse mindestens auf vorbestimmte Bereiche einer Papieroberfläche appliziert, beispielsweise unter Bildung eines kontinuierlichen glänzenden Überzugs auf dem resultierenden Papierprodukt. Zum Tiefdruck oder für DekorationsMwecke kann man die Formulierung in geeigneter Weise modifizieren, beispielsweise durch Einarbeitung von Pigment und vorzugsweise Verwendung etwas höherer Mengen der weniger viskosen Epoxydmateriali en.

Gemäß Beispiel 26 wird das Epoxyd-Polymer auf ein Substrat gedruckt oder schichtförmig aufgebracht, indem man eine Portion des polymerisierbaren Gemisches mittels einer Offset-Druckmaschine auf mindestens vorbestimmte Bereiche der Substratoberfläche aufbringt und dann belichtet In einer solchen Druckpresse gelangt das polymensierbare Gemisch von einer Vorratsstelle abwärts über mehrere Verteilungswalzen zu einer Walje mit fester erhöhter Oberfläche (zur Beschichtung) oder erhöhten Bildbereichen (zum

2 3

5 500

Druck), wird dann aiii' die Offset-Wal/i· jü . Κ.ι;ιιμ η;¹, übertragen iirnl von dicer auf Jas Siihsti. : t jbr.uii;. Wie bereits erwähnt, kann auf diese \Wise l'apu-r beschichtet oder bedruckt werden. Du. gk'ii !if I ormu lierung kann auch, mit oder ohne i'isinn-in auf einer Druckerpresse direkt auf mindestens voiK"· iiim -ie Bereiche der l'apieroberikU he appli/iert werder

Zum Beschichten oder Drucken mn cinei u(i. ·ΐ|)· .·, se, Druckerpresse oder Tiefuriitkpresse sollte ila·- Vorpolymerhar/. vor/ugsweise liauptsachlith ΙΊ ilvmere vom Typ der lüsphenol Λ-digiycidvliithcr und i'o·" f powiiiei ti:n Niivolakc enthalten, l'povydgeniische nut diesen beiden Vorptil>merhar/cn sind in /ahlreichen der vnrstehendf η Bespiele illustriert. [JHlKiIt d.iv Kpuxjtdiremiscli ferner einen )lyglvcidvlather eines mehrwertigen Alkohols oder ein Diepoxyd eine¹· ( u'loalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -athers. so sollte die Summe dieser Polyglycidylether oder C'vcioalkykii epoxsde etwa 10% des Gesamtgewichts des vorbände neu Vorpolymcrmaterials nicht überschreiten. Clemi si he dieser ΛγΙ sind in den Beispielen 19 bis 24 illustriert.

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Raumtemperatur fließfähiges polymerisierbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das 10 bis 85 Gew.-% des epoxydischen Materials im Gemisch ausmacht, in Form von

(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Digiycidyläther von Bisphenol A,

(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,

(C) einem Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols oder

(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers

und einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens 15 Gew.-% der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht,
sowie einem nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigten kationischen Initiator.

2. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, vorliegt.

3. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23° C von weniger als 20 cP enthält, das bis zu 15 Gew.-% der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht.

4. Polymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Initiator ein strahlungsempfindliches Katalysator-Vorprodukt ist, das sich unter Energieeinwirkung unter Bildung einer zur Initiiemng der Polymerisation der epoxydischen Materialien wirksamen Lewis-Säure zersetzt.

5. Polymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator-Vorprodukt ein aromatisches Diazoniumsalz eines komplexen Halogenids ist.

6. Polymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Initiator p-Chlor-benzol-diazonium-hexafluorophosphat oder 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat darstellt

7. Polymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis-[(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-methyl]-adipat enthält.

8. Verwendung des polymerisierbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzeugung von polymeren Überzügen auf einem Substrat, insbesondere auf Papier oder Metall, durch Strahiungspolymerisation.