JPH02274715A

JPH02274715A - ポリウレタン化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02274715A
Application number: JP1096726A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nakamura; 中村　仁至; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1990-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業−１−の利用分野］本発明は成形材料もしくは塗料等の材料として好適な新
規な機能性を付与し得る耐熱性に優れたポリウレタン化
合物およびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ポリウレタン化合物は一般にジオールとンイソシアネー
　トとの重付加反応により得られる。メチレンジフェニ
ルンイソシアネート（ＭＩ）■）と両末端に水酸基を有
するジオールより得られるポリウレタン化合物は反応射
出成形法（ＲＩ　Ｍ）などにより広く実用されている。

［発明が解決しようとする課題１ところてこのような通常のジオールとジイソシアネート
との反応で得られたポリウレタン化合物は化学的に安定
であって反応性に乏しく、重合後ポリマーの機能化を計
るために種々の官能基を導入することが困難であった。

また、架橋ポリウレタン化合物を得る場合、般に３官能
以りのイソシアネートなどを添加することが行なわれる
ため重合反応と架橋反応が同時に進行して架橋前の重合
体を精製することは困難であった。

更に、通常のアルキレンジオールからのポリウレタン化
合物のガラス転移点は低いため高温での機械的強度は期
待できなかった。

本発明はこのような欠点がなく、官能基の導入が容易で
あり、耐重熱性に優れたポリウレタン化合物およびその
装造方法を提供ずろことを目的としたものである。

［課題を解決するための手段」すなわち本発明は、次の一般式の反復１拉位体を有する
ポリウレタン化合物である。

本発明のポリウレタン化合物を合成するには５−ノルボ
ルネン−２，２−ジメタノール（Ｎ　Ｉ）　Ｍ　）とジ
イソシアネートとを重付加させれば良い。

ＮＤＭはシクロペンクジエンとアクロレインのディール
スアルダー付加物である５−ノルボルネン−２−カルボ
アルデヒドとホルムアルデヒドより容易に収率Ｊ、く合
成することができる（米国特許第２４１７　］、　Ｏ０
号（１９４７）　）。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネーｔ−Ｎ］ＤＢ
、デカメチレンジイソンアネートなどのアルキレンジイ
ソシアネートやＭＩ）ｒ、トルエンジイソシアネート（
１゛ＤＩ）などアリールジイソシアネートが有効である
。

ＮＤＭとジイソシアネ−１〜との仕込比に特に制限はな
いが、収率の面や高分子量の重合体を得るには１．■の
仕込比（ｍｏｆｆ比）に近づけた方が望ましい。

重付加反応は単にＮＤＭとジイソシアネートの混合物を
加熱するだけでも良いが、アミン系や有機金属系の触媒
を用いた方が反応が速やかに進行し１反応時間を短縮で
きる。

アミン系触媒としてはトリエチルアミン、１゜４−ジア
ザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）など、有機金属系触
媒どしてはスタナスオクタエ）　（Ｓｏ）、ジブチルス
ズラウレーｌｌｌ”）ｎＴＤＬ）等、通常のポリウレタ
ン化合物の合成に用いる触媒が有用である。

触媒の使用量に特に制限はないが、ＮＤＭに対してＯ，
ｌ〜ｌ　Ｏｍｏβ％が望ましい。

溶媒は必ずしも必要ではないが、Ｎ　Ｄ　Ｍは融点が１
１２℃の固体であることから、ジイソシアネー１−化合
物は固体である場合には溶媒を用いた方が望ましい。溶
媒の種類はアルコールやイソシアネートと反応しなけれ
ば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、１−ルエン、ジオキサンなどが用いられる。ＮＤ
Ｍとジイソシアネートとの等モル混合物の濃度と、収率
及び得られるポリウレタン化合物の数平均分子量（ＧＰ
ＣにＪ：るポリスチレン換算）の間には関係があり、濃
度が高くなるにしたがい、収率は急激に向上し、一定値
を越すと飽和する（はぼ１００％に近づく）が、前記一
般式におけるｎで表わされる重合度としては分子量が数
平均分子量として１０以下の範囲ではまだ充分な収率が
得られない。したがって技術的な制限とは言えないが、
ＮＤＭとジイソシアネートを収率よく反応させるにはｎ
は少なくとも１０が必要となる。

溶媒の使用量に特に制限はないが、千ツマ−とポリマー
が溶解する範囲で少ない方が高分子量の重合体を得るこ
とができる。具体的にはＮＤＭに対して１ＯｖｏＩ２％
から４００ｖｏ、９％が望ましい。

本発明により得られたポリウレタン化合物はジメチルス
ルホキサイド、ジメチルホルムアミド、硫酸、トリフル
オロ酢酸、ジオキサン、ＴＨＦに可溶である。

本発明のポリウレタン化合物の示差熱分析Ｇこよるガラ
ス転移点（Ｔ　ｔｓ　）は通常のポリウレタン化合物の
それと比べて極めて高い値を示し、耐熱性が著しく改良
された。例えば、Ｎ　Ｉ）　ＭとＭＤＩから得られたポ
リウレタン化合物のＴｇは１７０″Ｃであるのに対して
、ＮＤＭと同数の炭素数を持−つアルキレンジオール、
■、９−ノナンジオールとＭ　Ｉ）　Ｉから得られたポ
リウレタン化合物のＦｇは７２℃である（米国化学会高
分子予稿集、■、、ＪＭａｃｋｎｉｇｈｔ、ら、９巻、
８６０ページ、　１９６９）。

このような著しいＴｇの子弁は本発明のポリウレタン化
合物のジオール成分のノルボルネン環がかさ高くてリジ
ッドな構造によると思われるが詳細は明らかでない。

また重合後に活性のあるオレフィン結合に種々の試薬を
反応させ、水酸基その他の官能基を導入することができ
る。たとえば、親水性を与えるためには極性基を導入す
ればよく、また難燃性をイ・］与するには、塩素や臭素
又はそれらを多量含有する化合物、を付加することにＪ
：す［１的の性能を付与することができる。さらに二官
能性の試薬と反応させれば三次元結合をさぜるための架
橋することも出来る。

このように本発明のポリウレタン化合物は反応性と耐熱
性があり極めて特異な性質を有しており、そのままの形
で、あるいは従来から用いられている種々の重合体と混
合または部分的な重合を行なう等により性能を改善した
り、あるいは膜等を作り、機能性のポリマーとして用い
ることができ、広い分野に応用可能で、実用価値の非常
に高いものである。

［実施例］次に実施例により本発明を説明する。

（実施例１）ＮＤＭ　（０，１５４ｇ、１ｍｍｏ、ｅ）、ＭＤＩ（０
，２５０ｇ、１ｍｍｏＩ２）、ＤＡＢＣＯのＴ　ＨＦ溶
液（０，０２Ｍ、１ｍｆｆ）、ＴＨＦ１ｍ℃をガラスア
ンプルに仕込んだ。脱気、封管後、６０℃のオイルバス
に４．５時間浸した。混合物を室温まで冷却後、２００
ｍβのヘキサンエーテル混合溶媒に注ぎ、ポリマーを沈
殿させた。沈殿物を濾別し、室温で減圧乾燥した。

０．４０ｇ　（収率１００％）の白色ポリマーが定量的
に得られた。ポリマーのＩＲは３３００、３０５０．１７１０．１５９５１５２０ｃｍ
−’ に吸収を持った＋　　Ｉ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　Ｍ　Ｓ
　０ｄ６）では９．４３　（Ｉ　Ｈ）、９．３８　（Ｉ　ＩＩ）。

７　、４５−６　、９０　（８１１）　。

６．３１−５．９３　（２１１）。

４．４０−４．１０　（２Ｈ）３．９４−３．６９　（４Ｈ）。

２．９６−２．６４　（２Ｈ）。

１．８７−１．１３　（３Ｈ）。

１．０６−０．５２　（ＬＨ）に吸収を持った。ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平
均分子＠（Ｍｎ）は２７０００であッＬ：。

ＤＳＣ（示唆走査熱量測定）カーブよりポリマのＴｇは
１７０℃、Ｔ　ｍは２２７°０であった。

（実施例２〜５）ＮＤＭ及びＭＤＩの比率はｌ：ｌと固定し、濃度を変化
させて実施例１と同様の反応条件で反応させた。結果を
第１図に示す。

第１図から、ＮＤＭ及びＭＤＩのそれぞれの濃度が０．
２ｍｏ℃／Ｃ程度になるとＭｎは７．０００位となり、
収率が９０％を越えることがわかる。そして、濃度が０
．４ｍｏ！２／ρ以上では９８％程度で一定値となる。

（実施例６．７．８）実施例１において１−　ＨＦを１ｍＩ２に代え６ｍβ用
い、触媒としてＤΔＢ　ＣＯ、Ｉ）　Ａ　１３ＣＯ＋　
Ｓ　Ｏ（モル比１：１）およびｌ）　Ｂ　ＴＤ　Ｌを用
いた。結果を表に示す。

表（実施例９）ＮＤＭ　　（０，１５４ｇ１ｍｍｏｆｆ）、　　ＨＤＴ（０，１６８ｇ、Ｉ　ｍｍｏｆ２）、ｆ）ＢＴＩ）ｌ−
のＴ　ＨＦ溶液（０，０２Ｍ、］　ｍＱ＞　、　１’１
−ＩＦｌｒｎｊ２をガラスアンプルに仕込んだ。脱気、
封管後、６０℃のオ・イルバスに６．５時間浸した。混
合物を室温まで冷却後、２０Ｏｎ＋ｊ２のヘキサンニー
デル混合溶媒に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を
濾別し、室温で減圧乾燥した９０．３２ｇ　（収率１０
０％）の白色ポリマーが定量的に得られた３ポリマーの
ＩＲは３３００　、３０５０　、３０５０　、　　ｌ　６９０
　。

５２５ｃｍに吸収を持った。ＬＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６）では７．１５−６．７　（２Ｈ）。

６、　　３−５．　　９　　　（２トｌ　）　　。

４、．７−２．４．（ＩＯＨ）２．０−０．４　（１２Ｈ）に吸収を持った。Ｇ　Ｐ　Ｃによりボリスヂレン換算の
数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）は６０００であった４Ｄ　Ｓ
　Ｃ，カーブよりポリマーの１’　ｇは７１℃、Ｔｍは
１６９℃であった。

（実施例１０）実施例１と同様の方法により得られたポリマー（０，９
９２ｇｌ、２−メルカプトエタノール（０，２３０ｇ、
２．９４ｍｍｏり、２．２゜アゾビスイソブチロニトリ
ル（０，０２２３ｇ、　０　、　１３５　ｍ　ｍ　（−
）　１２　）およびＴＨＦ　１０　ｍ　Ａをガラスアン
プルに仕込んだ。充分に脱気後、封管し、８０℃で１８
時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、多量のメタノ
ールに注いでポリマを沈殿精製した。沈殿物を室温で減
圧乾燥して白色ポリマー０．８５２ｇ　（収率７２％）
を得た。

元素分析の結果、２−ヒドロキシエチルメルカプト基は
オレフィン結合に対して９０％導入されていた。

元素分析値Ｃ，６４，０６；Ｈ，６，＋６；Ｎ、５．８６Ｓ　６．
３１１Ｒ（フィルム）３２６０．１６９０．１，５９５．１５２０ｃｍ−’Ｌ
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）９、　５−９．　２．　７．　５−６．　８４、　７−
３．　３．　３．　０−０．　６ｐｐｍ１３ｃｍＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄ６）　　：１５３．４．　　　１３６．
６．　　　４３５．１１２８．４．　　　１１８．４．
　　　　６６．２６４、　　’、’３．　　　　　６０
．　７．　　　　　４６．　７４４．９．　　　　４３
．７．　　　　４２，９４０、　９．　　　　　３７．
　８．　　　　　　：３５．　９：３４　、　　ｌ　、
　　　　　３３　、　５　ｐ　ｐ　ｍ（実施例１１）実施例１と同様の方法により得られたポリマ（２，０１
１ｇ１．１．２−エタンチオ単位（０，１１２ｇ、］、
１９ｍｍｏｆｆ）、２．２アゾビスイソブグーロニトリ
ル（０，０２４７ｇ、０．１５ｍｍｏｆｆ）およびＴ　
ＨＦ　３０　ｍ　ｇをガラスアンプルに仕込んだ。充分
に脱気後、封管し、６０　”Ｃで１４時間加熱した。混
合物を室温まで冷却し、ソックスレー抽出器を用いて°
丁１−Ｉ　Ｆ１５０ｍｆｆで２９時間未反応のジヂオー
ルを除いた。ポリマーを含んだソックスレー紙を恒量に
達するまで乾燥し、架橋ポリマーを２．１．２５ｇ（収
率１００％）得た。元素分析の結果１．２−エタンチオ
単位は定量的にポリマーに導入されていた。

元素分析値Ｃ，６８，０６：Ｈ，６，７２：Ｎ、５．７２Ｓ、３．
８８［効　果］従来よく知られているポリウレタン化合物が、重合後化
学的に安定であって、種々の官能基を導入することによ
りポリマーの機能化を計ることが困難であったのに対し
、本発明により得られろボッウレタン化合物は官能基の
導入が容易であり、染色性、難燃化等の変性が容易に可
能となったばかりでなく、ポリマーの玉鎖内にノルボル
ネン環を含むため、ガラス転移点を高く維持し、ポリマ
ーとしても高温における機械的強度を充分高く維持でき
るものである。もちろん導入する官能基を選ぶことによ
り三次元結合（熱硬化性）樹脂とし、更に耐熱性を高め
ることも可能な新規なポリウレタン化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリウレタン化合物の数平均分子量およびそ
の収率に関してＮＤＭおよびＭｌ）Ｉの濃度の変化が与
える影響を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒはアルキル基あるいはアリール基であり、ｎ
はポリスチレン換算の数平均分子量（＠Ｍｎ＠）に計算
して少なくとも１０である。〕で表わされるポリウレタン化合物。
（２）５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールとジイ
ソシアネートとを重付加させることを特徴とする特許請
求範囲第１項記載のポリウレタン化合物の製造方法。