NL8403502A - Polyarylaten van spiro tweewaardige fenolen. - Google Patents

Description

. e S 2348-1336 Ned. * . t

P & C

Korte aanduiding: Polyarylaten van spiro tweewaardige fenolen.

Polyarylaten zijn aromatische thermoplastische harsen met hoog moiecuulgewicht die, vanwege hun vele voordelige eigenschappen, toenemend gebruikt worden als bouwkundige thermoplastische materialen in 5 vele commerciële en industriële toepassingen. In het algemeen zijn polyarylaten lineaire aromatische polymeren die zich herhalende aromatische estereenheden in de polymeerketen bevatten. De polyarylaten zijn afgeleid van tweewaardige fenolen en aromatische dicarbonzuren of hun estervormende reaktieve derivaten.

10 Hoewel conventionele polyarylaten voor een breed gebied aan toepassingen zeer geschikt zijn, bestaat er desondanks een behoefte aan polyarylaten die hogere vervormingstemperaturen hebben dan die van de tegenwoordig verkrijgbare conventionele polyarylaten.

Het is derhalve het doel van de onderhavige uitvinding 15 om polyarylaten te verschaffen die verbeterde vervormingstemperaturen hebben.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt er voorzien in nieuwe polyarylaten die hogere vervormingstemperaturen hebben, terwijl zij tegelijkertijd in aanzienlijke mate de andere ‘voordelige eigenschappen van 20 polyarylaten behouden, zoals stijfheid, flexibiliteit, optische helderheid e.d.

Deze polyarylaten zijn afgeleid van (i) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan, en (ii) tenminste één spiro tweewaardig fenol.

25 Volgens de onderhavige uitvinding wordt er voorzien in nieuwe polyarylaten die verbeterde, vervormingstemperaturen hebben.

De onderhavige arylaatpolymeren zijn afgeleid van (i) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan, en (ii) tenminste één spiro tweewaardig fenol.

30 De bij de bereiding van de arylaatpolymeren van de onder havige uitvinding toegepaste spiro tweewaardige fenolen kunnen voorgesteld worden door de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin: R onafhankelijk een eenwaardige koolwaterstofgroep of een 35 halogeenatoom is; en n onafhankelijk éën van de gehele getallen 0, 1, 2 of 3 is.

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn o.a. de alkyl-, de cycloalkyl-, de aryl-, de aralkyl- en de 8403502 - 2 - 1 ï i alkarylgroepen.

De door R voorgestelde alkylgroepen bevatten bij voorkeur 1 tot ca. 12 koolstofatomen. Dit zijn zowel de vertakte alkylgroepen als de onvertakte alkylgroepen. Enkele toelichtende niet-beperkende 5 voorbeelden van deze alkylgroepen zijn o.a. methyl, ethyl, propyi, isopropyl, butyl, t.butyl, pentyl, neopentyl en hexyl.

De door R voorgestelde cycloalkylgroepen bevatten bij voorkeur 4 tot ca. 7 ringkoolstofatomen.Dit zijn o.a. cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl en cycloheptyl.

10 De door R voorgestelde arylgroepen bevatten bij voorkeur 6 tot 12 ringkoolstofatomen. Dit zijn o.a. fenyl, bifenyl en naftyl.

De door R voorgestelde aralkyl- en alkarylgroepen bevatten bij voorkeur 7 tot ca. 14 koolstofatomen. Dit zijn o.a., maar niet beperkt tot, benzyl, tolyl, ethylfenyl, fenylbutyi, fenylpropyl, 15 propylfenyl en fenetyl.

De door R voorgestelde bij voorkeur toegepaste halogeen-atomen zijn chloor en broom.

Bij voorkeur is R onafhankelijk chloor, broom of een lage alkylgroep met 1 tot ca. 5 koolstofatomen.

20 Wanneer in de tweewaardige fenol met formule (1) meer dan éën R substituent aanwezig is kunnen deze gelijk of verschillend zijn.

De spiro tweewaardige fenolen met de formule (1) kunnen gemakkelijk volgens bekende werkwijzen bereid worden. De bereidings-werkwijzen van deze spiro tweewaardige fenolen staan o.a. beschreven 25 door R.F.Curtis en K.0.Lewis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, p. 40, en door R.F. Curtis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, p. 417.

Deze spiro tweewaardige fenolen kunnen gemakkelijk bereid worden door 2 mol van een fenol te laten reageren met 1 mol aceton en 30 vervolgens een co-reaktie van 3 mol van dit produkt plaats te laten vinden onder zure omstandigheden onder vorming van de spiro tweewaardige fenolen met formule (1) en 4 mol van een fenol. De zuren die gebruikt kunnen worden zijn o.a. dergelijke zuren als watervrij methaan-sulfonzuur, al dan niet watervrij chloorwaterstof- of broomwaterstofzuur e.d. 35 Enkele niet-beperkende toelichtende voorbeelden van de spiro-tweewaardige fenolen met formule (1) zijn de verbindingen met de formules (2), (3), (4), (5), (6), (7) en (8).

Het is natuurlijk mogelijk mengsels van 2 of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen, alsmede individuele twee- 8403502 « » - 3 - waardige fenolen met formule (1) bij het bereiden van de polyary-laten van de onderhavige uitvinding. Wanneer derhalve hierin de term spiro tweewaardig fenol gebruikt wordt, verstaat men hieronder mengsels van spiro tweewaardige fenolen alsmede individuele spiro 5 tweewaardige fenolen.

De aromatische dicarbonzuren die men laat reageren met het spiro tweewaardig fenol met de formule (1) onder vorming van de onderhavige polyarylaten zijn bekend aan hen die werkzaam zijn in dit gebied en zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar of kunnen ge-10 makkelijk met de bekende werkwijzen bereid worden. In het algemeen kan ieder aromatisch dicarbonzuur dat gewoon gebruikt wordt bij de bereiding van lineaire polyesters gebruikt worden. Deze aromatische dicarbonzuren kunnen voorgesteld worden door de algemene formule (9), waarin Ar een tweewaardige aromatische groep is. De door Ar voor-15 gestelde bij voorkeur toegepaste aromatische groepen bevatten 6 tot ca. 12 ringkoolstofatomen. Deze bij voorkeur toegepaste aromatische groepen zijn o.a. fenyleen, bifenyleen, naftyleen, gesubstitueerde fenyleen, gesubstitueerde bifenyleen en gesubstitueerde naftyleen.

De gesubstitueerde tweewaardige aromatische groepen bevatten bij 20 voorkeur eenwaardige koolwaterstofgroepen en halogeenatomen als substituentgroepen. Deze eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn o.a. de alkyl-, de cycloalkyl-, de aryl-, de aralkyl- en de alkarylgroepen.

De bij voorkeur toegepaste halogeenatomen zijn chloor en broom.

De bij voorkeur toegepaste aromatische dicarbonzuren met 25 formule (9) worden voorgesteld door de algemene formule (10) waarin: R* onafhankelijk een alkylgroep of een halogeenatoom is; en m êën van de gehele getallen 0, 1, 2, 3 of 4 is.

De door R^ voorgestelde alkylgroepen bevatten bij voorkeur 30 1 tot ca. 10 koolstofatomen. Deze alkylgroepen zijn o.,a. de vertakte alkylgroepen en de onvertakte alkylgroepen. De bij voorkeur toegepaste halogeenatomen zijn chloor en broom.

Enkele in het bijzonder bruikbare aromatische dicarbonzuren met formule (10) zijn o.a. isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels 35 daarvan.

In plaats van de aromatische dicarbonzuren zelf toe te passen is het mogelijk, en soms geniet dit zelfs de voorkeur, hun estervor-mende reaktieve derivaten toe te passen. Deze estervormende reaktieve derivaten kunnen voorgesteld worden door de algemene formule (II), 8403502 - 4 - * i waarin Ar gedefinieerd is als hierboven, en X o.a. een halogeenatoom 3 3 of een -OR groep is, waarbij R onafhankelijk een eenwaardige kool-waterstofgroep is.

De door X voorgestelde bij voorkeur toegepaste halogeen- 3 5 atomen zijn chloor en broom. De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstof groepen zijn bij'voorkeur alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl- 3 of aralkylgroepen. De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstof-groepen zijn bij voorkeur alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl- of 3 aralkylgroepen. De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstof-iO groepen zijn bij voorkeur alkylgroepen, waarbij methyl en ethyl de bij voorkeur toegepaste alkylgroepen zijn.

Zo is het bijvoorbeeld mogelijk in plaats van isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels daarvan toe te passen isoftaloyldichloride, tereftaloyldichloride en mengsels daarvan te gebruiken. Bij de berei-15 ding van de onderhavige polyarylaten kan slechts één bepaald aromatisch dicarbonzuur of zijn estervormend reaktief derivaat gebruikt worden, of een mengsel van twee of meer verschillende aromatische dicarbonzuren of hun estervormende reaktieve derivaten kan gebruikt worden.

20 De arylaatpolymeren van de onderhavige uitvinding kunnen be reid worden met behulp van verschillende bekende werkwijzen. Deze werkwijzen zijn o.a. herestering, heterogene grensvlakpolymerisatie, condensatiepolymerisatie in oplossing, condensatiepolymerisatie in de smelt e.d.

25 Het meest gemakkelijk worden de onderhavige polyarylaten bereid uit equimolaire of bijna equimolaire hoeveelheden van (i) tenminste één spiro tweewaardig fenol met de formule (1), en (ii) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan, met behulp van de heterogene grensvlakpolymerisatie-30 techniek. Volgens de gebruikelijke werkwijze met heterogene grensvlakpolymerisatie zijn de reaktanten in verschillende vloeibare fasen aanwezig die onmengbaar met elkaar zijn en die, bij de bereiding van de onderhavige polymeren, twee oplosmiddelmilieu's vormen.Zo wordt het spiro tweewaardige fenol in één oplosmiddelmilieu opgelost, het aro-35 matische dicarbonzuur of zijn estervormend reaktieve derivaat wordt in een tweede oplosmiddel opgelost dat onmengbaar is met het eerste, en de oplossingen worden met elkaar in kontakt gebracht. Normaliter fungeert een basisch waterig milieu als het oplosmiddel voor het tweewaardig fenol en een organisch oplosmiddel zoals dichloormethaan 40 fungeert als het oplosmiddel voor het zuur of zijn estervormend reaktief derivaat, waarbij het organisch oplosmiddel zo gekozen wordt 8403502 « * * - 5 - dat het gevormde polyarylaat erin oplost of dat het als een zwel-milieu daarvoor fungeert. Tijdens de reaktie van de grensvlakpoly-merisatie zijn eveneens katalkysatoren en ketenstoppers of middelen om het molecuulgewicht te regelen aanwezig.

5 Be katalysatoren die gebruikt kunnen worden kunnen alle be kende katalysatoren zijn die de grensvlakpolymerisatiereaktie van het spiro tweewaardige fenol met het aromatisch dicarbonzuur of zijn estervormend reaktief derivaat bevorderen of versnellen. Geschikte katalysatoren zijn o.a., maar niet beperkt tot, tertiaire aminen zo-10 als triethylamine, kwaternaire ammoniumverbindingen en kwaternaire fosfoniumverbindingen.

De toegepaste middelen om het molecuulgewicht te regelen kunnen alle bekende verbindingen zijn die het molecuulgewicht van de polyarylaten door een mechanisme van ketenbeëindiging regelen. Deze 15 verbindingen zijn o.a., maar niet beperkt tot, fenol, t.butylfenol en Chroman-I.

De temperatuur waarbij de polymerisatiereaktie plaatsvindt, kan uiteenlopen van onder 0°C tot boven 100°C. De polymerisatiereaktie vindt bevredigend plaats bij temperaturen van kamertemperatuur (20°C) 20 tot ca. 50eC. Daar de reaktie exotherm is, kan de snelheid van zuurtoevoeging of van zijn estervormend reaktief derivaat gebruikt worden om de reaktietemperatuur te regelen. In het algemeen hebben polyarylaten van de onderhavige uitvinding een gewichtgemiddeld molecuulgewicht in het trajekt van ca. 10.000 tot ca. 150.000, en bij voor-25 keur van ca. 20.000 tot ca. 100.000.

De polyarylaten van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst gemengd zijn met bekende en gewoonlijk toegepaste additieven zoals anti-oxidatiemiddelenj antistatische middelen, inerte vulmiddelen zoals glas, talk, mica of klei; middelen voor het absorberen van 30 UV-straling zoals de benzofenonen, benzotriazolen of benzylideen- malonaten, stabiliseermiddelen tegen hydrolyse zoals de in de Amerikaanse octrooischriften 3.489.716, 3.138.716, 3.138.379 en 3.839.246 beschreven epoxiden; kleurstabiliseermiddelen zoals de organofosfieten; en vlam-vertraglngsmiddelen.

35 Enkele in het bijzonder bruikbare vlamvertragingsmiddelen zijn de alkali- en aardalkalimetaalzouten van sulfonzuren. Deze typen vlamvertragingsmiddelen staan beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.933.734, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.931.100, 3.978.024, 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366.

8403502 , « « - 6 -

Nog een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een arylaatpolymeer dat afgeleid is van (i) tenminste ëën spiro tweewaardig fenol met de formule (1), (ii) tenminste ëën aromatisch dicarbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan, en (ii) tenminste ëën 5 conventioneel niet-spiro tweewaardig fenol.

De conventionele niet-spiro tweewaardige fenolen kunnen voorgesteld worden door de algemene formule (12), waarin: 2 R onafhankelijk een eenwaardige koolwaterstofgroep of een halogeenatoom is; 10 p onafhankelijk ëën van de gehele getallen 0, 1, 2, 3 of 4 is; d 0 of 1 is; en Q een tweewaardige koolwaterstofgroep, -S-, -0-, -S-S-, -CO-, -SO- of -S0„- is.

l2

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen en 15 halogeenatomen zijn dezelfde als hierboven beschreven voor R.

De door Q voorgestelde tweewaardige koolwaterstofgroepen zijn o.a. de alkyleen-, de cycloalkyleen-, cycloalkylideen- en alkylideen-groepen.

De door Q voorgestelde toegepaste alkyleengroepen . 20 bevatten bij voorkeur 2 tot ca. 8 koolstofatomen. De door Q voorgestelde alkylideengroepen bevatten bij voorkeur 1 tot ca. 8 koolstofatomen.

De door Q voorgestelde cycloalkyleen- en cycloalkylideengroepen bevatten bij voorkeur 4 tot ca. 7 ringkoolstofatomen.

2

Wanneer meer dan ëën R substituent aan de ringkoolstofatomen 25 van de aromatische ring aanwezig is, kunnen ze gelijk of verschillend zijn. Wanneer in formule (12) d=0 is, zijn de aromatische ringen direkt met elkaar verbonden, zonder tussenliggende alkyleengroep of een andere 2 brug. De posities van R en de hydroxylgroepen aan de aromatische ringen kunnen gevarieerd worden in de ortho-, meta- of paraposities, 30 en de groepen kunnen in een vicinale, asymmetrische of symmetrische verhouding tot elkaar staan, wanneer twee of meer ringkoolstofatomen 2 van de aromatische kernen door R en een hydroxylgroep gesubstitueerd zijn.

Enkele niet-beperkende illustratieve voorbeelden van de twee-35 waardige fenolen met de formule (12) zijn o.a.: 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfeijol-A); 4,4'-dihydroxydifenylmethaan; 1.2- bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 2.2- bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 8403502 « ·* φ. » - 7 - 1.1- fais(4-hydroxy-3-chloorfenyl)ethaan; 2.2- bis(3 j5-dichloor-4-hydroxyfenyl)propaan; 4,4'-thiodifenol; en 1,1-bis(4-hydroxyfeny1)cyclohexaan.

5 Het is natuurlijk mogelijk een mengsel van twee of meer ver schillende tweewaardige fenolen met formule (12) toe te passen, alsmede individuele niet-spiro tweewaardige fenolen, bij het bereiden van de polyarylaten van de onderhavige uitvinding.

De polyarylaten van deze uitvoeringsvorm worden bereid door 10 een co-reaktie van (i) tenminste één spiro tweewaardig fenol met de formule (1), (ii) tenminste ëën aromatisch dicarbonzuur of zijn ester-vormend aktief derivaat en (iii) tenminste ëën niet-spiro tweewaardig fenol met de formule (12) op praktisch dezelfde wijze en onder praktisch dezelfde reaktie-omstandigheden als hierboven beschreven.

15 De toegepaste hoeveelheid van het spiro tweewaardig fenol bij het bereiden van de polyarylaten van deze uitvoeringsvorm is een effektieve hoeveelheid om de vervormingstemperaturen van de onstane polyarylaten te verbeteren. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid tenminste 3 mol %, betrokken op de totaal toegepaste hoeveelheid 20 spiro tweewaardig fenol met de formule (1) en niet-spiro tweewaardig fenol met de formule (12). In het algemeen geldt dat wanneer minder dan ca. 3 mol % van het spiro tweewaardig fenol toegepast wordt, er geen verbetering van betekenis zal zijn in de vervormingstemperaturen van de ontstane polyarylaten.

25 De bovengrens van de toegepaste hoeveelheid spiro tweewaardig fenol is niet kritisch maar wordt in plaats daarvan bepaald door dergelijke secundaire overwegingen als kosten e.d. In het algemeen geniet het de voorkeur niet meer dan ca. 95 mol % van het spiro tweewaardig fenol te gebruiken.

30 De polyarylaten van deze uitvoeringsvorm kunnen eveneens des gewenst de hierboven beschreven en gewoonlijk gebruikte additieven als mengsel bevatten.

Nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een mengsel van polyarylaten dat verbeterde vervormingstemperaturen 35 heeft ten opzichte van mengsels van conventionele polyarylaten. Dit mengsel behelst een fysisch mengsel van (a) tenminste ëën polyarylaat afgeleid van (i) tenminste ëën spiro. tweewaardig fenol met de formule (1), en (ii) tenminste ëën aromatisch dicarbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan (hier verder polyarylaathars A genoemd); en 8403502 - 8 - , z « Ά (b) tenminste ëën conventioneel polyarylaat dat afgeleid is van (iii) tenminste ëën conventioneel niet-spiro tweewaardig fenol met de formule (12), en (ii) tenminste ëën aromatisch dicarbonzuur of zijn estervormend reaktief derivaat (hier verder polyarylaathars B genoemd).

5 De aanwezige hoeveelheid polyarylaathars A in de meng sels van deze uitvoeringsvorm is een hoeveelheid die effektief is om de vervormingstemperaturen van de mengsels te verbeteren. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid tenminste ca. 3 gew.%, betrokken op de totaal aanwezige hoeveelheden aan harsen A en B. In het algemeen 10 geldt dat wanneer deze mengsels minder dan ca. 3 gew.% van hars A bevatten, er geen verbetering van betekenis zal zijn in hun vervor-mingstemperaturen. De bovengrens van de aanwezige hoeveelheid van hars A in deze mengsels is niet kritisch, maar wordt bepaald door dergelijke secundaire overwegingen als kosten e.d.

15 De mengsels van deze uitvoeringsvorm kunnen desgewenst de ge woonlijk gebruikte hierboven beschreven additieven als mengsel bevatten.

De onderhavige mengsels kunnen bereid worden door conventionele werkwijzen zoals het eerst bereiden van harsen A en B, en hen 20 vervolgens fysisch te mengen.

De volgende voorbeelden lichten de onderhavige uitvinding toe. Tenzij anders vermeld is zijn in de voorbeelden alle delen en percentages gewichtsdelen en -percentages.

Het volgende voorbeeld licht polyarylaten toe die buiten de 25 omvang van de onderhavige uitvinding yallen. Dit voorbeeld wordt uitsluitend voor vergelijkende doeleinden gegeven.

VOORBEELD I

Dit voorbeeld licht een conventioneel polyarylaat volgens de stand der techniek toe dat afgeleid is van bisfenol-A en 30 isoftal'oyldichloride.

Aan een brij van 22,8 g (0,1 mol) bisfenol-A, 0,28 ml (2 mol %) triethylamine, 0,2 g (2 mol %) fenol, 500 ml dichloor-methaan en 300 ml water werd voldoende 25%'s natronloog toegevoegd om de pH op 11 in te stellen. In verloop van 5 minuten 35 werd een oplossing van 20,3 g (0,1 mol) isoftaloyldichloride in 30 ml dichloormethaan toegevoegd, gevold door 1 uur roeren.

De dichloormethaanfase werd van de zoutfase afgescheiden, met 0,01 N zoutzuur gewassen, gevolgd door twee wassingen met gedestilleerd water. De organische fase werd vervolgens afgescheiden, ge- 8403502 a* ' - 9 - droogd met silicagel en af gefiltreerd. Het polymeer werd neergeslagen uit het dichloormethaan met methanol» en gedroogd.

Teneinde de vervormingstemperaturen van de polyarylaathars te bepalen werd de overgangstemperatuur tot de glastoestand bepaald.

Zoals aan hen die werkzaam zijn in dit gebied bekend is kunnen de over-5 gangstemperaturen tot de glastoestand gebruikt worden in plaats van de vervormingstemperaturen, daar de vervormingstemperaturen gerelateerd zijn aan de overgangstemperaturen tot de glastoestand. Derhalve werd een overgangstemperatuur tot de glastoestand gemeten om de weerstand tegen vervorming bij hoge temperaturen te tonen van de polyarylaten 10 van de onderhavige uitvinding. De overgangstemperaturen tot de glas-toestand werden bepaald door gebruik van een Perkins-Elmer DSC-2B instrument die de tweede orde overgangstemperatuur tot de glastoestand (Tg) meet door differentiële aftastcalorimetrie.

De resultaten van dit experiment staan vermeld in tabel A.

15 Het volgende voorbeeld licht een polyarylaathars van de onder havige uitvinding toe.

VOORBEELD II

Aan een oplossing van 7,7 g (0,025 mol) 6,6'-dihydroxy-3, 3 , 3 1 , 3 ’ -tetramethyl-1,1*-spirobiindaan in 200 ml pyridine werd 20 in verloop van 6 minuten druppelsgewijs een oplossing van 5,1 g (0,025 mol) isoftaloyldichloride in 10 ml dichloormethaan toegevoegd. 100 ml Dichloormethaan werd toegevoegd, en men verhitte het reaktiemengsel gedurende 1 uur onder terugvloeikoeling (temperatuur van het vat 41eC). Na deze periode van verhitten werd 500 ml water 25 toegevoegd. De organische fase werd afgescheiden en herhaaldelijk met 0,1 N zoutzuur gewassen, vervolgens met 0,01 N zoutzuur en tenslotte met gedestilleerd water. Neerslag van het polyarylaat werd tot stand gebracht met methanol.

De Tg van de polyarylaathars werd op de hierboven beschreven 30 wijze bepaald» en de resultaten staan vermeld in tabel A.

TABEL A

Voorbeeld no. Tg (eC) I 191,4 II 232 35 Zoals uit de gegevens van tabel A blijkt heeft het polyarylaat van de onderhavige uitvinding een tweede orde overgangstemperatuur tot de glastoestand die meer dan 40°C hoger ligt dan die van een conventioneel polyarylaat volgens de stand der techniek. De onderhavige poly- 8403502 J f * - 10 - arylaten zijn nuttig voor het vervaardigen van vormstukken, foelie's e.d.

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk.

8403502

Claims (15)

1. Polyarylaathaxsen die een verbeterde vervormingstemperatuur hebben, met het kenmerk dat zij afgeleid zijn van: (i) tenminste één door de algemene formule (1) voorgesteld 5 spiro tweewaardig fenol waarin: R onafhankelijk een eenwaardige koolwaterstofgroep of een halo-geenatoom is; en n onafhankelijk één van de gehele getallen 0,1,2 of 3 is; en 10 (ii) tenminste één aromatisch dicarbonzuur of zijn estervormend reaktief derivaat.

2. Harsen volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de door R voorgestelde halogeenatomen chloor of broom zijn.

3. Harsen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat de door 15 R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, alfcaryl- of arylgeroepen zijn.

4. Harsen volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de eenwaardige koolwaterstofgroepen alkylgroepen zijn.

5. Harsen volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat n 0 is.

6. Harsen volgens conclusies 1-5» met het kenmerk dat de aro matische dicarbonzuren of hun reaktieve derivaten isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels daarvan, of isoftaloyldichloride, tereftaloyl-dichloride en mengsels daarvan zijn.

7. Harsen volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat zij 25 teveas afgeleid zijn van (iii) tenminste één door de algemene formule (12) voorgesteld niet-spiro tweewaardig fenol waarin: 2 R onafhankelijk een eenwaardige koolwaterstofgroep of een halogeenatoom is; 30. onafhankelijk één van de gehele getallen 0, 1, 2, 3 of 4 is; d 0 of 1 is; en Q een niet-spiro tweewaardige koolwaterstofgroep, -0-, -S-, -S-S-, -CO-, -SO- of -SO^- is.

8. Harsen volgens conclusie 7, met het kenmerk dat de toe-35 gepaste hoeveelheid spiro tweewaardige fenol (i) een hoeveelheid is die effektief is om de vervormingstemperaturen van de harsen te ver-beteren.

9. Harsen volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk dat de door Q voorgestelde tweewaardige koolwaterstofgroepen alkyleen-, cyclo- 8403502 * ¥ - 12 - alkyleen-, alkylideen- of cycloalkylideengroepen zijn.

10.Harsen volgens conclusies 7-9, met het kenmerk dat de door 2 R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl- of cycloalkylgroepen zijn. 5

11.Harsen volgens conclusies 7-10, met het kenmerk dat de door 2 R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen alkylgroepen zijn.

12. Harsen volgens conclusies 7-11, met het kenmerk dat het niet-spiro tweewaardige fenol bisfenol-A is.

13. Mengsels van polyarylaten volgens conclusies 1-12, met 10 het kenmerk dat zij verbeterde vervormingstemperaturen hebben en een fysisch mengsel behelzen van: (a) tenminste één polyarylaathars die afgeleid is van de bestanddelen (i) en (ii); en (b) tenminste êën polyarylaathars die afgeleid is van de 15 bestanddelen (ii) en (iii).

14. Mengsels volgens conclusie 13, met het kenmerk dat zij een hoeveelheid van hars (a) bevatten die effektief is de vervormingstemperaturen van de mengsels te verbeteren.

15. Mengsels volgens conclusie 14, met het kenmerk dat deze 20 hoeveelheid tenminste 3 gew.% bedraagt, betrokken op de totaal aanwezige hoeveelheid aan harsen (a) en (b) in de mengsels. 8403502 m V « » S 2348-1336 Ned - Bijlage 3 General Electric Company <2)n. H \--cC „ \ ^ c · H / c \ \ ν"|'\°Γ " CH3 [ »>η __k CH, mv (2) \ j > . H3C OH ; ch3 • j 1 8403502 i Cl /-\ CH3 <3) . H0~/ O / yi/| ch3 C1 ci ! HsC T^fO/ 0H i CH~ V- / 1 3 \ , Cl i ch3 ' ί ν-Λ CH3 (4> H° ~\Sj-f- CH3 ch3 ®3 H3C OH ch3\_V CH, c2h5 / \ nu / \ VUa ho-/o)\/_ch3 ..· ·· (5) ) \ \ C2H5 ’ O1 hc~\~\o}~ OH CH3 V“<S o2h5 ‘84 0 3.&0 .2 it; • o • . V - \ - 3 - ' · * . · . • * /* ck3 )—\ C“3 (6) HO -/ Ο \-/ p CH3 H,C J/-\ 3 Τλ-Ογ oh H3C V—( ·....· • CH3 ch3 · ,f / \ CH, HO -/ O )---L i \ / \"· CH, I (-7) /-s. \ 3 C1 cl H3C V” 0K CH3 \ ck3 c2h5 · V—Λ . CH3 * . KO —/ Γ) \—f <β» ^ / <*3 C2H5 (\-J h,c-4_/ /~\ \ 3 \ \ kJ r ok H,C \ / 8403502 3 \ CK, . - 4 - Λ I r Vfc ^ (9) ' HOOC-Ar-COOH (R1) (10) ' Π1 y^rv^ C00H HOOC—/ O ) Γ- X-C-Ar-C-X η n (11) 00 Π2) (r2)p <*% \0/~(^d—(O/ ; ! 8403502