NL8403405A - Copolyester-carbonaten met amide- en carbamaateindgroepen. - Google Patents
Copolyester-carbonaten met amide- en carbamaateindgroepen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8403405A NL8403405A NL8403405A NL8403405A NL8403405A NL 8403405 A NL8403405 A NL 8403405A NL 8403405 A NL8403405 A NL 8403405A NL 8403405 A NL8403405 A NL 8403405A NL 8403405 A NL8403405 A NL 8403405A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- groups
- carbamate
- amide
- resins according
- carbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
ï t ** * P & c
Korte aanduiding: Copolyester-carbonaten met amide- en carbamaat-eindgroepen.
Het belang van het beëindigen van de keten van of het invoeren van eindgroepen in copolyester-carbonaatharsen door middel van bepaalde verbindingen die het molecuulgewicht regelen of de keten beëindigen is bekend in de techniek. Copolyester-carbonaten waarin geen eindgroe-5 pen ingevoerd zijn of waar geen ketenbeëindiging plaats heeft gevonden zijn in het algemeen onvoldoende hittebestendig. Bovendien leidt de afwezigheid van middelen voor het beëindigen van de keten of het invoeren van eindgroepen ot bepaalde omstandigheden tijdens de bereiding van de aromatische copolyester-carbonaten tot polymeren met een 10 molecuulgewicht dat vaak zo hoog is dat de polymeren te visceus zijn om bij redelijke temperaturen gevormd te worden.
Standaardmiddelen voor het beëindigen van de keten die gebruikt worden bij de bereiding van copolyester-carbonaatharsen zijn o.a. leden van de fenolfamilie zoals fenol zelf en t.butylfenol.
15 Hoewel deze fenol-ketenbeëindigingsmiddelen in het algemeen effek— tiet zijn, bestaat er een behoefte,bij bepaalde toepassingen, aan copolyester-carbonaatharsen die hoegere thermische stabiliteit hebben dan conventionele copolyester-carbonaten waarbij fenolen gebruikt worden als middelen voor het invoeren van eindgroepen. Het is 20 bekend dat het vervangen van deze fenol-eindgroepmiddelen door benzoaatesters copolyester-carbonaten oplevert die verbeterde hittebestendigheden vertonen.
Het gebied van ketenbeëindigers en hun effekten op de eigenschappen van copolyester-carbonaten wordt echter in het algemeen niet 25 geheel begrepen, en hierin is in het algemeen de empirische benadering meer regel dan uitzondering bij het bepalen of een bepaalde verbinding of klasse van verbindingen effektief zal functioneren als ketenbeëindigingsmiddelen. Terwijl bijvoorbeeld een bepaalde verbinding zo effektief als een ketenbeëindigingsmiddel kan functioneren, 20 kan een andere overeenkomstige verbinding niet effektief zijn als een ketenbeëindigingsmiddel. Dit gebied wordt verder gecompliceerd door het feit dat een bepaalde verbinding niet alleen als een ketenbeëindigingsmiddel moet functioneren, maar dat deze verbinding, wanneer zij opgenomen wordt in het copolyester-carbonaatpolymeer als een eindgroep, 35 niet de positieve en voordelige eigenschappen van het copolyester-carbonaat nadelig mag beïnvloeden. Terwijl bepaalde verbindingen 8403405 > t - 2 - zo effektieve ketenbeëindigingsmiddelen kunnen zijn, kunnen zij niet toepasbaar zijn, daar zij een nadelig effekt hebben op de voordelige mechanische en fysische eigenschappen van de copolyester-carbonaatharsen.
5 Het is een doel van de onderhavige uitvinding om te voorzien in nieuwe copolyester-carbonaten met amide- en carbamaat-eindgroepen, die verbeterde thermische bestendigheden vertonen.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt er voorzien in copolyester-carbonaten die amide-eindgroepen en carbamaat-eindgroepen be-vatten.
De onderhavige uitvinding is gericht op nieuwe aromatische copolyester-carbonaten met hoog molecuul gewicht die amidegroepen en carbamaatgroepen als eindgroepen hebben. De aanwezigheid van deze amidegroepen en carbamaatgroepen leidt tot copolyester-carbonaten die regelbare molecuulgewichten en verbeterde thermische bestendigheid tonen.
De copolyester-carbonaatharsen van de onderhavige uitvinding zijn bekende verbindingen die o.a. beschreven staan in Amerikaans octrooischrift 3.169.121.
20 In het kort gezegd behelzen de aromatische copolyester-car bonaten met hoog molecuulgewicht zich herhalende carbonaatgroepen (-0-C0-0-) carboxylaatgroepen 25 (-C0-0-) en aromatische carbocyclische groepen in de lineaire polymeerketen waarin tenminste enkele van de carboxylaatgroepen en tenminste enkele van de carbonaatgroepen aan de ringkoolstofatomen van de aromatische 30 carbocyclische ringen gebonden zijn.
Deze copolyester-carbonaten bevatten esterbindingea en car-bonaatbindingen in de polymeerketen waarbij de hoeveelheid ester-bindingen, in verhouding tot de carbonaatbindingen, zich in het trajekt van ca. 25 tot ca. 90 mol % bevindt, bij voorkeur van ca. 35 35 tot ca. 80 mol %. Bijvoorbeeld, 5 mol bisfenol-A dat volledig reageert met 4 mol isoftaloyldichloride en 1 mol fosgeen zou een copolyester-carbonaat opleveren met 80 mol % esterbindingen.
De copolyester-carbonaatharsen van de onderhavige uitvinding worden afgeleid van (i) een carbonaat voorprodukt, (ii) tenminste één 8403405 , r Ψ- é - 3 - difunctioneel carbonzuur of een reaktlef derivaat daarvan, (iii) tenminste één tweewaardig fenol, en (iv) tenminste één carbamaat-amide voorprodukt.
De bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding toegepaste 5 tweewaardige fenolen zijn bekende tweewaardige fenolen. Deze tweewaardige fenolen kunnen voorgesteld worden door de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin: R onafhankelijk van elkaar een eenwaardige koolwaterstofgroep, een halogeenatoom of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep is; 10 R^ onafhankelijk van elkaar een eenwaardige koolwaterstof groep, een halogeenatoom, of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep is; n en n' onafhankelijk van elkaar één van de gehele getallen 0, 1, 2, 3 of 4 zijn; y 0 of 1 is; en 15 A een tweewaardige koolwaterstofgroep, -S-, -S-S-, -0-, -CO-, -S0-, of -SO^- is.
De door A voorgestelde tweewaardige kooiwaterstofgroepen zijn alkyleengroepen, cycloalkyleengroepen, alkylideengroepen of cycloalkylideengroepen. De bij voorkeur toegepaste alkyleengroepen 20 bevatten 2 tot ca. 7 koolstofatomen. Bij voorkeur toegepaste cyclo-alkyleengroepen bevatten 4 tot ca. 7 ringkoolstofatomen. De bij voorkeur toegepaste alkylideengroepen bevatten 1 tot ca. 7 koolstofatomen.
De bij voorkeur toegepaste cycloalkylideengroepen bevatten 4 tot ca. 7 ringkoolstofatomen.
25 De door R en R^ voorgestelde eenwaardige kooiwaterstofgroepen kunnen alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl- of alkarylgroepen zijn,
De door R en R* voorgestelde bij voorkeur toegepaste alkyl-groepen bevatten 1 tot ca. 8 koolstofatomen. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze bij voorkeur toegepaste alkyl-30 groepen zijn o.a. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t.butyl, pentyl, neopentyl e.d.
De door R en RA voorgestelde bij voorkeur toegepaste cycloalky lgroepen bevatten 4 tot ca. 7 ringkoolstofatomen. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze bij voorkeur toege-35 paste cycloalkylgroepen zijn o.a. cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl en cycloheptyl.
- 1
De door R en R voorgestelde bij voorkeur toegepaste aryl- groepen bevatten 6 tot 12 koolstofatomen. Dit zijn o.a. fenyl, naftyl en bifenyl.
8403405
' I
« « 1 ‘4"
De door R en R voorgestelde bij voorkeur toegepaste aralkyl- en alkarylgroepen bevatten 7 tot ca. 12 koolstofatomen. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze aralkyl- en alkarylgroepen zijn o.a. ethylfenyl, propylfenyl, benzyl, methy1-5 naftyl, tolyl e.d.
De bij voorkeur toegepaste halogeenatomen zijn chloor en broom.
De door R en R* voorgestelde eenwaardige koolwaterstofoxygroe- 2 pen kunnen voorgesteld worden door de algemene formule -OR , waarin 2 10 R een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt van het hierboven beschreven type.
Wanneer in de tweewaardige fenolverbindingen met formule (1) y 0 is zijn de aromatische kernen direkt aan elkaar verbonden zonder tussenliggende alkyleengroep of andere brug. Wanneer meer dan één 15 R substituent aanwezig is kunnen deze gelijk of verschillend zijn. Hetzelfde geldt voor de R* substituent. De posities van de hydroxy1-groepen en van R of R1 aan de aromatische ring kan gevarieerd worden van de ortho, meta tot paraposities en de groepen kunnen in een vicinale, asymmetrische ot symmetrische verhouding ten opzichte van 20 elkaar staan wanneer 2 of meer ringkoolstofatomen van de aromatische ringen gesubstitueerd zijn door R of R* en hydroxylgroepen.
In het bijzonder bruikbare tweewaardige fenolen met formule (1) zijn die waarin n en n' beide 0 zijn, of waarin zowel R als R* eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn, waarbij de alkylgroepen de 25 bij voorkeur toegepaste eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn.
Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van de tweewaardige fenolen met formule (1) zijn o.a.: 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A); 1.3- bis(3-methyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 30 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)butaan; 2,2-bis (3-fenyl-4-hydroxyf ejiyl) propaan; 1.1- bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan; 2.2- b is(3,5-dimethyl-4-hydroxyfeny1)propaan; 4,4'-dihydroxydifeny1; 35 4,4'-thiodifenol; 2.2- bis(3-broom-4-hydroxyfenyl)propaan; 2.2- bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)propaan; en bis(4-hydroxyfenyl)ether.
Het is natuurlijk mogelijk om mengsels van twee of meer ver- 8403405 . r » - 5 - schillende tweewaardige fenolen alsmede individuele fenolen toe te passen. Wanneer derhalve hierin de term tweewaardig fenol gebruikt wordt betekent dit zowel mengsels van twee of meer verschillende tweewaardige fenolen als individuele tweewaardige fenolen.
5 In het algemeen kan ieder difunctioneel carbonzuur dat ge woonlijk gebruikt wordt bij de bereiding van lineaire polyesters toegepast worden bij de bereiding van de copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding. In het algemeen zijn de carbonzuren die toegepast kunnen worden o.a. de alifatische carbonzuren, de aromatische carbon-10 zuren en de alifatische-aromatische carbonzuren. Deze zuren staan o.a. beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.
De difunctionele carbonzuren die toegepast kunnen worden zullen in het algemeen aan de algemene formule (2) voldoen, waarin R^ één van de volgende groepen voorstelt: een alkyleen-, een alkylideen-, 15 of een cydoalkyleen- of cycloalkylideengroep; een alkyleen-, een alkylideen-, een cydoalkyleen- of een cycloalkylideengroep die alkenische onverzadiging bevat; een aromatische groep zoals fenyleen, bifenyleen, gesubstitueerd fenyleen, naftyleen e.d.; twee of meer aromatische groepen die verbonden zijn door niet-aroma-20 tische bruggen zoals alkyleen- of alkylideengroepen; of een twee- 3 waardige aralkylgroep zoals tolyleen, xylyleen e.d. R is een carboxyl— 3 of hydroxylgroep. Wanneer R een hydroxylgroep is stelt de letter q 3 1 voor en wanneer R een carboxylgroep is stelt deze 0 of 1 voor.
De bij voorkeur toegepaste difunctionele carbonzuren zijn de 25 aromatische dicarbonzuren. In het bijzonder bruikbare aromatische difunctionele carbonzuren zijn die, die voorgesteld worden door de algemene formule (3) waarin j 0, 1, 2, 3 of 4 is; en onafhankelijk van elkaar een alkylgroep voorstelt, bij voorkeur lage alkylgroepen met 1 tot ca. 5 koolstofatomen.
30 Zowel mengsels van deze difunctionele carbonzuren als indi viduele difunctionele carbonzuren kunnen toegepast worden.
De bij voorkeur toegepaste aromatische dicarbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels daarvan. Een in het bijzonder bruikbaar carbonzuur behelst een mengsel van isoftaalzuur en tereftaal-35 zuur, waarin de gewichtsverhouding van tereftaalzuur tot isoftaalzuur zich in het trajekt van ca. 9:1 tot ca. 0,2:9,8 bevindt.
In plaats van de difunctionele carbonzuren zelf toe te passen is het mogelijk, en soms verdient dit zelfs de voorkeur, de ester-vormende reaktieve derivaten van deze zuren toe te passen. Represen- 8403405 ( - 6 - * tatiet voor deze estervormende reaktieve derivaten zijn de zuurhaloge-niden. De bij voorkeur toegepaste zuurhalogeniden zijn zuurchloriden.
Zo is het bijvoorbeeld mogelijk in plaats van isoftaalzuur, tereftaalzuur of mengsels daarvan te gebruiken, isoftaloyldichloride, tereftaloyl-5 dichloride of mengsels daarvan te gebruiken.
De carbamaat-amide voorprodukten zijn verbindingen die carba-maatgroepen vormen met de carbonaat eindgroepen van de polyester-carbonaten en amidegroepen met de carboxylaateindgroepen van de copoly-ester-carbonaten. De carbamaat eindgroepen worden voorgesteld door de 10 algemene formule (4j, waarin en R^ onafhankelijk van elkaar een-waardige koolwaterstofgroepen en waterstof voorstellen.
De amide eindgroepen worden voorgesteld door de algemene 6 7 formule (5), waarin R en R onafhankelijk van elkaar eenwaardige koolwaterstofgroepen en waterstof voorstellen.
15 De eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn bij voorkeur alkyl-, cycloalkyl-, aryl-» aralkyl- of alkarylgroepen.
6 7
De door R en R voorgestelde bij voorkeur toegepaste alkyl-groepen bevatten 1 tot ca. 18 koolstofatomen. De bij voorkeur toegepaste alkylgroepen zijn o.a. de onvertakte alkylgroepen en de ver-20 takte alkylgroepen.· Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze bij voorkeur toegepaste alkylgroepen zijn o.a. methyl, ethyl, propyl, butyl, t.butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, 3-ethyldecyl, en 2,4-dimethyldecyl.
De bij voorkeur toegepaste cycloalkylgroepen bevatten 4 tot 25 ca.7 ringkoolstofatomen. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze bij voórkeur toegepaste cycloalkylgroepen zijn o.a. cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl en cycloheptyl.
De door R^ en R^ bij voorkeur toegepaste arylgroepen bevatten 6 tot 12 koolstofatomen. Dit zijn o.a. fenyl, bifenyl en naftyl.
6 7 30 De door R° en R voorgestelde bij voorkeur toegepaste ayalkyl.- en alkarylgroepen bevatten 7 tot ca. 14 koolstofatomen.
Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze groepen zijn ethylfenyl, benzyl, tolyl en xylyl.
De verbindingen die de carbamaat- en amide-eindgroepen met 35 formules (4) en (5) respectievelijk vormen zijn o.a. ammonia, ammonium-verbindingen waarbij ammoniak vrijkomt onder de omstandigheden van het vormen van copolyester-carbonaat, primaire aminen, secundaire aminen, en ammoniumzouten van primaire en secundaire 'aminen waarbij genoemde primaire en secundaire aminen vrijkomen onder de omstandigheden 8403405 - 7 - van het vormen van copolyester-carbonaat.
De primaire aminen omvatten de alifatische en de aromatische primaire aminen. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze primaire aminen zijn ethyfamine, methylamine, cyclohexylamine, 5 aniline, benzyiamine, n.butylamine, isobutylamine, t.butyiamine, pentylamine en neopentylamine.
De secundaire aminen omvatten de alifatische secundaire aminen, de aromatische secundaire aminen en de alifatische-aromatische secundaire aminen. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden 10 van deze secundaire aminen zijn ethyl-methylamine, diethylamine, dicydohexylamine, methyl-cyclohexylamine, ethyl-fenylamine, dibenzyl-amine, ethyl-benzylamine, cyclohexyl-fenylamine, dibutylamine en di-t.butylamine.
Geschikte voorbeelden van ammoniumverbindingen waarbij 15 ammoniak vrijkomt onder de reaktieomstandigheden die bestaan tijdens de vorming van copolyester-carbonaatpolymeren zijn o.a., maar niet beperkt tot, ammoniumhydroxide» ammoniumcarbonaat, ammoniumsulfiet, aimnoniumfosfaat, ammoniumsulfiet en ammoniumchloride.
Geschikte voorbeelden van ammoniumzouten van primaire en 20 secundaire aminen waarbij primaire en secundaire aminen vrijkomen onder de reaktieomstandigheden waarbij copolyester-carbonaat gevormd wordt zijn o.a., maar niet-beperkt tot, methylamine-hydrochloride, isopropylamine-hydrochloride, cyclohexylamine-waterstofsulfaat, dimethylamine-hydrochloride» t.butylcyclohexylamine-hydro-25 bromide en fenyimethylamine-hydrochloride.
De carbamaat-amide voorprodukten functioneren als middelen voor het invoeren van eindgroepen ot het beëindigen van de keten die dienen om het molecuulgewicht van de copolyester-carbonaatpolymeren bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding te beheersen of rege-30 len. De carbamaat-amide voorprodukten vormen carbamaat- en amide- eindgroepen aan de einden van de polymeerketen. Meer in het bijzonder vormen de carbamaat-amide voorprodukten carbamaatgroepen aan de halo-geenformiaatgroepen bevattende einden van het polymeer en amidegroepen aan de carbonzuurhalogenidegroepen bevattende einden van het polymeer. De 35 carbamaat-amide voorprodukten worden tijdens de reaktiewerkwijze van de vorming van het copolyester-carbonaat toegevoegd zodat hun aanwezigheid de ketenlengte van het polymeer en derhalve het molecuulgewicht van het copolyester-carbonaat kan beïnvloeden.
Het gewichtgemiddeld molecuulgewicht van de copolyester- 8403405 - 8 - * , V « carbonaatpolymeren wordt in het algemeen geregeld door het gebruik van de carbamaat-amide voorprodukten, en bevindt zich in het trajekt van ca. 10.000 tot ca. 150.000, bij voorkeur van ca. 20.000 tot ca. 100.000 en meer bij voorkeur van ca. 30.000 tot ca. 70.000. Het 5 molecuulgewicht van de copolyester-carbonaten is in het algemeen afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid carbamaat-amide voorprodukt.
In het algemeen geldt dat hoe groter de hoeveelheid carbamaat-amide voorprodukt, des te lager het molecuulgewicht, In tegenstelling hiermee geldt dat hoe kleiner de toegepaste hoeveelheid carbamaat-amide 10 voorprodukt des te groter het molecuulgewicht van de copolyester-carbo-naathars.
De toegepaste hoeveelheid carbamaat-amide voorprodukten is een ketenbeëindigende hoeveelheid. Met een ketenbeëindigende hoeveelheid wordt een hoeveelheid bedoeld die effektief is om de ketenlengte 15 van het copolyester-carbonaatpolymeer te beëindigen voor zijn molecuulgewicht te hoog wordt en, als gevolg daarvan, het copolyester-carbonaatpolymeer te visceus wordt voor enige praktische toepassing,maar onvoldoende is , om de polymeerketen te beëindigen voor een copoly- ester-carbonaat met bruikbaar molecuulgewicht gevormd is. In het alge-20 meen bevindt deze hoeveelheid zich in een trajekt van ca. 0,1 tot ca.
10 mol % betrokken op de totaal aanwezig zijnde hoeveelheden tweewaardige fenol en difunctioneel carbonzuur of zijn estervormend reaktief derivaat, en bij voorkeur ca. 1 tot ca. 7 mol %,
Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding kan slechts 25 één carbamaat-amide voorprodukt gebruikt worden. In dit geval zullen alle eindgroepen van de polymeren dezelfde carbamaatgroepen en dezelfde amidegroepen zijn. Als alternatief kan een mengsel van twee of meer verschillende voorprodukten toegepast worden. In dat geval zal een statistisch mengsel met carbamaat en amide beëindigde copolyester-50 carbonaatpolymeren ontstaan. De hoeveelheden verschillende carbamaat-amide voorprodukten, en hun relatieve reaktiviteiten, zullen bepalend zijn voor de relatieve aanwezige hoeveelheden van de verschillende amide- en carbamaatgroepen.
Bovendien kunnen de carbamaat-amide voorprodukten toegepast 35 worden in combinatie met conventionele middelen voor het beëindigen van de keten of het invoeren van eindgroepen zoals fenol, t.butylfenyl en Chroman I. In een dergelijk geval zal een statistisch mengsel van polymeren dat verschillende eindgroepen bevat, d.w.z. carbamaatgroepen, amidegroepen en uit de conventionele middelen voor het beëindigen van de keten ver- 8403405 » * , ί - 9 - kregen eindgroepen, verkregen worden. De relatief aanwezige hoeveelheden van de verschillende eindgroepen zullen afhangen van de hoeveelheden en relatieve reaktiviteiten van de verschillende toegepaste middelen voor het beëindigen van de keten. De copolyester-carbonaten van de onder-5 havige uitvinding kunnen volgens conventionele werkwijzen bereid worden, zoals grensvlakpolymerisatie, herestering, polymerisatie in de smelt e.d. Verschillende van deze conventionele werkwijzen staan beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.030.331, 3.169.121 en 3.027.814. Hoewel de werkwijzen kunnen variëren, omvatten verscheidene 10 de voorkeur genietende werkwijzen representatief het oplossen of in dispersie brengen van de reactanten in een geschikt met water onmeng-baar oplosmiddel en het in kontakt brengen van reactanten met een car-bonaat voorprodukt, zoals fosgeen, in de aanwezigheid van een geschikte katalysator, het carbamaat-amide voorprodukt en een loogoplossing onder 15 geregelde pH-omstandigheden.
Een bijzonder bruikbare werkwijze voor het bereiden van de copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding is de grensvlak-polymerisatietechniek. Een bijzonder bruikbare grensvlakpolymerisatie-techniek voor het bereiden van de copolyester-carbonaatharsen van de 20 onderhavige uitvinding, wanneer fosgeen als het carbonaat voorprodukt toegepast wordt, behelst het eerst invoeren van de in een geschikt organisch oplosmiddel opgeloste difunctionele zuurhalogeniden in een twëewaardige fenol en een katalysator bevattend reaktiemengsel. Nadat het invoeren van de difunctionele zuurhalogeniden voltooid is, wordt 25 fosgeen in het reaktiemengsel ingevoerd, in een hoeveelheid die voldoende is om praktisch alle overgebleven aromatische hydroxygroepen te laten reageren. Het carbamaat-amide voorprodukt kan in het reaktiemengsel aanwezig zijn voordat invoering van de dicarbonzure zuurhalogeniden begonnen is, het kan aan het reaktiemengsel toegevoegd worden 30 nadat de dicarbonzure zuurhalogeniden toegevoegd zijn, of toevoeging van de dicarbonzure zuurhalogeniden en het carbamaat-amide voorprodukt in het reaktiemengsel kan gelijktijdig plaatsvinden.
Het carbonaat voorprodukt dat toegepast wordt bij de bereiding van de onderhavige copolyester-earbonaathaarsen kan een carbonyl-35 halogenide, een diarylearbonaat of een bishaiogeenformiaat zijn. De carbonylhalogeniden als carbonaat voorprodukten zijn o.a. carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels daarvan. De bishalogeenformiaten als carbonaat voorprodukten zijn o.a., maar niet-beperkt tot, de bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen zoals bischloorformiaten van 2,2-bis(4-hydroxy- 8403405 » λ 1/ « - ιοί enyl) propaan» hydrochinon e.d.; de bishalogeenformiaten van glycolen zoals de bischloorformiaten van ethyleenglycol» neopentylglycol, poly-ethyleenglycol e.d. Representatief voor de diarylcarbonaten die toegepast kunnen worden als de carbonaat voorprodukten zijn difenylcarbonaat, 5 de bis(halogeenaryl)carbonaten, en de di(alkylfenyl)carbonaten zoals di(tolyl)carbonaat. Enkele, andere niet-beperkende toelichtende voorbeelden van geschikte diarylcarbonaten die toegepast kunnen worden als de carbonaat voorprodukten zijn o.a. di(naftyl)carbonaat en fenyl-tolyl-carbonaat.
10 De bij voorkeur toegepaste carbonaat voorprodukten zijn de carbonylhalogeniden, waarbij carbonylchloride» wat ook bekend staat als fosgeen, het bij voorkeur toegepaste carbonylhalogenide is.
De katalysatoren die toegepast kunnen worden wanneer een grens-vlakpolymerisatietechniek toegepast wordt, vergroten de snelheid van 15 polymerisatie van de tweewaardige fenol met het ester voorprodukt zoals het difunctionele carbonzuur of zijn reaktieve derivaat en met het carbonaat voorprodukt. Geschikte katalysatoren zijn o.a., maar niet-beperkt tot, tertiaire aminen, zoals triethylamine, kwaternaire ammo-niumverbindingen en kwarternaire fosfoniumverbindingen.
20 Eveneens binnen de omvang van de onderhavige uitvinding zijn de willekeurig vertakte copolyester-carbonaatharsen waarin een kleinere hoeveelheid (representatief tussen ca. 0,05 en ca. 2 mol %, betrokken op de toegepaste hoeveelheid tweewaardig fenol) van een polyfunctionele aromatische verbinding in het reaktiemengsel als co-reactant fungeert 25 met het tweewaardig fenol onder vorming van een thermoplastische willekeurig vertakte copolyester-carbonaathars. Deze polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten tenminste drie functionele groepen die hydroxyl, carboxyl, carbonzure anhydride, halogeenformyl of mengsels daarvan kunnen zijn. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden 30 van deze polyfunctionele verbindingen zijn o.a. trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellietyltrichloride, 4-chloorformyl-ftaalzuur-anhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur, benzofenontetracarbonzuur en benzofenontetracarbonzuuranhydride. Andere organische polyfunctionele 35 verbindingen die bruikbaar zijn bij het bereiden van de vertakte copolyester-carbonaatharsen staan beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.635.895 en 4.001.184.
Zoals hiervoor vermeld staat kunnen de bij de onderhavige uitvinding toegepaste verbindingen voor het beëindigen van de keten een 8403405 - 11 - mengsel behelzen van tenminste één carbamaat-amide voorprodukt van de onderhavige uitvinding en tenminste één conventioneel middel voor het beëindigen van de keten» zoals fenol» t.butylfenol e.d. Deze conventionele middelen voor het beëindigen van de keten zijn o.a.» maat niet-5 beperkt tot, fenol zelf, para-t.butyifenol en Chroman-I. Wanneer een mengsel van het carbamaat-amide voorprodukt een een conventioneel middel voor het beëindigen van de keten toegepast wordt bevat dit mengsel in het algemeen ca. 25 tot ca. 75 mol % van tenminste één carbamaat-amide voorprodukt en ca. 75 tot ca. 25 mol % van tenminste één con-10 ventioneel middel voor het beëindigen van de keten, betrokken op de totaal aanwezig zijnde hoeveelheden carbamaat-amide voorprodukten en conventionele middelen voor het beëindigen van de keten.
De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst gemengd zijn met bekende en gewoonlijk toegepaste additieven. 15 Deze additieven zijn o.a., maat niet-beperkt tot, anti-oxidatiemiddelen, anti-statische middelen, inerte vulmiddelen zoals klei, mica, talk en glas; UV-straling absorbeermiddelen zoals de benzofenonen en de benzo-triazolen; stabiliseermiddelen tegen hydrolyse zoals de in de Amerikaanse octrooischritten 3.489.716, 4.138.379 en 3.839.247 beschreven 20 epoxiden; kleurstabiliseermiddelen zoals de in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.305.520, 4.118.370 en 4.138.379 beschreven organofosfieten; en vlamvertragingsmiddelen. Enkele in het bijzonder bruikbare vlamver-tragingsmiddelen zijn de alkali- en aardalkalimetaalzouten van sulfon-zuren. Deze typen vlamvertragende middelen staan beschreven in de 25 Amerikaanse octrooischriften 3.933.734, 3.931.100, 3.974.024, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.953.399, 3.917.559 en 3.940.366.
De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding zijn bruikbaar voor het vervaardigen van vormstukken, foelies, 30 platen e.d.
De volgende niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Tenzij anders vermeld is zijn alle delen en percentages gewichtsdelen en -percentages.
Het volgende voorbeeld licht een copolyester-carbonaathars 33 toe waarbij de keten beëindigd is met fenol als conventioneel keten-beëindigingsmiddel volgens de stand van de techniek. Dit voorbeeld ligt buiten de omvang van de onderhavige uitvinding en wordt uitsluitend gegeven voor vergelijkende doeleinden.
8403405 i.
V ·«
- 12 -VOORBEELD I
Dit voorbeeld licht een conventioneel copolyester-carbonaat volgens de stand der techniek toe, dat afgeleid is van isoftaloyl-dichloride, bisfenol-A, fosgeen, en waarbij de keten beëindigd is met 5 een fenol ais ketenbeëindigingsmiddel.
In een reaktievat bracht men 280 g (lü mol) bisfenol-A, 14 ml triethylamine, 7 liter dichloormethaan en 6 liter water.
25% Natronloog werd toegevoegd om de pH van het reaktie- mengsel op ca. 11 in te stellen en vervolgens om het bij een pH van ca. 11 10 te handhaven. Gedurende een tijdsduur van 10 minuten werd in 500 ml dichloormethaan opgelost 406 g (2,0 mol) isoftaloyldichloride aan het reaktiemengsel toegevoegd, terwijl de pH op ca. 11 gehouden werd door het gebruik van een automatische titreerinrichting. Nadat de pH stabiel geworden was zonder het gebruik van enig extra loog werd 30,1 g (3,2 15 mol %) tenol ketenstopper toegevoegd en werd gedurende 26 minuten in een hoeveelheid van 36 g per minuut fosgeen in het reaktiemengsel geleid, terwijl de pH op ca. 11 gehandhaafd werd door de toevoeging van de loog.
De toegevoegde hoeveelheid fosgeen bedroeg 936 g (9,46 mol). De dichloormethaanlaag werd gescheiden van de alkalische waterlaag, ge-20 wassen met 0,01 N zoutzuur en vervolgens twee keer gewassen met ge-deioniseerd water. De copolyester-carbonaathars werd neergeslagen met stoom en bij 60°C in een vacuumoven gedroogd. De ontstane copolyester-carbonaathars werd in een extrudeerinrichting gebracht, die bij ca. 283°C werkte, en het extrudaat werd klein gemaakt tot korrels.
25 De korrels werden vervolgens door spuitgieten bij ca. 316°C verwerkt tot proefstaven van ca. 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,32 cm dikte en proefstaven van ca. 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,16 cm dikte. De proefstaven met een dikte van 0,32 cm en van 0,16 cm (5 voor ieder experiment zoals blijkt uit tabel A), werden 30 onderworpen aan de vlamvertragingsproef die beschreven staat in Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin UL-94, Burning Test for Classifying Materials. Volens deze proefmethode worden materialen die de test doorstaan met V-0, V-I of V-II gewaardeerd, afhankelijk van de resultaten van 5 monsters.
35 De criteria voor iedere V-waardering (V=verticaal) van het UL-94 experiment is in het kort gezegd als volgt: 8403405 Λ * a - 13 - "V-0": Het gemiddelde branden en/of gloeien na verwijdering van de ontstekingsvlam mag niet langer duren dan 5 seconden ' en geen van de monsters mag brandende deeltjes laten vallen die watte doen ontvlammen.
5 "V-l": Het gemiddelde branden en/of gloeien na verwijdering van de ontstekingsvlam mag niet langer duren dan 25 seconden en het gloeien mag niet meer dan 0,32 cm verticaal doorbewegen op het monster nadat het branden opgehouden is en het gloeien is niet in staat watte te doen ontvlammen.
10 “V-II'^Het gemiddelde branden en/of gloeien na verwijdering van de ontstekingsvlam mag niet langer duren dan 25 seconden en van de monsters druipen brandende deeltjes die watte doen ontvlammen.
Bovendien wordt een teststaaf die gedurende meer dan 25 seconden 15 brandt na verwijdering van de ontstekingsvlam niet volgens UL-94 geclassificeerd, maar volgens de standaarden van de uitvinding als "brandend".
Verder vereist "UL-94" dat alle teststaven in iedere experimentgroep aan de V-type waardering moeten voldoen om de bepaalde classificatie te verkrijgen; anders ontvangen de 5 staven de waardering van de slechtste staaf.
20 Vanneer bijvoorbeeld den staaf als V-II geclassificeerd wordt en de andere 4 staven als V-0 geclassificeerd worden, wordt de waardering van alle staven vervolgens V-ll.
Schoksterktemetingen met de Izod kerfslagproef worden bepaald volgens ASTM D-256 met teststaven van 0,32 cm dikte.
25 De overgangstemperaturen tot de glastoestand (Tg) van de onderhavige copolyester-carbonaten wordt bepaald door gebruik van een Perkins-Elmer DSC-2B instrument, dat de tweede orde overgangstemperatuur tot de glastoestand, Tg, meet, door differentiële aftastcalorimetrie.
De vervormingstemperatuur onder belasting van (DTUL) proefmonsters 30 van 6,35 cm bij 0,35 cm bij 0,32 cm wordt bepaald volgens de gewijzigde ASTM D-648.
Eveneens wordt het percentage lichtdoorlating en het percentage troebeling bepaald.
De resultaten van deze experimentele werkwijzen staan vermeld 33 in tabel A.
De volgende voorbeelden lichten copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding toe.
8403405 ' * « er - 14 -
VOORBEELD II
De werkwijze van voorbeeld I werd grotendeels herhaald, behalve dat de 30,1 g fenol als ketenstopper vervangen werden door 11,2 g (3,6 mol %) in water opgelost methylamine.
5 VOORBEELD III
De werkwijze van voorbeeld I werd grotendeels herhaald, behalve dat de 30,1 g fenol als ketenstopper vervangen werden door een mengsel van 15,1 g (1,6 mol %) fenol en 5,6 g (1,8 mol %) methylamine, als een 40% waterige oplossing.
10 TABEL A
voorbeeld no.l voorbeeld no.2 voorbeeld no.3 Tg. (eC) 154 159 157 DTUL (°C) 142,4 142,6 142 15 Izod kerfslagwaarde (m. kg) 2,10 2,24 2,30
Izod kerslagproef,% ductiliteit 100 100 100 % Troebelheid 1,7 1,2 1,4 % Lichtdoorlating 87,3 88 88,1
UL- 94 (0,32 cm dik) brandt V-II V-II
20 UL-94 (0,16 cm dik) V-II V-II V-II
Zoals uit de gegevens van tabel A aangetoond wordt tonen de co-polyester- carbonaten van de onderhavige uitvinding in zekere mate de meeste van de voordelige eigenschappen van conventionele copolyester-carbonaten volgens de stand der techniek. De onderhavige copolyester-carbonaten tonen 25 ook, zoals blijkt uit hogere overgangstemperaturen tot de glastoestand en verbeterde vlamvertraging, verbeterde thermische eigenschappen in vergelijking met conventionele polyester-carbonaten volgens de stand der techniek.
Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzi-30 gingen mogelijk.
8403405
Claims (12)
1. Aromatische copolyester-carbonaatharsen met het kenmerk dat zij tenminste één carbamaat- en/of amide-eindgroepen bevatten, waarbij de carbamaat eindgroep voorgesteld wordt door de algemene formule (4) en de 6 5 amide-eindgroep voorgesteld wordt door de algemene formule (5j, waarin R en R7 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl-, cycloalkyi-, aryl-, aralkyl- op alkarylgroepen zijn.
2. Harsen volgens conclusie 1, met het kenmerk dat zij een amide-eindgroep en een carbamaat-eindgroep bevatten.
3. Harsen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat zowel R^ als R7 waterstof zijn.
4. Harsen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat tenminste ëën van de symbolen R en R7 waterstof is.
5. Harsen volgens conclusie 1, 2 of 4 met het kenmerk dat 15 tenminste R6 of R7 een alkylgroep is.
6. Harsen volgens conclusie 1, 2 of 5, met het kenmerk dat zowel R^ als R onafhankelijk van elkaar alkylgroepen zijn.
7. Harsen volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat zij afgeleid zijn van (i) een carbonaat voorprodukt, (ii) tenminste ëën 20 difunctioneel carbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan, (iii) tenminste ëén tweewaardig fenol, en (iv) een ketenbeëindi-gende hoeveelheid van tenminste ëën carbamaat-amide voorprodukt.
8. Harsen volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat het carbamaat-amide voorprodukt ammoniak, een ammoniumverbinding, een 25 primair amine, een secundair amine, een van een primaire amine of een secundaire amine afgeleid ammoniumzout is.
9. Harsen volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat het carbamaat-amide voorprodukt een primair amine of een secundair amine is. 30
10.Harsen volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat het carbonaat voorprodukt fosgeen is.
11.Harsen volgens conclusies 1-10, met het kenmerk dat het estervormend reaktief derivaat van het difunctioneel carbonzuur isoftaloyldichloride, tereftaloyldichloride of een mengsel daarvan is. 35
12.Harsen volgens conclusies 1-11, met het kenmerk dat de tweewaardige fenol bisfenol-A is. » 8403405 "+ C ' S 2348-1334 Ned. - bijlage 3 General Electric Company * J 00» " T (2) R3 - (R4)q - C00H (3, <f >J H00C\rK yOy--C00H i R6 0 (4) W i -O-C-N \ 7 R' . R6 - 0 / <=> i' -S-H ' \ R7 Λ 9403405
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55038283 | 1983-11-10 | ||
| US06/550,382 US4506064A (en) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | Amide and carbamate terminated copolyester-carbonates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8403405A true NL8403405A (nl) | 1985-06-03 |
Family
ID=24196945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8403405A NL8403405A (nl) | 1983-11-10 | 1984-11-08 | Copolyester-carbonaten met amide- en carbamaateindgroepen. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4506064A (nl) |
| JP (1) | JPS60137925A (nl) |
| DE (1) | DE3439481A1 (nl) |
| NL (1) | NL8403405A (nl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663421A (en) * | 1983-11-14 | 1987-05-05 | General Electric Company | Polyarylate having amide terminal groups |
| DE3410927A1 (de) * | 1984-03-24 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Vollaromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und entsprechende formkoerper |
| JPH047326A (ja) * | 1990-04-23 | 1992-01-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアリレートおよびその製法 |
| US5770650A (en) * | 1995-10-06 | 1998-06-23 | Basf Corporation | Curable compositions for coatings |
| US6423788B1 (en) * | 1995-10-06 | 2002-07-23 | Basf Corporation | Curable coating composition |
| US5756213A (en) * | 1995-10-06 | 1998-05-26 | Basf Corporation | Curable coating composition having carbonate-containing component |
| US5827930A (en) * | 1995-10-06 | 1998-10-27 | Basf Corporation | Curable coating composition |
| US5792810A (en) * | 1995-10-06 | 1998-08-11 | Basf Corporation | Curable coating composition including compound having carbamate and hydroxyl functionality |
| US5854385A (en) * | 1995-10-06 | 1998-12-29 | Basf Corporation | Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component |
| US6498266B1 (en) | 1995-10-06 | 2002-12-24 | Basf Corporation | Method of preparing a carbamate- or urea-functional compound |
| US5766769A (en) * | 1995-10-06 | 1998-06-16 | Basf Corporation | Curable composition for coatings |
| US20070145708A1 (en) * | 2005-11-23 | 2007-06-28 | Davioni John R | Arm and leg powered vehicle and head-mounted steering system therefor |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275601A (en) * | 1956-01-04 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts |
| US3233678A (en) * | 1964-09-14 | 1966-02-08 | John B Wilk | Marine propeller |
| JPS5236783B2 (nl) * | 1973-12-28 | 1977-09-17 | ||
| US4001184A (en) * | 1975-03-31 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
| US4111910A (en) * | 1976-07-12 | 1978-09-05 | The Dow Chemical Company | Polycarbonates having carbamate terminal groups |
| JPS5440899A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester |
| JPS5454195A (en) * | 1977-10-06 | 1979-04-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyarylene ester |
| US4219635A (en) * | 1979-01-26 | 1980-08-26 | Allied Chemical Corporation | Process for poly (bisphenol A/terephthalate/carbonate) using pyridine reaction medium |
| US4262110A (en) * | 1979-12-28 | 1981-04-14 | General Electric Company | Process for preparing polycarbonate using cyclic iminoethers as catalysts |
| JPS5796017A (en) * | 1980-12-04 | 1982-06-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of aromatic polyester copolymer |
| US4395534A (en) * | 1981-11-17 | 1983-07-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing aromatic polyester carbonate resin |
-
1983
- 1983-11-10 US US06/550,382 patent/US4506064A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-27 DE DE19843439481 patent/DE3439481A1/de not_active Withdrawn
- 1984-11-08 NL NL8403405A patent/NL8403405A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-11-09 JP JP59235382A patent/JPS60137925A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60137925A (ja) | 1985-07-22 |
| DE3439481A1 (de) | 1985-05-23 |
| US4506064A (en) | 1985-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4487896A (en) | Copolyester-carbonate compositions exhibiting improved processability | |
| CA1064191A (en) | Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates | |
| NL8403405A (nl) | Copolyester-carbonaten met amide- en carbamaateindgroepen. | |
| KR0158882B1 (ko) | 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-알킬사이클로알칸을 기본으로 하는 폴리에스테르 및 폴리에스테르-카보네이트 | |
| EP0127818A1 (en) | Improved flame retardant polycarbonate compositions | |
| EP0068014B1 (en) | Benzoate ester terminated polyester-carbonate | |
| CA1169599A (en) | Blends of copolyester-carbonate with polysulfone | |
| CA1178395A (en) | Flame retardant aromatic polyester-carbonate copolymer compositions | |
| US4699971A (en) | Polycarbonate with cycloalkylphenyl end group | |
| NL8403138A (nl) | Polycarbonaten van spiro tweewaardige fenolen. | |
| JPS59140250A (ja) | コポリエステル−カ−ボネ−トブレンド | |
| US4430485A (en) | Flame retardant polycarbonate compositions | |
| NL8304450A (nl) | Polycarbonaten met verbeterde bestandheid tegen warmte. | |
| US4714746A (en) | Process for the preparation of aromatic polyester-carbonates having improved notched impact strength, and polyester-carbonates prepared thereby and their use for the production of mouldings, films and coatings | |
| NL8403476A (nl) | Polyarylaten met amide-eindgroepen. | |
| US4788276A (en) | Copolyester carbonate with cycloalkylphenyl end groups | |
| US4306055A (en) | Polycarbonates having sulfur-containing phenolic diols incorporated therein | |
| US4677184A (en) | Polycarbonate containing cycloalkenylphenyl terminal groups | |
| US4608430A (en) | Polycarbonate exhibiting improved heat resistance from diphenol containing disubstituted phenylene radical | |
| US4490504A (en) | Flame retardant non-dripping polycarbonate compositions | |
| US4661567A (en) | Polycarbonate end capped with vinylene carbonate compound | |
| US5357028A (en) | Method of preparing polycarbonates and polyester carbonates | |
| US4595733A (en) | Aromatic polycarbonate containing thieno-2-one-5,5-dioxide terminal groups | |
| US4477647A (en) | Polyarylate resin of thiodiphenols and isophthalic acid or derivatives thereof | |
| US4438255A (en) | Acyloxy terminated copolyester-carbonates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |